DE2034155A1 - Aus Segmenten aufgebaute Fluoralkyl sulfonamidoalkylester Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

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Dipi-chem. Dr.D.Thomsen DipUn* H.Tiedtke Dipi-chem. G. Bühling 2034155	FRANKFURT(MAtN)SO FUCHSHOHL 71 TEL 0811/514666
Dipi-ing. W.Weinkauff

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8000 München2 9. Juli 1970 case lovine et al 2-52F / T 27CO

National Starch and Chemical Corporation New "York / USA

• Aus Segmenten aufgebaute

Fluoralkylsulfonamidoalkylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft neue fluo.rhaltige Monomere und davon abgeleitete Homo- und. Mischpolymere. Ferner betrifft die Erfindung noch* Gewebe oder andere Artikel, die mit solchen Polymeren „vergütet" oder beschichtet sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue, monomere, aus Segmenten aufgebaute Fluoralkylsulfonamidoalkylacrylate und -methacrylate zu schaffen, die bei Anwendung üblicher Polymerisationsverfahren entweder allein oder in Gegenwart anderer Vinylmonomerer Vinylpolymerisationsreaktionen eingehen können.

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Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ausgehend von den genannten fluorhaltigen Acrylaten und/oder Methacrylaten, Homo- oder Mischpolymere zu schaffen, die, wenn sie zur Behandlung von Substraten mit entweder faserartigen, porösen oder mehr oder minder glatten Oberflächen verwendet werden,, diesen Substraten ein® hervorragende Wasser-,, öl- und Sehmut&abstoßungsfähigkeit verleihen.

Bei den neuen, monomeren, Iluorhaltigen Acrylsäure- und Methacrylsäureester!! gemäß der Erfindung handelt es sich um solche der Formels

Hf-Z-SO₂-JI-X-O-O

worin bedeuten!

Ef einen 3 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatome aufweisenden ReSt₅ bestehend aus einem gegebenenfalls in der Perfluorgruppe durch mindestens ein Wasserstoff-,, Chlor-» Brom- oder Jodatom substituierten, gerad- oder verzweigt- ; kettigen Perfluoralkylrestj cyclischen ali- j

phatischen Perfluorrest oder polycyclischen aliphatischen Perfluorrest;

Z einen Alkylen», Alkenylen- oder Gycloalkylrest, einen Gycloalkylrest mit Brückenbindung, einen polycyclischen Alkylrest, einen polycyclischen Alkylrest mit Brückenbindung, oder einen Rest

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' ORIGINAL INSPECTED

der Formeln:

- CH)_n- und -(CH * C)_n- , . R" R"

in welchem R" ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserst off rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, einen Cycloalkylrest mit ürückenbindung, einen polycyclischen Alkylrest, einen polycyclischen Alkylrest mit Brückenbindung, einen Aryl- oder Aralkylrest darstellt und η = eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 20;

«■ ' ■ R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
X einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest der Pormel: (CHg) ,in welcher m ■= eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 14, einen cycloaliphatischen Rest, einen cycloaliphatischen Rest mit ürückenbindung, einen Aralkylrest, einen Arylrest oder einen Di-Alkylenoxidrest und

R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Kethylrest.

Eeispiele für die der angegebenen Formel entsprechenden, monomeren, aus Segmenten aufgebauten Pluoralkylsulfonamidoalkylacrylsäure- und-methacryl-

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säureester sind:

a) N-Methyl-N-acryloxyäthyl-2-perfluorheptyl-ätlian-isulfonamid;

b) N-Äthyl-N-acryloxyäthyl-2-perfluorheptyl-äth.an-isulfonamid;

c) JT-Methyl-N-acryloxyisopropyl-2-perfluorheptyläthan-1-sulfonamid;

d) N-Ithyl-N-acryloxyätliyl-^-perfluorlieptyl-butan-isulfonamid;

e) N-Methyl-N-C^—acryloxybuty^^-perfluorlieptyläthan-i-sulfonamid;

f) N-Methyl-N-methacryloxyätnyl-ö-perfluorheptylnorbornyl-methansulfonamid;

g) N-Methyl-N-acryloxyäthyl-11-perfluorpropyl-undecan-1-sulfonamid;

h) N-Methyl-N-acryloxyäthyl-2-octachlor-octafluor»

octyläthan-1-sulfonamid; ' i) N-ithyl-N-acryloxyäthyl-^-perfluorheptyl-allyl-i-

sulfonamid; ·

J) N-Acryloxyäthyl-^-perfluorpropyl-cyclohexan-

sulfonamid; . ■ ·

k) N-Methyl-N-acryloxyäthyl^-perfluorpropyl-äthan-i-

sulfonaraid;
1) N-Methyl-N-acryloxyäthyl-4-perfluorheptyl-butan-1-

sulfonamid; , .

m) N-Methyl-N-acryloxyäthyl-16-perflüoroctyl-hexade-

can-1-sulf onamid; -. ,; _;

ARiGlMAL INSPECTED

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η) H-Methyl-N-acryloxyäthyl-perf luorcyclohexyl-metiian-.

sulfonamid und ■

ο) N-Äthyl-N-acryloxyäthyl.-2-perfluorisononyl-ätliaii-1-sulfonamiü. .

Bei den aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylmonomeren gemäß der Erfindung ist der Fluorkohlenstoffrest Rf mit dem Schwefelatom des Sulfonamidorestes mittels eines brückenbildenden Kohlenwasserstoffrestes Z, der im folgenden als „segmentbildender¹¹ Rest bezeichnet wird, verknüpft. Das Stickstoffatom des Sulfonamidorestes ist seinerseits mit einem durch entweder Acryl- oder Methacrylsäure veresterten alkoholischen Rest verbunden.

Die Anwesenheit des Kohlenwasserstoffrestes, d.h. des sogenannten „segmentbildenden" Restes, der den Fluorkohlenwasserstoffrest mit dem Schw^elatom des Sulfonamidorestes verknüpft, steigert die öl- und Wasserabstoßungsfähigkeit der neuen Verbindungen gemäß der Erfindung im Vergleich zu bekannten analogen Verbindungen, bei welchen solche segmentbildenden Reste fehlen, ganz beträchtlich. Wenn die öl- und Wasserabstoßungseigenschaften der neuen, aus Segmenten aufgebauten Verbindungen nach anerkannten Testverfahren mit den entsprechenden Eigenschaften analoger Verbindungen, bei welchen Jedoch die segmentbildenden Reste fehlen, verglichen werden, weisen die neuen Verbindunpen perno'I? der Erfindung übereinstimmend eine beträchtlich beccere Pev.ertung auf.

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Die neuen Monomeren gemäß der Erfindung lassen sich nach einem von zwei grundlegenden Verfahrensabläufen herstellen. Der erste dieser Verfahrensabläufe besteht in

1. einer Umsetzung eines bestimmten, aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonylhalogenids mit Ammoniak, Ammoniumcarbonat oder einem primären Amin;

2. einer Umsetzung des in Stufe 1 angefallenen Produkts mit einem Alkylenoxid oder einem Gj-Halogenalkohol zu einer aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonamidohydroxylverbindung und'

3. einer Veresterung der letzteren aus Segmenten aufgebauten Pluoralkylsulfonamidohydroxylverbindung mit entweder Acryl- oder Methacrylsäure zu dem jeweils gewünschten Monoraeren.

Die zur· Herstellung der neuen Monomeren gemäß der Erfindung * anwendbare zweite Eeaktionsfolge besteht in

1. einer Umsetzung eines bestimmten, aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonylhalogenids mit einem Aminoalkohol zur direkten Herstellung einer aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonamidohydroxylverbindung und

2. einer anschließenden veresterung der gebildeten,, aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonamidohydroxylverbindung mit entweder Acryl- oder

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" Methacrylsäure zur Herstellung des jeweils gewünschten Monomeren.

Die neuen fluorhaltigen Acrylat- oder Methacrylatmonomeren gemäß der Erfindung- lassen sich hierauf entweder zu Homopolymeren polymerisieren oder mit einem oder mehreren anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren zu Mischpolymeren mischpolymerisieren.

Bei den zur Herstellung der neuen Monomeren gemäß der Erfindung als Ausgangsverbindungen verwendeten, aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfony!halogeniden handelt es sich um Verbindungen der Formel:

Rf- Z - SO₂ - Y ..---.ι

worin Rf und Z die.angegebene Bedeutung besitzen und Y für ein Halogenatom, bestehend aus einem Chlor-, ürom-, oder Jodatpm, steht. Diese Verbindungen sind in der USA-Patentanmeldung der SerialNr. 755 814 beschrieben, üei der Herstellung dieser aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonylhalogenide werden geeignete, aus Segmenten aufgebaute Fluoralkylhalogenide sulfoniert und die erhaltenen Reaktionsprodukte nach bekannten Halogenierungsverfahren in die gewünschten Halogenidverbindungen überführt. Hierbei verwendbare Sulfonierungsmittel sind beispielsweise Alkalimetallsulfite, Alkalimetallbisulfite, Schwefelsäure, Schwefeldioxid, Sulfurylchlorid und Chlorsulfonsäure. Eei einem typischen Verfahren wird 1 Mol des aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylhalogenids mit

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1 bis 2 Molen eines Alkalitnetallsulfits gemischt und hierauf etwa 1 bis 30 std auf eine Temperatur von etwa 100° bis 200⁰C erhitzt. Die Umsetzung erfolgt entweder in Wasser oder in einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel.

Bei der Durchführung der ersten der geschilderten Reaktionsfolgen zur Herstellung der neuen Monomeren gemäß der Erfindung wird das jeweilige Fluoralkylsulfonylhalogenid zunächst mit einer sticksoffhaltigen Verbindung, z. B. flüssigem oder gasförmigem Ammoniak, Ammoniumcarbonat oder einem primären Alkylamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu der entsprechenden Sulfonamidverb'indung umgesetzt. Die hierbei anwendbare Arbeitsweise ist dem Fachmann bekannt. In der Regel wird bei der Durchführung dieses Aminierungsverfahrens ein großer molarer Überschuß an der stickstoffhaltigen Verbindung mit dem jeweiligen aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylhalogenid bei Raumtemperatur oder einer Temperatur geringfügig über Raumtemperatur etwa. /2 bis 4 std lang umgesetzt. So wird beispielsweise bei der herstellung des Sulfonamide, falls gasförmiges Ammoniak als Aminierungsmittel verwendet wird, das Ammoniak durch eine Lösung des betreffenden Halogenide in einem·inerten Lösungsmittel etwa 25 bis 40 min bzw. bis zur Beendigung der Umsetzung perlen gelassen.

Die erhaltene Sulfonamidverbindung wird hierauf mit einem Alkylenoxid, z.B. lthyleno>:id, Propylenoxid.

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oder Butylenoxid, oder rait einem ω-Halogenalkohol, z.B.. Äthylenchlorhydrin, Propylenchlorhydrin oder 4-Chlor-1-butanol zu der entsprechenden» einen endständigen, funktionellen Hydroxyrest aufweisenden Sulfonamidoverbindung umgesetzt. Die Umsetzung des Sulfonamide mit dem Alkylenoxid erfolgt unter Verwendung äquimolarer Konzentrationen der beiden Reaktionsteilnehmer in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Äthanol, in Gegenwart eines basischen Katalysators, z.B. von Kaliumhydroxid, der in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des aus Segmenten aufgebauten SuIfonaraids,vorhanden sein sollte. Die Umsetzung wird in einem geschlossenen Gefäß etwa 1 bis 24 std bei'einer Temperatur von etwa 60° bis 120⁰C durchgeführt. In der Regel erfolgt die Umsetzung unter einem Eigendruck von nicht mehr als etwa 35 kg/cm (500 psi).

Die Umßetzung des aus Segmenten aufgebauten SuIfonamids mit dem jeweiligen cü-Halogenalkohol erfolgt in Gegenwart eines.Protonenakzeptors bei Atmosphärendruck oder einem Druck geringfügig über Atmosphärendruck. In der Regel arbeitet man bei der Umsetzung, die in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthanol, 1-Propanol oder Tetrahydrofuran durchgeführt wird, mit einem molaren Überschuß an w-Halogenalkohol gegenüber dem Sulfonamide Geeignete Protonenakzeptoren sind Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- oder Kaliurahydroxid, Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethylat,oder Alkali'»

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metallcarbonate, wie Kaliumcarbonat. Letztere Umsetzung erfolgt während etwa 1 bis 24- std bei einer Temperatur von etwa 75° bis 15O⁰C.

Bei der·Durchführung der zweiten der geschilderten Reaktionsfolgen zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien verwendeten hydroy$haltigen Sulfonamidderivate wird das Jeweilige aus Segmenten aufgebaute Fluoralkylsulfonylhalogenid mit einem molaren Überschuß, in der Größenordnung von etwa 5 his 100 Gew.-%, eines in Wasser gelösten Aminoalkohols umgesetzt. Geeignete. Aminoalkohole sind z.B. Ethanolamin, Propanolamin oder Butanolamin. Die Umsetzung wird in der Regel etwa 1 bis 24- std bei einer Temperatur von etwa 35° his 100⁰C ablaufen gelassen. Zur Neutralisation der bei der Umsetzung gebildeten Säure wird ein Protonenakzeptor, wie beispielsweise Triäthylarain, oder ein Überschuß an dem betreffenden Aminoalkohol zu dem Reaktions,g'emi,sch zugegeben. Dieser Protonenakzeptor

k sollte in etwa äquimolaren Konzentrationen, bezogen auf das Gewicht des aus Segmenten bestehenden Sulfonyl-

halogenide, eingesetzt werden.

Die aus Segmenten bestehenden und nach einer \ der beiden geschilderten Reaktionsfolßen hergestellten . Fluoralkylsulfonaraidoalkohole sind» in Wasser nichtlösliche Verbindungen, die sich aus dem erhaltenen l· ReaktiGnegeroisch isolieren und nach üblichen Sxtratktions- oder Kristallieationsverfahren reinigen lassen.

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Beide geschilderte Reaktionsfolgen führen zur. Bildung einer aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonamidoverbindung der Formel:

Rf-Z- SO₂ - N - X - OH .

worin Rf, Z, R und X die angegebene Bedeutung besitzen. Bei letzteren Verbindungen handelt es sich um farblose Flüssigkeiten oder niedrig-schmelzende, weiße oder matt-weiße Feststoffe mit charakteristischen Schmelzpunkten. Jtsei diesen Verbindungen handelt es sich um neue Verbindungen, die entweder als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung der neuen Monomeren gemäß der Erfindung oder per se als öl- und wasserabstoßend machende Verbindungen sowie auch als Ausgangs- oder Zwischenprodukte für die verschiedensten anderen organischen Reaktionen, die für alkoholische Verbindungen typisch und charakteristisch sind, Verwendung finden können.

Die Acrylsäure- und Methacrylsäureester der genannten, aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonamidohydroxylausgangsverbindungen bzw. -zwischenprodukte, d.h. die neuen Monomeren gemäß der Erfindung, lassen sich durch Umsetzen des jeweiligen Ausgangsmaterials bzw. Zwischenprodukts mit entweder einem Acryl- oder Methacrylsäureveresterungsmittel nach irgend einem der bekannten und geeigneten Veresterungsverfahren herstellen. ·

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So kann beispielsweise kristalline (glacial) Acryl- oder Methacrylsäure mit dem jeweiligen Ausgangsmaterial bzw. Zwischenprodukt umgesetzt werden, indem man die beiden Reaktionsteilnehmer in Gegenwart.,von etwa 0,1 bis $ ^,bezogen auf das Gewicht der hydroxylhaltigen Sulfonamidoverbindung, einer starken Säure, z.B. Schwefelsäure oder Benzolsulfonsaure, auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Entfernung des während der Umsetzung gebildeten 7/assers durch azeotrope Destillation vervollständigt die Bildung des gewünschten Esters. In der Regel wird bei der Umsetzung ein molarer Überschuß, in der Größenordnung von etwa 20 bis 100 Gew._r%, an Acryl- oder Methacrylsäure verwendet. Die Umsetzung wird etwa 2 bis 20 std lang bei Temperaturen von etwa 80° bis 150⁰C ablaufen gelassen. -

Bei einem anderen Verfahren kann Acrylyl- oder Methacrylylchlorid mit dem jeweiligen aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonamidohydroxylausgangsmaterial bzw. -Zwischenprodukt umgesetzt werden. Die Reaktionsteilnehmer sollen in. etwa äquimolaren Mengen in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Chloroform, Diäthyläther oder Benzol, verwendet werden. Diese Umsetzung kann etwa 2 bis 20 std lang bei Temperaturen von etwa 55° bis 100⁰C erfolgen.

Bei einem weiteren Verfahren kann ein C^-bis C^-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure direkt mit dem jeweiligen aus Se{rmenten aufgebauten Pluoralkyl-

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sulfonamidoalkoholausgaiigsmaterial bzw. -Zwischenprodukt in entweder saurem oder alkalischem, wässrigem Medium umgeestert werden. .Pur solche Urnesterungsreaktionen geeignete Alkylacrylate und Alky !methacrylate, sind beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Die beiden Reaktionsteilnehmer können in etwa aquimolaren Mengen zum Einsatz gelangen, obwohl der Alkylester in der Regel vorzugsweise in molarem Überschuß, in der Größenordnung von 20, bis 100 Gew.-%, verwendet v/erden soll. Die angewandten Reaktionstemperaturen liegen im .Bereich von etwa 75° bis 150⁰C. Die Reaktionszelten betragen etwa 2 bis 20 std.

Obwohl einige bevorzugte Verfahrensparameter angegeben sind, dürfte es dem -präparat!ven Chemiker keine Schwierigkeiten bereiten, die zur Herstellung des einen oder anderen der neuen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester gemäß der Erfindung geeignetsten Bedingungen zu bestimmen.

Die erhaltenen neuen Acrylsäure- und Methacrylsäureester sind in der Regel schwerflüssige öle oder weiße oder mattweiße Feststoffe mit niedrigem Schmelzpunkt. Sie lösen sich in der Regel in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Aceton, Äthanol, Isopropanol, Chloroform und Methylenchlorid. Es sei darauf hingewiesen, daß sich diese Derivate als solche ala öl- und wasserabstoßende Mittel verwenden lassen«

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Bei Verwendung der beschriebenen, neuen, aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonamidoacrylat- und -methacrylatmonomeren zur Herstellung. von Homo- und willkürlichen Mischpolymeren können sämtliche üblichen, bekannten und für das jeweils herzustellende Homo- oder. Mischpolymere besonders geeigneten Vinylpolymerisationsverfahren angewandt werden. So können solche Polymere beispielsweise nach durch freie Radikale ausgelösten Verfahren, beispielsweise nach Massen-, Suspensions-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisat ionsverfahren, nach durch Ionen katalysierten Polymerisationsverfahren oder mittels stereospezifischer Katalysatoren, beispielsweise Katalysatoren vom Ziegler-Typ, hergestellt v/erden.

Bei den mit den genannten, äthylenisch ungesättigten Derivaten zur Herstellung der aus Segmenten bestehenden, fluorhaltigen Mischpolymeren gemäß der Erfindung verwendbaren Comonomeren handelt es sich um beliebige , '-. äthylenisch ungesättigte Monomere,

wie beispielsweise Styrol, «C-Methylstyrol, Acryl- und Methacrylsäureester aliphatischer Alkohole, z.B. von Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, fiexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, Lauryl- oder Stearylalkohol', Acrylsäure, Methacrylsäure, Isopren, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien, Vinylpropionat, Dibutylfumarat, Dibutyltnaleat, Diallylphthalat, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid,.Vinyl-

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fluorid, Vinylacetat» Äthylen, Propylen und dergl. Samt]iche dieser Monomeren können entweder allein oder in Kombination miteinander.zusammen mit einem oder mehreren der genannten fluorhaltigen Acrylat- oder Methacrylatmonomeren gemäß der Erfindung polymerisiert werden.

Die neuen Homo- und Mischpolymeren gemäß der Erfindung enthalten somit Bausteine, d.h. wiederkehrende Struktureinheiten, der Formel:

R' -(CH₂-C)- R

0« C-O-X-II- SC)₂ - Z - Rf

worin die einzelnen Reste die angegebene Bedeutung besitzen. ·

Die neuen Mischpolymeren gemäß der Erfindung sollen mindestens etwa 1 Gew.-% an Einheiten, die sich von einem oder mehreren der beschriebenen, aus Segmenten aufgebauten Pluoralkylsulfonamidcecrylat- oder -methacrylatmonomeren ableiten, enthalten.

Eei den derart definierten Polymeren handelt es sich bei Raumtemperatur um klare, farblose, wasser- und ölabstoßende Feststoffe. Es braucht nicht eigens betont zu "werden, daß sie in Wasser praktisch unlöslich sind. Sie lösen sich ,iedoch relativ gut in organischen

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Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, Benzol, Chloroform und Trichlortrifluoräthan.

Die neuen Polymerenmassen gemäß der Erfindung lassen sich wirksam zur Behandlung beliebiger fester Materialien, ohne Rücksicht darauf, ob sie faserartige, poröse oder mehr oder minder glatte Oberflächen aufweisen, verwenden. Derartige Materialien sind beispielsweise Textilien aus Wolle, Baumwolle, Polyester, Nyl,on, Polyacrylnitril und anderen synthetischen Fasern, Glas, Papier, Holz, Leder, Pelz, Asbest, Ziegel, Beton, Metall, keramische Materialien, Kunststoffe sowie auch bemalte oder verputzte Oberflächen. Unter Berücksichtigung dieser Materialien bedeuten die Ausdrücke „applizieren" oder „behandeln" sowohl ein Beschichten und/oder Tränken poröser Substrate als auch das Beschichten undurchlässiger Substrate.

Letztere Materialien lassen sich nach sämtlichen ' bekannten und geeigneten Verfahren behandeln. So lassen sich Textilien in typischer Weise nach einem „Klotzverfahren", bei welchem das Textilgut durch eine organische Lösung eines fluorh'altigen Polymeren gemäß der Erfindung geführt, hierauf durch einen Spalt abgequetscht und schließlich zum Abdampfen des Lösungsmittels kurz erhitzt wird, behandeln. Typische organische Lösungsmittel sind hierbei Isopropanol, Aceton, Methylethylketon und dergl. Das behandelte Textilgut wird anschließend durch etwa 5- bis 10-minütiges Erhitzen auf eine Temperatur

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von etwa 60° bis 180⁰C ausgehärtet, wobei sich die volle Wasser- und ülabstoßungsfghigkeit ausbildet..-'Äshrend des Aushärtens kann zweckmäßigerweise ein Lewis-Säure-Katalysator, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, zur Beschleunigung und Vervollständigung des Aushärtvorgangs anwesend sein. Daneben kann zur Ablagerung eines Films aus dem wasser- und ölabstoßend machenden Mittel auf der Oberfläche des Substrats auch ein Oberflächenbeschichtungsverfahren, wie beispielsweise ein Sprüh- oder üürstverfahren, angewandt werden.

Die zur Schaffung einer geeigneten 'Wasser-, öl- und Schmutzabstoßungsfähigkeit erforderliche Menge ah Zusatz hängt von dem ,jeweils verwendeten, fluorhaltigen Polymeren, dem jeweiligen Substrat und dem speziellen Verwendungszweck des behandelten Substrats ab. In der Regel erreicht man bereits bei Verwendung von etwa 0,1 % des Zusatzes, bezogen auf das Gewicht des Substrats, eine-angemessen verbesserte 'Wasser- und ölabstoßungsfähigkeit. Andererseits konnte festgestellt werden, daß die Verwendung von mehr als etwa 6 % des wasser- und ölabstoßend machenden Mittels, bezogen auf das Gewicht des Substrats, keinen besonderen Vorteil mehr bietet, da die hierdurch erreichbare Verbesserung der Abstoßungsfähigkeit durch die gesteigerten Kosten mehr als ausgeglichen wird.

Schließlich konnte noch festgestellt werden» daß die J?olymerenmaßsen gemäß der Erfindung auf die

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gewünschten Substrate auch in Form einer wässrigen Emulsion appliziert werden können.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In sämtlichen Beispielen bedeutet die Angabe „Teile", soweit nicht anders angegeben, „Gewichtsteile¹¹.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines typischen, aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonamidausgangsmaterials bzw. -Zwischenprodukts zur Verwendung bei der anschließenden Herstellung der neuen Monomeren gemäß der Erfindung.

Ein mit einem Rückflußkühler, einer Säurefalle und einer Einrichtung zum mechanischen Bewegen ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 40 Teilen einer 40 gew.-%igen wässrigen Methylaminlösung beschickt. Zu dieser auf Raumtemperatur gehaltenen Lösung wurden langsam innerhalb von etwa 1 std 40 Teile von in JO Teilen Diäthyläther gelöstem 2-Perfluorheptyl-äthan-1-sulfonylChlorid zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde gekühlt, um seine Temperatur bei etwa 35⁰C zu halten. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung etwa 1 std lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und hierauf auf Raumtemperatur abgekühlt. Sie von der wässrigen Phase abgeschiedene iitherschicht wurde mit Wasser gewaschen,

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bis sie gegen Lackmus neutral war, und hierauf über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete Ätherlösung wurde zur Entfernung des Diäthyläthers unter vermindertem Druck destilliert. Es blieb als 87 %?-ge Ausbeute ein weißer Feststoff mit einer Schmelzzone von 87,5° bis 89,2⁰O zurück, der aus N-methyl-2-perfluorheptyl-äthan-1-sulfonamid bestand.

Entsprechende'aus Segmenten aufgebaute Fluoralkylsulfonamide konnten hergestellt werden, wenn bei dem geschilderten Verfahren anstelle des 2-Perfluorheptyl-äthan-1-sulfonylchlorids folgende aus Segmenten aufgebaute Fluoralkylsulfonylhalogenide verwendet v/urdeh:

a) 4-Perfluorheptyl-butan-i-sulfonylchlorid; -

b) e-Perfluorheptyl-norbornyl-methansulfonylchlorid';

c) 4-Perfluorpropyl-cyclohexansulfonylchlorid;

d) 2-Perfluorheptyl-äthan-1-sulfonylchlorid und

e) 3-Perfluorheptyl-allyl-i-sulfonylchlorid.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht ein anderes Verfahren zur Herstellung eines aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonamidausgangsmaterials bzw. -Zwischenprodukts aus seinem entsprechenden SuIfonylchlorid.

Ein mit einem Gaseinlaßrohr, einer Destilla- -.' ' tionseinrichtung und ejner Einr j chtunp; ζυτη mechanischen

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Eewegen ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 40 Teilen Eenzol und 13 Teilen 2-Perfluorheptyl-äthan-1-sulfonylchlorid beschickt. Hierauf wurde in das System gasförmiges, wasserfreies Ammoniak mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, die ausreichte, um, die Temperatur des Systems zwischen .40° und 50⁰C zu halten. Dieses Verfahren wurde 30"min fortgesetzt, worauf das Gemisch filtriert und das Reaktionsprodukt zur Entfernung von restlichem Ammoniumchlorid mit Viasser gewaschen wurde. Hierauf wurde das Produkt getrocknet und aus Wasser umkristallisiert, wobei in 80 %iger Ausbeute ein weißer Feststoff eines Schmelzpunkts, von 98° bis 104⁰O, bestellend aus 2-Perfluorheptyl-äthan-1-sulfonamid erhalten wurde.

• · Beispiel 3

Dieses .Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonamidoalkylacrylsäureesters gemäß der Erfindung.

Teil A;

Ein mit Heiz-, Kühl- und Rühreinrichtungen ausgestattetes, druckdichtes Reaktionsgefäß wurde mit 30 Teilen N-Methy1-2-perfluorheptyl-äthan-i-sulfonaraid, 9»6 Teilen Äthylenchlorhydrin, 6,7 Teilen pulverisier^ tem Kaliumhydroxid und 80 Teilen Äthylalkohol beschickt. Die Temneratur des Reaktionssystetns wurde langsam erhöht, so daß der Gefaßinhalt etwa 2 std lang auf-eine

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Tenroeratur von 12O⁰C erhitzt und hierauf etwa 6 std lang auf dieser Tenroeratur gehalten wurde. Innerhalb des Reaktionsgefäßes entwickelte sich ein Druck von etwa 5,25 bis etwa 5,60 kg/cm² (75 bis 80 psi). Nach Ablauf der erforderlichen Erhitzungsdauer wurde der Gefäßinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert.

Die äthanolische Lösung wurde zur Trockene eingedampft und der feste Rückstand in Diathyläther wieder aufgelöst. Die Ä'therlösung wurde mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser gegen Lackmus neutral war, und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Die getrocknete itherlösung wurde zur Entfernung des Äthers destilliert, wobei ein orangefarbiger, fester Rückstand erhalten wurde. Beim Umkristallisieren aus einem Methanol/Wasser-Gemisch wurden 25 Teile N-methyl-N-hydroxyäthyl-2-perfluorheptyl-äthan-i-sulfonamid in Form eines bräunlich*-gelben Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 84° bis 87°C erhalten. -

Teil B;

Ein mit einer Rühreinrichtung, einer Vorlage zur Aufnahme eines azeotropen·Iestillats, einem Kühler und einem Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde mit 32,5 Teilen N-Methyl-N-hydroxyäthyl-2-perfluorheptyl-äthan-i-eulfonamid, dessen Herstellung in Teil A beschrieben wurde, 8»7 Teilen kristalliner Acrylsäure, 0,4 Teilen Benzolsulfonsäure, 0,4 Teilen

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Hydrochinon und 60 Teilen Toluol beschickt. Das erhaltene Gemisch v.urde bei Riickf lußtemperatur etwa 6 std lang gerührt. In der Destillationsvorlage sammelten sich etwa 1,3 Teile Wasser.

Die auf Rückflußtemperatur erhitzte Mischung wurde hierauf mit Wasser und verdünntem Natriumhydroxid gewaschen, um daraus die nicht-umgesetzte Acrylsäure und das nicht-umgesetzte Hydrochinon zu entfernen. Die Toluollösung wurde hierauf über Natriumsulfat getrocknet und anschließend mit 0,005 Teilen des Polymerisationsinhibitors Hydrochinonmethyläther versetzt. Hierauf wurde das Toluol bei vermindertem Druck (12.mm Hg-Säule) und einer Temperatur von JO⁰C abdestilliert. Das aus N-Methyl-W-acryloxyäthyl-2-perfluorheptyl-äthan-isulfonamid bestehende Produkt wurde in 96 %iger Ausbeute in Form eines mattweißen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von '47° bis 4-9⁰C erhalten.

ί Beispiel 4·

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung weiterer, aus Segmenten aufgebauter Fluoralkylsulfonaraidoacrylsäureund-methacrylsäureester gemäß ' der Erfindung.

Nach der in Teil A des Beispiels 3 beschriebenen Arbeitsweise wurden drei weitere, aus »Segmenten aufgebaute Fluoralkylsulfonamidoalkanole hergestellt.

009883/2297 or_(GINal ,mspected

Jedes der in der folgenden Tabelle I aufgeführten, aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonamide vairde mit Äthylenchlorhydrin in.den in der Tabelle angegebenen Mengen und unter den in der Tabelle aufgeführten Reaktionsbedingungen 'zur Herstellung der entsprechenden aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonamidoalkanolausgangsverbindungen bzw.' -Zwischenverbindungen umgesetzt.

Tabelle I

Teile Verbindung; Nr.

Bestandteile und weitere Angaben

N-Ke thy Ιτ-4-perf luorheptylbutan-1-sulfonamid

N-Methyl-2-perfluorpropyläthan-sulfonamid

N-Methyl-6-perfluorheptylnorbornyl-methan-sulfonamid Äthylenchlornydrin Kaliumhydroxid
Äthanol
Reaktionstemperatur in ⁰C

Gesamtreaktionszeit in std Schmelzpunkt des Alkanols in ⁰C %-uale Ausbeute

5i5

12,2

	6,9	5,6
1,5	4,8	1,6
1,0	40	1,2
15	Rückfluß temperatur	10
120	18	120
8	76-80 52-55	8
	92,!	pastös
5 68	83

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ORIGINAL INSPECTED

Die Verbindung Kr. 1 wurde unter Verwendung der Zwischenverbindung N-Methyl-N-hydroxyäthyl-4-perfluorheptyl-butan-1-sulfonamid.durch Verestern von 5,5 Teilen derselben mit einem Teil Acrylylchlorid in 20 Teilen Chloroform unter 8-stündigem Erhitzen des Veresterungsgemisches auf Rückflußtemperatur hergestellt. Nach beendetem Erhitzen wurde das 'Gemisch mit V/asser und verdünntem, wässrigem Alkali gewaschen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der faste Rohester wurde hierauf durch Umkristallisieren gereinigt, wobei reines N-Methyl-N-acryloxyäthyl-4-perfluorheptylbutan-1-sulfonamid in Form eines weißen Peststoffes mit einem Schmelzpunkt von 68° bis 73⁰C erhalten wurde.

Die Verbindungen 2 und 3 wurden durch Verestern der in der folgenden Tabelle II angegebenen Zwischenprodukte nach dem in Teil B des Beispiels 3 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der in der Tabelle II angegebenen Reaktionsteilnehmer, Mengen und Reaktionszeiten hergestellt.

009883/22,97

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle II

Bestandteile und v/eitere Angaben

203A155

Teile

Verbindung Ur.

N-Methyl-N-hydroxyäthyl^-perfluorpropyl-äthan-1-sulfonamid

N-Methyl-N-hydroxyäthyl-6-perfluorheptyl-norbornyi-methan-sulfonamid Kristalline Acrylsäure Kristalline Methacrylsäure Toluol

Gesamtreaktionszeit in std Schmelzpunkt des Esters in ⁰C

%-uale Ausbeute

	CVJ
18.'	15
8	9
pastös	viskose Flüssigkeit

83,5 91,7

Beispiel 5

Dieses .Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines der neuen Monomeren gemäß der Erfindung bei der Herstellung eines Mischpolymeren nach einem Lösunpsmittelpolymerisationsverfahren. Das erhaltene Mischpolymere bestand aus einem K-Methyl-N-acryloxyöthyl-2-perfluorheptyl-äthan-1-sulfonamid/n-üutylacrylat/ N-Methylolacrylamid (97:2:1) -Terpolymeren.

Die in der folgenden Tabelle III angegebenen Bestandteile wurden in einen mit einer Scheidewand, einem Thermometer, einem Kühler, einem Gaseinlaßrohr und einer Einrichtung zum mechanischen Bewegen ausge-

009883/2297

statteten Reaktor eingeführt,

Tabelle III -

. Bestandteile ] Teile

Wasser 31,80

Dimethylstearylamin 0,36

Eisessig 0,07

Aceton · ' 12,30

" N-Methyl-N-acryloxyäthyl-2-perfl-uor-

heptyl-äthan-1-sulfonamid . 10,00

n-Butylacrylat " 0,22

Azodiisobutyramidindihydrochlorid 0,03

Das Gemisch wurde nach einer „Gefrier-Tau"-Technik (freeze thaw technique) entgast, hierauf auf eine Temperatur von 65°C erwärmt und unter geringfügig positivem Stickstoffdruck gerührt. Nachdem die Polymerisationsreaktion eingesetzt hatte, was sich durch eine stärkere Trübung zu erkennen gab, wurden 0,05 Teile einer 40 %igen äthanolischen Lösung von N-Methylolacrylamid, welches in 1 Teil Aceton gelöst war, langsam innerhalb von.1 std zu dem Reactionsgemisch zugegeben. Nach insgesamt 5-stündigem Erhitzen und Rühren des Reaktionsgenisches wurde die gewünschte wässrige Terpolymerenemulsion mit einem Umwandlungsgrad von etwa 88 % erhalten.

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Beispiel 6 '

Dieses Beispiel .veranschaulicht die Verwendung eines anderen neuen Monomeren gemäß der Erfindung bei der Herstellung eines Mischpolymeren nach einem Lösungsmitte lpolymerisationsverfahren.

Die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Bestandteile wurden in einen mit einem !thermometer, einem Kühler und einem Gaseinlaßrohr sowie einer Einrichtung zum mechanischen Bewegen ausgestatteten Reaktor eingefüllt.

' Tabelle IV Bestandteile - Teile

N-Methyl-N-(A-- acryloxybutyl)-2-perf luor-

heptyl-äthan-1-sulfonaraid. 10,00

n-Butylacrylat ^; 0,50

Azobisisobutyronitril . 0,0$

Aceton 10,00

Das Gemisch wurde nach der „Gefrier-Tau"-Technik entgast und hierauf unter geringfügig positivem

Stickstoffdruck auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nachdem die Polymerisationsreaktion eingesetzt hatte, was sich durch einen Anstieg der Viskosität zu erkennen gab, wurden 0,02 Teile einer 40 %ipren äthanoTischen Losung

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von N-Methylolacrylamid, welches in einem Teil Aceton , gelöst war, langsam innerhalb von 1 std zu dem Reaktionsgemische zugegeben. Nach einer Reaktionsdauer von 6 std wurden weitere 0,03 Teile Azobisisobutyronitril zugegeben. Nach der Azobisisobutyronitrilzugabe v/urde das Reaktionsgemisch eine weitere std auf Rückflußteraperatur erhitzt, worauf es abgekühlt und das erhaltene Polymere mit Trichlortrifluoräthan auf einen 20 gew.-%igen Harzgehalt verdünnt wurde. Der Umwandlungsgrad in das gewünschte Terpolymere betrug 99 %·

Beispiel ?

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung verschiedener Homo- und Mischpolymerer aus den neuen Monomeren gemäß der Erfindung.

Die in der folgenden Tabelle V aufgeführten Bestandteile wurden unter den ebenfalls in der Tabelle 'aufgeführten Reaktionsbedingungen mit den angegebenen Ergebnissen zur Herstellung von Homo- und Mischpolymeren eingesetzt.

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Tabelle V

Teile Polymeres Nr.

bestandteile und weitere Angaben

N-lIethyl-N-acryloxyäthyl-2-perfluorheptyl-äthan-1-sulfonamid

N-Me thy 1-Nr- ( 4Acryloxybutyl) -2-perfluorheptyl-äthan-1-sulfonamid

N-Methyl-N-acryloxyäthyl-2-perfluorpropyl-äthan-1-suliOnamid

100 150

100

n-Butylacrylat	51,5	0,6	2,6	0,4
2-Ä"thylhexylacrylat	0,4	150		70
Azobisisobutyronitril	155		0,5
Aceton	4	60	105	60
N-Methylolacrylamid	60	18	0,2	8
Reaktionstemperatur in O	8	99	60	80
Gesamtreaktionszeit in std	98	8,5
%-uale Umwandlung		99

In Jedem Falle wurde das Polymere durch Beschicken eines mit einem Rückflußkühler und einer Einrichtung zum mechanischen Bewegen ausgestatteten Reaktors mit den angegebenen Bestandteilen, Erhitzen des erhal-, tenen Gemisches unter Rühren während der angegebenen Zeitdauer, Abkühlenlassen des Reaktorinhalts und Austragen des Reaktorinhalts aus dem Reaktor hergestellt.

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ORIGINAL IMSPECTED

- 50 -

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die ausgezeichneten Wasser«· und ülabstoßungseigensehaften von mit den neuen Polymeren gemäß der Erfindung'behandelten Gewebesubstraten,,

Um die ausgezeichneten Wasser- und ölabstoßungseigenschaften der neuen Polymeren gemäß der Erfindung zu demonstrieren, wurden die im folgenden beschriebenen Testverfahren eingesetzt. In jedem Falle wurde das als Textilprüfung verwendete bedruckte Baumwolltuch nach dem ,„Klotzverfahren" behandelt, wobei der Prüfling durch eine Lösung des jeweiligen Derivats in einem Lösungsmittelgemisch aus einem Teil Isopropanol und einem Teil Toluol.geführt_s hierauf zum Abdampfen des Lösungsmittels auf eine niedrige Temperatur erwärmt und schließlich das in der beschriebenen Weise behandelte Gewebe 5 min zur Aushärtung auf eine Temperatur von 15O⁰G erhitzt wurde.

Prüfung der C

Die ölabstoßungsfähigkeit der behandelten Baumwollgewebe wurde nach dem in der Zeitschrift .Textile Research Journal¹¹* April 1962, Seite 323 in align Einzelheiten beschriebenen ,3M Oil RepeXlency ' Tesf'-Verfahrea gemessen» Bei dies©» Verfahren .wurde ein etwa 20,3 x etwa 3§_$4 OT (3 inch χ 10 ineh)- großer Musterabschnitt dea behandelt©a BawnwoXlge-w@fa@i₀

QG9883/2297"

BAD

4 std lang bei einer Temperatur von 21,1⁰G (7O⁰F) und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % konditioniert worden war, auf einen Reifen eines Durchmessers von 12,7 cm (5 inch) aufgespannt, um eine glatte, faltenlose Oberfläche zu schaffen. Hierauf wurden auf das Gewebe ganz leicht einzelne Tropfen von Testölen, die aus verschiedenen Gemischen von Mineralöl und n-Heptan bestanden, aufgebracht. Nach 3 min wurde das jeweilige Gewebe visuell untersucht, um das Ausmaß der Benetzung und Durchdringung festzustellen. Jedes Gewebe wurde hierauf, wie in der folgenden Tabelle angegeben, hinsichtlich seiner ölabstoßungsfähigkeit bewertet. Die Bewertung ist auf die Zusammensetzung der jeweiligen ölmischung mit dem höchsten Heptangehalt, die das Gewebe nicht durchdrang·oder benetzte, bezogen.

.	Tabelle VI	Volumen %
Bewertung der Öl-	Volumen %	Heptan
abstο ßungsfähigke it	Mineralöl	70
120	30	60
110	40	50
100	50	40
90	60	30
80	70	20
70	80	0
. 50	100	rstandsf ähicr crecen
0	(nicht wide

Mineralöl)

009883/229?

Es sei darauf hingewiesen, daß Ee'wertungsergebnisse von 70 und darüber eine wirksame öläbwei*- sung bzw. -stoßung anzeigen.

Beurteilung der '.VasserabstoPungsfatiigkeit;

Die Wasserabstoßungsfahigkeit der behandelten Baumwollgewebe wurde nach'dem „Standard Spray Test" der American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCG Nr* 22-1964-) gemessen. Bei diesem fc Verfahren wurden die verwendeten Baumwollprüflinge in derselben Weise, wie dies für den „Oil Repellency Test" geschah, hergestellt. Der Musterabschnitt wurde hierauf auf einen Reifen eines Durchmessers von etwa 15»2 cm (6 inch) aufgespannt, um eine glatte, faltenlose Oberfläche zu präsentieren. Der Prüfling wurde hierauf unter einem 4-5⁰-Winkel mit seinem Mittelpunkt direkt gegenüber einer Sprühdüse angeordnet, so daß folglich der Mittelpunkt des Sprühmusters aus der Düse mit dem Mittelpunkt des Musterabschnitts fluchtete. Hierauf wurden innerhalb von 25 bis 30 see 250 ml destilliertes Wasser auf den Prüfling aufgesprüht. Das auf der Oberfläche des Prüflings gebildete Feuchtigkeitsmuster wurde mit einer Reihe von bewerteten Standardfeuchtigkeitsmustern verglichen. Jeder Testprobe wurde dann die Bewertung des Standardmusters, welches dem Muster auf dem Prüfling am nächsten kam, zugeordnet. Die Standardmuster wurden nach folgendem Schema bewertet:

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BAD ORIGINAL

- kein Haften bzw. keine Befeuchtung ' der Oberseite; - geringfügiges Haften bzw. geringfügige

Befeuchtung an willkürlichen Stellen der Oberseite; - teilweise Befeuchtung der gesamten Oberseite; - vollständige Befeuchtung der gesamten

Oberseite; und O- vollständige Befeuchtung der Ober- und

Unterseite.

Me Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt. ·

009883/2297

Tabelle VII

Bewertung der Nasser- und ölabstoßungsfähip;keit von repräsentativen Polymeren Remäß der Erfindung

Polymeres

Applizierte ' Bewertung der Menge in #, öl- Wasserbezogen auf abstoßung abstoßung das Gewicht
de-s Gewebes

Mischpolymer von Beispiel 7	0,5	100	90
Mischpolymer von Beispiel 9, Nr. 1	0,5	110	100
Homopolymer von Beispiel 9-, Nr. 2	0,5	120	90
Mischpolymer von Beispiel 9, Mr. J	0,5	110 f	90
Homopolymer von Beispiel 9,Nr. 4	0,5	70	80
Vergleichsprobe (unbehandeltes Baum wollmusterstück)		0	0

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen deutlich die ausgezeichnete Öl- und Wasserabstoßungsfähigkeit der neuen Polymeren gemäß der Erfindung.

Zusammenfassend ergibt sich, daß sich erfindungsgemäß neue, aus Segmenten aufgebaute Pluoralkylsulfonamidoalkylacrylat- und -rtethacrylatmonomere herstellen lassen, die sich zu Homo- und Mischpolymeren mit ausgezeichneten öl- und Wasserabstoßungsfähigkeiten weiter verarbeiten lassen.

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Claims (1)

1. Pa t e nt ansprü ehe

   U)/Aus'Segmenten aufgebaute Fluoralkylsulfonamidoalkylester der Formels

   Rf - Z - SO₂ -H-X-O-G-C -CH₂

   R OR¹

   worin bedeuten:

   Rf einen 5 bis einschließlich 20 Kohlenstoff-

   atome aufweisenden Rest, bestehend aus einem gegebenenfalls in der'Perfluorgruppe durch mindestens ein Wasserstoff-, Chlor-, Eromoder Jodatom substituierten, gerad- oder verzweigtkettigen Perfluoralkylrest; cyclischen aliphatischen Perfluorrest oder polycyclischen aliphatischen Perfluorrest;

   Z einen Alkylen-, Alkenylen- oder Cycloalkylrest, einen Cycloalkylrest mit .Brückenbindung, einen polycyclischen Alkylrest, einen polycyclischen Alkylrest mit Brückenbindung, oder einen Rest der Formeln:

   -(CHp - CH)_n- und (CH-Ck ι I

   R" R"

   0098 83/22 97

   in welchem R" ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen CycloaXkylrest, einen Qycloalkylrest mit Brückenbindung, einen polycyelischen Alkylrest, einen polycyclischen Alkylrest mit Brückenbindung,, einen Aryl- oder Aralkylre'st darstellt und η ·= eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 20;

   W R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit

   1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

   X einen gerad- oder verssweigtkettigen Alkyl enrest der Formell (CHp)₂-* ^ⁿ welcher m » eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 14, einen cycloaliphatischsn Rest, einen cycloaliphatischen Best mit Brückenbindung, einen Aralkylrest_$ einen Arylrest oder einen Di-Alkylen~ oxidrest und

   " R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest.

   2.) Pluoralkylsulfonamidoalkylester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus N-Methyl-N-acryloxyäthyl-2-»perfluorheptyl-äthan=-isulfonamid; '

   N-Jithyl-N-acrylo2qrät]iyl-2-peri^>liioriieptyl-äthaa»1» sulfonamid;

   N-Methyl-N-acryloxyisopropyl-S-perfluorheptyl-äthan-1-eulfonamid;

   • 009883/229?

   - 57 -

   N-Äthyl-N-acryloxyäthyl-4--perfluorheptyl-butan-1-sulfonamide N-Methyl-N-(4-acryloxybutyl)-2-perfluorheptyl-äthan-1-sulfonamid; N-Methyl-N-methac^loxyäthyl-e-perfluorheptyl-norbornylmethan-sulfonamid; N-Methyl-N-acryloxyät3ayl-il1 -perf luorpropyl-undecaii-1-sulfonamid; N-Methyl-N-acryloxyäthyi-2-octaciilor-octafluor-octyläthan-1-sulfonamid; N-Äthyl-N-acryloxyäthyl-J-perfluorheptyl-allyl-isulfonamid; N-Acryloxyäthyl-^-perfluorpropyl-cyclohexan-sulfonamidj N-Methy1-K-acryloxyäthy1-2-perfluorpropyl-äthan-1-sulfonamid; N-Methyl-N-acryloxyäthy1-A—perfluorheptyl-butan-1~ sulfonamid; N-Methyl-N-acrylöxyäthyl-iö-perfluoroctyl-hexadecan-i-

   sulfonamid; ·

   N-Methyl-N-acryloxyäthyl-perfiuorcyclohexyl-methansulfonamid; und N-lthyl-N-acryloxyäthyl^-perfluorisononyl-äthan-isulfonamid "bestehen.

   5.) Aus Segmenten aufgebaute Fluoralkylsulfonamidohydroxy!verbindung der Formeis

   Rf · - Z - SOg - N - X - OH ■.-.".;■■.

   009883/2297

   worin bedeuten:

   Rf einen 5 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Hest_? bestehend aus einem gegebenenfalls in'der Perfluorgruppe durch mindestens ein Wasserstoff-, Chlor«,, Brom™ oder Jodatom substituierten,, gerad- oder verzweigtkettigen Perflubralkylrest; cyclischen aliphatischen Perfluorrest oder polycyclischen aliphatischen Perfluorrest; '

   Z einen Alkylen- AlkeayleE?· oder Cycloalkylrest, einen Cycloälkylrest mit Brückenbindung, einen polycycliachen Alkylrest„ einen polyeyclischen

   - r

   • Alkylrest mit urüekenbindung, oder einen Rest der Pormelns

   _n- und -(GH · C) -

   R^l! -R"

   in welchem E" ein Wasserstoffatom₅ einen ge sättigten od@r migesättigtea Kohlenwasser·» Stoffrest mit 1. bis 20 Kohlenstoffatomen,, einen Cycloalkylrest, einen Cycloalkylrest mit Brüßkenbindung₉ einen polycycliseliea

   mit

   r©st darstellt uiid a α eis© gaas© 1 bis eiascJalitiliefe 20 §

   00^9-8 8-37 2297

   1 "bis 6 Kohlenstoffatomen j

   X einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylen-. rest der Forme 1': (CH₂)J_n* in welcher m - eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 14-, einen cycloaliphatischen Rest, einen cycloaliphatischen Rest mit Brückenbindung,,einen Aralkylrest, einen Arylrest oder einen Di-Alkylenoxidrest.

   4·.) Verfahren zur Herstellung von aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonamidoalkylestern nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

   • a.) ein aus Segmenten aufgebautes Fluoralkylsulfonylhalogemld der Formel;

   Rf-Z - SO₂ - γ

   worin Rf und Z die angegebene Jbedeutung besitzen und V für ein Chlor-Brom- oder Jodatom steht, mit einer stickstoffhaltigen Verbindung, bestehend aus Ammoniak, Ammoniumcarbonat oder einem primären CL-bis Cc-Amin, zu einem aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonamid umsetzt;

   b.) das gebildete, aus Segmenten aufgebaute Fluoralkylsulfonamid mit einem Alkylenoxid oder ω-Halogenalkohol in Gegenwart einer Base zu einer aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonamidohydroxylverbindung umsetzt und

   00988 3/2297

   c.) die gebildete, aus Segmenten aufgebaute . Fluoralkylsulfonamidohydroxylverbindung mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylylchlorid, MethacryIyIchiorid, · einem G* - C^ Alkylacrylsäurester oder einem C^ - C^-Alkyl methacrylsäureester verestert.

   5.) Verfahren zur Herstellung von aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonamidoalkylestern nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß· man

   a.) ein aus Segmenten aufgebautes Fluoralkyl-.sulfonylhalogenid der Formel:

   worin Rf und Z die angegebene .Bedeutung besitzen und ι für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom steht, mit einem Aminoalkohol in Gegenwart eines Protonenakzeptors zu einer aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonamidohydroxylverbindung umsetzt und

   b.) die gebildete aus Segmenten bestehende Fluoralkylsulf onamidohydroscy!verbindung mit Acrylsäure„ Methacrylsäure, Acrylylchlorid, Methacrylylchlorid_s einem Gy. - C^ Alkylacrylsäureester oder einem methacrylsäureester verestert.

   6.) Verwendung von aus Segmenten aufg©banit®a Fluoralkylsulfonamidoalkylestern aaefe Assi 2 ale Bausteine von

   9883/2 2 97

   7.) Verwendung von jeweils mindestens einem aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonamidoalkylester nach Ansprüchen 1 oder 2 als Baustein von willkürlichen Mischpolymeren.

   8.) Verwendung von aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonamidoalky lestern nach Ansprüchen 1 oder 2 als Bausteine von Homopolymeren zur Bildung von überzügen auf mindestens einer Oberfläche von festen Substraten zur Erzeugung wasser- und ölabstofiender Eigenschaften.

   9.) Verwendung von jeweils mindestens einem aus Segmenten aufgebauten Fluoralkylsulfonamidoalkylester nach Ansprüchen 1. oder 2 als Baustein von willkürlichen Mischpolymeren zur Bildung von Überzügen auf mindestens einer Oberfläche von festen Substraten zur Erzeugung wasser- und ölabstoßender Eigenschaften.

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