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DE2350571A1 - Verfahren zu ihrer herstellung und verwendung von neuer carbonsaeureperfluoralkylester - Google Patents

Verfahren zu ihrer herstellung und verwendung von neuer carbonsaeureperfluoralkylester

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Publication number
DE2350571A1
DE2350571A1 DE19732350571 DE2350571A DE2350571A1 DE 2350571 A1 DE2350571 A1 DE 2350571A1 DE 19732350571 DE19732350571 DE 19732350571 DE 2350571 A DE2350571 A DE 2350571A DE 2350571 A1 DE2350571 A1 DE 2350571A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
carbon atoms
formula
radical
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19732350571
Other languages
English (en)
Inventor
Helmut Dr Huber-Emden
Paul Dr Schaefer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2350571A1 publication Critical patent/DE2350571A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/10Esters
    • C08F22/12Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F22/18Esters containing halogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/22Esters containing halogen
    • C08F20/24Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Anlage zur Eingabe vom 4. Dezember 1973 A.Z.: P 23 50 571.7
ClBA-GElGY AG, CH-4002 Basel
LJ
IY
NACHQEREICHT
Case 1-8472/+ Deutschland
Neue Carbonsäureperfluoralkylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Carbonsäureperfiuoralky!ester, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
(D
IU-CH-O-C f
R1-CH-R
2150571
I NACHQEREICHTI
entsprachen, worin Rr einen per fluorier ten KöTiTehwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Methyl, R, Chlor oder den Rest R-I-O-, worin R' Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, den Rest -(CH2CH^O) -R1, worin R1 Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und η 1 oder 2 ist, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, A^ einen von mono-, di- oder tribasischen, ä'tt^lenisch ungesättigten Carbonsäuren abgeleiteten Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und s eine ganze Zahl yon I bis bedeutet.
' Der perfluorierte Kohlenwasserstoffrest in Formel (1) ist vorzugsweise ein geradkettiger oder verzweigter Perfluoralkylrest mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen und kann etwa den folgenden Formeln entsprechen:
F(CF2)p- ρ = 4-17
(CF3)2 CF(CF2) - ' q « 1-14
CF3[CF2CF (CF3)] r- r = 1-4
(CF3) 2 CF [CF2CF (CF3)J8- s = 1-3
Ferner kommen aucho-H-Perfluoralkylreste in Betracht
40S818/120
Der Rest Ri kann ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wie z.B, Methyl, Äethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, iso-Octyl, Decyl oder Bodecyl; ferner ein Cyclopentyl oder Cyclohexylrest oder ein Alkoxyalkylrest, wie ~ .„ -CHnCHoQCHo, -CHqCHoOC^Hj. j -CHoCHnOC/Hq, — CHoGH«OC--H, «, -CHoCHoOCgH,η ι ausserdem ein AlkoxyMthoxyMthylrest der Formel -(CH2CH2O)n-R", worin R" Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und η 1 oder 2 ist, oder ein Phenylrest oder ein alkylsubstituierter Phenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alky!kette. ' t
Vorzugsweise entsprechen die Carbonsäureperfluoralkylester der Formel
fS
R2-CH-R
worin R Wasserstoff oder Methyl, R« Chlor oder den Rest Rl-O-, worin R« Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest bedeutet, An einen von Acrylsäure, Methacrylsäure9 Crotonsäure,, Vinylessigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure,, Citraconsäures Mesaconsäure, Itaconsäure9 AconitsMure oder MethylenmaIonsMure abgeleiteten Ithylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, η eine ganze Zahl von '4 bis 14 und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet«
■ ¥on besonderem Interesse sind ferner die Verbindungen der Formel
4>f% Ω O *f © !) "Il "Ti TH !fit Us« I w/ JiUw
ηΊ
i.
CH-O
EU-CH-
•A,
und besonders
JLli t
CH = 0 - C
worin-R Wasserstoff oder Methyl, R<- Chlor oder den Rest Ri-G-, worin Ri Alkyl sit 1 bis β Kohlenstoffatomen,, Cyclohexyl., Phenyl oder Methoxyäthyl bedeutet;, ti«, eine ganze Zahl νοη β bis 12 ist mid Α«, und s die angegebene Bedeutung haben»
Für s-1 erhält mam die Acryl= säurederivate der Formeln
IU-GH-R
oe a6-:·
P P —
ί(Ά
CH
woria Rf Wasserstoff oder Metliylrest und' R3 Fu und n, die angegebene Bedeutung haben-
4-09818/120 0
Hergestellt werden die erfindungsgemässen CarbönsSureperfluoralkylester, indem man Perfluoralkohole der Formel
(7) Rf - CH - OH
i ' ■
R1-CH-R . .
worin R£ einen perfluorierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Methyl, R1 Chlor oder den Rest R^-O-, worin R' Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen^ Cycloalkyl mit 5 oder β Ringkohlenstoffatomen2 Alkoscyalkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, den Rest -(CH0CH2O)-PJ8 worin Rf Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und η 1 oder 2 ists oder einen gegebenenfalls substituierten Piienylrest bedeutet s mit Derivaten von Car-
A1CCOOH) «setzt,
■in Α«, ein äthylenisch ungesättigter Rest mit 2 oder •3 Kohlenstoffatomen und s eine ganse Zahl von 1 bis 3 be-
Di© Ferfluoralkohole der Formel (7) kann man 2.B, erhalten durch Hydrolyse gemMss folgender Reaktionι
oder durch Alkoholyse gemäss folgender Reaktion:
U CH-OH R'OM(Ri OH) R* CH-OH R-CH-Cl ^ R-CH-0R[
Für diese Veresterung werden vorzugsweise Perfluoralkohole eingesetzt, die geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylreste mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen enthalten. Es können gegebenenfalls auch Gemische von Perfluoralkoholen mit Perfluoralkylketten verschiedener Länge verwendet werden. Diese Gemische entstehen dann, wenn die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Perfluoralkohole durch Telomerisationsverfahren hergestellt werden.
Für die vorliegende Veresterung besonders geeignet sind nun Perfluoralkohole, die der Formel
(9) CnF2n+l CH * 0H
R2-CH-R
entsprechen, worin R Wasserstoff oder Methyl, R2 Chlor oder den Rest Ri-O-, worin R2 Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl oder Alkoxyalkyl mit
bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest bedeutet und a eins ganze Zahl von 4 bis 14 bedeutet»
Besonders geeignet sind ferner die ·?■ ■koiiole der Formeln
4 0 i S 1 8 / 1- 2 0 Θ
C Η« .- CH - OH
li-j Zll-j +1
R3-CH-]
JL
worin R Wasserstoff oder Methyl, R~ Chlor oder den Rest Rl-O-, worin R^ Alkyl mit 1 bis- β Kohlenstoffatomen«, Cyclo- ■foexyl, Phenyl oder Methoxyäthyl bedeutet s n, eine ganze
Zahl von 6 bis 12 ist.
Die in der Veresterungsreaktion eingesetzten Säurederivate leiten sich von ungesättigten Säuren äer
(12) A2(COOH)8
worin A« einen von Acrylsäure; Methacrylsäures Crotonsäure;, ¥inylessigsäures Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, MesaconsMure, Itaconsäures Aconitsaure oder MethylenmalonsSmre abgeleiteten äthylenisch ungesättigten Kohlenwasser stoff rest und "s eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet» Acrylsäurewad Methacrylsäureester der Alkohole der Formeln (9) und (10) sind besonders geeignete Verbindungen« Genannt seien ferner aber auch die Fumarate s Itaconate und Methylenmalonate»
Zur ¥eresterung der Perflttoralkohole setzt man vorzugsweise Säurehalogenide9 wie Säureciiloride und Säure·=
ester, z.B. Alky!ester, einsetzen. Gegebenenfalls führt man die Veresterung in Gegenwart von anorganischen oder organischen, vorzugsweise stickstoffhaltigen Basen durch. Tertiäre Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Pyridin und Dimethylanilin sind besonders geeignet.
Im allgemeinen ist die Umsetzung der Säurechloride mit dem perfluorierten Alkohol bevorzugt, da die Säurechloride leicht zugänglich sind und die Veresterung schnell und bei niedrigen Temperaturen abläuft. Eine Ausnahme bilden natürlich das Maleylchlorid und das Chlormaleylchlorid, die nicht existieren.
Bei den MethylenmalonsSureestern ist im allgemeinen eine Zweistufen-Synthese erforderlich. Zuerst werden als Zwischenproduktes unter Anwendung eines der oben beschriebenen Veresterungsverfahrens9 die Malonester hergestellt, woraus der Methylenmalonsäureesters beispielsweise durch Kondensation des Malonesters mit Formaldehyd gebildet wird (vgl. E. HaworthundXi.il. Ferkln, J.Chem.Soc. 73, 339-345 (1898).
Die erfindungsgemässen Garbonsäureperfluoralkylester können aufgrund ihrer Vinylgruppierung homo- oder mit anderen äthyleniscli ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert werden«
Homopolymerisate enthalten daher wiederkehrende Einheiten der Formel
(13)
O If
Rf CH - O - C LR1-CH-R
worin Re einen perfluorierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Methyl, R, Chlor oder den Rest Ri-O-,-worin Ri Alkyl mit 1 bis 12-Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ring- ■ kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, den Rest -(CH9CH9O) -R1, worin R' Alkyl mit 1 bis
£* /L Ta.
6 Kohlenstoffatomen und η 1 oder 2 ist9 oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrests Ai einen Kohlenwasserstoffrest mit 2< oder 3 Kohlenstoffatomen und s eine ganze ZaIiI von 1 bis 3 bedeutete
Die Zahl der wiederkehrenden Einheiten kann etwa etwa 10 bis 4009 was einem Molekulargewichtsbereich der Polymerisationsprodukte von etwa 5000 bis 230000 entspricht.
Gemüse den eingesetzten Carbonsäureperfluoralkylestern"können die Homopolymerisate auch wiederkehrende Einheiten der Formel '" ■
„ , .j CH
,1
en£haltens worin R Wasserstoff oder Methyl, R^ Chlor oder Rest Rl=O=, worin Rl Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff-
Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest bedeutet,, Ai eine Kohlen- .. wasserstoff rest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl tob 4 bis 14 und s eine ganze Zahl iron I bis 3 bedeutet.
Die Copolymerisate enthalten neben den ange-.Einheiten für die Homopolymerisate wiederkehrende
Einheiten von anderen äthylenisch ungesättigten copolymer is ierbaren Verbindungen.
Die Polymerisation der monomeren Perfluoralkylmonocarbonsäureester kann in Lösung oder in Emulsion und
in Gegenwart von freie Radikale abgebenden Katalysatoren mit sich selbst, mit einem anderen erfindungsgemässen PerfluoralkylmonocarbonsMureester oder mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen zu linearen Polymeren erfolgen.
Zum Copolymerisieren mit den Perfluoralkylmonocarbonsäureestern eignen sich.
a) Vinylester organischer Carbonsäuren, z.B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat,
b) Vinylalky!ketone und Vinylalkyläther wie Vinylmethylketon und Vinylbutyläther.,
c) Vinylhalogenide, wie Vinylchlorids Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, '
d) Vinylpyrrolidon s·
e) Vinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole,
f) Derivate der Acrylsäurereihe wie das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und vorzugsweise seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidalkyläther, N,N-Dihydroxy■ äthylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid und Hexamethylolmelamintriacrylamid, sowie die entsprechenden quaternierten Verbindungen,
g) Ester der Acryl säur er eihe3 wie Ester aus Äcisyl^äm:?, Methacrylsäure, a-Cliloracrjlsäiires Crotonsäures Malsi'ii-säure, Fumarsäure oder ItseonsMura und tioao- ηώ&τ 31-
■ alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ? z.B. Aethylacrylats GljGldyiaerjlats Butj
Acrylsäuremonoglykolesterä Dodecylacrylat oder N-Dialkylaminqäthylmethaerylat und die entsprechende quaternierte Verbindung und
h) polymerisierbar Olefine wie Isobutylen, Butadien oder ' 2-Chlorbutadien.
Vorzugsweise verwendet man Ester, Amide oder Methylo!amide der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureglycidylester, Glykolmonoacrylat, ferner Calciumacrylat, Acrylamid, Methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidmethyläther, N-tert.Butylacrylamid; Vinylester organischer Carbonsäuren wie Vinylacetat; Styrol, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; oder polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, oder Vinylpyrrolidon. Die unter Verwendung dieser Comonomeren erhaltenen Copolymerisate sind als Oleophobierungsmittel aber auch für die Soil-release Ausrüstung besonders geeignet .
Die Polymeren sind in der Regel aus .5 bis 100, vorzugsweise aus 40 bis 98s Gewichtsprozent eines Carbonsäureperfluoralkylesters und aus 95 bis O5 vorzugsweise 60 bis 2% Gewichtsprozent einer anderen Verbindung zusammengesetzt. Besonders interessante technische Eigenschaften besitzen solche Bi- s Ter- mid Quaterpolymeren, welche neben 40 bis 98 Gewichtsprozente des monomeren Carbonsäureperfluorestersj berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren, ein reaktives Monomer, wie N-Methylolacrylamid, einen Acrylsäureester, wie Decjlacrjlat
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und gegebenenfalls einen Vinylester, wie Vinylacetat.
- Die Herstellung der Polymeren durch Homopolymerisation oder Mischpolymerisation von Perfluoralkylmonocarbonsäureestern mit einem oder mehreren anderen copolymer isierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. durch Blockpolymerisation, Perlpolymerisation, Polymerisation in wässeriger Emulsion oder vorzugsweise durch Lösungsmittelpolymerisa-. tion in einem für diesen Zweck geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Benzol, sym.-Dichlorä'than
Aethylacetat oder Trifluormethylbenzol.
Die Polymerisation erfolgt zweckmässxg unter Erwärmung, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels und unter Zusatz von peroxydischen oder anderen, freie Radikale bildenden Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie z.B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd^α,α'-Azoisobutyrodinitril oder Kaliumperoxy-
disulfat oder Redoxsysteme wie z.B. Kaliumperoxydisulfat/Natriumbisulfit oder Ferrosulfat.
Je nach der Art der Polymerisationsbedingungen und der verwendeten monomeren Ausgangsstoffe werden die polymeren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen, von Granulaten oder in Form von Emulsionen erhalten.
Weiterhin ist es auch möglich, die Polymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenwart von Substraten auszuführen. Sie kann z.B. auf Glasfasergewebe oder Textilmaterial vorgenommen werden. In diesem Falle
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wird das betreffende Substrat zweckmässig mit Lösungen oder Emulsionen der Monomeren imprägniert und anschliessend die Polymerisation unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators durch Erhitzen des Materials bewirkt..
Die bevorzugten Polymerisationsverfahren sind die Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium und die Lösungspolymerisation.
Die Polymerisation wird vorzugsweise innerhalb
einer solchen Reaktionszeit durchgeführt, die so eingestellt ist, dass eine praktisch quantitative Umwandlung des Monomeren in das Polymere erzielt wird. Die optimale Reaktionszeit hängt von dem verwendeten Katalysator und der Polymerisationstemperatur und auch anderen Bedingungen ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden.
Die Polymerisationstemperatur wiederum hängt von dem gewählten Katalysator ab„ Im Falle der" Emulsionspolymerisation in wässrigen Medien liegt sie im allgemeinen in dem Bereich von 20 bis 900C. Wo immer es möglich is-t, wird die Polymerisation bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Bei der Emulsionspolymerisation werden das zu polymerisierende Monomere oder die zu polymerisierenden Monomeren gemeinsam in einer wässrigen Lösung eines Emulgiermittels unter Stickstoff polymerisiert zu einer gegebenen Monomerkonzentration von etwa 5 bis etwa 50%. Gewöhnlich wird die Temperatur auf 40 bis 700C erhöht, um die Polymerisation in Gegenwart eines zugesetzten Kataly- sators zu bewirken. 409818/1200
Die Konzentration des Polymerisationskatalysators liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 2%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.
Geeignete Emulgiermittel sind kationische,
anionische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel. Der hydrophobe Teil des Emulgiermittels kann ein Kohlenwasserstoff oder ein fluorierter Kohlenwasserstoff sein.
Zu geeigneten kationischen Emulgiermitteln gehören beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze oder Aminsalze, die mindestens eine langkettige Alkyl-, Fluoralkyl- oder eine mit Alkyl hoch substituierte Benzol- oder Naphthalingruppe zur Lieferung des hydrophoben Anteils enthalten.
Weitere geeignete Emulgiermittel sind die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, in denen der hydrophile Teil eine PoIy(äthoxy)-Gruppe und der hydrophobe
Teil entweder eine Kohlenwasserstoff- oder eine Fluorkohlenwasserstoff gruppe ist, wie die Aethylenoxydkondensate von Alkylphenolen, Alkanolen, Alkylaminen, Alkylthiolen, Alkylcarbonsäuren, Fluoralkylcarbonsäuren, Fluoralkylamiden und dergleichen. Anionischen Emulgiermittel sind z.B. die Schwefel- oder Phosphorsäureester der genannten Aethylenoxydkondensate von langkettigen Alkylphenolen, Fettalkoholen und Fettaminen.
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Bei der Lösungspolymerisation werden das Monomere oder die Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel, wie fluorierten Lösungsmitteln, beispielsweise Hexafluorxylol, Benzotrifluorid oder Mischungen davon mit Aceton und/oder Aethylacetat gelöst und in einem Reaktionsgefäss unter Ver-
Wendung von Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril oder anderen Azoinitiatoren, in Konzentrationen von 0,1 bis 2,0% bei 40 bis 1000C unter Stickstoff polymerisiert.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexafluorxylol, Benzotrifluorid, fluorhalogenierte Kohlenwasserstoffe, andere fluorierte Lösungsmittel und dergleichen.
Wie eingangs erwähnt werden ausser von Homopolymerisaten bei der Polymerisation der neuen Monomeren auch wertvolle Mischpolymerisate mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten.
Die erfindungsgemässen Carbonsäureperfluoralkylester können entweder als solche, vorzugsweise jedoch als Homo- oder Copolymerisate zum Behandeln, vorzugsweise zur Erzeugung oleophober Ausrüstungen auf porösen oder nichtporösen Substraten verwendet werden. Als poröse Substrate seien Leder und Holz oder insbesondere Fasermaterialien' wie Textilien und Papier erwähnt. Metall-, Kunststoff- und Glasoberflächen kommen vor allem als nicht-poröse Substrate infrage.
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Die erfindungsgemessen Verbindungen können weiter verwendet werden als Netzmittel, Emulgatoren, schmutzabweisende Zusätze für Polituren und Wachse oder als Zusätze für OeIe und Gleitmittel gegen Verschleiss und Korrosion.
Als Textilmaterialien, welche mit den monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen bevorzugt behandelt werden, kommen z.B. solche aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen oder Kunstseide, Zellwolle oder aus Celluloseacetat in Betracht. Aber auch Textilien aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyester oder Polyacrylnitril, kommen in Betracht. Vorteilhaft können auch Mischgewebe oder Mischgewirke aus Baumwolle-Polyesterfasern ausgerüstet werden. Die Textilien können dabei in Form von Fäden, Fasern, Flocken, Vliesen, vorzugsweise aber von Geweben oder Gewirken vorliegen und finden z.B. Verwendung als Bekleidungsstücke, Polsterwaren, Dekoration«stoffe und Teppiche.
Zubereitungen, welche die monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen enthalten, können in üblicher, an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht werden.
Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit Lösungen, wie Dispersionen oder Emulsionen der monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen behandelt werden. Die Monomeren lassen sich z.B. aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel auf das Textilmaterial auftragen
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und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels thermisch auf dem Gewebe fixieren» Polymerisate lassen sich ebenfalls aus geeigneten Lösungsmitteln auf die Gewebe aufbringen.
Gewebe können z.B. nach dem Ausziehverfahren oder auf einem Foulard, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird, imprägniert werden. Das imprägnierte
Material wird hierauf bei 60 bis 1200C getrocknet und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 1000C, z.B. von 120 bis 2000C, vorteilhaft in Gegenwart von bekannten Säure spendenden Katalysatoren, unterzogen.
Weitere Äpplikatiönsmethoden sind z.B.-das Aufsprühen, Aufbürsten, Aufwalzen, Aufstäuben mit anschliessender Hitzefixierung oder die Uebertragung der erfindungsgemässen Monomeren oder Polymeren von einem Hilfsmaterial (Papier, Folie) unter Hitzeeinwirkung. Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Substrat appliziert.
Gleichzeitig mit den erfindungsgemässen Verbindungen können auch noch weitere Mittel auf die Substrate appliziert werden, z.B. Netzmittel, Weichgriffmittel', Hydrophobiermittel, Harzappreturen oder Knitterfestigkeit verleihende Mittel.
Neben der oelabweisenden Wirkung, die man mit den erfindungsgemässen Verbindungen erzielt, kann man besonders auf textlien Fasersubstraten auch sogenannte
409818/120 ö.
"soil-release" und "antisoiling" Effekte erreichen: Monomere und von den Polymerisaten besonders die Copolymerisate, in denen die Substituenten R, , ILj oder R~ einen Alkoxyrest (Ri-O) darstellen, sind zur Erzielung dieser Effekte besonders geeignet.
In den nachfolgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung weiter erläutert, ohne sie jedoch auf den Umfang dieser Beispiele zu beschränken. Wenn nichts anderes angegeben wird, sind die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
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A. Herstellung der Carbonsäureperfluoralkylester
la) . 4,97 g l-Perfluoroctyl^-chloräthanol und 1,42 g Triethylamin werden in 25 ml trockenem Benzol gelöst. Unter Rühren gibt tnan innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 1,18 g Acrylsäurechlorid in 10 ml trockenem Benzol hinzu. Unter Rühren ISsst man das Reaktionsgemisch 2 Stunden reagieren, filtriert dann den ausgefallenen Niederschlag ab und schüttelt das Filtrat mit verdünnter Schwefelsäure und dann> mit verdünnter Natriumcarbonat lösung aus. Anschliessend wird die benzolische Phase über Natriumsulfat getrocknet und dann fraktioniert destilliert.
Man erhält 4,65 g (84,2% der Theorie) der Verbindung der Formel
(101a) F(CF0)OCH - 0 - C - CH = CH0
CH2Cl
Siedepunkt: 54°C/O.001 Torr
Analyse: Berechnet C 28,3 H 1,1 Cl 6,4 Gefunden 28S6 1,2 6,2
Molgewicht: Berechnet 553; Gef.: 540
b) Man verfährt wie unter la)s jedoch unter Verwendung von FumarsMuredichlorido Man erhalt den FumarsMurediester der Formel
(101b) /F(CF2)8 CH - 0 - CV- -CH
CH2Cl 0/2 -CH
Schmelzpunkt: 125°C (aus Chloroform umkristallisiert). Analyse: Berechnet: C 26,8 H 0,8 Cl 6,6 Gefunden: C 26,9 H 0,9 Cl 6,6
2. 31 g eines l-Perfluoralkyl-2-chloräthanol-Homologengemisches (nur die Hauptkomponenten sind angegeben) der Formel
OH .-■■■■
(102) F(CF2)n-CH-CH2-Cl
η 6 8 10
Mol % 20,0 50,2 24,8 ist, werden mit 8,74. g Triethylamin und 7,25 g Acryls'äurechlorid gemäs-s 1) umgesetzt.
Man erhält 28,85 g (84,1% der Theorie) eines Homologengemisches der Formel
0
(103) F(CF2)n CH-O-C- CH =CH2
CH2Cl 8 ,6 10 6 ist
worin 48 20,
η 6
Mol % 21,6
Siedeintervall: 30 bis 91°C/O,OO5 Torr,,
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3. 4,94 g l-Perfluoroctyl-2-methoxyäthanol und 1,42 g Triethylamin werden in 25 ml trockenem Benzol gelöst. Innerhalb von 15 Minuten gibt man unter Rühren eine Lösung von 1,18 g Äcrylsäurechlorid in 10 ml trockenem Benzol hinzu. Nach 2 Stunden Reaktionszeit filtriert man vom Niederschlag ab und arbeitet wie unter 1) beschrieben auf. Man erhält 4,6 g (84% der Theorie) der Verbindung der Formel .
, ■ ' O
(104) F<CF2^8 CH-O-C-GH=CH2
CH2OCH3
Siedepunkt: 57°C/O.OO1 Torr. N
Analyse: Berechnet C 30,7 H 1,7 Gefunden 31,0 1,8
Molgewicht: Berechnet ' 548 . Gefunden 557
Die Verbindung kann bei längerer Lagerung polymerisieren und führt zu farblosen Elastomeren.
4. 18,7 g eines l-Perfluoralkyl-2-methoxyäthanol-Homologengemisches der Formel
(105) F(CF2)n - 6 CH-OH
CH2OCH3
,7 9 10 .5 ist,
23,1 22
worin 8
η 49
Mol %
409818/1200
werden mit 5,38 g Triethylamin und 4,46 g Acrylsäurechlorid gemäss 3) umgesetzt.
Man erhält 18,0 g (86,8% der Theorie) eines Homologengemisches der Formel
(106) F(CF0) CH-O-C-CH=CH0
2 η j 2
CH2OCH3 '
η * 6 8 10 Mol % 24,3 .50,2 21,8 ist.
Siedeintervall: 30 - 100°C/0,001 Torr.
5. . Analog der unter 3) gegebenen Herstellungsvorschrift werden aus den folgenden l-Perfluoralkyl-2-alkoxyalkanolen bzw. -2-aröxyalkanolen die folgenden Acrylsäureester gewonnen ■
(107) F(CF2)n CH-O-C-CH=CH2
CH2-O-R
409818/1200
O €0 ««a SO
R η D Siedepunkt Ausbeute Analyse C 34,6
34,9
H 2,6
2,7
M 592
615
IO
a) n"C4H9 8 /0 Ber.
Gef.
CO
I
b) B-C4H9 6+8+10 63°C/O.OO1 Torr 76 C 32,5
32,9
H 2,2
2,2
c) -CH2CH2OCH3 8 53-lO3°C/O.OO2 Torr 85,1 Ber.
Gef.
d) CH2CH2OCH3 β+8+lO 2) 72°C/O.OO1 Torr \ 81,3 C 37,4
37,8
H 1,8
1,8
e) -C6H5 8 103-1430C/11 Torr 83,1 Ber.
Gef.
f) ^C6H5 6+8+1Q 1010C/0.001 ,Torr . 80,0
. .91-127°C/0.001 Torr 83,9 ..
Molzusammensetzung ή = 6 8
(24,6%) (50,2%) (23,4%)
MolzusammensetiEung η - 6 8
(24,2%) (47,6%) (23,1%)
5. g) 4,97 g l-Perfluoroctyl^-chloräthanol werden mit 1,42 g Triäthylamin und 1,36 g MethacryIsMurechlorid analog Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 3,7 g (65 % d.Th.) des
Methacrylesters
O CH3
(108) F(CF2)8 - CH - ° - c - c = CH2
CH2Cl
Siedepunkt 59°C/O,OO2 mm Hg
Analyse: Berechnet: C 29,7 H 1,4 Cl 6,3 Gefunden:" C 30,4 H 1,4 Cl 6,4
B. Herstellung der Polymeren
6. a) Ein Gemisch aus 10 Teilen Wasser, 0,25 Teilen N-Dodecyltrimethylammoniumehlo'rid, 0,25 Teilen N-Octadecyltrimethylammoniumchlorid, 9,8 Teilen des Esters gemäss.2), 0,2 Teilen N-Methylolacrylamid, 5 Teilen Aceton und 0,05 Teilen 2n Essigsäure wird bei 200C '20 Minuten unter Stickstoffatmosphäre stark gerührt. Nach Zugabe von 25 Teilen Wasser wird die Mischung auf 600C erwärmt und mit einer Lösung von 0,025 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 1,5 Teilen Wasser und einer Lösung von 0,007 Teilen Natriummetabisulfit in 1,5 Teilen Wasser versetzt. 10 Minuten später werden nochmals eine Lösung von 0,025 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 1,5 Teilen Wasser und eine Lösung von 0,007 Teilen Natriutnmetabisulfit in 1,5 Teilen Wasser zugefügt. Man erhält eine fein-
3818/1200
disperse, filmbildende Emulsion, die nach 3 Stunden einen Harzgehalt von 19% aufweist, entsprechend einem Umsatz von etwa 100%.
b) Analog a) wird das Homologengemisch gemäss 4)·polymerisiert.
7. Ein Gemisch aus 10 Teilen Wasser, 0,3 Teilen Natriumlaurylsulfat, 5 Teilen des Esters gemäss 2), 4,8 Teilen Acrylsäuredecylester, 0,2 Teilen N-Methylolacrylamid und 5 Teilen Aceton wird bei 200C 20 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre heftig gerührt. Nach Zugabe von 25 Teilen Wasser wird die Mischung auf 600C erwärmt und mit einer Lösung von 0,025 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 1,5 Teilen Wasser und einer Lösung von 0,007 g Natriummetabisulfit in 1,5 Teilen Wasser versetzt. 10 Minuten später werden nochmals eine Lösung von 0,025 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 1,5 Teilen Wasser und eine Lösung von 0,007 Teilen Natriumetabisulfit in 1,5 Teilen Wasser zugefügt. Man erhält eine feindisperse, filmbildende Emulsion, die nach 3 Stunden einen Harzgehalt von 17% aufweist, entsprechend einem Umsatz von etwa 100%.
8. Ein Gemisch aus 10 Teilen Wasser, 0,25 Teilen N-Dodecyltrimethylammoniumchlorid, 0,25 Teilen N-Octadecyltrimethylammoniumchlorid, 5 Teilen der Verbindung der Formel 103, 4,8 Teilen Methacrylsäureoctylester, 0,2 Teilen N-MethyIo!acrylamid, 5 Teilen Aceton und 0,05 Teilen 2n Essigsäure wird bei 20°C 20 Minuten luftig gerührt. Nach . Zugabe von 25 Teilen Wasser wird die Mischung auf 600C er-
4 09818/1200
wärmt und mit einer Lösung von 0,025 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 1,5 Teilen Wasser und einer Lösung von 0,007 Teilen Natriummetabisulfit in 1,5 Teilen Wasser versetzt.
10 Minuten später werden nochmals eine Lösung von 0,025 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 1,5 Teilen Wasser und eine Lösung von 0,007 Teilen Natriummetabisulfit in 1,5 Teilen Wasser zugefügt. Man erhält eine feindisperse, filmbildende Emulsion, die nach 3 Stunden einen Harzgehalt von 18% aufweist, entsprechend einem Umsatz von etwa 100%.
Nach der Vorschrift "8 werden folgende Emulsions-Copolymerisate hergestellt.
Nr. Fluorhaltiges Mono
mer der Formel
Comonomer 1 Comonomer 2
. 9 103 Aerylsäure-2-
äthylhexyles ter
N-Me thy lolacr y lamid
10 103 Methacrylsäure-
nonylester
N-Me thylolacrylamid
11 103 Acrylsäure-
decylester
N-Methylolacrylamid
12 103 . Methacrylsäure-
dodecylester
N-Me thy Io la er y lami d
13 ' 103 Methacrylsäure-
hexylester
N-Me thylolacrylamid
14 107d Methacrylsäure-
nonylester
N-Methylolacrylamid
15 106 Methaerylsäure-
nonylester
N-Me thylolacrylamid
16 103 Acryls äure-n-
butylester
N-Methylolacrylamid
17 106 Acrylsäure-
decylester
N-Methylolacrylamid
18 103 Acrylsäure-
hexylester
N-Methylolacrylamid
409818/1200
19. a) Ein Gemisch aus 10 Teilen Wasser, 0,25 Teilen N-Dodecyltrimethylammoniumchlorid, 0,25 Teilen N-Octadeeyltrimethylammoniumchlorid, 7 Teilen der Verbindung der Formel 107f, 2,8 Teilen Acrylsäuredecylester, 0,2 Teilen N-Methylolaerylamid, 5 Teilen Aceton und 0,05 Teilen 2n-Essigsäure wird bei 200C 20 Minuten heftig, gerührt. Nach Zugabe von 25 Teilen Wasser wird die Mischung auf 600C erwärmt und mit einer Lösung von 0,025 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 1,5 Teilen Wasser und einer Lösung von 0,007 Teilen Natriummetabisulfit in 1,5 Teilen Wasser versetzt« 10 Minuten später werden nochmals eine Lösung von 0,025 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 1,5 Teilen Wasser und eine Lösung von 0,007 Teilen Natriummetabisulfit in 1,5 Teilen Wasser zugefügt. Man erhält eine feindisperse, filmbildende Emulsion, die nach 3 Stunden einen Harzgehalt von 18% aufweist, entsprechend einem Umsatz von etwa 100%.
b) Analog a) wird anstelle der Verbindung der Formel 107 f die Verbindung der Formel 107 b polymerisiert.
4098 1-8/1200.
20. a) Ein Gemisch aus 25 Teilen Wasser, 0,5 Teilen N-Dodecyltrimethylammoniumehlorid, 0,3 Teilen N-Octadecyltrimethylammoniumchlorid, 10 Teilen der Verbindung der Formel 106 und 5 Teilen Aceton wird auf 600C erwärmt und mit einer Lösung von 0,025 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 1,5 Teilen Wasser und einer Lösung von 0,007 Teilen Natriummetabisulfit in 1,5 Teilen Wasser versetzt." 30 Minuten später werden nochmals eine Lösung von 0,025 Teilen Kaliumperoxydisulfat in 1,5 Teilen Wasser und eine Lösung von 0,07 Teilen Natriummetabisulfit in 1,5 Teilen Wasser zugefügt. Man erhält eine feindisperse, filmbildende Emulsion, die nach 3 Stunden einen Harzgehalt von 19% aufweist, entsprechend einem Umsatz von 96%.
b); Analog a) wird anstelle der Verbindung der Formel 106 die Verbindung der Formel 107a eingesetzt.
409818/1200
C. Applikation der Polymerisate
1. Baumwollgewebe sowie Gewebe aus Polyester-Baumwolle (65/35) werden mit den Polymeremulsionen imprägniert. Die aufgebrachte Polymermenge beträgt 2 bzw. 4 Gewichtsprozent,· bezogen auf das Substratgewicht. Die Imprägnierzubereitungen enthalten zusätzlich einen Teil Magnesiumchlorid -Hexahydrat pro Liter. Das imprägnierte Gewebe wird an der Luft getrocknet und 4 1/2 Minuten bei 15O0C thermofixiert. .
Die ausgerüsteten Gewebe werden nach dem AATCG-Testverfahren 118 - 1966T der American Association of Textile Chemists and Color ists (AATCC) auf ihr Oelabweis ungsvermögen geprüft. Die Abweisungswerte liegen zwischen 0 und 8, wobei 8 den besten Abweisungswert angibt. Ferner wird die Beständigkeit der Ausrüstung durch Waschen bei 600C mit einem handelsüblichen Feinwaschmittel geprüft. Die soil-release Eigenschaften werden gemäss dem AATCC-Testverfahren 130-1970 (Nujol-Test) geprüft, wobei vor jeder Haushaltswäsche bei 400C Nuj'öl aufgetragen wird.
Applikationsflotte der Polymeren:
20 - 140 Teile 15%ige Emulsion der Polymerisate
1 Teil Magnesiumchlorid-Hexahydrat 979 -. 859 Teile Wasser ■ ·
In den nachfolgenden Tabellen sind die erhaltenen Oelabweisungs- bzw. soil-release-X-Jerte angegeben.
ο / ι ζ y υ
Tabelle 1
Polymer gemäss
Vorschrift
Polymermenge
Gew. % (auf dem
Fasermaterial)
Oelabweisung ; auf Baumwollgewebe nach 5
Wäschen
6a 4 ohne Wäsche nach 1 Wäsche 3
6b 2
4
5 3-4 2
5
7 4 3
5
3
5
5
8 4 5 5 6
9 4 7 6 6
10 2 6 6 1
11
12
CM CM 2 2 VO CM
13 2 VO CM 6 *
2
4
14 -2 4 4 3
15 2 3 3 5
16 2 5 5 3
17 2 4 4 5
5 5
409818/1200
Tabelle 2
Polymer getnäss
Vorschrift . · -
Polymermenge
Gew. %
Oelabweisung auf Polyester-Baumwoll-
gewebe
nach 1 Wäsche nach 5
Waschen
ohne Wäsche 4
2
5
5
6
6
3,5
2
4,5
4
5
5-6
4
2
4
4
4
4
": 4,5
2
5
-'■ 5
6
6
6a
6b '
7
8
9
Tabelle 3
Polymer gemäss
Vorschrift
P οlymermenge
Gew.7o
Soil-release auf Polyester-Baumwoll
gewebe
nach 2 Wäschen
. 6b : 2
; 4
nach 1 Wäsche 5
: 3,5
4,5
: 3
409818/1200
2. Fluorhaltige Polymerisationsprodukte werden mit folgender Flotte appliziert:
20-140 Teile 15%ige Emulsion der Polymerisate 50 Teile einer wässrigen Zubereitung (50%ig) aus
1 Mol Hexame thylo lme laminhexamethyläther und 1 Mol Dimethyloläthylenharnstoff 8 Teile Magnesiumchlorid-Hexahydrat 922-802 Teile Wasser
1000 Teile
Tabelle 4 enthält die erhaltenen Ergebnisse des Oelabweisungs· tests:
Tabelle 4
* O
Polymer
gemäss
Vorschrift
Polymermenge
Gew.% (auf dem
Fasermaterial)
Baumwolle nach 1
Wäsche
nach 5
Was chen
Polyester-Baumwoll
gewebe
nach 1
Wäsche
nach 5
Waschen
■: 6a 4 ohne
Wäsche
4 4 ohne
Was ehe
4 4
·; 6b 2
4 .
5 4
5
4
5
"5 4
5
4
5
7 4 4
5
4 4 4
5
4 4 .
8 2
4
5 5-6
6-7
5-6
6
4 4-5
6
4
6
9 2
4
6
7
4-5
6
4
6
4
6
4
6
4
6
10 4 5
6
3 3 4
6
2 2
: 11 2
4
4 5-6
6
5
6
2 3
6
2
5
12 4 7
7
3 3 3-4
6
2-3 2-3
13 2
•4
3-4 4
6
3-4
6.
2-3 3
5
2-3
4
14 4 5
6-7
4-5 4-5 3-4
5
4-5 4-5
15 2
4
5 4
5-6
4
5-6
5 3
5-6
2-3
5-6
5
6
3-4
6
409818/1200

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Carbonsäureperfluoralky!ester, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    H Re-CH-O-C-
    f I
    R1-CH-R • 1
    -A
    entsprechen, worin R~ einen perfluorierten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Me thy!, R, Chlor oder den Rest Ri-O-, worin Ri Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoff atomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, den-Rest -(CH2CH2O)n-R', worin R1 Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und η 1 oder 2 ist, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, A- einen von mono-, di- oder tribasischen, äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren abgeleiteten Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder Kohlenstoffatomen und s eine ganze.Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
    2. Carbonsäureperfluoralkylester gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet,'dass der perfluorierte Kohlenwasser stoff rest ein geradkettiger oder verzweigter Perfluoralkylrest mit 4 bis, 17 Kohlenstoffatomen ist.
    4098 1 8/1200
    3. Carbonsäureperfluoralkylester gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    CnF2n+l CH -
    Il
    - C
    R2-CH-R
    entsprechen, worin R Wasserstoff oder Methyl; R- Chlor oder den Rest R2-O-, worin R2 Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest bedeutet, A„ einen von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Viny!essigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Aconitsäure oder Methylenmalonsäure abgeleiteten äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, η eine ganze Zahl von 4 bis 14 und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
    Carbonsäureperfluoralky!ester gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    O Ii
    CH - ° - C -
    n, zn,
    4-1
    +1
    entsprechen, worin R Wasserstoff oder Methyl, R- Chlor oder den Rest R3-O-, worin R' Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, Cyclohexyl, Phenyl oder Methoxyäthyl bedeutet, n., eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist und A„ und s die im Patent anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.
    409818/1200
    5. Carbonsäureperfluoralkylester gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    C +F0 ,-CH-O
    n-, 2n-+l
    il C
    «j~O.Hn
    -1 s
    entsprechen, worin Rg, A„, n, und s die in Patentanspruch angegebene Bedeutung haben.
    6. CarhonsSureperfluoralkylester gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    C F0 ,,CH- 0 - C - C = CHn η 2η+1ι 2
    ■\
    - R2-CH-R
    entsprechen, worin R und R, Wasserstoff oder Methyl bedeuten und Ry und η die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben. . '
    Carbonsäureperfluoralkylester gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    O R,
    C F0n ,,CH-OC-C=CH0 n, 2n,+li · 2
    entsprechen, worin R und R/ Wasserstoff oder Methyl bedeuten und Ro und n, die im Patentanspruch 4 angegebene Bedeutung haben.
    4098 18/120 0
    8. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureperfluoralkylestern gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkohole der Formel
    Rf - CH - OH
    R1- CH - R : , .
    worin Re einen per fluorier ten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder Methyl, R, Chlor oder den Rest R.J-O-, worin Rj Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, den Rest -(CH2CH2O) -Rf, worin R1 Alkyl, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und η 1 oder 2 ist, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, mit Derivaten der Carbonsäure der Formel
    COOH) umsetzt,
    worin A- ein äthylenisch ungesättigter Rest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
    9. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylalkohole geradkettige oder verzweigte PerfluoralkyIreste mit 4 bis 17 Kohlenstoffatomen enthalten
    409818/1200
    10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkohole der Formel
    CF, ,- CH - OH
    η Zn+1 · f ■ _
    R2-CH-R *
    worin R Wasserstoff oder Methyl, R„ Chlor oder den Rest RA-O-, worin RZ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest bedeutet und η eine ganze Zahl von 4 bis 14 bedeutet, mit Carbonsäurechloriden der Formel
    A2(COCl)
    worin A2 einen von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Aconitsäure oder Methylenmalonsäure. angeleiteten äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, umsetzt.
    11. Verfahren gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkohole der Formel
    I 2ni+1I
    R3-CH-R ,
    worin R Wasserstoff oder Methyl, R^ Chlor oder den Rest
    409818/1200
    Rl-O-, worin Rl Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Phenyl oder Methoxyäthyl bedeutet, n, eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist, mit CarbonsSurechloriden der Formel
    A2(COCl)8 ,"
    worin A„ und s die im Patentanspruch 10 angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
    12. Verfahren gemäss Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkohole der Formel
    C. F0. CH - OH
    3 ^" 2
    entsprechen, worin R3 und n« die im Patentanspruch 11 angegebene Bedeutung haben.
    13. Verfahren gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkohole der Formel
    CF« , Λ CH-OH .
    η 2η+Ι ι R2-CH-R
    worin R1 R2 und η die im Patentanspruch 10 angegebene, Bedeutung haben mit Acrylsäurechlorxd oder Methacrylsäurechlorid umsetzt.
    409818/1200
    [WAOHQERBOHTf
    14- Verfahren gemäss Patentanspruch 13, dadurch ge-
    kennzeichnet, dass man Perfluoralkohole der Formel
    C F0 ,-,CH - OH H Zp+l
    R3-CH-R . ·. ■ -.
    worin R, R^ und n, die im Patentanspruch 11 angegebene Bedeutung haben, mit Aerylsäurechlorid oder Methacrylsäurechlorid umsetzt.
    15. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer anorganischen oder organischen stickstoffhaltigen Base durchführt. ■ · . %■ . .
    16. Verfahren gemäss Patentanspruch 15,' dadurch gekennzeichnet, dass man ein tertiäres Amin verwendet.
    17. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Raumtemperatur durchführt.
    18. Verwendung der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Behandeln, insbesondere zum Oleophobieren, von porösen oder nicht-porösen Substraten.
    19. ' Verwendung gemäss Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass poröse Substrate, insbesondere Fasermaterialien oleophobiert werden.
    409818/1200
    20. Verwendung gemäss Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass nicht-poröse Unterlagen, insbesondere Glas, Metall- oder Kunststoffoberflächen, oleophobiert . werden.
    21. Verwendung der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Soil-release Ausrüstung von porösen oder nicht-porösen Substraten.
    22. Verwendung gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass poröse Substrate, insbesondere Fasermaterialien ausgerüstet werden.
    23. Verwendung gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Copolymer aus N-Methylolacrylamid und dem Ester der Formel
    FCCF^ CH-OC-CH=CH2
    CH2OCH3
    worin η 6, 8 und 10 ist, zur Soil-release Ausrüstung einsetzt.
    24. Verwendung der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Oleophobiermitteln oder von Mitteln zur Soil-release Ausrüstung.
    409818/1200
    { NAOHQERBCHT
    25. Verfahren zum Behandeln, insbesondere zum Oleophobieren/ von porösen oder nicht-porösen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass diese Substrate mit Zubereitungen behandelt werden, die mindestens eine der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 und gegebenenfalls ein Aminoplastvorkondensat, enthalten.
    26. Verfahren g'emäss Patentanspruch 25, dadurch ge- kennzeichnet, dass man poröse Substrate, insbesondere Fasermaterialien, oleophobiert.
    27. Verfahren gemäss Patentanspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht-poröse Substrate, insbesondere Glas, Metall- oder Kunststoffoberflächen, oleophobiert,
    28. Verfahren zur Soil-release Ausrüstung von porösen oder nicht-porösen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass diese Substrate mit Zubereitungen behandelt werden, die mindestens eine der Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 und gegebenenfalls ein Äminoplastvorkondensat enthalten.
    .29. Verfahren gemäss Anspruch 28 } dadurch gekennzeichnet, dass man poröse Substrate, insbesondere'Fasermaterialien, ausrüstet.
    30. Verfahren gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Copolymer aus N-Methylolacrylamid mit dem Ester der Formel
    F(CF0) CH-OCCH=CH
    CH2OCH3
    worin η 6, 8 oder 10 ist, verwendet.
    31. Die gemäss dem Verfahren der Patentansprüche 25 bis 30 behandelten Substrate.
    409818/1200
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