DE2150055A1 - Verfahren zur zerlegung von kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Description

Badisohe Anilin- & Soö.a-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 27 730 Ste/lG 6700 Ludwigshafen, 5·10.1971

Verfahren zur Zerlegung von- Kohlenwasserstoffgemischen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerlegung von Kohlenwasserstoffgemischen durch Extraktivdestillation unter Verwendung eines selektiven Lösungsmittels und nachfolgende Destillation des bei der Extraktivdestillation erhaltenen KopfProduktes.

Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffgemische in der Weise zu zerlegen, daß das Gemisch zunächst in einer Extraktivdestillationskolonne unter Verwendung eines selektiven Lösungsmittels in ein Kopfprodukt, welches die in Lösungsmittel weniger leicht löslichen Kohlenwasserstoffe enthält, und einen Bodenextrakt, welcher die im Lösungsmittel leichter löslichen Kohlenwasserstoffe enthält, aufgetrennt wird und daß anschließend in einer getrennten Destillatinnskolonne das Kopfprodukt aus der Extraktivdestillationskolonne zur Feinreinigung destilliert wird. So ist beispielsweise in der Zeitschrift "Chemische Industrie" (UdSSR), Band 1, Seiten 18 bis 21 (1971) beschrieben, daß man Rohbutadien mit einem Gehalt an höheren Acetylenen und Allenen in einer Extraktivdestillationskolonne unter Verwendung eines selektiven Lösungsmittels in ein Reinbutadien, welches als Kopfprodukt erhalten wird und einen Bodenextrakt, welcher die höheren Acetylene enthält, zerlegt und danach das als Kopfprodukt erhaltene Butadien zur Feinreinigung in einer getrennten Destillationskolonne destilliert, wodurch Verunreinigungen wie · Propin, Butadien-1,2 und CU-Kohlenwasserstoffe entfernt werden. Bei dem bekannten Verfahren zur Zerlegung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von getrennter Extraktivdestillationskolonne und nachgeschalteter Destillationskolonne ist es jedoch erforderlich, Spuren des selektiven Lösungsmittels aus dem Kopfprodukt der Extraktivdestillationskolonne, z.B. durch Waschen mit Wasser, abzutrennen. Diese Maßnahme der Lösungsmittelwäsche ist jedoch verhältnismäßig aufwendig. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß die sich in dem zur

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Extrakt^destillationskolonne zugeführten selektiven Lösungsmittel lösenden Kohlenwasserstoffe gasförmig vorliegen. Die Lösungswärme gasförmiger Kohlenwasserstoffe in selektiven Lösungsmitteln ist jedoch beträchtlich und weicht nicht wesentlich von der Kondensationswärme ab. Bei dem bekannten Verfahren muß daher das zur Extrakt^destillationskolonne zugeführte selektive Lösungsmittel zur Kompensation der Lösungswärme der gasförmigen Kohlenwasserstoffe im allgemeinen vorgekühlt werden, damit sich nach Freiwerden der Lösungswärme der- in Lösung gehenden Kohlenwasserstoffe die gewünschte Arbeitstemperatur einstellt. Diese Vorkühlung des Lösungsmittels ist jäoch in der Regel mit erheblichem technischen Aufwand verbunden, da das Lösungsmittel auf Temperaturen nahe der Kühlwassertemperatur abgekühlt werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß sich Kohlenwasserstoffgemische durch Extraktivdestillation unter Verwendung eines höher als das Kohlenwasserstoffgemisch siedenden selektiven Lösungsmittels und nachfolgender Destillation des bei der Extraktivdestillation erhaltenen Kopfproduktes vorteilhaft zerlegen lassen, wenn man die Extraktivdestillation im unteren Teil und die Destillation im oberen Teil derselben Kolonne durchführt.

Bei dem vorliegenden Verfahren werden in einfacher Weise Spuren von selektivem Lösungsmittel aus dem Kopfprodukt der Extraktivdestillation in dem darüberliegenden Destillationsteil abgetrennt, ohne daß eine aufwendige- Lösungsmittelwäsche wie bei dem bekannten Verfahren dazwischengeschaltet werden muß. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß das zur Extraktivdestillation zugeführte selektive Lösungsmittel mit flüssigem Kohlenwasserstoffrücklauf aus dem Destillationsteil beladen werden kann. Die Lösung flüssiger Kohlenwasserstoffe im selektiven Lösungsmittel erfolgt jedoch in der Regel isotherm oder hahezu isotherm. Eine besondere Vorkühlung des zur Extraktivdestillation zugeführten Lösungsmittels kann daher entfallen. Außerdem wird durch die Zusammenfassung der Extraktivdestillation und der normalen Destillation des Kopfproduktes der Extraktivdestillation in einer Kolonne der apparative Aufwand gegenüber dem bekannten Verfahren erheblich verringert.

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Als selektive Lösungsmittel für die Zerlegung der Kohlenwasserstoffgemische kommen die üblichen für die Extraktivdestillation verwendeten selektiven Lösungsmittel in Betracht. Geeignete selektive Lösungsmittel sind beispielsweise Glykole wie Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Sulfolanlösungsmittel wie Tetramethylensulf on, Aceton, vorzugsweise Furfurol, Dirnethylacetamid, Dimethylformamid, Acetonitril und insbesondere N-Alkylpyrrolidone wie N-Methylpyrrolidon.

Mit besonderem Vorteil wird das vorliegende Verfahren zur Gewinnung eines konjugierten Diolefins wie Butadien oder Isopren aus dieses und zwei- oder mehrfach ungesättigte höhermolekulare Kohlenwasserstoffe und bzw. oder ein- oder mehrfach ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe enthaltenden C^- oder Cf--Kohlenwasserstoffgemisch verwendet. Solche konjugierten Diolefine wie Butadien oder Isopren und zwei- oder mehrfach ungesättigte höhermolekulare Kohlenwasserstoffe und bzw. oder ein- oder mehrfach ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe enthaltende C^- oder (^-Kohlenwasserstoffgemische werden beispielsweise erhalten durch Plüssig-Flüssig-Extraktion oder Extraktivdestillation unter Verwendung eines selektiven Lösungsmittels von sogenannten C^-Fraktionen oder C^-Fraktionen, die z.B. bei der Herstellung von Äthylen und/oder Propylen durch thermisches Kracken einer Petroleumfraktion wie verflüssigtes Petroleumgas (LPG) oder Naphtha in Gegenwart von Wasserdampf erhalten werden. Weiterhin werden (X-Fraktionen bei der katalytischen Dehydrierung von n-Butan und/oder n-But en und C₁--Fraktionen bei der Dehydrierung von Isopentan und/oder Isoamylen erhalten. Die C^- Fraktionen enthalten in der Regel neben 1,3-Butadien Kohlenwasserstoffe wie η-Buten, Isobuten, η-Butan, i-Butan, Vinylacetylen, fithylacetylen, Butadien-1,2, Methylacetylen, Propadien, ^--Kohlenwasserstoffe. Die C_c-Fraktionen enthalten neben Isopren im allgemeinen Kohlenwasserstoffe wie Pentane, Pentene, isoamylen, Cyclopenten, trans- und eis-1,3-Pentadien, Cyclopentadien, höhermolekulare Acetylene und Allene (vergleiche Petro/Chem. Engineer, Band 4l, Nr. K (1969) Seiten 12 bis 22).

Die aus den C^-Fraktionen durch beispielsweise Extraktiv-

destillation erhaltenen C^-Kohlenwasseistoffe enthalten im all-

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gemeinen mindestens 90 %> vorzugsweise mindestens 95 $» insbesondere mindestens 98 % 1,3-Butadien und daneben zwei- oder mehrfach ungesättigte höhermolekulare Kohlenwasserstoffe (höhermolekulare Acetylene und Allene) wie Äthylacetylen, Vinylacetylen und 1,2-Butadien. Das aus den Cj--Fraktionen durch beispielsweise Flüssig-FlUssig-Extraktion oder Extraktivdestillation erhaltene C^-KohlenwasseBtoffgemisch weist in der Regel einen Isoprengehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent auf und enthält daneben zwei- oder mehrfach ungesättigte höhermolekulare Kohlenwasserstoffe wie Butin-2, Butadien-1,3, Butadien-1,2, trans-1,3-Butadien, cis-1,3-Pentadien, Pentadien-1,4, Pentadien-1,2, Pentadien-2,3, C^-Acetylene wie Pentin-1, Pentin-2, Isopropenylacetylen, Isopropylacetylen und bzw. oder ein- oder mehrfach ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopenten, Cyclopentadien und Dicyclopentadien.

Bei der Extraktivdestillation des aus einer (X-Fraktion erhaltenen C^-Kohlenwasserstoffgemisches wird ein Kopfprodukt erhalten, welches praktisch frei von höheren Acetylenen ist, jedoch noch einen Teil des Butadiens-1,2 und gegebenenfalls des Methylacetylens enthält. In der nachfolgenden Destillation werden die noch enthaltenen Spuren an Butadien-1,2 und gegebenenfalls Methylacetylen entfernt. In analoger Weise werden durch die nachgeschaltete Destillation des bei der Extraktivdestillation des aus einer Cp--Fraktion gewonnenen Cjr-Kohlenwasser-Stoffgemisches erhaltenen Kopfproduktes die noch im Kopfprodukt enthaltenen Reste an Pentadien-1,3-trans und/oder Cyclopenten vom Isopren abgetrennt.

Das Verfahren sei anhand der Figur in einer beispielsweisen Ausführungsform näher erläutert.

Das zu zerlegende Kohlenwasserstoffgemisch, z.B. ein geringe Mengen von höhermolekularen Acetylenen und Allenen enthaltendes Rohbutadien, wird durch Leitung 1 in den unteren Teil Kl (Extraktivdestillationsteil) der Kolonne K eingeführt. Das selektive Lösungsmittel, z.B. 3 bis 10 Gewichtsprozent Wasser enthaltendes N-Methylpyrrolidon, wird über Leitung 2 der Kolonne zugeführt. Der den obersten Boden des Extraktivdestillations-

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teiles verlassende Kohlenwasserstoff (Kopfprodukt 3) wird dem oberen Teil K2 (Destillationsteil) der Kolonne K zugeführt. Das in Wärmetauscher Wl kondensierte am Kopf der Kolonne austretende Destillat wird teilweise als Rücklauf über Leitung 4 auf den Destillationsteil K2 zurückgeführt und teilweise als gereinigtes Produkt durch Leitung 5 entnommen. Das den Destillationsteil K2 verlassende Kohlenwasserstoffgemisch (Strom 6) wird auf den obersten Boden des Extraktivdestillationsteiles dem mit Leitung 2 zugeführten selektiven Lösungsmittel zugemischt. Das Sumpfprodukt der Kolonne K (Strom 7) besteht aus Lösungsmittel und den leichter als das Kopfprodukt der Extraktivdestillation löslichen Kohlenwasserstoffen, z.B. Monovinylacetylen, Äthylacetylen und einem Teil des 1,2-Butadiens. In einem nicht gezeigten Abtriebsteil (Abstreifkolonne) werden die im Lösungsmittel enthaltenen Kohlenwasserstoffe vom Lösungsmittel abgetrennt. Ein Teil dieser abgetrennten Kohlenwasserstoffe wird als Produkt entnommen, ein Teil über Leitung 1 der Kolonne K wieder zugeführt. Bei der Anordnung der Figur sind die RUcklaufverhältnisse im Destillationsteil K2 und im . Extraktivdestillationsteil Kl durch Variation der Kühlung im Wärmeaustauscher Wl und der Temperatur des durch Leitung 2 zugeführten Lösungsmittels in gewissen Grenzen frei wählbar.

Beispiel

Für die Feinreinigung eines vorgereinigten Butadien-1,3, welches noch 2000 ppm Butadien-1,2, 3000 ppm Äthylacetylen und 10 000 ppm Vinylacetylen enthält, wird eine Kolonne mit 100 praktischen Böden verwendet. Das Lösungsmittel (N-Methylpyrrolidon.mit 8 Gewichtsprozent Wasser) wird am 70. Boden der Kolonne, von unten gerechnet, zugeführt. Die Temperatur des zulaufenden Lösungsmittels entspricht der Arbeitstemperatur der Kolonne, d.h. die Lösungsmittelmenge ist so bemessen, daß das Rücklaufprodukt aus dem Destillationsteil gerade gelöst wird. Bei einem Rücklaufverhältnis von 1,7 wird am Kopf der Kolonne K ein feingereinigtes Butadien mit einem Gehalt von 17 ppm Butadien-1,2 und 8 ppm Vinylacetylen abgezogen. Dieses feingereinigte Butadien erfüllt die höchsten Reinheitsforderungen, die an ein für die Polymerisation zu Polybutadien zu verwendendes Butadien gestellt

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werden. Eine besondere Lösungsmittelwäsche zur Abtrennung des Lösungsmittels aus dem Kopfprodukt des Extraktivdestillationsteiles ist nicht erforderlich.

Das vorgereinigte Butadien-1, J5 war durch Extraktivdestillation unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon als selektives Lösungsmittel einer Cw-Fraktion der folgenden Zusammensetzung erhalten wordeni

(Gewichtsprozent)

Propan 0,05

Propen 0,15

Propadien 0,2

ψ Methylaeetylen 0,21

n-Butan 1,57

i-Butan 0,41

n-Buten 17,0

i-Buten 24,0

Buten-2-trans . 5,4-3

Buten-2-cis 4,26

Butadien-1, J> 45,0

Butadien-1,2 0,1

Äthylacetylen 0,49

Vinylacetylen 0,94

Cv-Kohlenwasserstoffe 0,19

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Claims (3)

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   Patentansprüche

   / 1./Verfahren zur Zerlegung von Kohlenwasserstoffgemischen durch ν Extraktivdestillation unter Verwendung eines höher als das Kohlenwasserstoffgemisch siedenden selektiven Lösungsmittels und nachfolgender Destillation des bei der Extraktivdestillation erhaltenen KopfProduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktivdestillation im unteren und die Destillation im oberen Teil derselben Kolonne durchführt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auf die Gewinnung von Butadien oder Isopren aus Butadien oder Isopren enthaltenden C₂,- oder C(--Kohlenwasserstoffgemischen angewendet wird.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG Zeichn.

   fie.
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