DE202009018953U1

DE202009018953U1 - Glaskeramik in Form von Lithiumdisilikat-Glaskeramik

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Publication number: DE202009018953U1
Application number: DE202009018953.8U
Authority: DE
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Degudent GmbH; Vita Zahnfabrik H Rauter GmbH and Co KG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Degudent GmbH; Vita Zahnfabrik H Rauter GmbH and Co KG
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2014-09-22
Anticipated expiration: 2019-12-24

Abstract

Glaskeramik in Form von Lithiumdisilikat-Glaskeramik mit folgender Zusammensetzung:
55 bis 70 Gew.-% SiO₂,
10 bis 15 Gew.-% Li₂O,
0,1 bis 5 Gew.-% K₂O
0,1 bis 5 Gew.-% Al₂O₃,
0 bis 10 Gew.-% an Zusatzstoffen sowie
0 bis 10 Gew.-% an Farbstoffen,
10 bis 20 Gew.-% eines Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZrO₂, HfO₂ oder Mischungen hiervon zur Erhöhung der chemischen und mechanischen Stabilität,
wobei der Stabilisator im Wesentlichen in der amorphen Phase vorliegt.

Description

Die Erfindung betrifft Glaskeramiken auf Basis des Lithiumdisilikat-Systems, die in einer Zwischenstufe der Kristallisation einfach mechanisch bearbeitbar sind und nach der vollständigen Kristallisation eine hochfeste, hoch transluzente und chemisch stabile Glaskeramik darstellen. Ebenso betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Glaskeramiken. Verwendung finden die erfindungsgemäßen Glaskeramiken als Dentalmaterial.
Lithiumdisilikat-Glaskeramiken sind aus der Literatur gut bekannt und mehrere Patente basieren auf diesem Glaskeramiksystem. So werden z. B. in der EP-B-536 479 selbstglasierte Lithiumdisilikat-Glaskeramik-Gegenstände für die Herstellung von Tafelgeschirr beschrieben, in der EP-B-536 572 Lithiumdisilikat-Glaskeramiken, die durch das Aufstreuen eines feinteiligen gefärbten Glases auf ihre Oberfläche als Auskleidungselemente für Bauzwecke eingesetzt werden können.
Ein Schwerpunkt der patentierten Lithiumdisilikatglaskeramiken liegt in dentalen Anwendungen. Dies liegt daran, dass die Kristallisation der Lithiumdisilikatkristalle über die Lithiummetasilikatphase erfolgt (siehe S. D. Stookey: „Chemical Machining of Photosensitive Glass", Ind. Eng. Chem., 45, S. 115–118 (1993) and S. D. Stookey: ”Photosensitively Opacifiable Glass”, US-A-2,684,911 (1954)). Untersuchung von Borom, z. B. M.-P. Borom, A. M. Turkalo, R. H. Doremus: "Strength and Microstructure in Lithium Disilicate Glass-Ceramics", J. Am. Ceream. Soc, 58, Nr. 9–10, S. 385–391 (1975) und M.-P. Borom, A. M. Turkalo, R. H. Doremus: „Verfahren zum Herstellen von Glaskeramiken”, DE-A-24 51 121 (1974) zeigen, dass Glaskeramiken, die Lithiummetasilikat als Hauptphase enthalten, eine verringerte Festigkeit im Vergleich zu Glaskeramiken haben, die Lithiumdisilikat als einzige kristalline Phase enthalten.
Dieses Prinzip wurde ausgenutzt, um in einem zweistufigen Kristallisationsprozess zuerst eine Glaskeramik herzustellen, die mechanisch gut bearbeitbar ist, z. B. mittels CAD/CAM-Verfahren, und diese anschließend in einer zweiten Kristallisationsstufe zur Dentalglaskeramik zu prozessieren. Dieses Verfahren ist geeignet, um dentale Restaurationen nach dem sog. chair-side-Verfahren verwenden zu können. Bei diesem Verfahren wird in der Zahnarztpraxis aus einem Glaskeramikblock nach der ersten Kristallisationsstufe mittels CAD/CAM eine individuell angepasste Krone/Onlay/Inlay herausgefräst, diese in einem Spezialofen der zweiten Kristallisationsstufe unterzogen und direkt in der ersten und einzigen Zahnarztsitzung dem Patienten eingesetzt ( DE 10 2005 028 637 ).
Außerdem wurden in WO-A-95/32678 und US-A-5,507,981 Lithiumdisilikat-Glaskeramiken beschrieben, die durch den Einsatz eines speziellen verpressbaren Tiegels durch Heißpressen zu geformten Dentalprodukten verarbeitet werden können. Weiter sind aus der DE-C-14 21 886 Glaskeramiken auf Basis von SiO₂ und Li₂O bekannt, welche große Mengen an physiologisch sehr bedenklichem Arsenoxid enthalten. Auch in US-A-4,515,634 und in FR-A-2 655 264 werden zur Herstellung von Dentalkronen und -brücken geeignete Lithiumdisilikat-Glaskeramiken offenbart.
Alle bekannten Lithiumdisilikat-Glaskeramiken zeigen Unzulänglichkeiten bei ihrer Verarbeitung zu geformten Produkten und/oder mechanischen bzw. optischen Eigenschaften und/oder chemischen Stabilität. Insbesondere sind beim Einsatz im Dentalbereich für alle genannten Eigenschaften gleichermaßen hohe Ansprüche zu erfüllen.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Glaskeramik bereitzustellen, die verbesserte mechanische und optische Eigenschaften sowie eine verbesserte chemische Stabilität gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Keramiken aufweist.
Diese Aufgabe wird durch die Glaskeramik in Form von Lithiumdisilikat-Glaskeramik bzw. auf der Basis Lithiumdisilikat-System mit den Merkmalen von Ansprüchen gelöst.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden Glaszusammensetzungen entwickelt, die sich in einem zweistufigen Herstellungsprozess darstellen lassen, nach der ersten Kristallisationsstufe, insbesondere mittels CAD/CAM gut bearbeiten lassen und nach einer sehr kurzen zweiten Kristallisationsstufe sowohl hochtransparent und hochfest sind als auch bessere chemische Beständigkeiten aufweisen, als die bekannten Lithiumdisilikat-Glaskeramiken.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Zugabe von ZrO₂ zu bestimmten Glaszusammensetzungen zu Glaskeramiken führt, die in einer Kristallisationszwischenstufe sehr gut bearbeitbar sind und im Endzustand hervorragende Festigkeitswerte, außerordentliche Transluzenz und deutlich erhöhte chemische Beständigkeiten aufweisen.
Es zeigte sich, dass sich bis zu 20 Gew.-% eines Stabilsators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZrO₂, HfO₂ oder Mischungen hiervon, in das Glas einbauen lässt, ohne die Struktur signifikant zu beeinflussen. Entgegen allen Erwartungen kristallisiert der Stabilisator hierbei nicht als eigene Kristallphase aus, sondern verbleibt in der Restglasphase. Durch den hohen Anteil in der amorphen Phase werden in dieser Phase die mechanischen und chemischen Beständigkeiten enorm verbessert, was auch zu verbesserten Eigenschaften im Endprodukt führt.
Insbesondere die chemische Beständigkeit lässt sich über die Zusammensetzung der Restglasphase verbessern, da die Glasphase eine deutlich höhere Löslichkeit aufweist als das Lithiumdisilikat und somit die Schwachstelle bezüglich chemischem Angriff darstellt. Die extrem hohe Löslichkeit des Stabilisators ist insbesondere beachtenswert, da z. B. Zirkonoxid bei vielen silikatischen Glaskeramiken als Keimbildner fungiert, d. h. bei einer Temperaturbehandlung als erste Phase auskristallisiert und an diesen ZrO₂-Kristallen sich die eigentlich angestrebte Kristallphase erleichtert und feinkristallin ausscheidet.
Durch die hohen Anteile des Stabilisators, die im Wesentlichen in der amorphen Phase verbleiben, ist der kristalline Anteil entsprechend begrenzt. Hierdurch und durch die geringe Kristallitgröße der Lithiumdisilikatkristalle entsteht eine gute Transluzenz der Materialien nach der zweiten Kristallisation. Die Transluzenz wird jedoch auch noch dadurch verbessert, dass der Brechungsindex der Glasphase wiederum durch den Stabilisator erhöht wird und sich dadurch dem Brechungsindex des Lithiumdisilikats anpasst. Glaskeramiken, bei denen der Brechungsindex der amorphen Matrixphase mit dem Brechungsindex der kristallinen Phase/Phasen übereinstimmt, findet man sehr gute Transluzenzeigenschaften, relativ unabhängig von der Kristallitgröße. In den erfindungsgemäßen Glaskeramiken sind also alle drei Punkte zur Erzeugung einer höchst transluzenten Glaskeramik erfüllt: – limitierter Kristallphasenanteil, – kleine Kristalle (< 500 nm), – angepasster Brechungsindex von amorpher und kristalliner Phase.
Der hohe Anteil des Stabilisators wirkt sich in der Glaskeramik also in – einer verbesserten chemischen Beständigkeit, – höheren Festigkeitswerten und – einer in mehrerer Hinsicht verbesserten Transluzenz zu entsprechenden Glaskeramiken ohne bzw. mit geringem ZrO₂- oder HfO₂-Anteil aus.
Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken können vorzugsweise mittels eines Verfahrens hergestellt werden, bei dem (a) ein Ausgangsglas hergestellt wird, das die Komponenten der Glaskeramik enthält, (b) das Ausgangsglas einer ersten Wärmebehandlung bei einer ersten Temperatur unterworfen wird, um eine Glaskeramik herzustellen, welche Lithiummetasilikat als einzige bzw. Hauptkristallphase aufweist und (c) diese Glaskeramik einer zweiten Wärmebehandlung unterzogen wird, bei der das Lithiummetasilikat mit SiO₂ aus der Glasphase in Lithiumdisilikat umgewandelt wird und anschließend Lithiumdisilikat als einzige oder Hauptkristallphase vorliegt.
Die Kristallisation zum Lithiummetasilikat findet vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 620°C und 800°C statt, mit Zeiten zwischen 1 und 200 Minuten, bevorzugt zwischen 650°C und 750°C für 10 bis 60 Minuten.
Die Kristallisation zum Lithiumdisilikat findet vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 800°C und 1040°C statt, mit Zeiten von 5 bis 200 Minuten, bevorzugt zwischen 800°C und 870°C für 5 bis 30 Minuten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 536479 B [0002]
EP 536572 B [0002]
US 2684911 A [0003]
DE 2451121 A [0003]
DE 102005028637 [0004]
WO 95/32678 A [0005]
US 5507981 A [0005]
DE 1421886 C [0005]
US 4515634 A [0005]
FR 2655264 A [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

S. D. Stookey: „Chemical Machining of Photosensitive Glass”, Ind. Eng. Chem., 45, S. 115–118 (1993) [0003]
M.-P. Borom, A. M. Turkalo, R. H. Doremus: ”Strength and Microstructure in Lithium Disilicate Glass-Ceramics”, J. Am. Ceream. Soc, 58, Nr. 9–10, S. 385–391 (1975) [0003]

Claims

Glaskeramik in Form von Lithiumdisilikat-Glaskeramik mit folgender Zusammensetzung: 55 bis 70 Gew.-% SiO₂, 10 bis 15 Gew.-% Li₂O, 0,1 bis 5 Gew.-% K₂O 0,1 bis 5 Gew.-% Al₂O₃, 0 bis 10 Gew.-% an Zusatzstoffen sowie 0 bis 10 Gew.-% an Farbstoffen, 10 bis 20 Gew.-% eines Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZrO₂, HfO₂ oder Mischungen hiervon zur Erhöhung der chemischen und mechanischen Stabilität, wobei der Stabilisator im Wesentlichen in der amorphen Phase vorliegt.
Glaskeramik auf Basis des Lithiumdisilikat-Systems, das eine Zwischenstufe der Kristallisation umfasst und Lithiummetasilikat als Hauptkristallphase und zumindest 10 Gew.-% eines Stabilisators aus der Gruppe bestehend aus Zirkonoxid, Hafniumoxid und Mischungen hiervon zur Erhöhung der chemischen und mechanischen Stabilität aufweist, wobei der Stabilisator im Wesentlichen in der amorphen Phase vorliegt.
Glaskeramik nach Anspruch 2 mit folgender Zusammensetzung: 55 bis 70 Gew.-% SiO₂, 10 bis 15 Gew.-% Li₂O, 10 bis 20 Gew.-% eines Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZrO₂, HfO₂ oder Mischungen hiervon 0,1 bis 5 Gew.-% K₂O 0,1 bis 5 Gew.-% Al₂O₃, 0 bis 10 Gew.-% an Zusatzstoffen sowie 0 bis 10 Gew.-% an Farbstoffen.
Glaskeramik nach Anspruch 1, die Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase aufweist.
Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 3, die Phosphoroxid als Zusatzstoff enthält.
Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 3, die außer Li₂O als Zusatzstoff Natriumoxid enthält.
Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 3, die Calciumoxid als Zusatzstoff enthält.
Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 3, die Eisenoxid als Zusatzstoff enthält.
Ausgangsglas, das die Komponenten der Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.
Ausgangsglas zur Herstellung der Glaskeramik nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Ausgangsglas die Komponenten der Glaskeramik nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die in Form eines Inlays, eines Onlays, einer Brücke, eines Stiftaufbaus, einer Verblendung, einer Krone vorliegt.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 und 3, die als Farbstoffe glasfärbende Oxide und/oder Farbkörper enthält.
Glaskeramik nach Anspruch 12, bei der die glasfärbenden Oxide ausgewählt sind aus der Gruppe der Oxide von Eisen, Titan, Cer, Kupfer, Chrom, Kobalt, Nickel, Mangan, Selen, Silber, Indium, Gold, Seltenerdmetallen, insbesondere Neodym, Praseodym, Samarium und Europium.
Glaskeramik nach Anspruch 12, bei der die Farbkörper dotierte Spinelle sind.
Glaskeramik nach einem Ansprüche 1 oder 3, bei der die Zusatzstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Boroxid, Phosphoroxid, Fluor, Natriumoxid, Bariumoxid, Strontiumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Calciumoxid, Yttriumoxid, Titanoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Lanthanoxid und Mischungen hiervon.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und 12 bis 15, mit der Zusammensetzung: 58 bis 64 Gew.-% SiO₂, 11 bis 13 Gew.-% Li₂O, 10 bis 15 Gew.-% eines Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZrO₂, HfO₂ oder Mischungen hiervon, 2 bis 5 Gew.-% K₂O 2 bis 5 Gew.-% Al₂O₃ 2 bis 5 Gew.-% P₂O₅ sowie 0 bis 5 Gew.-% an Zusatzstoffen sowie 0 bis 10 Gew.-% an Farbstoffen.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und 12 bis 16, die herstellbar ist durch – Herstellung eines Ausgangsglases, das die Komponenten der Glaskeramik enthält, und – Unterwerfen des Ausgangsglases einer Wärmebehandlung zur Herstellung einer Glaskeramik mit Lithiummetasilikat als Hauptkristallphase.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und 12 bis 16, die in einem zweistufigen Herstellungsprozess herstellbar ist, wobei die Glaskeramik nach einer ersten Kristallisationsstufe, die Lithiummetasilikat als Hauptkristallphase enthält, insbesondere mittels CAD-CAM bearbeitbar ist.
Geformtes Dentalprodukt enthaltend eine Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1, 4–8, 12–16, insbesondere in Form eines Inlays, eines Onlyas, einer Brücke, eines Stiftaufbaus, einer Verblendung, einer Krone.
Glaskeramik auf Basis des Lithiumdisilikat-Systems, das eine Zwischenstufe der Kristallisation umfasst und das Lithiummetasilikat und zumindest 10 Gew.-% von Zirkonoxid als einen Stabilisator zur Erhöhung der chemischen und mechanischen Stabilität aufweist.
Glaskeramik auf Basis des Lithiumdisilikat-Systems, das eine Zwischenstufe der Kristallisation umfasst und das Lithiummetasilikat als Hauptkristallphase und zumindest 10 Gew.-% von Zirkonoxid als einen Stabilisator zur Erhöhung der chemischen und mechanischen Stabilität aufweist, erhaltbar durch a) Herstellung eines Ausgangsglases enthaltend die Komponenten der Glaskeramik und b) Unterwerfen des Ausgangsglases einer Wärmebehandlung zur Herstellung einer Glaskeramik enthaltend Lithiummetasilikat als die Hauptkristallphase.
Lithiumsilikat-Glaskeramik enthaltend zumindest 10 Gew.-% Zirkonoxid und eine Hauptkristallphase, wobei die Hauptkristallphase aus der Gruppe bestehend aus Lithiummetasilikatkristall und Lithiumdisilikatkristall ausgewählt ist.
Lithiumsilikat-Glaskeramik nach einem der Ansprüche 20 bis 22, wobei die Lithiumsilikat-Glaskeramik in Form einer dentalen Restauration vorliegt.
Lithiumsilikat-Glaskeramik nach einem der Ansprüche 20 bis 23, wobei die Lithiumsilikat-Glaskeramik in der Form eines Inlays, eines Onlays, einer Brücke, eines Stiftaufbaus, einer Verblendung oder einer Krone vorliegt.
Lithiumsilikat-Glaskeramik nach einem der Ansprüche 20 bis 24 mit folgender Zusammensetzung 55 bis 70 Gew.-% SiO₂, 10 bis 15 Gew.-% Li₂O, 0,1 bis 5 Gew.-% K₂O 0,1 bis 5 Gew.-% Al₂O₃, 0 bis 10 Gew.-% an Zusatzstoffen sowie 0 bis 10 Gew.-% an Farbstoffen, 10 bis 20 Gew.-% eines Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZrO₂, HfO₂ oder Mischungen hiervon zur Erhöhung der chemischen und mechanischen Stabilität, wobei der Stabilisator im Wesentlichen in der amorphen Phase vorliegt.
Lithiumsilikat-Glaskeramik nach Anspruch 25 mit zumindest einem Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boroxid, Phosphoroxid, Fluor, Natriumoxid, Bariumoxid, Strontiumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Calciumoxid, Yttriumoxid, Titanoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Lanthanoxid und Mischungen hiervon.