DE2037419B2

DE2037419B2 - Formmasse

Info

Publication number: DE2037419B2
Application number: DE2037419A
Authority: DE
Inventors: Yuji Hayashibara; Mikio Izumi; Tetsuji Kato; Kazuo Suenaga
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1969-07-31
Filing date: 1970-07-28
Publication date: 1973-11-15
Also published as: US3655824A; JPS4829308B1; DE2037419A1; GB1293973A

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine neue thermoplastische Masse mit hervorragender Schlagfestigkeit, Beständigkeit gegen Haarrißbildung und Bewetterungsfähigkeit. Die Masse enthält ein Pfropfmischpolymerisat auf der Basis von Acrylsäureestern und ein Alkanpolycarbonat.

4,4'-Dioxydiarylalkanpolycarbonate (im folgenden als »Polycarbonate« bezeichnet) sind, soweit es den Brechungsindex angeht, mit Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisaten (im folgenden als »AS-Mischpolymerisate« bezeichnet) verwandt. Ein Gemisch aus diesen beiden Harzen zeigt einige verbesserte Eigenschaften, besitzt einen perlenartigen Glanz und findet lediglich auf beerenzten Anwendungsgebieten Verwendung.

Das Polycarbonat läßt dch mit Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymerisaten (im folgenden als »ABS-Mischpolymerisate« bezeichnet) gut mischen. Eine Mischung aus den beiden letzteren Polymerisäten besitzt eine hohe Schlagfestigkeit und eine hohe Beständigkeit gegen Haarrißbildung. Diese Mischung weist jedoch eine schlechtere Bewetterungsfähigkeit auf.
Aufgabe der Erfindung ist demgemäß, eine zähe

ίο Polymerisatmasse mit einer hervorragenden Beständigkeit gegen Haarrißbildung und mit einer hervorraeenden Wetterbeständigkeit zur Verfügung zu stellen.
Gegenstand der Erfindung ist eine Formmasse, bestehend aus (A) 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Alkylacrylat-Pf¹ pfmischpolymerisats und (E) 5 bis 95 Gewichtspn iint eines Polycarbonats ans 4,4'-Dioxy-Diphenylalk.anen. dadurch gekennzeicnnet. daß das Pfropfm.ischpolymerisat (A) aus (a) einem kautschukartigen Rumpfpolymeren, hergestellt durch Polymerisation eines Monomeren oder Monomerengemisches aus 50 bis 100 Gewichtsprozent mindestens eines Acryl- oder Methacrylsäurealkylesters mit einem Aikylrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0 bis 50 Gewichtsprozent einer anderen äthylenisch ungesättigten Verbindung und (b) einem Polymeren aus einem Monomeren oder einem Monomerengemisch aus 40 bis 100 Gewichtsprozent einer aromatischen Vinylverbindung und 0 bis 60 Gewichtsprozent einer anderen äthylenisch ungesättigten Verbindung besteht, wobei das Polymerisat (A) entweder durch Polymerisation des Monomeren bzw. der Monomeren für das Polymere (b) in Gegenwart des Polymeren (a) oder durch Polymerisation eines Teils des Monomeren bzw. der Monomeren für das Polymere (b) in Gegenwart des Polymeren (a), Polymerisation des Restes des Monomeren bzw. der Monomeren für das Polymere (b) in Abwesenheit des Polymeren (a) und Vermischen der resultierenden Polymeien oder durch Polymerisation eines Teils des Monomeren bzw. der Polymeren für das Polymere (b) in Anwesenheit des Polymeren (a) und anschließende Polymerisation des Restes des Monomeren bzw. der Monomeren für das Polymere (b) in Anwesenheit des resultierenden Polymeren hergestellt wurde.

Wenn der Polycarbonatanteil (B) weniger als 50 Gewichtsprozent beträgt, wird die mechanische Festigkeit die Hitzebeständigkeit und die Verpreßbarkeit des Polymeren (A) verbessert, während im Falle, daß der Polycarbonatanteil (B) 50 Gewichtsprozent übersteigt, die Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegen Haarrißbildung des Polycarbonats (B) selbst verbessert werden. Im Falle, daß der Polycarbonatanteil (B) 50 Gewichtsprozent ausmacht, ist eine Verbesserung der Schlagfestigkeit. Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegen Haarrißbildung zu erwarten.

Polymerenanteil (A)

Der Polymerenanteil (A) ist aus einem kautschukartigen Mischpolymerisat auf der Basis von Acrylsäureestern im folgenden kurz als Kautschuk bezeichnet (a), in welchem Alkylacrylat und/oder Alkylf'5 methacrylat, deren Aikylrest jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomc aufweist, vorherrscht, und (b) einem Homopolymeren aromatischer Kohlenwasserstoffe oder einem Mischpolymeren eines aromatischen Kohlen-

vasserstoffs und einer monomeren Vinyl- oder Vinyliienverbindung aufgebaut.

Der Polymerenanteil (A) wird durch Polymerisieren Tiindestens eines Teils von Monomeren für den Poly-τι -rrenanteil (b) in Gegenwart des Kautschuks (a) hergestellt. Gemäß einer ersten Ausführungsform werden die gesamten Monomeren Tür das Polymere (b) in Gegenwart des Polymeren (a) polymerisiert.

Diese Ausführungsform läßt sich als Pfropfpolymerisation bezeichnen. Bei einer zweiten Ausführungsform handelt es sich um eine Art Pfropf-Mischung. Hierbei wird ein Teil von Monomeren für das Polymere (b) in Gegenwart des Polymeren (a) zur Herstellung eines Pfropfpolymeren (c) polymerisiert. Der restliche Teil von Monomeren für das Polymere (b) wird in Abwesenheit des Polymeren (a) zur Herstellung von Polymeren (d) (dieser Monomeren) getrennt polymerisiert. Die Polymeren (c) und (d) werden hierauf miteinander gemischt.

Bei einer dritten Ausführungsform handelt es sich um eine Art zweistufiger Pfropfpolymerisation, wobei ein Teil von Monomeren für das Polymere (b) in Gegenwart eines Polymeren (a) zur Herstellung eines Pfropfpolymeren (e) polymerisiert und anschließend der restliche Teil von Monomeren für das Polymere (b\ in Gegenv, art eines Polymeren (e) polymerisiert wird.

Vorzugsweise beträgt die Menge an dem Kautschukanteil 5 bis 40 Gewichtsprozen'.

Kautschnkartiges Acrylatpolymeres (a)

Das kautschukartige Acrylatnolymer^ (a) wird aus 50 bis 100 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung, bestehend aus einem \crylat oder Methacrylat, und 0 bis 50 Gewichtsprozent eines äthylenischen Comonomeren hergestellt. Die Acrylate und Methacrylate lassen sich durch folgende allgemeine Formel:

H X

! i —c—c-

1 !

H C-OR

I! ο

wiedergeben, worin X ein ¹W asserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet und R für einen C₁- bis C₁₈-Alkylrest steht. Die Acrylate machen zweckmäßig 70 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise 80 Gewichtsprozent oder mehr aus.

Bei dem äthylenischen Comonomeren handelt es sich um Vinylverbindungen. Hierzu gehören aromatische Vinylkohlenwasserstoffe wie Styrol; Vinylcyanide, wie Acrylnitril und aliphatischer Vinylester, wie Vinylacetat.

Typische Polymere sind Polybutylacrylat und Mischpolymeres aus Butylacrylat (99 bis 80%) und Methylmethacrylat, Butylmethacrylat oder Acrylnitril (1 bis 20%). Quervernetzte Polymere, deren sekundäre Ubergangstemperatur etwa 0⁰C oder weniger beträgt und die einen Quellungsgrad, bestimmt in Methyläthylketon bei einer Temperatur von 30° C, von 4 bis 12 aufweisen, werden bevorzugt. Die Quervernetzung erreicht man durch Zugabe organischer Peroxide, wie beispielsweise Benzoylpcroxid und oder 10 Gewichtsprozent oder weniger von polyfunktionellen Monomeren, wie beispielsweise Divinylbenzol, Äthylendimethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylphos-Polymeres (b)

Bei dem Polymeren (b) handelt es sich entweder um ein Homopolymeres oder ein Mischpolymeres.

Es ist aus 40 bis 100 Gewichtsprozent eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs, wie Styrol oder 'ί-Methyistyrol. und 0 bis 60 Gewichtsprozent mindestens einer monomeren Vinyl- oder Vinylidenverbindungen aufgebaut. Bei den genannten Vinyl- oder

ίο Vinylidenverbindungen handelt es sich um Vinylcyanide, wie Acrylnitril. Methacrylnitril oder deren Derivate, Alkylacrylate oder -methacrylate, bzw. deren Derivate oder halogenierte Verbindungen, und Vinylchlorid.

-5 Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Polystyrol. Mischpolymere aus Styrol (70 bis 99%) und Acrylnitril (1 bis 30%) und Terpolymere aus Styrol (40 bis 90%), Acrylnitril (5 bis 30%) und Methylmethacrylat (5 bis 30%).

Polycarbonatanteil (B)

Bevorzugt handelt es sich hierbei um ein PoIycarbonat von 2,2'-(4.4'-Dihydroxydiphenyl)propan. Dieses wird durch Einleiten von Phosgen in eine kaustische, alkalische, wäßrige Lösung von 4,4'-Dioxydiarylpropan in Gegenwart eines Lösungsmittels oder durch Esteraustausch zwischen 4.4'-Dioxydiarylpropan und einem Diester einer Carbonsäure in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.

Es können auch die Polycarbonate von (4,4'-DihydroxydiphenyDmethan. 1,1 -(4,4-Dihydroxydiphenyl)cyclohcxan. 2,2 - (4.4 - Dihydroxydiphenyljbutan. 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)pentan. 2,2-(4,4'-Dihydrox>diphenyl|hexan und 2.2-(4.4'-DihydroxydiphenyOheptan verwendet werden.

Zur Herstellung einer Polymerisatmasse gemäß der Erfindung werden die Polymerenanteile (A) und (B) lediglich miteinander pemischt. Wie beieits ausgeführt, beträgt der Polymerenanteil (A) vorzugsweise 5 bis 95 Gewichtsprozent und der Polymerenanteil (B) 95 bis 5 Gewichtsprozent Hierbei kann der eine PoIymerenanieil in Form vi η Pellets oder als Schmelze dem anderen Polymerenanteil in Form einer Schmelze zugesetzt und das erhaltene Gemisch gründlich durch-

4«, mischt werden. Andererseits können beide Polymerenanteile miteinander in Form von Pellets gemischt und hierauf gemeinsam aufgeschmolzen werden. In diesem Falle kann mindestens einer der beiden Bestandteile in Form eines Pulvers vorliegen.

5η Gegebenenfalls können Gleitmittel. Stabilisatoren.

Pigmente undoder anorganisches und organisches.

fasriges oder nichtfasriges Material zugesetzt werden.

Ferner kann auch noch ein dritter Bestandteil, der

keinerlei nachteilige Wirkung ausübt, und zwar PoIyäthylenharz. Polyvinylchloridharz oder Polymethylmethacrylatharz zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 4

1. Bei einer Temperatur von 15^GC wurden 2 Teile Benzoylperoxid in einer Mischung aus 180Teilen Butylacrylat und 20 Teilen Methylmethacrylat (unter der Angabe »Teile« sind, soweit nicht anders angef>5 geben, »Gewichtsteile« zu verstehen) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zu 400 Teilen eines entionisierten Wassers, in welchem 5 Teile eines Dioctylsulfosuccinat-Emulgators und ein aus 0,7 Teilen Kaliumper-

iuifat und 0,35 Teilen Natriumhydrogensulfu bestellendes Redoxstarter aufgelöst worden waren, zugesetzt. Die wäßrige Dispersion wurde bei einer Temperatur von 35° C 5 Stunden lang stehengelassen, um die Monomeren zu polymerisieren. Es wurden weitere 3 Teile des Emulgators darin gelöst. Die Dispersion wurde nun zur Vernetzungsreaktion 5 Stunden lang bei eine·" Temperatur von 90^GC stehengelassen, bis ein kautschukartiges Polymeres (a) erhalten worden war. Der Polymerisationsgrad betrug 98,8%. Der in Methyläfhylketcn unlösliche Gelgehalt betrug 94,5% und der Quellungsgrad 10,5.

Gelgehalt = ^f- · 100 (%)

Quellungsgrad =

₁ - W₁

In den Formeln bedeutet W₀ das ursprüngliche Gewicht, W₁ das Gewicht einer Probe, die in eine etwa 150mal größere Menge Methyläthylketon eingetaucht und 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 30° C darin belassen wurde und W₁ das Gewicht nach absoluter Trocknung der Probe des Gewichts W₁.

600 Teile des kautschukartigen Polymerenlatex (a) (Polymerengehalt: 200 Teile) wurden in 800 Teile eines entionisierten Wassers eingebracht. Zu dem Latex wurde eine Mischung aus 300 Teilea Styrol und 100 Teilen Acrylnitril, in welcher 2 Teile Benzoylperoxid gelöst waren, innerhalb von etwa 3 Stunden zugetropft. Der Latex wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 70⁰C stehengelassen, bis sich ein Polymeres gebildet hatte. Der Polymerisationsgrad betrug 99,5%.

2. 750 Teile Styrol, 250 Teile Acrylnitril. 3 Teile Kaliumpersulfat, 20 Teile Dioctylsulfosuccinat

2000 Teile entionisiertes Wasser und 4 Teile Laurylmercaptan -.vurden in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 60" C und 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 75° C reagieren ίο gelassen, bis ein Polymeres erhalten wurde. Der Polymerisationsgrad betrug 100%. Die Imrinsic-Viskosität (?;), gemessen in Dimethylformamid bei einer Temperatur von 25° C, betrug 1,0.

3. Die gemäß 1. und 2. erhaltenen Polymeren wurden in der Weise miteinander gemischt, daß das Acrylatpoiymerisat in einer Menge von 25 Gewichtsprozent vorlag. Es wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt und hierauf in einer 0,05%igen wäßrigen Aluminiumchloridlösung koaguliert. Hierauf wurde filtriert, mn Wasser gewaschen und im Vakuum bei einer Temperatur von 60° C getrocknet. Hierbei wurde das Polymerisat (A) erhalten.

4. Das Polymerisat (A) wurde mit Polycarbonat bei verschiedenen Verhältnissen unter Verwendung einer Mischvorrichtung vom V-Typ gemischt. Die Mischung wurde mit Hilfe eines Bügelextruders (bent extruder) (40 0) bei einer Temperatur von etwa 270⁰C extrudiert, um Pellsts herzustellen. Die erhaltenen Pellets wurden mit Hilfe einer Spritzgußmaschine (vom Schraubentyp) zu Prüflingen gespritzt. Die bei der Untersuchung dieser Prüflinge erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle 1

Polymer A (Gewicht)

Polycarbonat (Gewicht)

Schmelzindex (g/10 min) (230= C,
Belastung 3,8 kg)

Formbeständigkeit in ⁰C (getempert)
(ASTM D-648-56) (12,7 χ 127 χ
6,4 mm; 18,6 kg/cm²)

Zugfestigkeit (kg/cm²) (ASTM
D-638-58T) (Typ 1 Dumb-bell;
3,2 mm dick)

Schlagzähigkeit nach 1 ζ ο d
(kg ■ cm/cm²) (12,7 χ 64 χ 6,4 mm.
V-förmige Kerbe)

Beständigkeit gegen Haarrißbildung*)
(12,7 χ 100 χ 3,2 mm; 200 kg/cm²)..

Vergleichspro bc
(Polymer A)

100
0

0,5
96
440

-Ι-

90
10

0,8
97
460

Beispiele

80
20

1,4

99

470

50
50

3,6
105
540
15

20
80

3,4
134
630

66

Vergleichsprobe
(PoIycarbonai)

0
100

2,9

140

710

12

*) Der jeweilige Prüfling wurde in der Weise belastet, daß die maximale Faserbelastung im Zentrum 200kg,cm² betrug: h'erbei wurde mil CCU gstrankles Filterpapier mil dem Zentrum in Berührung stehengelassen.

+ + + = Sofort gebrochen.
+ + = Gesprungen, jedoch nicht gebrochen.
+ = Keine Änderung.

Den Werten der Tabelle I ist zu entnehmen, daß das Polymerisat (A) durch Einarbeiten einer geringen Menge Polycßrbonat in seinem Schmelzindex sowie in seiner Zugfestigkeit verbessert werden konnte. Im Falle, daß das Polycarbonat in einer Menge von 50% oder mehr vorliegt, sind der Schmelzindex und die

Schlagfestigkeit beträchtlich höher als sie für PoIycarbonat allein ermittelt werden konnten.

In der folgenden Tabelle II ist die Dynstatt-Schlagfestigkeit der Masse gemäß der Erfindung mit den entsprechenden Werten einer Polycarbonat/ABS-Polymerisat-Mischung und einer Polycarbonat/AS-PoIy-

merisat-Mischung verglichen. Der Belichtungstest, dessen Ergebnisse ebenfalls in der folgenden Tabelle II angegeben sind, wurde mit einem von der Firma Toyo Rika Kogyo Co., Ltd., Japan unter der Handelsbezeichnung WE-2 vertriebenen Bewetterungsgerät durchgeführt.

Tabelle II

Polymer (A)

Polycarbonat

ABS-Polymerisat

AS-Polymerisat

Beständigkeit gegen Haarrißbildung ..

Dynstatt-Schlagfestigkeit (kg · cm/cm²)

vor der Belichtung

nach 400stündiger Belichtung

Änderung des Aussehens nach
400stündiger Belichtung

2	Beispiele 3	4	Vergleichspro be	80 20
80 20	50 50	20 80	20 80	+ + +
+	+	^{+ +}	+	10
nicht gebrochen 20	80	nicht gebrochen	12	geringfügig vergilbt
geringfügig verfärbt	80	nicht gebrochen	vergilbt

Das Aussehen der Masse gemäß der Erfindung ist besser als das einer belichteten ABS-Polymerisat-Mischung; ferner ist die Verschlechterung der Schlagfestigkeit geringer, selbst wenn das Polycarbonat lediglich in einer Menge von 20% vorliegt. Dies bedeutet, daß sich die Masse gemäß der Erfindung sehr gut als eine hohe Wetterbeständigkeit erforderndes Ausgangsmatcrial zum Kaltverformen einsetzen läßt.

Beispiele 5 bis 11

1. Ein Gefäß wurde mit 180 Teilen Butylacrylat,

12 Teilen Methylmethacrylat, 8 Teilen Äthylendimeth- so acrylat, 1 Teil Triallylcyanurat und 5 Teilen Dioctylsulfosuccinat-Emulgator beschickt, worauf es mit Stickstoff gefüllt wurde. In einem anderen Reaktionsgefäß wurde in 400 Teilen entionisierten, mit Stickstoff gesättigten und auf 65" C erwärmten Wassers I Teil eines Starters (Kaliumpersulfat) gelöst. Sofort nach dem Auflösen des Starters wurde der Gefäßinhalt innerhalb von einer Stunde und 50 Minuten in das Wasser eingetropft. Hierauf wurde 40 Minuten polymerisiert, wobei ein Latex eines kautschukartigen Polymeren (a) erhalten wurde. Der Feststoffgehalt betrug 32,4%, der Quellungsgrad 7,0 und die Größe der Kautschakteilchen 0.3 μ.

2. 600 Teile des kautschukartigen Polymerenlatex (a) (Feststoffanteil: 200 Teile) und 1200 Teile entionisierten Wassers wurden in einem Gefäß miteinander gemischt und — nachdem die Luft in dem Gefäß durch Stickstoff ersetzt worden war auf eine Temperatur von 65" C erwärmt. Zu dieser Mischung wurden 100 Teile einer Monomercnmischung (Styroi/Acrylnitril/Methylmethacrylat = 60:20:20) und 3 Teile Benzoylperoxid zugegeben, worauf 500 Teile derselben Monomeren innerhalb von 3 Stunden und 50 Minuten tropfenweise zugegeben wurden. Nach beendeter Zugabe wurde etwa 40 Minuten lang polymerisiert, wobei ein Pfropfpolymeres erhalten wurde. Der Polymerisationsgrad betrug 99,8%; die Intrinsic-Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C in Dimethyiiormamid, das beim Extrahieren mit Methylethylketon erhaltenen Harzextrakts betrug 0,82.

3. Nachdem der in der geschilderten Weise erhaltene Polymerenlatex 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt worden war. wurde er in einer 0,05%igen wäßrigen Aluminiumchloridlösung koaguliert. Er wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet, wobei ein pulvriges Polymeres (A') erhalten wurde.

4. Das hierbei erhaltene pulvrige Polymere (A') wurde mit verschiedenen Mengen eines pulvrigen Polycarbonats in einem Henschel-Mischer gemischt. Die erhaltenen Mischungen wurden bei einer Temperatur von 25O°C mit Hilfe eines Bügelextruders (40 0) gut durchgemischt, um die verschiedensten Pellets herzustellen. Unter Verwendung einer SArauben-Spritzgußmaschine (141.745 g) wurden Prüflinge hergestellt.

Die bei der Untersuchung dieser Prüflinge erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

ίο

Vergleichsprobe (Polymer ΛΊ

100 0

58

90 400

4,5

Beispiele

90 10

59

99 450

10

Polymer (A')

(Gewichtsprozent)....
Polycarbonat

(Gewichtsprozent)

Schmelzindex (g/10 min)
(230⁰C, 21,6 kg
Belastung)

Formbeständigkeit in ⁰C
(getempert)
(12,7 χ 127 χ 6,4 mm,
18,6 kg/cm²)

Zugfestigkeit in kg/cm²
(Typ I Dumb-bell,
3,2 mm dick)

Schlagzähigkeit nach
I ζ ο d in kg · cm/cm²
(12,7 χ 64 χ 6,4 mm.
V-förmige Kerbe) ....

Beständigkeit gegen
iiaarrißbiiuüiig
(12,7 χ 100 χ 3.2 mm:
200 kg/cm²)

Aus Tabelle III ist zu entnehmen, daß bei einer Mischung aus einem Polymeren (A') und Polycarbonat insbesondere die Schlagzähigkeit nach 1 ζ ο d beträchtlich größer ist als der entsprechende Wert bei einem entsprechenden Polymeren allein.

Beispiel 12

1. 1 Teil Benzoylperoxid wurde in einem Gemisch aus 90 Teilen Butylacrylat und 10 Teilen Acrylnitril gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zu 200 Teilen entionisierten Wassers, in welchem 2,5 Teile Dioctylsuifosuccinat-Emulgators und ein Redoxstarter. bestehend aus 0,3 Teilen Kaliumpersulfat und 0,15 Teilen Natriumhydrogensulfit, gelöst worden waren, zugegeben. Die gebildete Lösung wurde 5 Stunden bei einer Temperatur von 35° C stehengelassen. Anschließend wurden weitere 0,5 Teile des Emulgators darin gelöst. Hierauf wurde die Lösung weitere 5 Stunden bei einer Temperatur von 90*" C gehalten, damit die Reaktion ablaufen konnte, bis ein kautschukartiges Polymeres erhalten wurde. Der Polymerisationsgrad betrug 99%; der Quellungsgrad in Methyläthylketon 11%.

300 Teile eines Latex des kautsc'iukartigen Poly meren (a) (Polymerengehalt: 100 Teile) wurden zu 60 Teilen entionisierten Wassers zugegeben. Zu dem Latex wurde hierauf tropfenweise innerhalb von etwa einer Stunde bei 65^CC eine Mischung aus 30 Teilen Styrol und 10 Teilen Acrylnitril, worin 0,2 Teile Benzoylperoxid gelöst worden waren, zugesetzt und polymerisiert. Um die Umsetzung zur Herstellung eines Polymeren abzuschließen, wurde der Latex anschließend 2 Stunden bei einer Temperatur von 70° C gehalten. Der Polymerisationsgrad betrug 99%.

7	K	9	ΙΟ
70	60	40	20
30	40	60	80
60	48	43	20
103	105	122	134
480	500	540	550
35	54	65	70
+	+	-Ι-	+ +

Jl

10 90

16

138 600

65

Verglcichsprobe (Polycarbonat)

0 100

14

140 710

15

2. 495 Teile Styrol, 165 Teile Acrylnitril, 2.5 Teile Kaliumpersulfat. 10 Teile Dioctylsulfosuccinat-Emul· gator, 1000 Teile entionisiertes Wasser und 2 Teile Laurylmercaptan wurden in einer Stickstoffatmcsphärc zunächst 3 Stunden bei einer Temperatur von 60⁰C und hierauf 1 Stunde bei einer Temperatur von 75⁰C polymerisiert, wobei ein Polymeres mit

einer lntrinsic-Viskosität [η) von 0,8 erhalten wurde.

3. Die gemäß 1. und 2. erhaltenen Polymeren

wurden in der Weise miteinander vermischt, daß der Kautschukgehait 12,5 Gewichtsprozent ausmachte. Die erhaltene Mischung wurde in einer 0.05%igen wäßrigen Aluminiumchlorid-Lösung koaguliert und hierauf bei einer Temperatur von 60° C im Vakuum getrocknet, um ein Polymeres (A) herzustellen.

4. 60 Teile des Polymeren (A), 40 Teile Polycarbonat. 0,2 Teile Bariumstearat, 0,2 Teile flüssiges Paraffin und 0,2 Teile eines UV-Absorbers vom Benzo- triazoltyp wurden miteinander mittels eines Henschel-Mischers vermischt. Die erhaltene Mischung

wurde mit Hilfe eines Extruders (40 0) pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden mit Hilfe einer Schrauben-Spritzgußmaschine (141,74 g) zu einem Prüfling gespritzt. Der erhaltene Prüfling wurde auf seine charakteristischen Eigenschaften untersucht Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der später folgenden Tabelle FV angegeben.

Beispiel 13

1. 300 Teile desselben kautschukartigen PoIymeren (a>-Latex (Polymerengehalt: 100 Teile), wie er im Beispiel 12 hergestellt wurde, wurde in der unter 1. von Beispiel 12 geschilderten Weise weiterbehandelt, jedoch mit der Ausnahme, daß an Stelle des

Monomerengemisches zur Herbeiführung der Polymerisation 40 Teile Styrol zugetropft wurden.

2. 660 Teile Styrol wurden in der im Beispiel 12 beschriebenen Weise zu Polystyrol mit einer Intrinsic-Viskosität (η) von 0,9 polymerisiert.

3. Die un'ur 1. und 2. erhaltenen Polymeren wurden miteinander zu einem Polymeren (A) mit einem Kautschukgehalt von 12,5 Gewichtsprozent gemischt.

4. Das Polymere (A) wurde, wie unter 4. von Beispiel 12 beschrieben, zu einer Masse verarbeitet, die dann zu einem Prüfling gespritzt wurde. Der hierbei erhaltene Prüfling wurde auf seine charakteristischen Eigenschaften hin untersucht.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der später folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 14

1. 100 Teile Butylacrylat, 1 Teil Triallylcyanurat und 2,5 Teile Dioctylsulfosuccinat-Emulgator wurden miteinander gemischt. Getrennt davon wurden 0,5 Teile Kaliumpersulfat, als Redoxinitiator in 200 Teilen entionisierten Wassers gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf eine Temperatur von 65° C erwärmt wurde. Unmittelbar anschließend wurde die erhaltene Mischung zur Polymerisation tropfenweise 2«; zu der letzteren Lösung zugegeben. Die Zugabe der Mischung zu der Lösung erfolgte bei der angegebenen Temperatur innerhalb von etwa 2 Stunden. Hierauf wurde 40 Minuten weiterpolymerisiert, um einen Latex eines kautschukartigen Polymeren herzustellen. Der Quellungsgrad des Kautschuks betrug 9,0.

2. 300 Teile des unter 1. hergestellten kautschukartigen Latex (Polymerengehalt: 100 Teile) und 600 Teile entionisierten Wassers wurden miteinander gemischt, worauf die Mischung auf eine Temperatur von 65" C erwärmt wurde. Getrennt davon wurde 1 Teil Benzoylperoxid als Radikalinitiator in 40 Teilen eines aus insgesamt 200 Teilen bestehenden Gemisches aus 100 Teilen Styrol, 60 Teilen Methylmethacrylat und 40 Teilen Acrylnitril gelöst. Die erhaltene Mischung wurde in den erhitzten Latex eingegossen, worauf ?ur Durchführung der Polymerisation die restlichen 160 Teile des Monomerengemisches innerhalb von 2 Stunden und 30 Minuten zugetropft wurden. Nach beendeter Zugabe wurde zur Herstellung eines Polymeren 40 Minuten weiterpolymerisiert. Der Polymerisationsgrad betrug 99,5% und die Intrinsic-Viskosität (»,) des mit Methyläthylketon extrahierten Harzes 0,88.

3. Nachdem der in der geschilderten Weise erhaltene Latex des Polymeren 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde er in einer 0,05%igen wäßrigen Aluminiumchloridlösung koaguliert. Auf diese Weise wurde ein Polymeres mit einem Kautschukgehalt von 33% hergestellt.

4. 60 Teile des erhaltenen Polymeren wurden in einem Henschel-Mischer mit 40 Teilen Polycarbonat, 0,2 Teilen farblosen Paraffinöls und 0,2 Teilen des Antioxydationsmittels 4,4'-Butyliden-bis(6-tert.-butyl-3-methylphenol) der Formel

HO

OH

H₃C-C—CH₃ H₃C-C-CH₃
CH₃ CH₃

vermischt. Die erhaltene Mischung wurde hierauf pelletisiert, worauf die gebildeten Pellets mit Hilfe einer Schrauben-Spritzgußmaschine (141,75 g) zu einem Prüfung gespritzt wurden. Der erhaltene Prüfling wurde auf seine charakteristischen Eigenschaften hin untersucht.

Beispiel 15

Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 90 Teile Butylacrylat und 10 Teile Butylmethacrylat an Stelle von 100 Teilen des Butylacrylats verwendet wurden. Aus der letztlich erhaltenen Harzmasse wurde ein Prüfling hergestellt, der auf seine charakteristischen Eigenschaften hin untersucht wurde.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind ebenfalls in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV Acrylatkautschuk

Zusammensetzung des Acrylatkautschuks in Gewichtsprozent

Vernetzungsmittel Kautschukgehalt (%) Zusammensetzung des Harzes ... Harzartiges Polymer (A) Gewichtsprozent Polycarbonat Gewichtsprozent...

Schmelzindex (g/10 min; 230⁰C; 2!,6kg) ,

Beispiele

12 BuA/AN

90/10

BPO: 1 Teil 12,5

AN/St (25/75)

60
40

49

BuA/AN

90/10

BPO: 1 Teil

12,5

St

(100)

60
40

55

BuA

100 TAC: 1 Teil

MMA/AN/St (30/20/50)

60
40

15

BuA,BMA

90/10 TAC: 1 Teil

33

MMA/AN/St (30/20/50)

60 40

65

Fortsetzung

Formbeständigkeit in ⁰C
(getempert) (12.7 χ 127 χ 6,4 mm,
18,6 kg/cm²)

Zugfestigkeit (kg/cm²) (Typ I
Dumb-bell; einer Dicke von
3,2 mm)

Schlagzähigkeit nach 1 ζ ο d
(kg-cm/cm²) (12,7 χ 64 χ
6,4 mm; V-förmige Kerbe)

Beständigkeit gegen Haarrißbildung (12,7 χ 100 χ 3,2 mm,
200 kg/cm²)

Beispiele

12

108

600

20

105

580

15

500

15

101

510

45

In der Tabelle bedeuten die Kurzbezeichnungen folgende Verbindungen:

BuA = Butylacrylat.

AN = Acrylnitril.

BMA = Butylmcthacrylat.

BPO = Benzoyiperoxid.

TAC = Triallylcyanurat.

St = Styrol.

MMA = Mcthylmeihacrylat.

Beispiel 16

1. 20 Teile Vernetzungsmittel (Triallylcyanurat) und 50 Teile Emulgiermittel werden in einem Mischgefäß in 2000 Teilen Athylacrylal aufgelöst. Im MischgcfHß wird die Luft durch Stickstoff ersetzt, indem man durch Einleiten von Stickstoff gas 30 Minuten lang spült. Zur gleichen Zeit werden 4000 Teile entionisierten Wassers und 6 Teile Kaliumpersulfat in einem Reaktionsgefäß vermischt. In dem Reaktionsgefäß wird ebenfalls die Luft durch 30 Minuten langes andauerndes Spülen mit Stickstoff durch Stickstoff ersetzt. Nach dem die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 65° C gebracht worden ist (etwa 15 Minuten), wird eine Tropfpolymerisation durchgeführt, indem man das Monomerengemisch tropfenweise bei einem Verhältnis von etwa 18cm^J je Minute dem Mischgefäß hinzusetzt. Das Eintropfen ist nach einer Stunde und 55 Minuten vollendet. Die- Polymerisationsreaktion wird danach etwa 1 Stunde lang weiterhin fortgesetzt, bis ein Kautschuklatex erhalten wird. Der Umwandlungsgrad beträgt 99%, der Feststoffgehalt des Latex 32,4% und die Latexpartikelgröße 0.21 μ.

2. 2470 Teile des oben erhaltenen Kautschuklatex (mit 800 Teilen an Feststoffkomponenten) und 4800 Teile entionisierten Wassers werden in ein Reaktionsgefäß eingeführt. Gleichzeitig werden in einem Mischgefäß 600 Teile Acrylnitril und 1800 Teile Styrol zusammengemischt. Das Mischgefaß wird mit Stickstoff gefüllt, indem man es 30 Minuten lang mit Stickstoff spült. 240 Teile des Monomergemischcs werden dem Mischgefäß entnommen and. unter Auflösen von 12 Teilen Benzoyiperoxid als Initiator, in das Reaktionsgefäß eingeführt, in welchem der Latex enthalten ist. Das Reaktionsgefäß wird für etwa 25 Minuten auf 70⁰C erhitzt und dann springt die Polymerisation an. Unmittelbar dnnach wird das im Mischgefäß verbliebene Monomergemisch bei einem Verhältnis von etwa 85 cm³ je Minute, tropfenweise zum Reaktionsgefäß hinzugesetzt, was 4 Stunden und 15 Minuten dauert, wodurch auf dem Kautschuk in Anwesenheit von 300% des Monomergemisches über diesen Kautschuk, eine copolymerisierte Pfropfung von Acrylnitril-Styrol bewirkt wird. Nach dem Vollenden des Eintropfens wird das Polymerisieren etwa 3ö Minuten iang weiier fortgesetzt.

3. Der wie im vorstehendem Absatz 2 beschrieben erhaltene Polymerlatex wird in einer 0,05%igen wäßrigen Aluminiumchloridlösung koaguliert. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Wasser wird ei in einem Umwälztrockner mit heißer Luft getrocknet bis ein ha-zartiges Polymeres (A) erhalten wird.

4. 60 Teile des so erhaltenen harzartigen Polymerer werden in einem Henschel-Mischer mit 40 Teiler Polycarbonat, 0,2 Teilen Bariumstearat, 0,4 Teiler farblosem Paraffinöl, 0,2 Tc '<<zn Antioxydationsmitte 4,4' - Butylidcn -bis(6-tertbutyl - 3 -methylphenol) dei Formel

H₃C-C-CH₃ H₃C-C-CH₃

und 0,2 Teilen 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenylWbenzc triazol der Formel

OH

ί?>-/Λ

CH₃

(Absorptionsmittel für Ultraviolettstrahlen) vermisch !n ähnlicher Weise wird eine andere Zubereitur

unter Verwendung von 20 Teilen des harzartigen Polymeren und 80 Teilen Polycarbonat bereitet. Jedes Gemisch wird dann mittels eines Extruders in Stückchenform gebracht, und die Stückchen werden mit Hilfe einer Schrauben - Sj ritzgußmaschine (141,75 g) zu einem Teststück verformt. Kennzeichnende Eigenschaften dieses Teststückes sind in Tabelle V aufgefiihrt.

Beispiel 17

Das Beispiel 16 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man an Stelle von 200 Teilen Athylacrylat 1200 Teile Butylacrylat und 800 Teile 2-Äthylhexylacrylat verwendet. Kennzeichnende Eigenschaften des Teststückes aus der gewünschten erhaltenen Masse sind in der Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V Beispiel 16 Beispiel 17

Acrylatkautschuk

Zusammensetzung des Acrylatkautschuks in

Gewichtsprozent

Vernetzungsmittel

Kautschukgehalt (%)

Zusammensetzung des Harzes

Harzartiges Polymeres (A) (Gewichtsprozent) ..

Polycarbonat, Gewichtsprozent

Schmelzindex (g/10 Min.) (230⁰C, 21,6 kg)

Formbeständigkeit in ⁰C (getempert) (12,7 χ 127 χ

6,4 mm, 18,6 kg/cm²)

Zugfestigkeit (kg/cm²) (Type I Dumb-bell eine·

Dicke von 3,2 mm)

Schlagzähigkeit nach I ζ ο d (kg · cm/cm²)

(12,7 χ 64 χ 6,4 mm, V-förmige Kerbe)

Beständigkeit gegen Haarrißbildung (12,7 χ 100 χ

3,2 mm, 200 kg/cm²)

EA

100	:	AN/St	1 Teil
TAC:	60	25
40
60	(25/75)
110
490
42
O



20
80
36
134
580
20
O

BuA/2EHA	;	AN/St	1 Teil
60/40	60	25
TAC:	40	(25/75)
52	20
109	80
490	35
48	135
O	570
52
O

Bemerkung: In der obigen Tabelle besitzen die angegebenen Symbole die folgende Bedeutung:

EA — Athylacrylat.

BuA = Butylacrylat.

2EHA = 2-Äthylhexylacrylat.

TAC = Triallylcyanurat.

AN = Acrylnitril.

St = Styrol.

Claims

Patentansprüche:

1. Formmasse bestehend aus (A) 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Alkylacrylat-Pfropfmischpolymerisats und (B) 5 bis 9.5 Gewichtsprozent eines Polycarbonate aus 4,4'-Dioxy-Diphenylalkanen. dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymerisat (A) aus (a) einem kautschukartigen Rumpfpolymeren, hergestellt durch Polymerisation eines Monomeren oder Monomerengemisches aus 50 bis 100 Gewichtsprozent mindestens eines Acryl- oder Methaerylsäurealkylesters mit einem Aikylrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0 bis 50 Gewichtsprozent einer anderen äthylenisch ungesättigten Verbindung und (b) einem Polymeren aus einem Monomeren oder einem Monomerengemisch aus 40 bis 100 Gewichtsprozent einer aromatischen Vinylverbindung und 0 bis 60 Gewichtsprozent einer anderen äthylenisch ungesättigten Verbindung besteht, wobei das Polymerisat (A) entweder durch Polymerisation des Monomeren bzw. der Monomeren für das Polymere (b) in Gegenwart des Polymeren (a) oder durch Polymerisation eines Teils des Monomeren bzw. der Monomeren für das Polymere (b) in Gegenwart des Polymeren (a). Polymerisation des Restes des Monomeren bzw. der Monomeren für das Polymere Ib) in Abwesenheit des Polymeren (a) und Vermischen der resultierenden Polymeren oder durch Polymerisation eines Teils des Monomeren bzw. der Monomeren für das Polymere (b) in Anwesenheit des Polymeren (a) und anschließende Polymerisation des Restes des Monomeren bzw. der Monomeren für das Polymere (b) in Anwesenheit des resultierenden Polymeren hergestellt wurde.

2. Formmasse nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere (a) in Methyläthylketon einen Quellungsgrad von 4 bis 12 aufweist.

3. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere (a) mit mindestens einem polyfunktionellen Monomeren quervernetzt ist.

4. Formmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat (B) aus 2,2'-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan hergestellt wurde.