DE2024614C3 - Neues Verfahren zur Herstellung von d-trans-Pyrethrinsäure-(1R.2R) - Google Patents
Neues Verfahren zur Herstellung von d-trans-Pyrethrinsäure-(1R.2R)Info
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Description
a) Die Reaktion des Wasserstoffs in »-Stellung zur Aldehydaldehydgruppe der 3,3-Dimeihyl-2R-formylcyrlopropan-1
-carbonsäure mit der Carbonylgruppe der Esterfunktion des Methylpropionats.
b) Die Möglichkeit des Ausgangsaldehyds der Formel II
CHO
15
(II)
(R,2R
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,3-Dimethyl-2-(2'-methoxycarbonyl
-1' - trans - propenyl) - cyclopropan -1 - carbon- .'■">
säure (1 R, 2R) oder d-trans-Pyrethrinsäure (1 R, 2R) der Formel I
H,C CO2CH,
c- »ι
Il
CH
_ί
H.,C —^. , ~ήτ-
H.,C
/R
H
CO,H
CO,H
unter den basischen Bedingungen der Reaktion am Kohlenstoffatom 2 zu isomerisieren und zu
einem Aldehyd der Formel 111
(III)
CHO
I R, 2 S
zu führen, der weniger stabil ist als das transDerivat, dessen Bildung jedoch begünstigt sein
kann, da die Verbindung der Formel III nicht in der freien Form, sondern in der stabilisierten
Form eines inneren Hemiacylals der Formel IV
Die Herstellung der d-trans-Pyrethrinsäure (1 R,2R)
durch Halbsynthese hat ein großes industrielles Inleresse. da diese Säure ein Bestandteil der natürlichen
iPyrethrinc ist, ebenso wie der sehr wirksamer, synthetischer,
insektizider Pyrethrinsüurcestcr, wie dem Ester der d-trans-Pyrethrinsäure und des 5-Benzyl-3-furylmethyl-alkohols.
Die Halbsynthese der d-trans-Pyrethrinsäure ist schwierig zu realisieren. M a t s u i und Mitarb.
(Agr. Biol. Chem. Jap. 27, 373 [1963]) haben ein Verfahren
zur Herstellung der d-trans-Pyrethrinsäure beschrieben, das sehr lang und schwierig durchzuführen
ist und fünf Stufen erfordert, ausgehend von der d-trans-Chrysantnemummonocarbonsäure.
In der holländischen Patentanmeldung 68-15987 sind Verfahren zur Herstellung der d-trans-Pyrethrinsäure
beschrieben, die darin bestehen, daß man die trans-3,3-Dimcthyl-2-formyl-cyclopropan-l -carbonsäure
(I R, 2R) mit Phosphonaten oder Phosphoranen umsetzt, die Reaktionsteilnehmcr darstellen, die relativ
schwierig herzustellen sind.
Die vorliegende Erfindung hat nun den Vorteil, daß
sie es gestattet, die d-lrans-Pyrelhrinsiiure (IR, 2R)
durch Kondensation der trans-3.3-Dimelhyl-2-formyleyclopropan-1-carbonsäure
(IR, 2R) mit einem üblichen und billigen Reaktionsteilnehmer herzustellen,
nämlich mit Propionsäuremethylester.
(IV)
HO-CH O
IR.2S
vorliegt; die Verbindung der Formel IV kann jedoch durch Reaktion mit dem Propionsäurcmethylesler
nicht zur d-trans-Pyrethrinsäure führen.
e) Die Möglichkeit, neben der trans-lrans-Pyrethrinsäure
(oder 3,3 - Dimethyl - 2R - (T - methoxycarbonyl
- trans -Γ - propenyl) - cyclopropan-I R-carbonsäure), die '.rans-cis-Pyrcthrinsäure zu
erhalten.
Überraschenderweise haben sich diese Nebenreaktionen
unter den angewandten Reaktionsbedingungen (wasserfreies Milieu und basisches Medium) als unbedeutend
erwiesen, wodurch man eine gute Ausbeute an reiner d-trans-Pyrethrinsäure erhält.
Das erfindungsgemäßc Verfahren zur Herstellung der d-trans-Pyrcthrinsäure (I R, 2R) wird durch das
Schema erläutert. l£s ist im wesentlichem dadurch
gekennzeichnet, daß man in einem wasserfreien basischen Medium die 3,3-Dimcthyl-2-formyl-cyclopropan-1
-carbonsäure (1 R, 2R) (I!) oder eines ihrer Salze mit Propionsäuremethylester (III) umsetzt.
Als basisches Mittel verwendet man insbesondere, um die Kondensation der 3,3-Dimethyl-2-formylcyclopropan-1-carbonsäure
(IR, 2R) (II) mit dem Propionsäuremethylester der Formel III zu bewirken,
ein Alkalihydrid, wie Natriumhydrid, ein Alkalialkoholat, wie Natriummethylat, Natriumäthylat, tert.-Kaliumbutylat
oder ein Alkaliamid, wie Natriumamid, wobei diese basischen Mittel mit einer sehr
geringen Menge eines niederen wasserfreien Alkohols, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol versetzt
werden. Das bevorzugte basische Mittel ist Natriumhydrid-Methanol.
Die Kondensation der Säure der Formel Il oder eines ihrer Salze mit dem Propionsäuremethylester
der Formel III wird entweder in Gegenwart eines Überschusses von Propiopsäuremethylester oder in
Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder einer Mischung von organischen Lösungsmitteln, wie
Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Methanol oder Äthanol bewirkt.
Um die Kondensation des Propionsäuremethylesters und der Säure der Formel II zu bewirken, kann
man unter Anwendung eines Überschusses des basischen Mittels den Propionsäuremethylester und die
Säure der Formel II vermischen, indem man entweder in Gegenwart eines Überschusses des Propionsäuremethylesters
oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart einer Mischung
von organischen Lösungsmitteln arbeitet.
Bevor man den Propionsäuremethylester reagieren läßt, ist es dennoch bevorzugt, ihn zunächst mit einem
Basischen Mittel zu behandeln, derart, um ihn teilweise in seine anionische Form zu überführen (enolisch
oder carbanionisch).
Das bevorzugte Verfahren besteht darin, daß man ein Alkalisalz der Säure der Formel II und insbesondere
das Natriumsalz mit dem Propionsäuremethylester reagieren läßt, der vorhergehend mit einem basischen
Mittel behandelt wurde, um ihn teilweise in seine anionische Form zu überführen.
Das Alkalisalz der Säure der Formel II wird insbesondere
durch Einwirkung einer stöehiometrisehen Menge eines Alkalialkoholats oder eines Alkalihydroxyds
auf die Säure der Formel Il erhalten in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie einem
Alkohol. Das organische Lösungsmittel wird dann durch Destillation und durch Mitreißen durch ein
Lösungsmittel, wie Benzol, entfernt.
Um teilweise in seine anionische Form überführt zu werden, wird der Propionsäuremethylester in der
Wärme mit einem basischen Mittel, wie einem Alkalihydrid, vorzugsweise Natriumhydrid, einem Alkalialkoholat,
einem Alkaliamid, behandelt, wobei dieser Reaktionsteilnchmer mit einer sehr geringen Menge
eines niederen wasserfreien Alkohols versetzt ist, vorzugsweise mit Methanol.
In dem experimentellen Teil werden Beispiele der verschiedenen Ausführungsformen gegeben.
Das rohe Reaktionsprodukt wird vorzugsweise in folgender Weise gereinigt: Behandeln mit dem Reagenz
T (Trimethylamino-essigsäurehydrazidchlorid) um Aldehyd zu entfernen, überführung in ein Salz,
wie in ein Alkalisalz, in das 1-Chininsalz, das Salz von L( + ) oder D(-) l-p-Nitrophenyl-Z-KN-dimethylaminopropan-l,3-(.liol,
Reinigung dieses Salzes durch Kristallisation und Wiedergewinnung der d-trans-Pyrethrinsäure
(I R, 2R) durch Ansäuern.
Die vorausgehende Behandlung mit dom Reagenz T
ist nicht unbedingt notwendig, und man kann natürlich auch zur Reinigung der rohen d-trans-Pyrethrinsäure
andere Basen verwenden als die obengenannten. Die trans - 3,3 - Dimethyl - 2 - formyl - cyclopropan-)
1-carbonsäure (1R, 2R) (II), die als Ausgangsmaterial
des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, kann durch Einwirkung von Ozon auf die d-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure
gemäß einem Verfahren hergestellt werden wie es für das Racemat von
id RYO YAMAMOTO (Scient. Papers Inst. Phys. Chem.
Res. 3 193—222 [1925]) beschrieben wird. Sie kann auch durch einfaches Verseifen ihres Methylesters erhalten
werden, der selbst gemäß einer analogen Weise, wie der oben angegebenen, durch Einwirkung von
i> Ozon im Methanolmedium auf den Methylester der
d-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure, gefolgt von einer Reduktion des entstehenden Oxydationsproduktes durch Dimetnylsulfid und durch eine Säurebehandlung
erhalten werden. Der Methylester der 3,3-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-l -carbonsäure
(IR, 2R) siedet bei 89"C bei Il mm Hg, und sein
2,4-Dinitrophenylhydrazon schmilzt bei 175°C. Die trans-3,3-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-l-carbonsäure
(I R, 2R) siedet bei 115°C bei 0,9 mm Hg und
hat ein Drehvermögen von +38" {c = 1% Benzol).
Das Verfahren zur Herstellung der Säure der Formel II ist in der französischen Patentschrift 15 80 475
beschrieben.
Ein Beispiel zur Herstellung der trans-3,3-Dimethyl-
jo 2-formyl-cyclopropan-l-carbonsäure (1 R, 2R) (II) ist
weiter unten zur Erläuterung im experimentellen Teil beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
r> Das Ausgangsmatcrial (Verbindung der Formel II)
wird wie folgt hergestellt:
Zu 750 ecm Methanol gibt man 106 g d-trans-Chrysanthemummonocarbonsäuremethylestcr,
kühlt die Lösung auf — 600C unter Einleiten von Sauerstoff
und leitet ozonisierten Sauerstoff ein, bis das Reaktionsmedium sich blau färbt; dies bedarf etwa 8 Stunden.
Man leitet noch weitere 30 Minuten ozonisierten Sauerstoff ein, dann Sauerstoff und schließlich Stickstoff.
Man bringt die Temperatur des Reaktions-
•4) mediums auf — 400C, fügt unter Stickstoffatmosphäre
120 ecm Dimethylsulfid hinzu, läßt die Temperatur der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ansteigen,
rührt sic 15 Stunden bei Raumtemperatur, engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck ein,
V) löst den Rückstand in Methylenchlorid, wäscht die
Melhylenchloridlösung mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung, trocknet sie und engt sie unter vermindertem
Druck zur Trockne ein. Man fügt den erhaltenen Rückstand unter Stickstoffatmosphäre zu
I1S 850 ecm einer wäßrigen Lösung von 30%iger Essigsäure,
bringt die Reaktionsmischung auf 80"C, hält sie fünfzehn Minuten auf dieser Temperatur, kühlt sie
ab, extrahiert sie mit Äthyläther, wäscht die vereinigten Ätherextrakte mit einer wäßrigen Natriumbicarbonat-
wi lösung und dann mit einer wäßrigen Nalriumchloridlösung,
trocknet sie, engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält
K5 g des trans-.VVDimethyl^-formyl-cyclopropan-lcarbonsäurcmclhylcslcrs
(I R, 2R), Siedepunkt 11 mm
br> Hg = 89" C. Das 2,4-Dinitro-phenylhydrazon schmilz!
bei 175 C.
Zu einer Mischung von 500 ecm Methanol, 60 ecm
wäßriger 5n-Natriumhydroxydlösung und 30 ecm
Wasser gibt man nun unter Stickstoffatmosphäre 46 g trans - 3,3 - Dimethyl - 2 - formyl - cyclopropan-1-carbonsäuremethylester
(1 R, 2R), das wie zuvor erhalten wurde, bringt die Reaktionsmischung zum Rückflußsieden, hält sie eine Stunde und 30 Minuten
unter Rückfluß, entfernt das Methanol durch Destillation unter vermindertem Druck, verdünnt die Reaktionsmischung
mit Wasser, extrahiert sie mit Äthyläther, wäscht die Ätherextrakte mit Wasser, trennt die
Ätherextrakte ab, säuert die wäßrige Phase und die vereinigten Waschwässer mit einer wäßrigen 2 n-Chlorwasserstoffsäurelösung
an, extrahiert die wäßrige saure Phase mit Äther, wäscht die vereinigten Ätherextrakte
mi! eiaer wäßrigen Natriumchloridlösung, trocknet sie, engt sie durch Destillation unter vermindertem
Druck zur Trockne ein und erhält 38,6 g trans-3,3 - Dimethyl - 2 - formyl - cyclopropan -1 - carbonsä ure
(1 R, 2 R), Siedepunkt 115° C, 0,9 mm Hg, [λ] ? = +38°
±3°(c = 1% Benzol).
Der d - trans - Chrysanthemummonocarbonsäuremethylester
kann durch Veresterung der d-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure hergestellt werden,
die selbst durch klassische Verfahren hergestellt werden kann, sei es durch die Hydrolyse von natürlichen
Pyrethrinen oder sei es durch optische Spaltung der dl-trans-Chrysanthemummonocarbonsäure, die
man synthetisch erhalten hat.
A) Nalriumsalz der 3,3-Dimethyl-2-formylcyclopropan-1
-carbonsäure (1 R, 2R)
Zu 3 ecm Methanol gibt man 2,02 g 3,3-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-1
-carbonsäure (1 R, 2R), fügt einen Tropfen alkoholischer Phenolphthaleinlösung hinzu, kühlt die Reaktionsmischung auf OC und
gibt langsam die Menge einer 0,1 n-methanoiischen Natriumhydroxydlösung hinzu, die notwendig ist,
um das Phenolphthalein in rosa umschlagen zu lassen. Man entfernt das Methanol durch Destillation unter
vermindertem Druck bei einer Temperatur unterhalb 300C, fügt Benzol hinzu, entfernt es unter vermindertem
Druck bei einer Temperatur unterhalb 300C und
wiederholt die gleiche Operation zweimal. Man erhält das Natriumsalz der 3,3-Dirnethyl-2-formylcyclopropan-1-carbonsäure
(IR, 2R) in Form eines weißen Pulvers.
B) Kondensation des Natriumsalzes
mit dem Propionsäuremethylester
mit dem Propionsäuremethylester
Man erwärmt unter Stickstoffatmosphäre eine Mischung von 15 ecm Propionsäuremethylester, 0,75 g
einer Suspension von Natriumhydrid in 50%igem Vaselinöl und einen Tropfen wasserfreies Methanol
unter Rückfluß, hält sie 3 Stunden unter Rückfluß, kühlt sie ab, fügt in kleinen Anteilen das in Abschnitt A)
erhaltene Natriumsalz hinzu, bringt die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 800C, hält sie
4 Stunden bei dieser Temperatur, kühlt sie auf 20 C ab. zersetzt das überschüssige Natriumhydrid durch
Zusatz von feuchtem Äther, gießt die Reaktionsmischling auf Eis, extrahiert die wäßrige Phase mit
Äthyläther, trennt die Älherc.xtraktc ab. säuert die
wäßrige Phase an. extrahiert sie mit Äthyläther, wäscht die Ätherextrakte mit einer wäßrigen gesättigten
Nalriumchloridlösung. trocknet sie. konzentriert sie unter vermindertem Druck zur Trockne und erhält
2.Kl g eines Öles.
C) Rein-gung
Die in Abschnitt B) erhaltenen 2,8! ji öl werden in
eine Mischung aus 19 ecm Äthanol. 4,85 ecm Essigsäure
und 2.24 g Reagenz T (Trimelhylaminoessigsäurehvdra/idehlorid)
eingebracht, man bringt die Reaktionsmischung zum Rückfliißsieden, hält sie
eine Stunde unter Rückfluß, kühlt sie ab, gießt sie in Wasser, fügt 3.24 ecm wäßriger lOn-Natriumhvdroxvdlösung
hinzu, extrahiert die wäßrige alkalische Phase mit Äther, wäscht die Ätherexlrakle. trocknet
sie. ennt sie zur Trockne ein und erhält 1,95 u eines
Öles.
In 19.6 ecm einer Aceton/Wasser-Mischung (80/20)
löst man in der Wärme 2.8 g 1-Chinin. fügt die oben erhaltenen 1.95 g öl hinzu, läßt die Lösung langsam
2Ii abkühlen, isoliert die gebildeten Kristalle durch Absaugen
und erhält 1.97 g des rohen 1-Chininsalzes der
d-trans-Pyrelhrinsäure (IR. 2R). Dieses Salz wird
dreimal aus Essigsäureäthylester umkrislallisiert. Das I-Chininsalz der d-trans-Pyrethrinsäure (1 R, 2Ri. das
man so im reinen Zustand erhallen hat. wird unter Rühren mit Hilfe einer Mischung wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung
und Äther angesäuert. Man trennt die wäßrige Phase durch Dekantieren ab. sättigt
sie mit Natriumchlorid, extrahiert mit Äthyläther.
ίο wäscht die Ätherextrakte mit einer gesättigten Natriumchloridlösung,
trocknet sie. engt sie durch Destillation unter vermindertem Druck zur irockne ein und
erhält 3.3-Dimethyl-2-(2'-methoxyearbonyl-1 '-transpropcnvD-cvclopropan-1-carbonsäure
(IR. 2R) oder
si d-trans-Pyrethrinsäure (IR. 2R). Γλ] = + 86
(£· = 1% Tetrachlorkohlenstoff).
Zu einer Mischung von 10 ecm Propionsäuremethyleslcr,
2,3 g Nalriumhydrid und einem Tropfen wasserfreiem Methanol gibt man unter Stickstoff
bei 0 C 2.84 g 3.3-Dimethyl-2-formyl-cvclopropan-
4) !-carbonsäure(I R. 2R). verdünnt mit 5 ecm Propionsäuremethylester.
bringt die Reaklionsmischung y.if 80 C. hält sie dort 4 Stunden, kühlt sie ab und behandelt
sie wie in Abschnitt B) des Beispiels I beschrieben. Nach der Überführung in das Chininsalz, das man
viermal mit Essigsäureäthylester umkristallisiert. erhält man die d-trans-Pyrethrinsäure [-»]?' = +82.5
(c = I % Tetrachlorkohlenstoff).
Eine Mischung aus 7 ecm Propionsäuremethylester. 2.3 g Natriumhydrid und einem Tropfen wasserfreiem
Methanol wird unter Stickstoffatmosphäre auf
bo 80' C gebracht, und man hält diese Temperatur eine
Stunde.
Man bringt die Reaktionsmischung dann auf OC, fügt tropfenweise 2.84 g 3,3-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-l-carbonsäure
(IR, 2R) /U. verdünnt mit
5 ecm Propionsäuremethylester. rührt die Reaktionsmischung eine Stunde bei 20 C. dann 3 Stunden bei
80 C und behandelt sie wie in Abschnitt B) des Beispiels I beschrieben.
Nach der Behandlung mit dem Reagenz T und Umwandlung in das Chininsalz, das man dreimal aus
Essigsäureäthylester umkristallisiert, erhält man dtrans-Pyrethrinsäure
(IP 2R), [\];Γ = +85,5 (c = 1% Tetrachlorkohlenstoff).
IK
Eine Mischung aus 0.88 g Propionsäuremcthylestcr,
8 ecm 1,2-Dimethoxyäthan, 0,55 g Natriumhydrid
und einem Tropfen Methanol wird unter Stickstoffatmosphäre auf 80 C gebracht und bei dieser
Temperatur eine Stunde und 30 Minuten gehalten. i> Man kühlt die Reaktionsmischung auf Ü"C ab und
fügt in Suspension in 4 ecm 1,2-Dimethoxyäthan das Natriumsalz der 3,3-Dimethyl-2-formyl-cyclopropan-I-carbonsäure
(I R, 2R) hinzu, hergestellt wie in Abschnitt A) des Beispiels !,ausgehend von 0,71 gSäure- _'o
aldehyd. beschrieben. Man bringt die Reaktionsmischung auf 80' C, hält sie bei dieser Temperatur
4 Stunden und behandelt sie wie in Beispiel 1, Abschnitt B) beschrieben.
Nach der Behandlung mit dem Reagenz T unter- 2^
wirft man das Produkt einer Chromatographie auf Silikagel, indem man mit einer Mischung aus Äthyläther/Petroläther
(Siedepunkt 35—70 C). angesäuert
mit 0,2% Ameisensäure, eluiert. Das Produkt wird dann in das Chininsalz überführt, das man aus Essigsäureäthylester
umkristallisiert.
Man erhält so die d-trans-Pyrethrinsäure (1 R, 2R), [\]*>
= +84" (c = 1% Tetrachlorkohlenstoff).
Schema CHC)
H3C '\
H V CHjCH1C-OCH.,
"Il O
oder das Salz
H COOH
(II)
(IH)
COOH
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung der 3,3-Dimethyl-2-(2'-methoxycarbon2'l-l'-trans-propenyl)-cyclopropan-1-carbonsäure
(IR, 2R) oder d-trans-Pyrethrinsäure
(i R, 2R), dadurch gekennzeichnet,
daß man in einem basischen wasserfreien Medium die 3,3-Dimethyl-2-formyI-cyclopropan-1-carbonsäure
(IR, 2R) oder eines ihrer Salze mit Propionsäuremethylester umsetzt und
die erhaltenen d-trans-Pyrethrinsäure (IR, 2R) anschließend reinigt.
2. Verfahren gemäßAnspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Propionsäuremethylester vor der Umsetzung teilweise durch Einwirkung
eines basischen Mittels, wie Natriumhydrid/Methanol in seine anionische Form gebracht hat.
Das vorliegende Verfahren ist auch im Hinblick auf die bekannte Claisen-Kondensation erfinderisch
bzw. originell: So waren nämlich bei Anwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Reagentien mehrere
Nebenreaktionen zu erwarten, unter denen beispielsweise folgende genannt seien:
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