DE2065733C2 - Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

(R'-R³-)pR^J-N₂X abgeleitet sind und wobei

10

IS

das Anion der Diazoniumverbindung,

eine ganze Zahl von 1 bis 3,

einen aromatischen Rest mit mindestens einer zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbin dung befähigten Position,

eine Phenylengruppe, eine Einfachbindung oder eine der Gruppen:

-(CH₂),- N^TR<

-O-(CH₂)_r-NR⁴-

-S-(CH₂),-NR⁴-

-S-CH₂CO-NR*- -O-R5-O-

-O-

—S— oder

-VH-NR⁴-

30

q eine Zahl von 0 bis 5,

r eine Zahl von 2 bis 5,

R⁴ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 —5 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7—12 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6—12 C-Atomen, und

R⁵ eine Arylengruppe mit 6 — 12 C-Atomen ist,

dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt zusätzlich im Mittel 0,1 bis 20 Einheiten

E(-CHR_a-)*(-CHR,ORb)m-* je Einheit A — N₂X aufweist, wobei

den durch Abspaltung von m Wasserstoffatomen aus einem aromatischen Amin, Phenol, Thiophenol, Phenoläther, aromatischen Thioäther, aromatischen Kohlenwasserstoff, einer aromatischen heterocyclischen Verbindung oder einem organischen Säureamid entstandenen Rest, wobei jede dieser Verbindungen von Diazoniumgruppen frei ist und mindestens eine zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbindung befähigte Position aufweist, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest,

ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 —4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest,

eine ganze Zahl von I bis 10 und eine ganze Zahl von 1 bis m bedeutet,

50

55

60 mit Verbindungen Bi der Formel Ei-CHR₁ORb)_n,

in stark saurem Medium hergestellt worden ist

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E ein m-wertiger Rest einer Verbindung der Formel

(Rd)₁,

ist, in der

M eine Einfachbindung, eine Alkylenkette oder

eine der Gruppen

-O-Alkylen-O-,

-O-Alkylen-O-Alkylen-0-,

—O—Arylen—Ο—,

—O— oder

-S-, Rc und Rd Wasserstoff atome, Alky !gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis

3 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome und fund u ganze Zahlen von 1 bis 4 bedeuten.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Rest E von einem Diphenyläther, einem Diphenylsulfid, einem Diphenylmethan oder einem Diphenyl ableitet

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß m — 2 ist

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung

(RI_R3_)_pR2__N2X

der allgemeinen Formel R'

N₂X

entspricht, in der die Reste R⁹, R¹⁰ und R" Wasserstoffatcme, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 —6 Kohlenstoffatome sind.

6. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus Aluminium besteht.

und daß das Kondensationsprodukt durch Kondensieren von Verbindungen der Formel

(R'-R³-)„R²-N₂X

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht besteht, die ein Kondensationsprodukt einer aromatischen Diazoniumverbindung enthält.

Es ist bekannt, lichtempfindliche aromatische Diazoniumverbindungen zur Sensibilisierung von Aufzeich-

3 . 4

nungs- bzw. Kopiermaterialien für die Herstellung von Phosphorsäure hergestellten Diazoharzen (BE-PS

Einzelkopien oder Druckplatten zu verwenden, 6 08 789), der Zusatz von Phosphorsäure zu den Man hat insbesondere zur Herstellung von Gerb- Diazoharzen und deren Anwendung in metallsalzfreiem

bildern oder Flachdruckformen, bei denen die Kopier- Zustand (BE-PS 6 13 045), die Anwendung eloxierter

schicht durch Lichteinwirkung unlöslich oder oleophil 5 Aluminiumoberflächen usw.

gemacht werden soll, mit Vorteil höhermolekulare Die bekannten Diazoharze zeigen aber, obwohl sie

Diazoniumsalze mit mehreren Diazoniumgruppeh im verbreitet Einsatz in der Technik finden, noch eine Molekül eingesetzt Diese Diazoniumverbindungen Reihe weiterer Mängel. So erzielt man mit den im

haben meist harzartigen Charakter und werden z. B. Hinblick auf die Lagerfähigkeit vorteilhaften n^;eder-

durch Einführung von Diazoniumgruppen in Phe- io molekularen Kondensaten auf nichtmetallischen Trä-

nol-Formaldehyd-Kondensationsharze durch Nitrieren, gern, in die hinein die Präparation leicht absinken kann,

Reduzieren und Diazotieren oder durch andere beispielsweise auf oberflächlich verseifter Cellulose-

bekannte Umsetzungen erhalten. Die hiernach erhalte- acetatfolie, nur eine unbefriedigende Farbannahme der

nen Diazoharze zeigen jedoch bestimmte Nachteile, Ausbelichtungsprodukte.

z.B. eine sehr begrenzte Lagerfähigkeit, und haben is Ein weiterer Mangel der bekannten Diazoharze

deshalb keine praktische Bedeutung erlangt besteht darin, daß ihr üblicherweise verwendete

Auf einem anderen Weg hat man mehrfunktionelle Doppelsalz mit Zinkchlorid und noch mehr die Diazoniumsalze erhalten, indem man bestimmte aro- metallsalzfreien, Phosphorsäure oder ähnliche Säuren

matische Diazoniumsalze in einem sauren Konden- enthaltenden Produkte Kopierschichten liefern, die eine

sationsmedium mit aktiven Carbonylverbindungen, 20 hohe Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und damit

insbesondere Formaldehyd, kondensiert hat Dieser Typ gegen Fingerabdrücke aufweisen. Bei unvorsichtiger

von höhermoiekuiaren Diazoniumverbindungen wird in Handhabung kann es hier leicht zur Beschädigung der

großem Maßstab zur Herstellung von Kopiermate- Kopierschicht kommen.

rialien, insbesondere für die Herstellung von Druckfor- Zur Behebung dieses Nachteils wird z. B. in der

men, verwendet 25 US-PS 33 00309 vorgeschlagen, die Diazoharze mit

Von diesen Verbindungen, die z.B. in der DE-PS bestimmten phenclischen Kupplungskomponenten zu 5 96 731 und der GB-PS 7 12 606 beschrieben sind, in Wasser schwerlöslichen Additionsprodukten umzusethaben vor allem die Kondensationsprodukte von zen, die weniger feuchtigkeitsempfindliche Kopier-Diphenylamindiazoniumsalzen mit Formaldehyd große schichten ergeben. Diese Additionsprodukte, die salztechnische Bedeutung erlangt 30 oder komplexartige, verhältnismäßig lockere Bindun-

Die Herstellung solcher und ähnlicher Diazoharze ist gen enthalten, lassen sich jedoch verhältnismäßig leicht,

ferner in den US-PC 26 79 498,30 50 502 und den DE-PS z. B. durch organische Lösungsmittel, wieder zerlegen

1138 399, 1138 400, 11 38 4M, 11 4? 871 und 1154123 und weisen daher nicht unter allen Bedingungen

beschrieben. ausreichende Beständigkeit auf.

Die Herstellung von Gerbbildern dr~ch Kombination 35 Weiterhin ist besonders bei den bekannten Diazo-

derartiger Diazoharze mit hydrophilen Kolloiden und harzen, weiche eine ausgezeichnete Thermostabilität

gegebenenfalls Farbstoffen oder Pigmenten in Kopier- zeigen, z. B. bei Kondensationsprodukten des 3-Alk-

schichten wird u. a. in den DE-PS 5 81 697, 8 32 546, oxy-4-diazodiphenylamins mit Formaldehyd, die Licht-

8 88 805 und der US-PS 30 10 389 beschrieben. empfindlichkeit nicht zufriedenstellend.

Bei weitem die größte Bedeutung hat aber diese <to Ein allgemeiner Mangel der bis jetzt in der Technik Klasse von Diazoharzen für Kopiermaterial zur bevorzugt angewendeten Diazoharze besteht außer-

photomechanischen Herstellung von Flach- und Offset- dem darin, daß diese meist nur schwierig in metallsalz-

druckformen erlangt Die Diazoharze können in den freier Form, z. B. als Chloride, Sulfate oder als Salze

Kopierschichten dieser Materialien ohne weitere einfacher organischer Sulfonsäuren, abscheidbar sind Zusätze oder z. B. in Kombination mit wasserlöslichen 45 und daß ihre Salze in organischen Lösungsmitteln häufig Kolloiden oder mit wasserunlöslichen nichtlichtempfind- nur unzureichend löslich sind.

liehen Polymeren Anwendung finden. Als Träger für Aufgabe der Erfindung war es, ein lichtempfindliches derartige Kopierschichten können z.B. wasserfestes Aufzeichnungsmaterial auf Basis von Kondensationspro-Papier mit geeigneter lithographischer Oberfläche, dukten von aromatischen Diazoniumsalzen bereitzuoberflächlich verseiftes Celluloseacetat, Metallträger w stellen, das gegenüber den bekannten Materialien wie Aluminium, Zin, Kupfer, Messing, Chrom, Niob, gleicher Gattung eine höhere Lichtempfindlichkeit in Tantal, Mehrmetallträger, lithographischer Stein 11. a. Verbindung mit guter Thermostabilität und eine verwendet werden. Für hohe Druckauflagen werden geritigere Feuchtigkeitsempfindlichkeit aufweist und Metalle als Träger bevorzugt. Am häufigsten wird dessen lichtempfindliche Verbindungen sich gut in Form Aluminium angewendet Die Verwendung von Metall 55 von Diazoniumsalzen einfacher Säuren abscheiden als Träger für Kopierschichten, die die genannten lassen.

Diazoharze enthalten, hat unter anderem den Nachteil, Die Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen

daß die Haftung der Ausbelichtungsprodukte der Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff des

Diazoharze auf den metallischen Trägern häufig nicht Patentanspruchs 1.

besonders gut ist und außerdem die Metalle auf das 60 Die Aufgabe wird gelöst durch ein Aufzeichnungsma-

Diazoharz eine zersetzende Wirkung ausüben können. terial mit der Merkmalskombination gemäß dem

Es sind eine Vielzahl von Vorschlägen zur Behebung Kennzeichen des Patentanspruchs 1. dieser Schwierigkeiten gemacht worden, so z. B. die Das in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmate-Vorbehandlung der Metalloberfläche mit Silikaten rial enthaltene Diazoniumsalz-Kondensationsprodukt (DE-PS 9 07 147), mit organischen Polysäuren (DE-PS 65 wird hergestellt, indem eine Verbindung der Formel 10 91433), mit Phosphonsäuren und deren Derivaten /„, _P3 , _{n2 MY} (DE-PS 1)34 093), mit Kaliumhexafluorozirkonat *^K ~^K '^pK "^2Λ (US-PS 29 46 683), weiter die Verwendung von in (im Folgenden mit A —N2X abgekürzt) mit einer

I 5 6

'(: Verbindung der Formel R³ entweder eine homöopolare Bindung oder eine der

|i Gruppen

§ Ei-CHR^ORb)_n, _ZO_Ioder

/| 5 -NH-

0 (im Folgenden mit Bi bezeichnet) in stark saurem

Medium kondensiert wird. Die Symbole haben die in ist, unter milden Kondensationsbedingungen hergestellt ι;· Anspruch 1 definierte Bedeutung. worden sind.

β In der obigen Formel ist R, vorzugsweise Wasserstoff Aus der letzten bevorzugten Gruppe von erfindungs-

/T und Rb bevoi-zugt Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder io gemäß hergestellten Kondensationsprodukten werden 'P Acetyl. diejenigen besonders bevorzugt, die mit chemisch

$1 Es können zwar auch längere Alkylketten oder einheitlichen Verbindungen Bi, also nicht mit Isomeren-

j£ höhere Acylreste Verwendung Finden. Im allgemeinen gemischen, erhalten werden.

if?, wird aber dadurch die Löslichkeit der Verbindung Bj im In diesem Sinne besonders bevorzugte Verbindungen

M Kondensationsgemisch in unerwünschter V/eise herab- 15 Bi sind ';ί gesetzt und die Durchführung der Kondensation wird

erschwert und verteuert Di-methoxymethyl-diphenyläther,

J-, Der Wert von m kann je nach Molekülgröße 1 bis besonders das 4,4'-Isomere,

% etwa 10 betragen. Vorzugsweise ist er nicht größer als 4. Di-methoxymethyl-diphenylsulfld,

$ Es ist anzunehmen, daß bei der Durchführung der 20 besonders das 4,4'-Isomere,

l± Kondensation die Komponente B; vollständig oder Di-methoxymethyl-diphenyl,

teilweise unter intermolekularer Abspaltung von R^OH besonders das 4,4'-Isomere,

mit der Komponente A-N₂X oder — meist bei einem 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylmethan.

Überangebot von Komponente Bi — auch mit sich

ί selbst zu Kondensationsprodukten reagiert Das Verhal- 25 Bei Verwendung dieser einheitlichen Komponenten

ten und die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte Bi wir·! über den überwiegend alternierenden Aufbau lassen sich durch einen solchen Ablauf der Konden- der Kondensate hinaus ein hoher Grad von Einheitlich-■; sation erklären. keit der Produkte erreicht

; j Die Kondensationen verlaufen überraschend glatt Hierin dürfte die Ursache für deren besonders leichte

j und zwar in vielen Fällen bereits unter sehr milden 30 Abscheidbarkeit aus wäßrigen Lösungen in Form

Bedingungen, z.B. bei 10-40"C in 80—IOO%iger schwer löslicher Salze (vgl. Beispiele 97 und 98), die

^; Phosphorsäure praktisch quantitativ unter Bilddung vor hohen Ausbeuten bei der Herstellung und deren bessere

Mischkondensaten. Anwendungseigenschaften in lichtempfindlichen

Die Verbindungen Bi sind im allgemeinen in den Kopierschichten zu suchen sein.

üblichen stark sauren Kondensationsmedien gut löslich. 35 Dies trifft besonders zu für die Kondensationspro-Ein Zusatz von organischem Lösungsmitte! bei der dukte aus 3-Alkoxy-dipheny!amin-4-diazoniumsalzen Kondensation kann also in den meisten Fällen und 0,75—2 Mol Bi, wobei sich Bi vom Diphenyläther, unterbleiben. Besonders günstig ist die Anwendung Diphenylsulfid, Diphenyl und Diphenylmethan ableitet, niedrig schmelzender, besonders flüssiger Kompo- m gleich 2 ist und einheitliche Verbindungen Bi, nenten Bi Die niederen Alkyläther (Rb = Alkyl) sind 40 besonders solche, deren — CHR_aORb-Gruppen in deshalb eine bevorzugte Gruppe von Komponenten Bi. ρ,ρ-StelIung stehen, verwendet werden.

Im Rahmen dieser Erfindung sind die Kondensations- Obwohl die besonderen Vorteile des Kondensationsprodukte am wichtigsten, bei deren Herstellung Bi in Verfahrens gerade in Abwesenheit von aktiver Carbonylsolcher Menge Verwendung findet, daß auf jede verbindung erzielt werden, kann bei der Umsetzung von Molekel A-N₂X mindestens eine—CHRaORb-Gruppe 45 A-N₂X mit Bi in bestimmten Fällen auch eine kommt. Ganz besonders bevorzugt werden Misch- begrenzte Menge aktive Carbonylverbindung, insbesonkondensate, welche etwa 0.5—2 Mol B₁ pro Einheit dere Formaldehyd, zugesetzt werden. Das gilt z. B., A-N₂X gebunden enthalten. wenn man auch bei erheblichem Unterschuß an Bi zu

Innerhalb dieser großen Gruppe ist eine weiter höhermolekularen Kondensaten gelangen will. Diese bevorzugte Gruppe von Kondensationsprodukten 50 Verfahrensweise wird jedoch nicht bevorzugt,
hervorzuheben, welche aus den obengenannten, bei der Die Verbindungen Bi können bei besonders reaktions-

Kondens-tfion praktisch keinen Formaldehyd abspalten- fähigen Ausgangsverbindungen EH_n, durch Anlagermg den Komponenten Bi und leicht kondensierbaren von aktiver Carbonylverbindung in alkalischem oder Diazoniumsalzen der allgemeinen Formel neul.aiem Medium gewonnen werden (z.B. Phenole,

55 Sulfonamide und Carbonamide). Die primär gebildeten

Ri_R3_R2_NjX, AnlagerungsproduKte des Alkoholtyps lassen sich leicht

weiter in die entsprechenden im allgemeinen stabileren worin Äther oder Ester überführen.

Für Verbindungen EH_m welche im alkalischen

R¹ eine Phenylgruppe ist, die entweder nicht substitu- 60 Medium aktive Carbonylverbindung nicht anlagern, iert oder durch eine öder mehrere Alkyl- oder dagegen in saurem Medium reagieren (z. B. aromatische Alkoxygruppen substituiert ist Kohlenwasserstoffe und Phenoläther) is', eine indirekte

R² ein Benzolring ist, der außer der Diazoniumgruppe Herstellung der Verbindungen des Typs Bi angezeigt, da noch einen oder zwei gleiche oder verschiedene es im allgemeinen nicht gelingt, in saurem Medium bei Substituenten tragen kann, die aus Halogenatomen, 65 Umsetzung der Vf-bindung EH_m mit aktiver Carbonyl-Alkylgruppen mit 1—4 Kohlenstoffatomen, oder verbindung die Zwischenprodukte des Typs Bi in guter Alkoxygruppen rr;·. 1 —5 Kohlenstoffatomen beste- Ausbeute zu fassen, da diese unter den Bildungsbedinhen können, und gungen zu rasch weiterreagieren.

Die indirekte Herstellung von Verbindungen des Typs Bι kann z. B. auf folgenden Wegen erfolgen:

1. Durch Halogenmethylierung der Verbindungen EH_n, und anschließende Umwandlung der Halogenmethylverbindungen in die entsprechenden Alkohole, Ester oder Äther.

2. Durch Seitenkettenhalogenierung von Verbindungen EHm, die im aromatischen Kern Methylgruppen tragen, d. h. durch Verwandlung dieser Methylgruppen in Monohalogenmethylgruppen, die wie unter 1. weiter umgesetzt werden.

3. Durch Spaltung von Reaktionsprodukten einer Mannich-Reaktion mit Acetanhydrid.

4. Durch Reduktion von Verbindungen EHm, welche in den Ringen Aldehyd-, Keton- oder Carbonsäureestergruppen tragen, zur Alkoholstufe, welche ggf. weiter veräthert bzw. verestert werden kann.

sehen Verbindungen mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden oder von aromatischen Aldehyden, deren CHO-Gruppen am aromatischen Kern stehen, mit metallorganischen Verbindungen.

Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel Bj ist bekannt und in der Literatur eingehend beschrieben. Ein Teil der Verbindungen des Typs Bi ist im Handel erhältlich.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel Bi können als Isomerengemische und/oder als Gemische von Verbindungen angewendet werden, welche sich im Parameter m unterscheiden. Es ist aber von Vorteil, einheitliche Verbindungen des Typs Bi oder besonders eingestellte Gemische solcher Verbindungen für die Kondensation einzusetzen, da hierdurch die chemische Vielfalt im Aufbau der Kondensationsprodukte wesentlich verringert wird und eine reproduzierbare Herstellung der Kondensationsprodukte besonders leicht ist. Es werden insbesondere solche Verbindungen Bi bevorzugt, in denen die aromatischen Kernpositionen, die zur Kondensation mit Carbonylverbindungen oder mit Resten -CHR₃-ORb befähigt sind, oder mindestens einige von ihnen, durch solche oder andere Reste besetzt sind.

Es ist auch möglich, mit den entsprechenden Thioanalogen der allgemeinen Formel Bi

E(-CHR₁-S-Rb)_n,

die erfindungsgeiTiäRe Kondensation vorzunehmen. Die Kondensation verläuft jedoch in diesen Fällen weniger glatt, und es kann zu Geruchsbelästigungen kommen. Außerdem sind die Thioverbindungen des Typs Bi wesentlich kostspieliger als die sehr leicht zugänglichen Sauerstoffverbindungen.

Bei diesem Verfahren ist eine Vielzahl von Varianten möglich, die sich auf die Durchführung der Kondensation, die eingesetzten Mengenverhältnisse u. dgl. beziehen.

Die Kondensation vvird in Gegenwart eines stark sauren Kondensationsmittels durchgeführt Vorzugsweise verwendet man konzentrierte, mäßig starke bis starke Säuren, deren Säuregehalt den Gehalt an Verdünnungsmittel übersteigt

Als Kondensationsmittel geeignete Säuren sind z. B. in der US-PS 32 35 382, Spalte 1, Zeile 71, bis Spalte 2, Zeile 5, genannt

Geeignete Kondensationsmittel sind Phosphorsäure, Methansulfonsäure und Schwefelsäure, die in Konzentrationen von mindestens 40, vorzugsweise 70 bis 100, Gewichtsprozent verwendet werden. Der Rest ist im allgemeinen Wasser, kann aber auch ganz oder teilweise aus Lösungsmitteln, z. B. Methanol, Essigsäure, N-Methyl-pyrrolidon und dergleichen, bestehen. Gute Ergebnisse erhält man beispielsweise, wenn man 85%ige Phosphorsäure, 80%ige Schwefelsäure und 90%ige

ίο Methansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, verwendet.

80—100%ige, insbesondere 85—90%ige Phosphorsäure, ist ein ziemlich mildes Kondensationsmittel, in dem die Kondensation auf sehr schonende Weise durchgeführt werden kann. Es ist deshalb das bevorzugte Kondensationsmittel für alle Kombinationen von Verbindungen, die unter diesen ziemlich schonenden Bedingungen schnell genug reagieren.
80— 100%ige, insbesondere aber 90%ige Methansulfonsäure, ist ein stärkeres Mittel. Diese Säure hat den Vorteil, daß sie eine Vielzahl von Komponenten Bi noch besser als Phosphorsäure löst.

Verwendet man für die Mischkondensation Diazoniumsalze, die in Form der oft verwendeten Metallhalogeniddoppelsalze vorliegen, so ist es im allgemeinen ratsam, diese im Kondensationsmittel zu lösen, dann trockenen Stickstoff oder trockene Luft durch das Gemisch 7u leiten, bis alle Chloridionen in Form von gasförmiger Chlorwasserstoffsäure entwichen sind, und

in anschließend die halogenidfreie Lösung für die Kondensation zu verwenden.

Die Menge der als Kondensationsmittel verwendeten Säure kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist beispielsweise möglich, 1 bis 100 Gewichtsteile Säure pro Gewichtsteil des Gemisches aus A —N2X + B1 zu verwenden, die die Beispiele zeigen. Bei Anwendung von sehr geringen Mengen an Kondensationsmittel erhält man normalerweise Kondensationsprodukte von niedrigerem Molekulargewicht.

Es empfiehlt sich, keine Kondensationstemperatur über 70°C zu wählen, da die Beständigkeit der Diazoverbindungen bei höherer Temperatur begrenzt ist. Der für die Herstellung der Kondensate bevorzugte Temperaturbereich erstreckt sich von +10° C bis +40⁰C. Wenn man sehr aktive Kondensationsmittel verwendet, kann es von Vorteil sein, die Kondensation bei Temperaturen um 0° C oder darunter durchzuführen.

Es ist von Vorteil, bei der Durchführung aller

Varianten von Mischkondensationen in homogenem Reaktionsmedium zu arbeiten, da in diesem am leichtesten reproduzierbare Ergebnisse erzielt wen_\m. Man wendet also die Komponenten Bi, soweit sie nicht flüssig sind, vorzugsweise in Form von Lösungen an, wobei als Lösungsmittel z. B. Methanol, Essigsäure

u. dgl. verwendet werden. Sind einzelne Komponenten in dem Kondensationsmedium nur wenig löslich, so können sie jedoch auch als feinste Suspension oder als Emulsion in dem Kondensationsmittel zur Anwendung gelangen. In jedem Falle ist für besonders gute mechanische Durchmischung des Kondensationsgemisches zu sorgen.

Wenn unzureichende Löslichkeit der Ausgangs- oder Endprodukte die Kondensation erschweren, kann auch durch Mitverwendung von organischem Lösungsmittel für ein homogenes Kondensationsmedium gesorgt werden. In jedem einzelnen Falle muß aber geprüft werden, welches organische Lösungsmittel geeignet ist Gut geeignet für viele Fälle ist z. B. Eisessig. Weitere

brauchbare Lösungsmittel sind z. B. Ameisensäure, N-Methylpyrrolidon und Methanol. Bei der Mitverwendung organischer Lösungsmittel muß aber beachtet werden, daß dadurch die Wirksamkeit des Kondensationsmediums im Vergleich zur reinen Säure oft verringert wird und daß der Zusatz eines Lösungsmittels zu Nebenreaktionen führen kann.

Die Mischkondensate enthalten pro Mol A — N2X 0,1 bis lC Mol Zweitkomponente.

Für die Herstellung löslicher Kondensate werden im allgemeinen solche Komponenten Bi bevorzugt, in denen m 2 oder wenig größer als 2, etwa 3 oder 4, ist. Innerhalb dieser Gruppe sind Komponenten mit /77 = 2 besonders bevorzugt, da diese einfacher aufgebaute Kondensationsprodukte geben und auch bei Anwendung mehrerer Mole Bi pro Mol A —NjX die Neigung zur Bildung vernetzter und ggf. unlöslicher Kondensationsprodukte in vielen Fällen zurücktritt. Dies ist bei der Anwendung energischerer Kondensationsbedingungen von besonderer Bedeutung. Die Komponenten Bi, in denen m größer als 2 ist, werden bevorzugt in geringerer Menge eingesetzt, im allgemeinen wird die Menge solcher Verbindungen 1 Mol pro Mol Diazovcrbindung nicht übersteigen.

Für die Festlegung der oberen Grenze muß jedoch im Einzelfalle das Experiment entscheiden. Eine wichtige Anwendung solcher Komponenten, in denen m größer als 2 ist. liegt darin, sie mit solchen mit /77 = 2 kombiniert zur Kondensation anzuwenden.

Es ist auch möglich, Komponenten Bi mit /77=1 zur Kondensation zu verwenden, allerdings kommt man dan.! zu Diazokondensaten, die pro Molekül nur eine Diazogruppe tragen. Die Anwendung solcher Kondensationsprodukte in den erfindungsgemäßen Kopierschichten wird im allgemeinen nicht bevorzugt. Günstig kann jedoch die Kombination von Komponenten Bi, in denen m=\ ist, mit solchen sein, die ein m von 2 oder darüber aufweisen. In diesen Fällen kann die erstgenannte Komponente Bi (Vn=I) die Rolle etwa eines »Reglers« für die Molekülgröße bei der Kondensation spielen.

Die mittleren Molekulargewichte der Kondensationsprodukte können je nach Wahl der Kondensationsteilnehmer und -bedingungen stark variieren. Es hat sich jedoch gezeigt, daß zur Herstellung guter Kopiermaterialien vorzugsweise Mischkondensate mit Molekulargewichten zwischen etwa 500 und 10 000 geeignet sind. Es ist hierbei selbstverständlich zu beachten, daß es sich hier um Mittelwerte handelt und daß sich die Molekulargewichte der einzelnen Bestandteile jedes erhaltenen Kondensats statistisch um diesen Mittelwert verteilen. Die Art der Verteilung wird in einigen Beispielen an Hand einer Fraktionierung der erhaltenen Kondensate gezeigt.

Die durch Kondensation erhaltenen Mischungen können direkt verwendet oder weiterverarbeitet werden. Man kann das Gemisch auch aufarbeiten und die Kondensate in fester Form abtrennen.

Die Aufarbeitung der Kondensationsgemische kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Methode ist den chemischen und physikalischen Eigenschaften des jeweiligen Reaktionsproduktes angepaßt Mischkondensate, die eine verhältnismäßig große Menge an Zweitkomponente Bi enthalten, können oft durch Einrühren des Kondensationsgemisches in Wasser abgetrennt werden, in diesen Fällen ist es oft möglich, eine leichter lösliche Fraktion des Mischkondensats aus der Mutterlauge in Form eines schwerlöslichen Salzes abzuscheiden. Wenn das Mischkondensat wasserlöslich, aber in organischen Lösungsmitteln schwerlöslich ist, ist es oft möglich, das Produkt durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. mit einem niederen Keton und dergleichen, abzutrennen.

Ein Vorteil vieler der hier beschriebenen Kondensationsprodukte besteht darin, daß sie in Form von Salzen, die von komplexbildenden Metallsalzen frei sind, leicht abgetrennt werden können. Zum Beispiel geben viele Kondensate Sulfate, Chloride und Bromide, die in Wasser schwerlöslich sind und aus wäßrigen Lösungen der Kondensationsgemische durch Zugabe der entsprechenden Säuren oder ihrer in Wasser löslichen Salze \i leicht ausgefällt werden können.

Einige Abtennungsverfahren werden in den später folgenden Beispielen beschrieben.

Die lichtempfindlichen Kondensationsprodukte werden vorzugsweise in Form der Diazoniumsalze einge-

2ö sei^i. Sie kuiiiicii aus uicscf FuFiTi öüCii in uc'iC5fifiicr Weise in lichtempfindliche Azide, Diazoamino-Verbindungen, Diazosulfonate und ähnliche Substanzen übergeführt und in dieser Form in den Kopiermaterialien gemäß der Erfindung verwendet werden.

Als Komponenten A —N2X und Bi kommen zur Herstellung der Kondensationsprodukte im Prinzip alle Verbindungen in Betracht, welche in saurem Medium unter Kondensation zu reagieren vermögen und deren Grundkörper unter Kondensationsbedingungen nicht zersetzt werden. In der Regel können alle Komponenten Β, nach dem Verfahren der Erfindung in einem sauren Medium kondensiert werden, deren Grundkörper in einem derartigen Kondensationsmedium mit Formaldehyd zu reagieren vermögen.

Als Gruppen, welche die Kondensierbarkeit der Komponenten A —N2X und EH_m (des Grundkörpers, von welchem Bi abgeleitet ist) bewirken, seien genannt:

1. Arylreste, und heterocyclische Reste, welche kondensationsfähige Kernpositionen besitzen. Bevorzugt sind solche Reste, in welchen diese Kernpositionen noch aktiviert sind. Diese Aktivierung kann ζ. Β erfolgen durch Anellierung mit weiteren aromatischen Ringen oder durch Substitution durch Gruppen wie -OH, -O-Alkyl, -O-Aryl, -SH, -S-Alkyl, —S—Aryl, —Alkyl, —Aryl, —Amino, —Alkylamino, — Dialkylamino, — Arylamino, — Diarylamino etc. Neben diesen aktivierenden Substituenten können in den kondensationsfähigen aromatischen bzw. heterocyclischen Resten auch an sich die Kondensation hindernde Reste, z. B. Nitro- oder Sulfonsäuregruppen, vorkommen, wenn die durch andere Reste bewirkte Aktivierung nur herabgesetzt, aber nicht aufgehoben wird.

2. Reste, die selbst der Kondensation zugänglich sind und direkt an iso- oder heterocyclische Reste oder an aliphatische Reste gebunden sein können oder die ggf. direkt miteinander verknüpft sind. Hierher gehören Gruppierungen wie Carbonsäureamide Sulfonsäureamide N-Alkylsulfonsäureamid, N-Arylsulfonsäureamid-, Nitril-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Urethan-, Ureido-, Thioureido-, Glyoxal- diurein-, Imidazolon-, Guanidin-, Dicyandiamid- und direkt an aromatischen Ringen stehende Aminogruppen.

Im einzelnen werden zur Erläuterung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diazokondensationsprodukte anzuwendenden Komponenten der allgemeinen Formel A—N?X und Bi die nachstehend beschriebenen Verbindungstypen bzw. Einzelverbindungen angeführt

Diazoniumverbindungen A —N2X

Es wird davon ausgegangen, daß ein die Diazogruppe tragender Benzolkern so stark desaktiviert ist, daß eine Kondensation in Kernpositionen dieses Ringes unter weniger energischen Bedingungen nicht mehr möglich ist.

Die im Rahmen diser Erfindung anzuwendenden Diazoniumverbindungen enthalten daher in dem Rest A außer dem aromatischen Kern, welcher die Diazogruppe trägt, noch mindestens einen Ring mit mindestens einer kondensationsfähigen Kernposition und/oder mit Substituenten des vorstehend unter 2 aufgeführten Typs, welche selbst kondensationsfähig sind. 'S

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel

sind

werden aiejenigen oesonaers Devorzugt, in denen

ρ die Zahl 1,

R¹ einen ggf., insbesondere durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Phenylrest,

R² einen Benzolring, der außer der Diazoniumgruppe noch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten tragen kann, die Halogenatome, Alkylgruppen mit 1—4 C-Atomen oder Alkoxygruppen mit 1 —5 C-Atomen sein können, und

R³ eine homöopalare Bindung oder eines der Glieder -O-,
-S-,
-NH- bedeutet.

Als Substituenten sind solche bevorzugt, welche die Reaktivität des Kerns für die Kondensation erhöhen, also z. B. Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Aryloxy-, Arylmercapto-, Hydroxy-, Mercapto-, Amino- und Anilinogruppen.

Beispiele für Verbindungen der Formel

(R₁-R₃-JpR₂-N₂X

I
2_r3',5-Trimethoxy-diphenyl-4-diazonium-

chlorid,

2,4'_r5-Triäthoxy-diphenyl-4-diazoniumchlorid,
4-[3-(3-Methoxy-phenyl)-propylamino]-benzol-

diazoniumsulfat,
4-[N-Äthyl-N-(4-methoxy-benzyl)-amino]-

benzoldiazoniumchlorid,
4-[N-(NaphthyI-(2)-methyl)-N-n-propyl-

amino]-benzol-diazoniumsulfat,
4-[N-(3-Phenoxy-propyl)-N-methyl-amino]-

2,5-dimethoxy-benzoldiazoniumtetra-

fluoroborat,
4-[N-(3-Phenylmercapto-propyl)-N-äthyI-

amino]-2-chlor-5-methoxy-benzoldiazonium-

chlorid,
4-[4-(3-Methyl-phenoxy)-phenoxy]-2,5-dimeth-

oxy-benzol-diazoniumchlorid,
4-(4-Methoxy-phenylmercapto)-2,5-diäthoxy-

benzol-diazoniumchlorid,
4-{3,5-Dimethoxy-benzoylamino)-2^-diäthoxy-

benzol-diazoniumhexafluorophosphat,
Carbazol-3-diazoniumchlorid,
3-MeihoÄy-dipheny!erioxid-2-diazoniuinchlorid,
Diphenylamin-4-diazoniumsulfat,
23-Diäthoxy-4-phenoxy-benzoldiazoniumchlorid.

20

25 Eine besonders wichtige Gruppe von Diazoverbindungen, welche n?ih der aligemeinen Formel

Rl _R3_ R₂-N₂X

aufgebaut sind und welche im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt zur Herstellung der Diazokondensationsprodukte Verwendung finden, sind die Salze des Diphenylamin-4-diazoniumions und seiner Substitutionsprodukte, da diese in vielen Fällen besonders leicht der Kondensation zugänglich sind und die Kondensationsprodukte besonders wertvolle Kopierschichten ergeben.

Als Substituenten, welche an die Phenylkerne der Diphenylamin-4-diazoniumverbindungen gebunden sein können, werden vorzugsweise Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 6, insbesondere solche mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, und die Halogene verwendet sowie ferner die folgenden Gruppen

-(JUUK(R = H, Alkyl oder Aryl),
-CONH₂,
-CN.

-COR(R = Alkyl oder Aryl),
-SO₂OR(R = H, Alkyl oder Aryl),
-NHCOR(R = Alkyl oder Aryl),
-NHRundNRR'
(R und R' = Alkyl, Aryl, Aralkyl).

Beispiele solcher Substituenten, die an die Phenylkerne der Diphenylamindiazoniumgruppe gebunden sein können, sind Methyl, Propyl, Isobutyl, Trifluorme· thyl, Methoxy, Difluorniethoxy, Äthoxy, Hydroxyäth-

oxy, Äthoxyäthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Äthoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Acetyl, Methoxysulfonyl,

Äthoxysulfonyl, Acetylamino, Methylamino, Äthylamino, Dimethylamino, Diäthylamino, Methyläthylamino, Phenylamino, Benzylamino, Methylbenzylamono

und Äthylbenzylamino.

Als Diphenylamin-4-diazoniumsalze kommen zum Beispiel die Diazoniumsalze in Frage, die sich von folgenden Aminen ableiten:
4-Amino-diphenylamin,
4-Amino-3-methoxy-dipheny!amin,
4-Amino-2-methoxy-diphenylamin,
4'-Amino-2-methoxydiphenylamin,
4'-Amino-4-methoxy-diphenylamin,
4-Amino-3-methyl-diphenylamin,
4-Amino-3-äthyl-diphenylamin,
4'-Amino-3-methyl-diphenylamin,
so 4'-Amino-4-methyl-diphenylamin,
4-Amino-3-äthoxy-diphenylamin,
4-Amino-3-hexyloxy-diphenylamin,
4-Amino-3-ß-hydroxy-äthoxy-diphenylamin,
4'-Amino-2-methoxy-5-methyl-diphenylamin,
4-Amino-3-methoxy-6-methyI-diphenylamin,
4'-Amino-33'-dimethyl-diphenylamin,
3'-Chlor-4-amino-diphenylamin,
4'-Amino-4-n-buioxy-diphenylamin,
4'-Amino-3',4-dimethoxy-diphenylamin,
4-Amino-diphenylamin-2-sulfonsäure,
4-Amino-diphenylamin-2-carbonsäure,
4-Amino-diphenylamin-2'-carbonsäureund
4'-Brom-4-amino-diphenyIamin.
Bevorzugt werden 4-Amino-diphenylamin und 3-Metbyl-4-amino-diphenyIamin. Besonders bevorzugt werden die 3-Aikoxy-4-amino-diphenyiamine mit i—3 C-Atomen in der Alkoxygruppe, insbesondere das 3-Methoxy-4-amino-diphenylamin.

Diazoniumverbindungen A-NjX zur Ausführung der erfindungsgemäßen Kondensation können auclj Homokondensationsprodukte der genannten Diazoverbindungen mit aktiven Carbonyiverbindungen sein, also z. B. verhältnismäßig niedermolekulare Vertreter der bekannten Diazoharze, welche erfindungsgemäß als weiter kondensierbare größere Moleküle mit mehreren Diazogruppen anzusehen sind.

Die Diazoniumverbindungen A —N2X können in Form irgendeines löslichen Salzes einer mittelstarken bis starken Säure zur Reaktion gebracht werden, z. B. als Salz der Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure usw. Bevorzugte Anwendung finden die Sulfate und die Phosphate.

Komponenten Bi

Als Komponenten Bi kommen gleichfalls eine Vieizahi von Verbindungen zur Herstellung der ^u Mischkondensate in Betracht. Eine wichtige Körperklasse sind die Derivate von substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen heterocyclischen Verbindungen, sofern die Grundkörper Kernpositionen aufweisen, weiche in saurem Medium mit aktiven Carbonyiverbindungen unter Kondensation zu reagieren vermögen und somit die CHR_aORb-Gruppen aufnehmen können.

Eine große Zahl von unsubstituierten aromatischen isocyclischen und heterocyclischen Verbindungen sind in diesem Sinne als Grundkorper EH_n, für die Komponenten Bi geeignet, z. B. Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Inden, Fluoren, Acenaphten.Thiophen, Furan, Benzöfuran, Diphenylenoxid, Benzthiophen, Acridin. Carbazol, Phenothiazin und andere. Diese aromatischen Verbindungen können einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten enthalten.

Beispiele für derartige Substituenten sind:

40

-NR6R^?,

45

OR⁶,

OR⁷,

R⁷,

SR⁶,

SR⁷,

R^ H, - CO - Alkyl, - CO - Aryl,

- CO - Heteroyl, - CO - Aralkyl, -SO₂-Alkyl, -SO₂-Aryl,

- SO₂ - A ralky 1, - SO₂ - H eteroyl, -CONH₂, -CSNH₂, -CONH-Alkyl, -CONH-Aryl, -CO-O-Alkyl, -CO-0-Aryl, -CS-O-Aryl, -CS-O-Alkyl

50

55

60

R⁷ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten.

Hierbei bedeuten im einzelnen:

Alkyl: Verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 — 10 C-Atomen, der substituiert sein kann,

z. B. durch -Halogen, -Alkoxy, -OH, -COO'.l, -CONH₂, -CN₁ -CO-CH₃, -SO₃H, -PO₃H₂ oder bei dem benachbarte Wasserstoffatome entweder durch Sauerstoff ersetzt (Epoxide) oder entfernt (Mehrfachbindungen) sein können. Der Alkylrest kann auch unterbrochen sein, 7. B. durch -O-, -S-; -N(Alkyl)-, -SO₂-- -SO-Gruppen.

Aryl: Ein- oder mehrkernigar aromatischer Ring, der einschließlich gegebenenfalls noch an ihm stehender Alkyl-, Alkoxy- oder Aralkylreste 6-2v/ C-Atome enthält Der Arylkern kann noch weitere Substituenten tragen.

Aralkyl: Aus Alkyl- und Arylrest (entsprechend vorstehender Definition) aufgebauter Rest mit 7-20 C-Atomen. Alkoxy: O-Alkylrest, wobei Alkyl die oben angegebene Bedeutung hat.

Die Alkyl- Aryl-, Aralkyl- und Alkoxy-Reste können einmal oder mehrmals für sich allein oder nebeneinander vorkommen. Um ilen Anieii dieser Subsiiiueiiien am Molekulargewicht von Bi in Grenzen zu halten, ist in der Verbindung EH_m der Anteil der vier vorstehend genannten und erläuterten Substituententypen am Aufbau des Moleküls begrenzt, und zwar soll der prirr.är gegebene aromatische iso- oder heterocyclische Ring oder das kondensierte Ringsystem nur soweit substituiert sein, daß dieser Aromat bei Substitution
durch Alkylgruppen

nur um maximal 10 C-Atome,
durch Arylgruppen

nur um maximal 20 C-Atome,
durch Aralkylgruppen

nur um maximal 20 C-Atome und
durch Alkoxygruppen

nur um maximal 10 C-Atome
vergrößert wird.

Der Gesamtzuwachs an C-Atomen durch diese vier Substituententypen zusammen (nebeneinander) soll auf den primär betrachteten aromatischen Stammkern Λ0 C-Atome nicht übersteigen.

Aus dem Gesagten ergibt sich, daß längerkettige Substituenten, d. h. solche, die eine größere Anzahl C-Atome enthalten, weniger zahlreich nebeneinander vorkommen können als solche mit wenig C-A ->men. Im allgemeinen werden die kurzkettigen Alkyl- und Alkoxygruppen (1—4 C-Atome) und die kleineren aromatischen Reste in Aryl- und Aralkyl-Gruppen bevorzugt (bis 12 C-Atome), da die entsprechenden Verbindungen besser in den Kondensationsmedien löslich sind und die Kondensation infolgedessen leichter zu bewerkstelligen ist Aus demselben Grunde erfolgte die Begrenzung der Substitution wie weiter oben ausgeführt.

In den kondensationsfähigen aromatischen Ringen können auch auf die Kerne desaktivierend wirkende Substituenten, z.B. O₂N-, HOOC-, NC-, HO₃S- und H₂O3P-Gruppen u.dgl. vorkommen, soweit diese die Kondensierbarkeit nicht aufheben. Das wird besonders dann der Fall sein, wenn der Ring an sich bereits leicht kondensierbar ist oder wenn er noch Substituenten trägt, welche stark aktivierend wirken. Eine weitere Möglichkeit, desaktivierende Substituenten einzuführen, ohne daß die Kondensationsfähigkeit des Ringes zu stark gemindert wird, besteht darin, die Substituenten in Seitenketten, z. B. aliphatischen Seitenketten, unterzubringen.

Die Kernkondensation desaktivierende Substituenten sind auch in den Fällen tragbar, in welchen auf die

15 16

Reaktivität des kondensationsfähigen Kerns verzichtet oder zwei Substituents, ζ. B. Halogenatome, Alkyl-

werden kann, weil am Kern Substituenten vorhanden oder Alkoxyreste, enthalten können, jedoch vorzugs-

sind, an welchen die Kondensation angreifen kann. weise unsubstituiert sind

Derartige Substituenten wurden schon weiter oben Kondensiert man diese Verbindungen mit Diphenyl-

aufgezählt Hier sei nur nochmals auf die Gruppen 5 amin-4-diazoniumsalzen, die unsubstituiert oder durch

-CO-NH₂, -SO2N.H2 und — SO₂NH-AIkVl hinge- einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 3

wiesen. Kohlenstoffatomen substituiert sind, erhält man Misch-

Die Grundkörper EH_n, oder die von diesen sich kondensate, die man leicht und in guter Ausbeute in

ableitenden Komponenten Bi können na.ch dem oben Form von Salzen der Chlorwasserstoffsäure, der

Gesagten z. B. folgenden Stoffgruppen angehören: 10 Bromwasserstoff säure oder geeigneter, unten angegebener Sulfonsäuren ausfällen kann, besonders dann,

Aromaten (iso- und heterocyclisch), wenn die Komponente Bj im Verhältnis von 0,5 bis 2

unsubstituiert oder substituiert; Mol Diazoverbindung angewandt wird,

aromatische Amine, Die gemäß dieser Erfindung anzuwendenden neuarti-

Phenole und Thiophenole, is gen Kondensationsprodukte enthalten auf 1 Mol Phenoläther und Thiophenoläther, Einheiten der Komponente A-N₂X im allgemeinen Aromaten, welche durch Alkyl, Aralkyl oder durchschnittlich 0,1— 20 Mol Einheiten der Komponen- Arylreste substituiert sind, te Bi. Ein besonders bevorzugter Bereich erstreckt sich Harnstoff, Thioharnstoff, Carbonsäureamide (ali- von 0,2—2 MoIBi pro Mol A—N₂X_n.

phatisch und aromatisch) und 20 Die Anwendung der Kondensate kann in sehr

Sulfonsäureamide (aliphatisch und aromatisch). verschiedenartiger Form erfolgen. So können die Einzelvertreter werden später aufgezählt neuartigen Kondensationsprodukte in manchen Fällen

in Form der Rohkondensate, d h. ohne Abtrennung des

Im Rahmen dieser Erfindung werden bevorzugt Kondensationsmittels, zur Anwendung gebracht wer-

lösliche Vertreter der neuartigen Diazokondensations- 25 den. Dies ist besonders dann möglich, wenn die Menge

produkte verwendet Neben einer entsprechenden Kondensationsmittel pro Mol Diazoverbindung gering

Auswahl der Komponenten A - N₂X und Bi nach ihren gehalten werden kann.

Eigenschaften und in ihren Mengenverhältnissen ver- Im allgemeinen werden die neuen Kondensationsprowende ^ man weiter, um die Bildung löslicher Kondensa- dukte in Form eines Salzes abgeschieden und in dieser tionsprodukte zu begünstigen, bevorzugt Komponenten 30 Form nach Zusatz der gewünschten weiteren Schichtbe-Bi, deren Grundkörper EH_n, Molekulargewicht (Amine standteile zur Herstellung des Kopiermaterials verwenwerden als freie Amine gerechnet, nicht in der Salzform, det.

saure Gruppen werden in der Η-Form gerechnet) Die Diazokondensa tionsprodukte können beispielskleiner als 500, vorzugsweise kleiner als 250, ist. Wenn weise als Salze folgender Säuren abgeschieden und aromatische Verbindungen vorliegen, so sind innerhalb 35 verwendet werden:

dieser Grenzen diejenigen Verbindungen bevorzugt, Halogenwasserstoffsäuren, wie Fluorwasserstoffsäu-

welche nicht mehr als 4, vorzugsweise 1 - 2, besonders 2, re, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure,

aromatische Einzelringe (anelliert und/oder Vorzugs- Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäuren (5-werti-

weise über homöopolare Bindungen und/oder über ger Phosphor), besonders Orthophosphorsäure, anorga-

Zwischenglieder verbunden) enthalten. 40 nische Iso- und Heteropolysäuren, z. B. Phosphorwolf- Die Verwendung von Verbindungen Bi mit niederem ramsäure, Phosphormolybdänsäure, aliphatische oder Molekulargewicht ist auch deshalb vorteilhaft, weil aromatische Phosphonsäuren bzw. deren Halbester,

diese in dem Kondensationsmedium oft leichter löslich Arsonsäuren, Phosphinsäuren, Trifluoressigsäure, Ami-

und infolgedessen leichter umsetzbar sind. dosulfonsäure, Selensäure, Borfluorwasserstoffsäure,

Von den aufgeführten Verbindungsklassen, aus 45 Hexafluorphosphorsäure, Perchlorsäure, ferner alipha-

welchen sich die Verbindungen Bi rekrutieren, sind im tische und aromatische Sulfonsäuren, ζ. Β.

allgemeinen diejenigen bevorzugt, welche unter den Methansulfonsäure,

sauren Kondensationsbedingungen urverseifbar oder Benzolsulfonsäure,

nur schwer verseifbar sind. Gleiches gilt für die Toluolsulfonsäure,

Diazoverbindungen A — N₂X. 5o Mesitylensulfonsäure, Aus diesem Grunde sind die Grundkörper für die p-Chlorbenzolsulfonsäure, Komponenten aus der Reihe der aromatischen Iso- und 2,5-DichlorbenzolsuIfonsäure, Heterocyclen vorteilhaft, welche entweder unsubstitu- Sulfosalizylsäure,

iert sind oder als Substituenten die Reste Alkyl, Aralkyl, Naphthalin-1 -sulfonsäure,

Aryl, Alkoxy, Alkylmercapto, Aryloxy, Arylmercapto, 55 Naphthalin-2-sulfonsäure, OH, SH und Amino, gegebenenfalls neben unverseifba- 2,6-Di-tert-butylnaphthalinsulfonsäure,

ren desaktivierenden Substituenten, z. B. COOH, tragen. 2,6-Ditert-butyl-naphthalindisulfonsäure,

Von diesen werden wiederum die aromatischen Iso- und l,8-Dinitronaphthalin-3,6-disulfonsäure, Heterocyclen besonders bevorzugt, welche unsubstitu- 4,4'-Diazidostilben-3,3'-disulfonsäure,

iert sind oder als Substituenten eine oder mehrere ao 2-DiazQ-1-naphthQl-4-Sulfonslure_i

Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, 2-Diazo-l-naphthol-5-sulfonsäure, Arylmercapto- und Aryloxygruppen enthalten, und 1-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäureusw.

zwar besonders dann, wenn Kondensate gewünscht Weitere organische Sulfonsäuren, die zur Abscheidung

werden, welche keine salzbildenden Gruppen außer der der Kondensate in Betracht kommen, sind in den

Diizogruppe enthalten sollen. 65 Spalten 2 -5 der US-PS 32 19 447 angegeben. Als sehr günstige Vertreter seien Komponenten Bi Die neuen Diazokondensationsprodukte können auch

genannt, welche sich vom Diphenyläther, Diphenylsul- in Form der Doppelsalze mit Metallhalogeniden oder

fid, Diphenylmethan oder Diphenyl ableiten und einen -pseudohalogeniden, z. B, der Metalle Zink, Cadmium,

Kobalt, Zinn und Eisen, oder als Umsetzungsprodukte mit Natriumtetraphenylborat, mit 2-Nitro-indandion-(13) od. dgL abgeschieden und in bekannter Weise verwendet werden.

Sie können weiter auch durch Einwirkung von Natriumsulfit, Natriumazid oder Aminen in die entsprechenden Diazosulfonate, Azide bzw. Diazoaminoverbindungen, übergeführt werden und in dieser Form, wie es bei den Diazoharzen bekannt ist, eingesetzt werden.

An technischen Vorteilen, welche die Verwendung der neuartigen Diazokondensationsprodukte mit sich bringt, sind zu nennen:

a) Geringeres Absinken der Diazoverbindung in Träger hinein, weiche zu dieser Erscheinung neigen, beispielsweise auf oberflächlich verseifter Celluloseacetat-Folie. Die Folge ist ausgezeichnete Oleophilie der Bildstellen nach der Belichtung.

b) Geringere Empfindlichkeit der Kopierschichten gegen Fingerabdrücke.

Beide Vorteile werden mit steigendem Anteil an eingebauter Komponente im allgemeinen immer deutlicher. Während im Fall a) aber schon bei Kondensaten, weiche nur 0,1 Mol Bi pro Mol A-N2X enthalten, im allgemeinen der Vorteil merkbar wird, erhält man im Falle b) erst ab etwa 0,5 Mol, in manchen Fällen erst bei höherem Einbaugrad dieser Komponenten, den erwünschten Effekt

Außer den oben genannten ergeben sich bei der Verwendung der neuartigen Kondensationsprodukte noch weitere Vorteile. So beobachtet man eine im Vergleich zu den bekannten Diazoharzen verbesserte effektive Lichtempfindlichkeit der mit den neuartigen Kondensationsprodukten hergestellten Kopierschichten, d.h. man kommt bei Verwendung der gleichen Lichtquelle mit kürzeren Belichtungszeiten aus. Auch dieser Effekt steigt im allgemeinen mit zunehmendem Gehalt an Bi an und ist je nach Art der Komponente Bi, die gewählt wurde, verschieden groß. Der Effekt ist im allgemeinen umso deutlicher, je höher das Molekulargewicht der Komponente Bi ist. Im allgemeinen wirkt sich die Vergrößerung der Komponenten um einen weiteren aromatischen Ring stärker aus als eine gleiche Steigerung des Molgewichtes durch andere Reste.

Mit zunehmendem Gehalt einer geeigneten Zweitkomponente Bi wird der Harzcharakter der Mischkondensate immer ausgeprägter, während der Salzcharakter mit abnehmendem Gehalt an Diazoniumsalzgruppen im Molekül des Kondensats abnimmt. Folglich sind die Mischkondensate mit Polymerisaten verträglicher, die keine ionisierbaren Gruppen enthalten.

Aus dem gleichen Grund besitzen die Mischkondensate oft gute filmbildende Eigenschaften, und die Schichten zeigen im ausbelichteten Zustand eine verbesserte Flexibilität und in vielen Fällen eine gute Beständigkeit gegen verschiedene Ätzmittel. So ist es bei einer Reihe von Mischkondensaten möglich, ohne den üblichen Zusatz an Harzen Kopierschichten mit zufriedenstellender Ätzfestigkeit herzustellen die man beispielsweise für die photomechanische Herstellung von Tiefdruckformen, kopierten Schaltungen usw., verwenden kann.

Für diesen Zweck sind besonders die Mischkondensate geeignet, die Komponenten enthalten, die mit sauren oder alkalischen Ätzmitteln kein Salz bilden können und keine Neigung zu hydrolytischer Spaltung haben, d. h. ZweitkomDonenten aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, die entweder unsubstituiert oder durch Alkyl-, Alkoxy-, Allcylmercapto-, Aryloxy- oder Arylmercapto-Gruppen substituiert sind.
Eine besonders günstige Gruppe von Kondensations-

s produkten leitet sich von Komponenten Bi ab, welche 2 Benzolringe enthalten, die über ein Brückenglied verknüpft sind.

Besonders bevorzugt in dieser Reihe sind die Mischkondensate von Komponenten Bi, die sich vom Diphenylether, Diphenylsulfid, Diphenylmethan oder Diphenyl ableiten, mit Diphenylamin-4-diazoniumsalzen, insbesondere 3-Alkoxy-diphenylanun-4-diazoniumsalzen. Diese Kondensate haben eine hohe Lichtempfindlichkeit, die Kondensate aus 3-Alkoxy diphenylamin-4-diazoniumsalz zugleich eine überraschend gute Lagerstabilität. Die entsprechenden Kondensationsprodukte sind besonders einfach und unter milden Bedingungen herstellbar. Diphenylätherderivüte des Typs Bi, welche für die Herstellung der Kondensationsprodukte in Betracht kommen, sind im Handel erhältlich.

Die neuen Kondensationsprodukte sind im Gegensatz zu den bekannten Diazoharzen in vielen Fällen sehr leicht durch Zugabe von Salzsäure oder Kochsalzlösung in Form der Chloride oder analog als Bromide aus wäßriger Lösung abscheidbar. Einige der neuartigen Kondensationsprodukte sind schon aus diesem Grunde in den Fällen mit Vorteil einsetzbar, wo bis jetzt die nur auf umständlichem Wege abscheidbaren Halogenide der bekannten Diazoharze bevorzugt Anwendung fanden, wie z. B. zur Herstellung von Siebdruckformen. Die Chloride lassen sich überdies leicht in die Salze von schwerflüchtigen Säuren, z. B. in die Orthophosphate, verwandeln, die natürlich auch auf direktem Wege, z. B.

durch Kondensation der Diazoniumphosphate in Phosphorsäure, erhalten werden können.

Eine spezielle Gruppe der neuartigen Kondensationsprodukte zeigt im Hinblick auf die Säurefestigkeit der Ausbelichtungsprodukte und deren Haftung auf metallisehen Trägern, wie sie für Flachdruckplatten verwendet werden, besondere Vorteile. Es sind dies die Kondensationsprodukte, welche Phosphonsäuregruppen tragen. Die Ausbelichtungsprodukte dieser Kondensate haften z. B. gut auf lediglich durch Metallbürsten aufgerauhten Aluminiumfolien, ohne daß diese mit einer der bekannten chemischen Haftschichten versehen worden sind, und zwar selbst dann, wenn die Produkte in Form der Zinkchloriddoppelsalze angewendet werden.

Eine weitere spezielle Gruppe von Mischkondensaten zeigt besondere Vorteile insbesondere bei der Härtung von hydrophilen Kolloiden. Hierzu gehören Mischkondensate aus Diphenylamin-4-diazoniumsalzen und Harnstoff oder ähnlichen Verbindungen. Kolloidschichten, die mit diesen Kondensaten unter Lichteinwirkung gehärtet werden, zeigen nach der Härtung eine bessere Hydrophilie als solche, die mit den bis jetzt bekannten Diazoharzen sensibilisiert sind. Dieser Effekt ist für die Herstellung von Druckformen von Bedeutung, wie sie z. B. in der US-PS 30 85 008 beschrieben sind.

Hervorzuheben ist weiter, daß Mischkondensate, die aus Diazoniumsalzen und einem Überschuß an Phenolen erhalten werden, bei wäßrig-alkalischer Entwicklung (gegebenenfalls unter Zusatz von etwas Lösungsmittel) positive Kopien zu liefern vermögen.

Die neuartigen Kondensationsprodukte lassen sich in den erfindungsgemäßen Kopiermaterialien mit in Wasser löslichen und mit in Wasser unlöslichen Polymerisaten kombinieren. Besonders die Herstellung

19 20

von Kopierschichten, welche wasserunlösliche Polyme- untereinander verträglich sind, auch als Gemisch den re enthalten, ist bei Verwendung der neuartigen Kopierschichten einverleibt werden. Kondensationsprodukte vereinfacht, da die letzteren Druckformen mit beträchtlich höherer Druckauflage besonders leicht in Form von mit diesen Polymeren erhält man aus Kopierschichten, die die Mischkondensaverträglichen Salzen, die in einer Reihe organischer 5 te in Kombination mit Polyvinylformalharzen enthalten, Lösungsmittel sehr gut löslich sind, erhalten werden besonders auf gekörnten Aluminiumträgern, können.

Zur Herstellung der Kopierschicht verfährt man in Gefärbte oder ungefärbte Pigmente

analoger Weise wie bei den bekannten Diazoharzen, Farbstoffe

d.h. man löst die Diazokondensate für sich allein oder ι ο Weichmacher gegebenenfalls zusammen mit weiteren Schichtbestand- Netzmittel

teilen in einem geeigneten Lösungsmittel und beschich- Sensibilisatoren

tet mit der so erhaltenen Lösung den vorgesehenen Indikatoren

Träger. Geeignete Träger sind beispielsweise jene, die Fettsäuren

in der Einleitung der vorliegenden Beschreibung 15 genannt sind. Auch können den Kopierschichten Aldehyde, insbe-

In manchen Fällen kann das Mischkondensat auch als sondere Formaldehyd, zugesetzt werden, feinste Suspension angetragen werden. Die Beschich- Alle Zusätze sollen naturgemäß so ausgewählt sein,

tung kann beispielsweise durch Tauchen bzw. Aufgießen daß sie mit den Diazokondensaten verträglich sind und und Abtropfenlassen, durch Aufgießen und Abschleu- 20 außerdem in dem für die Lichtzersetzung der Diazoverdern des Überschasses der Lösung, durch Aufbürsten, bindungen wichtigen Wellenlängenbereich möglichst Auftamponieren oder durch Beschichten mittels Walzen wenig absorbieren.

und andere Antragsysteme erfolgen. Anschließend wird Die Zusatzstoffe können den Kopierschichten im

die Schicht bei Raumtemperatur oder bei erhöhter allgemeinen in folgenden Mengen einverleibt werden. Temperatur angetrocknet 25 Säuren: Auf Metallträgern und oberflächlich verseif-

Den Kopierschichten können als weitere Bestandteile ter Celluloseacetaifolie werden Säuren des 5wertigen noch eine Vielzahl von Stoffen zugesetzt werden. Als Phosphors besonders Orthophosphorsäure, im allge-Beispiele seien genannt: meinen in einer Menge von 0,01 -4 Mol, Phosphon- und

Säuren, z. B. Phosphorsäuren (besonders die des Arsonsäuren in einer Menge von 0,01 —3 Mol pro Mol 5wertigen Phosphors, bevorzugt Orthophosphorsäure), 30 Diazogruppen angewendet Auf Papierträgern, wie sie Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Arsonsäuren, weiter in der US-PS 27 78 735 beschrieben sind, finden außer die in der US-PS 32 35 382 genannten starken Säuren, Phosphorsäure auch andere starke Säuren Anwendung, wie Schwefelsäure, Bromwvvsserst« '/säure, organische z. B. die weiter oben genannten, und zwar in einer Sulfonsäuren, z. B. Toluoisulfonsäure, Methansulfonsäu- Menge von 1 bis max. 100 Mol pro Mol Diazogruppen. re, Naphthalin- 1,5-disuIfonsäure, w> Uer Arsensäure, 35 Unter 1 Mol soll hier die Menge, die 1 Grammatom P, Hexafluorphosphorsäure, weiter die in der BE-PS As oder ein Äquivalent COOH enthält, verstanden 6 29 055 und in der US-PS 35 10 307 genannten werden.

organischen Polysäuren, z. B. Polyacrylsäure, Polyvinyl- Die organischen Polysäuren, soweit sie gut wasserlös-

phosphonsäure, Polyvinylsulfonsäure, Mellithsäure, Po- lieh sind, finden dagegen im allgemeinen nur in einer lyvinylhydrogenphthalat 40 Menge von 0,01—3 Mol pro Mol Diazogruppen

Wasserlösliche Polymerisate, z.B. Polyvinylalkohol, Verwendung. Polyäthylenoxid, teilweise verseiftes Polyvinylacetat mit Die wasserlöslichen Polymeren werden im allgemei-

einem Acetylgehalt bis etwa 40%, Polyacrylamid, nen in einer Menge bis zu 100 Gewichtsteilen je Gt Polydimethylacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinyl- Diazoverbindung, vorzugsweise bis zu 20 Gt eingesetzt, methylformamid, Polyvinylmethylacetamid und Copo- 45 Der Zusatz von in Wasser unlöslichen Polymerisaten Iymerisate der diese Polymerisate aufbauenden Mono- wird im allgemeinen 20 Gewichtsteile je Gt. Diazovermeren untereinander oder auch mit Monomeren, die für bindung nicht übersteigen, der bevorzugte Bereich liegt sich allein in Wasser unlösliche Polymere ergeben, in bei bis zu 10 Gt

einem Anteil, bei dem die Wasserlöslichkeit der Wenn die Kopierscnichten wasserlösliche und bzw.

Copolymeren noch erhalten bleibt, ferner Naturstoffe «1 oder in Wasser unlösliche Polymerisate enthalten, oder abgewandelte Naturstoffe, wie Gelatine, Methyl- werden ihnen gefärbte oder ungefärbte Pigmente im cellulose, Carbocymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulo- allgemeinen nur in einer Menge bis zu 50 Gew.-%, se, Alginate usw. bezogen auf die Polymerisate, zugesetzt.

In Wasser wenig oder nicht lösliche Polymerisate, Weichmacher, Farbstoffe, Netzmittel, Sensibilisato-

z. B. Phenolharze, Epoxyharze, ölmodifizierte Alkydhar- 55 ren, Indikatoren und Fettsäuren werden im allgemeinen ze, Amin-Formaldehydharze wie Harnstoff- und MeIa- in Mengen nicht über 20 Gew.-%, bevorzugt nicht über min-Harze, Polyamide, Polyurethane, Polyvinylharze, 10%, bezogen auf die sonstigen Schichtbestandteile, den Polyacryl-und Polymethacrylsäureester, Polyvinylace- Kopierschichten einverleibt

tale, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyäther, wie sie z. B. Kopierschichten, die die neuen Diazokondensate durch Polymerisation von Vinyläthern, von Oxiranen, 60 enthalten oder aus diesen bestehen, können auch mit Oxetanen oder Tetrahydrofuran erhalten werden. Die bekannten lichtempfindlichen Systemen kombiniert Polymerisate können noch Gruppen tragen, welche die werden. Dies gilt z. B. für die bekannten Diazoharze Löslichkeit in Alkali verbessern können, z. B. Carboxyl-, (Formaldehydkondensate des substituierten oder unsub-Carbonsäureanhydrid-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamide stituierten 4-Diazo-diphenylamins), p-Chinondiazide, und Phosphonsäuregruppen, weiter Schwefelsäurehalb- 65 Iminochinondiazide, Azidoverbindungen, lichtvernetzester-, Phosphorsäuremonoester- und Phosphonsäure- bare Polymere mit Azidogruppen, Chalkongruppierunmonoestergruppen. gen.Zimtsäuregruppierungen, Allylester- und Allyläther-

Die Polymerisate können einzeln, oder wenn sie gruppen und für Photopolymerschichten.

I 21 22

ι* Als Lösungsmittel zur Bereitung der Beschichtungslö- die Abriebfestigkeit und chemische Beständigkeit der

;i sungen können je nach den Schichtbestandteilen z.B. Bildschablone durch Einbrennen verbessert werden.

j£ Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Äthylengly- Die erfindungsgemäßen Kopiermaterialien können

jf kolmonoäthyläther, Dimethylformamid, Diäthylforma- monatelang gelagert werden, sofern geeignete Kompo-

[^f mid u.dgl. verwendet werden. Wasser, gegebenenfalls 5 nenten gewählt wurden. Die Kopierschichten können

i unter Zusatz von organischem Lösungsmittel, wird nach Wunsch auch unmittelbar vor der Verwendung auf

besonders bei Metallhalogeniddoppelsalzen, Sulfaten einem Träger aufgebracht werden. Die erfindungsgemä-

und Phosphaten der neuen Diazokondensate angewen- Ben Mischkondensate eignen sich sehr gut für die

det Verwendung in sogenannten »Wipe-on«-Verfahren, bei

£?· Reine oder wenig Wasser enthaltende organische io denen ein in geeigneter Weise mechanisch und/oder

^l$ Lösungsmittel werden dagegen bevorzugt bei Chlori- chemisch vorbehandelter Metallträger, insbesondere

£'-: den, Bromiden und Salzen der neuen Diazokondensate ein Aluminiumträger, für die photomechanische Her-

i'f verwendet, die in Wasser weitgehend unlöslich sind, z. B. stellung einer Druckplatte vom Drucker entweder

B. den Salzen organischer Sulfonsäuren, der Borfluorwas- manuell oder mit Hilfe einfacher Vorrichtungen mit

serstoffsäure oder der Hexafluorphosphorsäure. In I5 einer lichtempfindlichen Schicht beschichtet wird Für

■ diesen Fällen setzt man den Alkoholen bzw. Amiden, diesen Zweck sind die hohe Lichtempfindlichkeit der

welche in der Regel gute Lösungsmittel für diese Diazoverbindungen und die ausgezeichneten oleophilen

!:; Verbindungen sind, meist noch Lösungsmittel zu, die Eigenschaften ihrer Lichtzersetzungsprodukte auch von

■ diese nur schlecht lösen, z.B. Äther wie Dioxan, besonderem Vorteil.

: Tetrahydrofuran, Ester wie Essigsäureäthylester, Butyl- 20 Die neurrtigen Diazomischkondensate können vom

acetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Ketone Drucker auch für die Sensibiüsierur.;. vorbwchichteter

F wie Methyläthylketon, Cyclohexanon usw. um die (jedoch nicht vorsensibiiisierter) äie'jdruckgewebe

Verlaufeigenschaften der Beschichtungen zu verbes- verwendet werden. Man kann sie auch für die

sern. Herstellung vorsensibiiisierter Siebdruckklischees ver-

Die so hergestellten Kopiermaterialien können direkt 25 wenden, die gegenüber bekannten mit Chromat

nach der Herstellung verarbeitet werden, es können sensibil·· eierten Siebdruckklischees den Vorteil haben,

zwischen der Herstellung und der Verarbeitung aber daß sie eine wesentlich bessere Lagerbeständigkeit

auch Tage, Wochen oder Monate liegen. Es ist günstig, besitzen. Die gute Lichtempfindlichkeit der neuartigen

' die Lagerung an einem kühlen trockenen Orte Diazoverbindungen ist auch für den Siebdruck von

vorzunehmen. 30 Vorteil.

: Bei der Verarbeitung wird das Kopiermaterial Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden

i\ bildmäßig durch eine Vorlage belichtet Zur Bildbeiich- nachstehend eine Reihe von Verbindungstypen und

tung kann jede in der Reproduktionstechnik gebräuchli- Einzelverbindungen aufgezählt, weiche als Komponen-

che Lichtquelle dienen, die im langwelligen UV-Bereich ten Bi zur Herstellung der im Rahmen dieser Erfindung

und im kurzwelligen sichtbaren Bereich emittiert, ζ B. 35 anzuwendenden Kondensationsprodukte in Betracht

Kohlenbogenlampen, Quecksilberhochdrucklampen, kommen.

Xenonimpulslampen und andere. Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen

Nach der Belichtung wird mit einem geeigneten Formel Bi ist bekannt und in der Literatur eingehend

Entwickler entwickelt Als Entwickler können z.B. beschrieben. Ein Teil der Verbindungen des Typ. Bi ist

Wasser, Gemische von Wasser mit organischem 40 im handel erhältlich.

Lösungsmittel, wäßrige Salzlösungen, wäßrige Lösun- Kondensationsprodukte, die unter Verwendung oder

gen von Säuren, beispielsweise von Phosphorsäure, Miwerwendung solcher Komponenten Bi hergestellt

denen wiederum Salze oder organische Lösungsmittel wurden, sind auch zur Herstellung der erfindungsgemä-

zugesetzt werden können, oder auch alkalische Entwick- Ben Kopiermaterialien geeignet,

ler verwendet werden, z. B. wäßrige Lösungen von 45 Die Verbindungen der allgemeinen Formel Bi können

Natriumsa'zen der Phosphorsäure oder der Kieselsäure. als Isomerengemische und/oder als Gemische von

Auch diesen Entwicklern können organische Lösungs- Verbindungen Bi angewendet werden, welche sich im

mittel zugesetzt werden. Es ist in manchen Fällen auch Parameter m unterscheiden. Es ist aber häufig von

möglich, mit unverdünnten organischen Lösungsmitteln Vorteil, einheitliche Verbindungen des Typs Bi oder

zu entwickeln. Die Entwickler können noch weitere 50 besonders eingestellte Gemische solcher Verbindungen

Bestandteile, z. B. Netzmittel und Hydrophilierungsmit- für die Kondensation einzusetzen, da hierdurch die

tel, enthalten. chemische Vielfalt im Aufbau der Kondensationspro-

Die Entwicklung erfolgt in bekannter Weise, z. B. dukte wesentlich verringert und eine reproduzierbare

durch Tauchen und/oder Überwischen oder Abbrausen Herstellung der Kondensationsprodukte erleichtert

mit der Entwicklerilüssigkeit. 55 wird.

Die unter Verwendung der neuartigen Diazokonden- In der nachstehenden Aufzählung von Komponenten

sationsprodukte hergestellten Kopierschichten liefern Bi ist eine Gruppeneinteilung vorgenommen worden,

in fast allen Fällen negative Kopien der angewendeten Gruppenmerkmal ist jeweils der die Kondensation

Vorlagen. Bei Zusatz von Phenolh&rzen zu den aktivierende Substkuent. Naturgemäß ist beim Vorkom-

Kopierschichten, insbesondere im Überschuß gegen- 60 men von 2 oder mehreren ungleichen aktivierenden

über dem Mischkondensät, erhält man bei alkalischer Substituenten die Einordnung in eine bestimmte Gruppe

Entwicklung jedoch positive Kopien der Vorlage. nicht ohne Willkür.

Je nach Schichtzusammensetzung, Trägermaterial In manchen Fällen ist es möglich, auch Aromaten, die

und Verarbeitung können unter Verwendung der neuen allein durch desaktivierende Substituenten substituiert

Diazokondensate beispielsweise Einzelkopien, Relief- 65 sind, als Stammvrrbindung für Komponenten Bi

bilder, Gerbbilder, Druckformen für den Siebdruck, einzusetzen.

Hochdruck, Tiefdruck "nd Flachdruck, oder kopierte Beispiele hierfür finden sich in der ersten Gruppe der

Schaltungen hergestellt werden. In vielen Fällen kann nachstehenden Aufzählung.

Bevorzugte Anwendung finden jedoch solche Verbindungen des Typs Bi, welche aktivierende oder außer den —CHR,-ORb-Gruppen keine weiteren Substituenten tragen.

Von isocycüschen und heterocyclischen Aromaten abgeleitete Verbindungen des Typs B_t

Benzylalkohol,

Dibenzyläther,

1,3-Bis-hydroxymethyl-benzol, 1,4-Bis-methoxymethyl-benzo!, 1 ^-Bis-acetoxymethyl-naphthalin.

1,4-Bis-hydroxymethyl-naphthalin, 1 -Hydroxymethyl-naphthalin,

2-Hydroxymethyl-naphthalin,

9,10-Bis-methoxymethyl-anthracen, 9-Hydroxymethyl-phenanthren, 2,5-Bis-methoxymethyl-thiophen, 2-Hydroxymethyl-furan,

Ric-mpthnYvmpthvUHinhpnvlpnnYiH _, ...j. _., j

Bis-methoxymethyl-diphenylensulfid, Bis-methoxymethyl-dimethyldiphenylenoxid, 2,6-Bis-hydroxymethyl-naphthalen, Benzyhydrol,

l,4-Bis-(oc-hydroxybenzyl)-benzol, 3-Methyl-hydroxymethylbenzol, 2,5-Dimethyl-hydroxymethylbenzol, 2-Methyl-5-isopropyl-hydroxymethylbenzol, 4,6-Dimethyl-1,3-bis-hydroxymethyl-benzol, 2,5-Dimethyl-1,4-bis-hydroxymethyl-benzol, 2,4,6-TrimethyI-13-bis-hydroxymethyl-benzol, 2,4,6-Trimethyl-1,3,5-tris-methoxymethyl-

benzol,
23,4,5,6-Tetramethyl-1,4-bis-acetoxymethyI-

benzol,
2,4,5,6-Tetramethyl-1,3-bis-äthoxymethylbenzol,

4,4'-Bis-acetoxymethyl-diphenylmethan, 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyl, 2-Methyl-1,5-bis-acetoxymethyl-naphthalin,

2-Äthyl-9₁10-bis-methoxymethyl-anthracen,
2,4-Diisopropyl-hydroxymethylbenzol,
4₁6-Diisopropyl-13-bis-hydroxymethyl-benzol,
4,6-Diisopropyl-l,3-bis-methoxymethyl-benzol,
6-Chlor-1 -hydroxymethyl-naphthalin,
4,4'-Bis-acetoxymethyl-diphenylsulfon,
4,4'-Bis-methoxymethyl-benzophenon,
4-Chlor-hydroxymethyl-benzoi.
Wohldefinierte Derivate des Typs Bi von aromati ίο sehen Aminen sind nicht so leicht wie bei anderer Verbindungstypen zu erhalten, unter anderem da si< stark zur Wasserabspaltung neigen und eine Reihe vor Nebenreaktionen möglich sind. Beispiele für solche Anhydrisierungsprodukte sind N,N'-Methylenbisdiphe nylamin und Anhydroformaldehydanilin. Diese Verbin düngen sind auch noch zur Kondensation in sauren· Medium nach dem erfindungsgemäßen Verfahrer befähigt.

VprhinHiincrpn rlps Tvns R;,

Sich ^νΟΠ

ableiten, d. h. von Verbindungen, bei welchen die OH-Gruppe direkt an einem iso- oder heterocyclischer aromatischen Ringsystem steht, welches aus einem odei mehreren aromatischen Ringen bestehen kann. Diese Ringe können noch weitere beliebige Substituenter tragen, wenn dabei sichergestellt ist, daß nocl· mindestens eine Position im Molekül erhalten bleibt, die die Gruppe — CHR_a — ORb tragen kann.
Beispielsweise seien genannt:

jo a) Phenole der allgemeinen Formel

wobei R⁸ für einen einwertigen Rest und 5 für eine ganz« Zahl von 0-4 steht.

Als Beispiele seinen folgende Kombinationen von R< und sangeführt:

R,	-4	Isomere
Alkvl (C1-C,)	- 2	alle
Alkyl(C4-C10)	— 2	alle
Halogen (F. Cl. Br. I)	-2	alle
Aralkyl ggf. substituiert (C--C2,,)	-2	alle
Aryl ggf. substituiert (Cf--C0)	_3	alle
Alkoxy und Alkylmercapto (C1-C,)		alle
Alkoxy. Alkylmercapto und Aralkoxy. egf. substituiert	— 2
(C4-C0)	_2	alle
Aryloxy. Arylmercapto. ggf. substituiert (C1,- Cn)	_ ->	alle
Alkylamino. Dialkylamino (C1-C4)		alle
Arvlamino (C1^-C10)		alle
Aryl-SO,_. IC6-C14)		vorzugsweise para
		zur OH-Gruppe
SO3H. PO3H2. AsO3H2. COOH. und die entsprechenden
Ester und Amide		desgl.
Nitro	desel.

Die durch Formaldehydanlagerung aus den oben genannten Phenolen erhältlichen »Phenolalkohole« sowie deren Äther und Ester an der aliphatischen OH-Gruppe können für die Herstellung der Diazoverbindungen verwendet werden. Zahlreiche Phenolalkohole sind in der Literatur beschriebea Eine Zusammenstellung Hndet sich z. B. in der Monographie von Martin »The Chemistry of Phenolic Resins«, John Wiley & Sons N.Y, 1956. Es sei weiter auf »Die Makromolekulare Chemie, 44, Seiten 44 — 45 (1961)« verwiesen. Ebenso

kommen Phenolalkohole und ihre Ester und Äther in Betracht, die auf anderem Wege erhalten wurden, ζ. Β durch Halogenmethylierung oder Reduktion von Phenolaldehyden oder Phenolcarbonsäuren bzw. deren Estern.

Außer den Phenolalkoholen und ihren obengenann-

ten Derivaten können auch die durch Veresterung der phenolischen OH-Gruppe dieser Verbindungen mittels Carbonsäuren oder Sulfonsäuren erhältlichen Derivate Einsatz finden.

Im einzelnen sind z. B. die folgenden Phenolalkohole 5 bzw. deren Derivate geeignet:

2-Hydroxy-hydroxymethylbenzol. r-Hydroxy-2,4-dimethyl-13,5-trishydroxy-

methyl-benzol,
6-Acetoxy-3-methyl-1,5-bis-acetoxymethyI- 10

benzol.

5-Chlor-2-hydroxy-l,3-bis-hydroxy methylbenzol,
5-tert.-Butyl-2-hydroxy-l,3-bis-methoxy-

methyl-benzol, ii

5-Benzyl-2-acetoxy-l,3-bis-acetoxymethyl-

benzol,
5-Phenoxy-2-hydroxy-l,3-bis-hydroxymethyl-

5-Methoxycarbonyl-2hydroxy-1,3-bis-hydroxy- 20 methyl-benzol,

5-Cumyl-2-hydroxy-l,3-bis-methoxy methylbenzol,
S-Methylmercapto^-hydroxy-l.S-bis-hydroxy-

methyl-benzol, 25

5-Äthoxy-2-hydroxy-1.3-bis-methoxymethyl-

benzol,
5-Fluor-2-hydroxy-6-methyl-l,3-bis-hydroxy-

methyl-benzol.
5-Chlor-2-hydroxy-4,6-dimethyl-1,3-bis- in

hydroxymethyl-benzol,
5-Chlor-4-h ydroxy-2-methyl-1,3-bis-hydroxymethyl-benzol,

3,5-Dibrom-2-hydroxy-hydroxymethylbenzol, 2,2'-Dihydroxy-dibenzyläther, 35

Dihydroxymethylhydrochinon,
4-Hydroxy-3,5-bis-hydroxymethyl-diphenyl-

iither,
2,2'-Bis-(4-hydroxy-3,5-bis-hydroxymethyl-

phenyl)-propan, ao

Bis-(4-hydroxy-5-methyl-3-hydroxymethylphenyl)-sulfon,

3,4-Dihydroxy-hydroxymethylbenzol, 2,3-Dihydroxy-l,4-bis-hydroxymethyl-benzol, 2-Hydroxy-3-methoxy-hydroxymethylbenzol, 45

2,2'-Dihydroxy-3,3'-bis-hydroxymethyldiphenylmethan.

Von Thiophenolen abgeleitete Verbindungen des Typs Bi

Es ist möglich, statt der Phenolderivate die entsprechenden Thiophenolderivate zu verwenden. Die Phenole sind jedoch den Thiophenolen bei weitem vorzuziehen, unter anderem deshalb, weil die letzteren wesentlich teurer sind, zu Nebenreaktionen neigen und 55 viele Vertreter einen unangenehmen Geruch aufweisen.

Von Phenol- und Thiophenoiäthern abgeleitete Verbindungen des Typs Bi

Geeignet sind z. B. die Alkyl-, Aralkyl- und Aryläther 60 der unter »Phenole« und »Thiophenole« angeführten Verbindungen.

Von isocyclischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen abgeleitete

Verbindungen des Typs B₁ ⁶⁵

Die Verbindungen des Typs Bi dieser Stoffgnippe werden beispielsweise durch Halogenmethylierung der Grundkörper und anschließende Umwandlung der Halogenmethylgruppen in die Gruppen -CHjOH₁ - CH₂O - Alkyl oder CH₂-O- Acyl erhalten.

Zahlreiche Halogenmethylverbindungen (welche diese Gruppe direkt am aromatischen Kern tragen), die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen des hier behandelten Typs in Betracht kommen, sind bekannt.

Zu Verbindungen des Typs Bi, welche sich von Phenoläthern ableiten, kommt man auch durch Alkylierung oder Aralkylierung der phenolischen OH-Gruppe von Phenolalkoholen.

Geeignete Vertreter dieser Verbindungsklassen sind z. B.:

l,3-Bis-(3-hydroxymethyl-phenoxy)-propan, l,5-Bis-(4-hydroxymethyl-phenoxy)-pentan, l,3-Dihydroxymethyl-2-methoxy-5-n-hexylbenzol,

1.3-Dihydroxymethyl-2-äthoxy-5-äthyl-benzol, 1,3- Dihydroxymethyl-2-benzyloxy-5-methoxycarbonyl-benzol,

l,3-Dihydroxymethyl-2-methoxy-5-brom-benzol, l,3-Dihydroxymethyl-2-methoxy-5-cumyl-benzol, l,3-Dihydroxymethyl-2-äthoxy-5-methyl-

mercapto-benzol,
l.S-Dihydroxymethyl^-äthoxy-S-phenoxybenzol,

l,3-Dihydroxymethyl-2,5-diäthoxy-benzol, 1,3- Dihydroxymethy l-2-methoxy-5-benzyl-

benzol,
l,3-Dimethoxymethyl-2-methoxy-5-fluor-

benzol,
I.S-Dimethoxymethyl^-äthoxy-S-methoxy-

benzol,
l,3-Dimethoxymethyl-2-methoxy-5-phenyl-

benzol,
Bis-[2-(4-hydroxymethyl-phenoxy)-äthyl]-äther,

!,S-Dimethoxymethyl^-äthoxy-S-brom-benzol, l,3-Diacetoxymethyl-2-äthoxy-5-tert.-butyl-

benzol,
l^-Diacetoxymethyl^-methoxy-S-phenylmercapto-benzol.

l,3-Diaceioxymethyl-2-methoxy-5-chlor-benzol, !,S-Diacetoxymethyl^-dimethoxy-benzol, 13-Bis-(2-methyl-4-benzyl-6-hydroxymethylphenoxy)-propan,

3.4-Dimethoxy-hydroxymethylbenzol, ö-BromO^-dimethoxy-hydroxymethylbenzol, 4,5-Dimethoxy-2-methyl-hydroxymethylbenzol, 2,3-Dimethoxy-hydroxymethylbenzol, 2,2'-Dimethoxy-3,3'-bis-bis-hydroxymethyl-

5,5'-dimethyl-diphenylmethan, Dihydroxymethyl-hydrochinondimethyläther, 4-Methoxy-3,5-bis-hydroxymethyl-diphenyl-

äther,
Bis-(4-äthoxy-5-methyl-3-hydroxymethylphenyl)-sulfon,

4-Methoxymethyl-diphenyläther, 2-HydroxymethyI-diphenyläther, 4,4'-Bis-hydroxymethyl-diphenyläther, 4,4'-Bis-acetoxymethyl-diphenyläiher, 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther, 4,4'-Bis-äthoxymethyl-diphenyläther, 2,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther, 2,4,4'-Tris-methoxymethyI-diphenyläther, 2,4ί'-Tris-methoxymethyl-diphenylätheΓ, 2,4^',4'-Tetrakis-methoxymethyl-diphenyl-

äther,
Bis-methoxymethyM^'-dimethyl-diphenyl-

äther,
Bis-methoxymethyl^-dimethoxy-S-methyl-

diphenyläther,
Bis-methoxymethyl-3,3' Jimethyl-diphenyl-

sulfid,
Bis-methoxvmethyl^^'-dimethoxy-diphenyl-

sulfid,
2,2'-Dimethyl-4,4'-bis-hydroxymethyldiphenyläther,

4-ChloΓ-4'-methoxymethyl-diphenyläther, l,3-Bis-(4-methoxyniethyl-phenoxy)-benzol, l,3-Bis-(4-methoxymethyl-phenoxy)-propan, 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylsulfid, ö-Methylmercapto-S-methyl-hydroxymethyl-

benzol,
2,2-Bis-[4-(4-methoxymethyl-phenoxy)-phenyl]-propan,

4,4'-Bis-phenoxymethyI-diphenyläther, Bis-methoxymethyl-4-phenoxydiphenylsulfid, Bis-methoxymethyl^-isopropyl-S-methyl-

diphenyläther,
Bis-methoxymethyl-S-brom^-methoxydiphenyläther,

Bis-methoxymethyl-4-nitro-diphenyläther. Die bis jetzt aufgezählten Verbindungen enthalten mindestens einen aromatischen Ring. Die nachstehenden Verbindungen des Typs Bi sind auch kondensationsfähig, wenn sie keine aromatischen Ringe enthalten. Diese Gruppe von Verbindungen des Typs Bi ist abgeleitet von Verbindungen des Typs EHm, die mindestens einen Substituenten enthalten, welcher mit aktiver Carbonylverbindung unter Kondensation zu reagieren vermag. Beispiele für derartige Substituenten sind:

-NH-CO-NH₂,
-NH-CS-NH₂,
-CO-NH₂,
-CO-NH-Alkyl,
-SO₂-NH₂,
-SO₂-NH-CO-NH₂,
-SO₂-NH-Alkyl,
-NH-CO-NH-Alkyl,
-CN und

direkt an aromatische, besonders an heterocyclische aromatische Ringe gebundene Aminogruppen.

Diese Substituenten können natürlich auch an aromatischen Kernen stehen.

Al? Beispiele für diese allgemeine Gruppe von Verbindungen seien genannt:

Bis-hydroxymethyl-harnstoff,
Bis-hydroxymethyl-äthylenhamstoff, Bis-hydroxymethyl-oxamid,
Bis-hydroxymethyl-bernsteinsäurediamid, Bis-methoxymethyl-adipinsäurediamid, Bis-hydroxymethyl-sebazinsäurediamid, Hydroxymethylbenzamid,
Bis-hydroxymethyl-terephthalsäurediamid, Hydroxymethylbenzolsulfonsäureamid, Tetra-ihydroxymethylJ-melamin, Hexa-(methoxymethyl)-melamin. Mit vorstehender Aufzählung sind die wichtigsten Stoffgruppen, welche als Komponenten Bi in Frage kommen, berührt worden. Damit sind aber die Möglichkeiten nicht erschöpft, es können z. B. auch die entsprechenden Drivate von Cyanursäurehydraziden, Guanidin und Aminopyrimidinen verwendet werden.

Wegen weiterer Möglichkeiten wird auf die Literatur über Kondensal>nsharze verwiesen, z. B. Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. 14/2, S. 193-402 »Polyaddition- bzw. Kondensationsprodukte von Carbonyl- und Thiocarbonylverbindungen«.

Die nachstehenden Beispiele beschreiben die Herstellung der neuen Mischkondensate und der mit diesen hergestellten erfindungsgemäßen Kopiermaterialien.

ίο Trotz der Vielzahl der Beispiele sind damit die Grenzen des Erfindungsbereichs keineswegs erreicht.

Zur näheren Kennzeichnung der verwendeten Mischkondensate ist neben dem Ergebnis der Elementaranalyse in vieien Beispielen noch angegeben, in welchem Molverhältnis — das aus diesen Analysenwerten errechnet wurde — Diazoverbindung und Komponente Bi am Aufbau des Produkts beteiligt sind. Dieses Verhältnis wurde unter etwas vereinfachenden Annahmen errechnet. Diese Angaben können und sollen keine Aussagen über die genaue Struktur der erfindungsgemäßen Mischkondensate machen. Sie reichen jedoch aus zur Identifizierung von Kondensationsprodukten, die in ihren Eigenschaften reproduzierbar sind.

Wie bereits oben erwähnt, sind in vielen Fällen zur weiteren Kennzeichnung die Bedingungen der Kondensation, insbesondere auch die eingesetzten Mengenverhältnisse, wichtig. Die Beispiele enthalten alle für die Herstellung der Mischkondensate erforderlichen Angaben.

In den Beispielen stehen Gewichtsteile (Gt.) und Volumenteile (Vt.) zueinander im Verhältnis von g zu ml. Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozente,Temperaturen sind in ⁰C angegeben. Bei den Analysenwerten bedeuten N den Gesamtstick-

J5 stoffgehalt und NU den Diazostickstoff.

Auf eine restlose Trocknung der Kondensationsprodukte wurde im allgemeinen kein besonderer Wert gelegt, so daß die Produkte noch geringe Mengen Wasser bzw. Kondensationsmittel enthalten können.

Außerdem können in manchen Fällen bei der Abscheidung wechselnde Mengen von Metallsalzen mitgerissen werden. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, den Gehalt der Produkte an aktiver Substanz aus den Analysenwerten zu erkennen.

Als »Rohkondensat« wird in den Beispielen im allgemeinen das bei der Kondensation anfallende rohe Kondensationsgemisch bezeichnet, das normalerweise noch das Kondensationsmedium enthält.

Der besseren Übersicht wegen sind in der folgenden Tabelle 1 die Diazoverbindungen A-N₂X und die Komponenten Bi, die zur Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Kopiermaterial enthaltenen Mischkondensate verwendet werden, unter Numerierung zusammengestellt Auf die Numerierung wird in den Beispielen Bezug genommen.

Tabelle 1
Diazoverbindungen

Diazo 1: Diphenylamin-4-diazoniumsalz,
Diazo 2: 3-Methoxy-diphenylamin-

4-diazoniumsaIz,
Diazo 3: 4'-Methoxy-diphenylamin-

4-diazoniumsalz,
D^;azo 4: 2'-Carboxy-diphenylamin-

4-diazoniumsalz,

Diazo 5: 2,4',5-Triäthoxy-diphenyl-4-diazoniumsalz.

29

Fortsetzung

Diazo 6: 4-(4-Methyl-phenylmercapto)-

2,5-dimethoxybenzoldiazoniumsalz, Diazo 7: 2,5-Dimethoxy-4-phenoxy-benzol-

diazoniumsalz, Diazo 8: 4-(2,5-Diäthoxy-benzoylamino)-2,5-di-

äthoxybenzoldiazoniumsalz, Diazo 9: S-Methoxy-diphenylenoxid^-diazonium-

salz, ίο

Diazo 10: 4-[N-Methyl-N-naphthyl-(l)-methyl-

amino]-benzoldiazoniumsalz, Diazo 11: 4-Diazo-diphenylamin-3-carbonsäure

(inneres Salz), Diazo 12: 2,5-Dimethoxy-4-(N-methyl-N-phenyl- is

mercaptoacetylamino)-benzol-

diazoniumsalz, Diazo 13: 4-[N-Methyl-N-(j3-phenyl-mercaptoäthyl)-amino]-benzoldiazoniumsalz.

Komponenten Bi

Ν,Ν'-Dimethylol-bernsteinsäurediarnid, Hexamethoxymethyl-melamin, N,N'-Dimethylol-harnstoff, Ν,Ν'-Dirnethylol-terephthalsäurediamid, 2,6-Dimethylol-4-methyl-phenol, 2,6-Dimethylol-4-methyl-anisoI, Dihydroxymethyl-durol, Diacetoxymethyi-durol, l,3-Dimethyl-4,6-dimet:.ylol-benzoI.

!,S-Diisopropyl^.ö-dimethylol-benzol, l.S-Diacetoxymethyl-naphthalin, 1,4-Dimethylol-benzol, Technischer Bis-methoxymethyl-diphenyläther (Zusammensetzung vgl. Beispiel 8), 4,4'-Diacetoxymethyl-diphenyläther, 4,4'-Dimethoxymethyl-diphenyIäther, 2,5-Diäthoxymethyl-thiophen, 9,10-Dimethoxymethyl-anthracen, Benzhydrol,

Nr. 2: Nr. 3: Nr. 4: Nr. 5: Nr. 6: Nr. 7: Nr. 8: Nr. 9: Wr. 10: Nr. 11: Nr. 12: Nr. 13:

Nr. 14: Nr. 15: Nr. 16: Nr. 17: Nr. 18;

Nr. 19: l,4-Bis-(a-hydroxybenzyl)-benzol, Nr. 20: l^-DiisopropyM.ö-dimethoxymethylbenzol,

Nr. 21: 4,4'-Dimethoxymethyl-<üphenylsulfid, Nr. 22: Methoxymethyl-diphenyläther, erhalten durch Reaktion von technischem chloriiethyliertem Diphenyläther mit Natriumrr.ethylat

(Zusammensetzung vgl. Beispiel 53), Nr. 23: 2,2'-Bis-(4-hydroxymethyI-phenoxy)-diäthyläther,

Nr. 24: l,3-Bi$-{4-hydroxymethyl-phenoxy)-propan, Nr. 25: Bis-methoxymethyl-diphenylenoxid, Nr. 26: 4,4'-Bis-methoxymethy!-diphenyImethan, Nr. 27: methoxymethyliertes Biphenyl, Nr. 28: methoxymethylierter4,4'-Dimethyl-

diphenyläther,
Nr. 29: methoxymethyliertei 2-Isopropyl-

5-methyl-diphenyläther,
Nr. 30: methoxymethylierter 3-Brom-4-methoxy-diphenyiäther,

Nr. 31: methoxymethyliertes Dibenzo-thiophen, Nr. 32: methoxymethyliertes 1,4-Diphenoxybenzol, Nr. 33: 2,6-Bis-(methoxymethyl)-4-methyl-phenol, Nr. 34: 4,4'-Bis-(äthoxymethy!)-diphenyläther, Nr. 35. 4,4'-Bis-(hydroxymethyl)-diphenyläther, Nr. 36: N,N'-Dimethylol-oxamid,
Nr. 37: Ν,Ν'-Dimethylol-adipinsäurediamid, Nr. 38: Trimethylolcitramid.

Beispiele 1-21

Die folgenden Beispiele belegen die gute bis ausgezeichnete Oleophilie der Ausbelichtungsprodukte von 20 der neuartigen Kondensationsprodukte auf oberflächlich verseifter Celluloseacetatfolie gegenüber den reinen Formaldehydkondensaten der Diazoverbindungen bei zugleich gesteigerter Lichtempfindlichkeit. Die Zusammensetzung der Kondensationsprodukte und der verwendeten Beschichtungslösungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Mischkondensat (MK)

Kompo

CH2O Abgeschieden

2

Verhältnis

Beschichtungslösung

Weitere Zusiiize

Lösungsmittel

U)

O

Ul

Bei

Diuzoverbindung

nente

als

H2PO; ■ H1PO4

A-N2X zu B1

% MK

K)

spiel

A-N2X

B1

in MK

cn

4

Cl" ZnCI2 2

cr .ZnCK

C: N = 23.6: 5

-

ÄGMMÄ/DMF/ HjO55:37:8

Diazo 3. HSO4"

5

H2PO; H1PO4

2

1:1

1.2

-

H,O/CjH;iOH8:2

CO

1

Diazo 2. H2PO;

7

er

1:1.1

1.65

-

ÄGMMÄ

CO

2

Diazo 2. HSO4

6

Cl"

1:1.1

1.0

—

H2O

3

Diazo 2. HSO4

9+11

cr

Überschuß ν.

1.0

_

H2O

4

Diazo 1. HSO4"

9.6 C-Atomen

0.8

5

je N ,-Gruppe

10

Cl"

1:2.4

—

ÄGMMÄ

Diazo 2. HSO4

8

Cl

1:1.1

1.65

_

ÄGMMÄ

6

Diazo 4, H2PO4

13

Cl

Überschuß v.

1.0

H2O

7

Diazo 2. HSO4

10.6 C-Atomen

1.0

8

je N ,-Gruppe

19

er

1:0.716

—

ÄGMMÄ

Diazo 1, HSO4

18

+ er

1:0.9

0.92

_

ÄGMMÄ

9

Diazo 1, HSO4

13

+ Rohkondensat

1:0.2

0.5

_

H2O

10

Diazo 2, HSO;

10

er

1:1.05

2.0

2 Mol H,PO4

H2O

11

Diazo 2. HSO4

a)0.1

pro Diuzogruppc

12

1/2 Mol ZnCl2

H2O

b) 0.1

pro Diazogruppe

-

-

-

H2O

Diazo 1, HSO4

16

1:2

0.1

H2O

13

Diazo 1. H2PO4 +

1.2

14

Diazo 2, H2PO4

20

1:1.18

H2O

Diazo 7. Cl" · ^ψ^

2.0

15

230

240/ι;

33

3: U

(S

X =

ϊ 3'

O O

is

rl

I

O —

e-i ©

ο ri

ρ —

~ ö

SO

-O

= ο

tr, "γ.

^ ο· d ^ = 2 jj'-'

CjU y'U yir

yiri

ν!

OU

UI

C!

N¹

U U

O N

rs

Die Beschichtung kann bei den rein wäßrigen Streichlösungen durch Tamponieren, bei den überwiegend organische Lösungsmittel enthaltenden Lösungen mit einer Plattenschleuder erfolgen. Getrocknet wird mit Warmluft. Nach bildmäßiger Belichtung durch ein Negativ wird entwickelt, z. B. durch Oberwischen mit Wasser oder den bekannten gepufferten Lösungen von wasserlöslichen Kupplungskomponenten z.B. solchen aus der Pyrazolonreihe. Anschließend wird mit fetter

ίο Farbe eingefärbt, wobei die Ausbelichtungsprodukte Farbe annehmen. In einer Reihe von Fällen ist es auch möglich, das Bild durch Lacke zu verstärken, z. B. durch die üblichen Emulsionslacke. Die Oleophilie der Ausbelichtungsprodukte der neuartigen Diazokonden sate ist in allen Fällen besser als die der bis jetzt üblichen Formaldehydkondensate der entsprechenden Diazoverbindungen.

Dieser Sachverhalt wird durch folgende Gegenüberstellung deutlich.

Formaldehydkondensate der Diazoverbindungen 1 bzw. 2, hergestellt in Phosphorsäure nach Beispiel 1 der DE-PS 11 38 399 bzw. Beispie! 1 der DE-PS 1! 38 401, liefern bei der oben beschriebenen Beschichtung und Verarbeitung nur schlechte bis gar keine Farbannahme der Ausbelichtungsprodukte.

Zusatz von Phosphorsäure zu der Streichlösung verschlechtert das Ergebnis noch weiter.

Die in Phosphorsäure hergestellten neuartigen Kondensationsprodukte, z.B. die der Beispiele 2 bis 4, 6, 8, 10, 14, 19 und 21, zeigen dagegen gute bis ausgezeichnete Farbannahme in den Bildbereichen.

Diese Oleophilie geht auch nicht verloren, wenn man den Streichlösungen noch Phosphorsäure zu-

35 setzt. So können beispielsweise den Streichlösungen de^r Beispiele 3 bis 15 auf jede Diazogruppe 2 Moleküle Phosphorsäure zugesetzt werden, ohne daß dadurch die Farbfreudigkeit der Ausbelichtungsprodukte nennens-Mj wert zurückgeht. In Beispiel 21 sind je Diazogruppe

> 40 sogar 10 Moleküle Phosphorsäure vorhanden. In die

G ü gleiche Richtung weist auch das Beispiel 11, in welchem

ein in Phosphorsäure hergestelltes Rohkondensat ohne Abtrennung des Kondensationsmittels zur Beschichtung Verwendung findet.

In diesen Beispielen ist auch demonstriert, daß schon

der Einbau geringer Mengen Komponente Bi ausreicht, um den erfindungsgemäßen Effekt merklich werden zu lassen. Das ist z. B. bei Einbau von 0,15 Mol Bi pro Mol

rj ία u Diazoverbindung bereits der Fall, wenn auch diese

~ ~ 1 so Ergebnisse noch nicht optimal sind.

^ Die Fortschrittlichkeit der neuartigen Kondensationsprodukte gegenüber den in Schwefelsäure hergestellten Formaldehydkondensaten, abgeschieden als Zinkchlorid-Doppelsalz, welche z. Zt. als Diazoharz bevorzugt angewendet werden, zeigen die Beispiele 12, 13, 16 und 19. So werden mit O,l°/oigen Lösungen des neuartigen Mischkondensates (Beispiel 12) selbst nach Zusatz von 2 Molekülen Phosphorsäure pro Diazogruppe noch farbfreudige Druckformen erhalten, von welchen auf den üblichen Offsetpressen Drucke hergestellt werden können. Mit der 0,l%igen Lösung des entsprechenden Formaldehydkondensates (Beispiel 13) wird dagegen bei gleicher Verarbeitung keine nennenswerte Farbannahme erzielt. Einigermaßen ausreichende Farbannahme wird erst erzielt, wenn die Konzentration an dieser Diazoverbindung auf ein Mehrfaches angehoben wird. Die Herstellung und Zusammensetzung der in den

O N

35 36

Beispielen 1—21 verwendeten Mischkondensate wer- Gt fein gepulvertes 4-Methyl-2,6-bis-(hydroxymethyl)-

den im folgenden einzeln beschrieben. anisol (Komponente B|, Nr. 6) zu. Anschließend wird S

B e i s D i e 1 1 Std bei Raumtemperatur und 8Vj Std, bei 40° C gerührt,

^v und dann wird 30 Std. bei Raumtemperatur stehengelas-

17,75 Gt + Methoxy-diphenylamin-i'-diazoniumsul- 5 sen. Das Kondensationsgemisch wird in 300 Vt Wasser

fat (91%ig) (Diazo 3, Sulfat) werden in 150 Vt 86%iger gelöst (klare Lösung), und das Kondensat wird unter

Phosphorsäure gelöst Anschließend trägt man 11,2 Gt Rühren bei +5⁰C mit 150 Vt gesättigter Kochsalzlö- Dimethylolterephthalsäurediamid (Komponente B₁ Nr. sung gefällt Die Fällung wird abgetrennt und in gleicher

4) als feines Pulver unter heftigem Rünren ein und Weise nochmals umgefällt Man erhält 18,7 Gt eines

kondensiert 21 Std bei Raumtemperatur. Das Rohkon- io zum Verkleben neigenden Kondensationsprodukts, das

densat wird in 1000 Vt Wasser von 40° C gelöst, und aus nach Analyse gegenüber der unkondensierten Diazo-

der Lösung scheidet man mit 200 Vt 50%iger verbindung einen Mehrgehalt von 11,2 C-Atomen pro

Zinkchloridlösung das Kondensationsprodukt ab. Das Diazogruppe aufweist Das entspricht einem Verhältnis Doppelsalz wird abgetrennt, in 500 Vt Wasser (50⁰C) von etwa 1,1 Mol Zweitkomponente je Mol Diazover-

gelöst und durch Zugabe von Zinkchlorid wieder 15 bindung. (C 603%, N 8,7%, Cl 10,2%, Atomverhältnis

ausgefällt Ausbeute 26,8 Gt (C 46,6%, N 11,5%). Nach 24,2 .3 :138.)

Analyse enthält das Produkt die Elemente N und C im „ . . , Verhältnis 5:23,6. Beispiels Beispiel 2 ¹⁵'⁴² ^^L Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo I,

^v 20 Sulfat) (95%ig) werden in 100 Vt Methansulfonsäure

6,5 Gt S-Methcxy-diphenylamin^-diazoniumphos- (90%ig) gelöst Unter gutem Rühren werden anschliephat (Diazo 2, Phosphat) werden in 60 Vt 86,7%iger ßend 6,8 Gt fein gepulvertes i,5-Bis-(aeetoxymethyl)-Phosphorsäure bei 40° C gelöst Man kühlt auf naphthalin (Komponente B,, Nr. 11) eingestreut Nach Raumtemperatur ab und läßt rasch unter gutem Rühren Vh stündiger Kondensation bei Raumtemperatur ist eine Lösung von 3,4 Gt 2,6-Dimethylol-4-methyl-phenol 25 das Rohkondensat klar in Wasser löslich. Man trägt nun (Komponente B,, Nr. 5) in 7 Vt N-Methylpyrrolidon 4,15 Gt 13-Dimethyl-4,6-dimethylolbenzol (Kompozulaufen. Es wird so weit gekühlt, da£ die Temperatur nente B₁, Nr. 9) unter gutem Rühren in das Gemisch ein des Gemisches nicht über 50° C ansteigt Man und kondensiert weitere 45 Min. bei Raumtemperatur kondensiert anschließend 2 Std bei 40⁰C Man erhält ein Das Rohkondensat wird in 500 Vt Wasser gelöst

in Wasser ohne Rückstand lösliches Rohkondensat Zur 30 (klare Lösung). Bei +10° C fällt man das Kondensations-Abscheidung des Kondensationsproduktes wird das produkt durch Zugabe von 200 Vt. Salzsäure (36,5%ige rohe Kondensation sjemisch in 1000 Vt Isopropanol Säure, mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt) aus. eingerührt, der Niederschlag abgesagt, mit zweimal Es wird zur Reinigung in Wasser gelöst und abermals 200 Vt Isopropanol gewaschen und getrocknet durch Zusatz von Salzsäure als Chlorid ausgefällt. Ausbeute: 7,5 Gt Man erhält das saure Phosphat eines 35 Ausbeute: 14,5 Gt

Kondensates, das nach Analyse gegenüber unkonden- Das Kondensationsprodukt weist nach Analyse

sierter Diazoverbindung einen Mehrgehalt von etwa 9 gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung einen Kohlenstoffatomen pro Diazogruppe aufweist Danach Mehrgehalt von 10,7 C-Atomen pro Diazogruppe auf ist je Mol Diazoverbindung etwa 1 Mol Zweitkompo- (C 67,2%, N 10,4%, Atom verhältnis 22,6 :3.) nente einkondensiert (C 473%, N 7,6%, ND 5,1%, P 40 .

9,4%, Atomverhältnis 21,7 :3 :2 :1,67). B e ι s ρ ι e I 6

B e i s ρ i e 1 3 32,4 Gt 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat

(Diazo 2, Sulfat) werden in 320 Vt. 86%iger Phosphorin 100 Vt 86%iger Phosphorsäure werden 323 Gt säure gelöst Beginnend mit einer Innentemperatur von 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2,45 25°C werden 44,5 Gt. U-Diisopropyl^-dimethylol-Sulfat) gelöst Unter Rühren trägt man in kleinen benzol (Komponente Bi, Nr. 10) in feinstgepulverter Portionen 19,4 Gt Bis-(hydroxymethyl)-durol (Kompo- Form unter Rühren eingetragen. 1 Std. wird ohne nente Bi, Nr. 7) bei Raumtemperatur ein und Erwärmen nachgerührt, dann wird 20 Std. bei +40⁰C ρ kondensiert 25 Std. bei Raumtemperatur. kondensiert. Man erhäk ein in Wasser klar lösliches ;· Das Rohkondensat wird in 1000 Vt. Wasser gelöst, w Rohkondensat.

;.: wobei eine etwas trübe Lösung erhalten wird. Diese Das Kondensationsprodukt wird aus der wäßrigen

j. wird durch Druckfiltration geklärt. Man fällt das Chlorid Lösung des Rohkondensates mit Salzsäure ausgefällt

|| des Kondensationsproduktes, indem man das Filtrat auf und zur weiteren Reinigung nochmals in Wasser gelöst

ίΐ 70°C erwärmt und 220 Vt. Salzsäure (36%ige Salzsäure und erneut mit Salzsäure ausgefällt. Ausbeute 64 Gt. (C

f mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt) zusetzt. 55 68,2%, N 5,1%, Atomverhältnis 46,8 :3). Das Analysen-

X-. Zur Reinigung wird in gleicher Weise nochmals ergebnis spricht für einen Einbau von etwa 2,4 Mol

umgefällt. Ausbeute: 33,8 Gt. Das Kondensationspro- Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

ä> dukt weist nach Analyse gegenüber der unkondensier- .

j:| ten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von etwa 13 Beispiel 7

jfi C-Atomen pro Diazogruppe auf. Das entspricht einem 60 Zu einer Auflösung von 3,4 Gt 2'-Carboxy-diphenyl-

''·> Verhältnis von etwa 1,1 Molen Zweitkomponente je amin-4=diazoniumphosphat (Diazo 4, Phosphat) in 20 Vt

Mol Diazoverbindung (C 65,0%, N 8,7%, Cl 9,2%, 90%iger Methansulfonsäure gibt man unter Rühren Atomverhältnis 26,1 :3 :1,25). allmählich 2,8 Gt. Bis-acetoxymethyl-durol (Komponen- B e i s ρ i e 1 4 te B|, Nr. 8) bei Raumtemperatur zu und rührt weiter 24

65 Std. bei Raumtemperatur.

In 55 Vt. 86%iger Phosphorsäure werden 17,8 Gt. Das klare Kondensationsgemisch wird zur Isolierung

3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, des Reaktionsproduktes in 250 Vt. Wasser eingerührt.

Sulfat) gelöst. Unter Rühren fügt man nun langsam 10 Die Fällung wird nach Absaugen und Nachwaschen in

250 Vt Wasser noch einmal in 250 Vt Wasser von 50⁰C aufgelöst und durch Zugabe von 50 Vt 18%iger Salzsäure wieder ausgefällt Durch kurzes Erwärmen der Suspension auf 80° C und Abkühlen wird die Absaugbarkeit der Fällung verbessert Man saugt ab, wäscht mit 1 η Salzsäure und trocknet bei 35⁰C. Die Ausbeute beträgt 3,7 Gt (C 64,0%, N 8,5%, Atomverhältnis 263:3). Nach Analyse kommen in dem Mischkondensat auf 1 Mol Diazoverbindung etwa 1,1 Mol Zweitkomponente.

Beispiel 8

33,2 Gt S-Metnoxy-diphenvIamüHt-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) (97,5%ig) werden in 100 Vt 86%iger Phosphorsäure gelöst Binnen 15 Min. werden bei Raumtemperatur 25,9 Gt Methoxymethyldiphenyloxid (Zusammensetzung siehe unten) (Komponente Bi, Nr. 13) unter Rühren eingetropft Es entsteht ein klares Rohkondensat, das 1,5 Std. bei Raumtemperatur und 6 Std. bei 40⁰C nachgerührt wird Das Kondensat wird in 500 Vt Wasser gelöst und die Lösung wird von einer geringen Trübung durch Filtrieren befreit Das Kondensationsprodukt wird mit Salzsäure ausgefällt. Auch Kochsalz kann zur Ausfällung Verwendung finden. Soll ein von Phosphorsäure möglichst freies Produkt erhalten werden, empfiehlt es sich, das Produkt noch einmal in gleicher Weise umzufallen. Ausbeute 37,6 Gt Das Kondensationsprodukt weist laut Analyse gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung pro Diazoitnolekül einen Mehrgehalt von 16 Kohlenstoffatomen auf. (C 61,7%, N 7,4%, Cl 9,3%, Aton.verhäitnis 29,2:3:1,5.)

Das verwendete Methoxymethyldiphenyloxid ha> folgende Zusammensetzung:

35

Diphenyläther 13%

Mono-o-(methoxymethyl)diphenyl-

äther 2,2%

Mono-p-(methoxymethyl)diphenyl-

äther 11,8% «

unbek. ähnl. Monomethoxymethyl-

verbindung 33%

o,p'-Di-(methoxymethyl)diphenyl-

äther 21,9%

p,p'-Di-(methoxymethy])dipheny]-

äther 47,3%

Tri-(methoxymethyl)diphenyl-

äther 13%

Tetra-(methoxymethyl)diphenyl-

äther 9,5%

Trägt man Methoxymethyldiphenyloxid in die Säure ein, ohne daß Diazoverbindung zugegen ist, so löst sich dieses bei raschem Rühren zuerst auf. Nach Sekunden bis Minuten scheidet sich aber ein in der Säure und in siedendem Wasssr unlösliches Kondensat ab. Ein Mischkondensat, das Ausbelichtungsprodukte mit gleicher Oleophilie liefert, wird erhalten, indem man bei sonst gleicher Arbeitsweise statt des Sulfats der Diazo 2 die äquimolare Menge Diazo I, Sulfat einsetzt. Das Mischkondensat, das Diazo 2 enthält, liefert jedoch Köpiersehiehten mit besserer Lagerfähigkeit.

Beispiel 9

In 600 Vt. 86%iger Phosphorsäure werden 4,65 Gt Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (95%ig) (Diazo I, Sulfat) gelöst. Man iöst nun 4,65 Gt. l,4-Bis-(«-hydroxybenzyl)-benzol (Komponente Bi, Nr. 19) in 30 Vt.

Eisessig und erwärmt dabei gerade so stark, daß alles in Lösung geht Die heiße Essigsäurelösung wird nun zu der kräftig gerührten Diazolösung gegossen. Man kondensiert 21 Std. bei Raumtemperatur, Das Kondensationsgemisch wird in 2000 Vt Wasser gelöst klar nitriert und mit 300 Vt konz. Salzsäure gefällt Die Fällung wird abgetrennt in 500 Vt Wasser bei 60⁰C gelöst filtriert und mit 50 Vt 6 η Salzsäure in Wasser gefällt Das abgeschiedene Produkt wird nochmals in gleicher Weise umgefällt Es resultieren 4,8 Gt des Chlorids des Kondensationsproduktes. Nach Analyse beträgt das Verhältnis C:N :Cl-26,6 :3 :1,05. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 0,73 Mol Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung. (C 69,2%, N 9,1%, Cl 8,1%.)

Beispiel 10

In 1000 Vt 86%iger Phosphorsäure werden 30,84 Gt Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (95%ig) (Diazo I, Sulfat) gelöst Binnen 1 Std. wird unter gutem Rühren eine Auflösung von 18,4 Gt Benzhydrol (Komponente Bi, Nr. 18) in 200 Vt Eisessig eingetropft Man kondensiert 24 Std. bei Raumtemperatur. Es resultiert ein klares, in Wasser ohne Rückstand lösliches Rohkondensat Die Hälfte des Rohkondensates wird in 2500 Vt auf 40° C erwärmtes Wasser eingetragen. Nach anfänglich klarer Auflösung kristallisiert das Kondensationsprodukt beim Abkühlen in Form von Kristallblättchen aus. Ausbeute 213 Gt (C 56,6%, N 8,1%, P 8,9%, Atomverhältnis 24,5 :3 :1,5).

der Analyse weist das Kondensatiousprodukt gegenüber der unkondensierten Verbindung einen Mehrgehall: von 124 C-Atomen pro Diazogruppe auf. Das entspricht einem Verhältnis von etwa 1 Mol Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung.

Die zweite Hälfte des Rohkondensates wird mit 1,5 Gt Paraformaldehyd versetzt und 20 Std.bei Raumtemperatur nachkondensiert Das Rohkondensat wird in 2000 Vt Wasser gelöst und von einer leichten Trübung durch Filtration befreit. Es kann in üblicher Weise als Zinkchlorid-Doppelsalz abgeschieden werden. Ausbeute: 22,9 Gt. (C 59,9%, N 8,5%, Atomverhältnis 24,6 :3).

Beispiel 11

Zur Herstellung des Rohkondensates trägt man in 393 Gt. 86%ige Phosphorsäure 11 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) ein und kühlt auf Raumtemperatur ab. Nun tropft man 5,17 Gt. eines in seiner Zusammensetzung in Beispiel 8 angegebenen Gemisches methoxymethylierter Diphenyläther (Komponente Bi, Nr. 13) ein und rührt eine Stunde bei Raumtemperatur nach.

Nun wird auf 40'C aufgeheizt, und man fügt «'.in Gemisch von 22,1 Gt dc^jr gleichen Diazoverbindung mit ?A Ct Paraformaldehyd zu und kondensiert 24 Std. bei 40⁰C. Das Rohkondensat wird direkt für die Bereitung der Streichlösung verwendet.

Beispiel 12

Zur Herstellung des Diazokondensationsproduktes löst man 81 Gt Diazo 2, Sulfat in 500 Vt 85%iger Phosphorsäure, trägt binnen 15 Minuten 61 Gt. 13-Diisopropyl-4,6-dimethylol-benzol (Komponente Bi, Nr. 10) ein und kondensiert 39 Std. bei 4O⁰C. Das in Wasser klar lösliche Kondensationsgemisch wird in 2500 Vt. Wasser gelöst und mit 500 Vt. 18%iger wäßriger Salzsäure wieder ausgefällt. Nach dem Absaugen und Waschen mit 0,5 η Salzsäure wurde an

der Luft getrocknet. Ausbeute: 113 Gt. des Chlorides des Kondensationsproduktes. (C 66,2%, N 8,8%, Atomverhältnis 263 :3.)

Nach dem Analysenergebnis ist pro Mol Diazoverbindung etwa 1 Mol Zweitkomponente gebunden.

Beispiel 13

Durch Kondensation in 80%iger Schwefelsäure von äquimolaren Mengen Diazo I, Sulfat, und Formaldehyd analog dem in der DE-PS 5 96 731 angegebenen Verfahren erhaltenes Diazoharz in Form des Zinkchlorid-Doppelsalzes.

Beispiel 14

4,84 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 2, Phosphat) und 4,4 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumphosphat (Diazo I, Phosphat) werden in 300 Vt. 86%iger Phosphorsäure gelöst. Unter heftigem Rühren tropft man 6 Gt. 2,5-Bis-(äthoxymethyl)-thiophen (Komponente Bi, Nr. iö) zu. Das Gemisch färbt sich rötlich, bleibt aber klar. Man kondensiert 2'/2 Std. bei Raumtemperatur. Das Rohkondensat ist klar löslich in Wasser.

Zur Abscheidung des Reaktionsproduktes läßt man das Gemisch in gut gerührtes Isopropanol bei etwa 65⁰C einlaufen und kühlt auf Raumtemperatur ab. Die Fällung wird abgesaugt, mit Isopropanol gründlich gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 10,9 Gt. Nach der Analyse sind in dem als saures Phosphat vorliegenden Kondensationsprodukt die Komponenten 3-Methoxy 4-diazo-diphenylamin, 4-Diazo-diphenylamin und Thiophen im Verhältnis 0,7 :0,3 :2 eingebaut. (C 46,9%, N 6,7%, S 10,1%, OCH₃ 3,1%, Atom verhältnis 24,6:3:1,98:0,73). Läßt man 2,5-Bis-(äthoxymethyl)-thiophen in Abwesenheit der Diazoverbindung in Phosphorsäure einlaufen, so erhält man sofort ein in Säure und Wasser praktisch unlösliches Homokondensat dieser Verbindung.

Beispiel 15

In 60 Vl 93%iger Phosphorsäure werden 3.6 Gt.

2,5-Dimethoxy-4-phenoxy-benzoldiazoniumchlorid
(Diazo 7) als Doppelsalz mit 1/2 Mol Zinkchlorid (NaCI-haltig, N = 7,7%) gelöst. Durch die Lösung wird trockene Luft geleitet, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Es werden dann 2,7 Gt. l^-DiisopropyM.ödi-(methoxymethyl)-benzol (Komponente Bi, Nr. 20) zugesetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 40⁰C kondensiert. Das Kondensationsgemisch wird in Wasser gelöst worin es klar löslich ist, und das Kondensat mit Zinkchlorid ausgefällt, abgetrennt und getrocknet Ausbeute 2,9 Gt. (C 57,6%, N 4,4%, Atomverhältnis 30,6 :2). Die Analyse ergibt, daß in dem Mischkondensat etwa 1,2 Mol Zweitkomponente je Mol Diazoverbindung gebunden sind.

Beispiel 16

3,6 Gt des in Beispiel 15 als Ausgangsmaterial verwendeten Diazoniumsalzes (Diazo 7, Zinkchlorid-Doppelsalz) werden in 60 Vl 90%iger Methansulfonsäure gelöst und man leitet trockene Luft durch das Gemisch, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht

Anschließend trägt man 2,7 Gt l^-DiisopropyM.ö-Bis-{methoxymethyl)-benzo! (Komponente Bi, Nr. 20) ein und kondensiert 1 Std. bei Raumtemperatur und 2

CiJ ι : jAor

OIU. UCI TV K^.

Das Gemisch wird in Wasser eingetragen und durch Versetzen mit Kohle und Absaugen von ungelösten Anteilen befreit. Aus dem Filtrat wird das Kondensa tionsprodukt als Zinkchlorid-Doppelsalz ausgefällt Ausbeute 5,8 Gt. (C 41,0%, N 2,7%, Atomverhältni: 353 :2). Dies entspricht einem Gehalt von ca. 1,5 Mo Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

Beispiel 17

1,75 Gt. 4-(2,5-Diäthoxy-benzoylamino)-2,5-diäthoxy benzoldiazoniumchlorid (Diazo 8, Zinkchlorid-Doppel

ίο salz) (N-4,8%) werden in 10 Vt. 90%iger Methansul fonsäure gelöst, und man leitet trockene Luft durch da! Gemisch, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht Anschließend werden 0,14 Gt. 1,4-Bis-hydroxymethyl benzol (Komponente Bi, Nr. 12) zugegeben. Nach

is 4stündiger Kondensation bei Raumtemperatur wird mi' Wasser verdünnt, filtriert und mit Zinkchloridlösung au; dem Filtrat das Kondensat ausgefällt.
Ausbeute 2,2 Gt. (C 25,2%, N 3,6%, Atomverhältni! 24,5 : 3).

Beispiel 18

In 10 Vt. 90%iger Methansulfonsäure löst man 0,7i Gt. S-Methoxy-diphenylenoxid^-diazotiiumchlorid al« Doppelsalz mit 1/2 Mol Zinkchlorid (N 7,2%) (Diazo 9; und leitet trockene Luft durch das Gemisch, bis keir Chlorwasserstoff mehr entweicht. Nun trägt man O₁H Gt 1,4-Dimethylol-benzol (Komponente Bi, Nr. 12) eir und kondensiert 4 Std. bei Raumtemperatur. Die Abscheidung des Kondensationsproduktes wird mil Zinkchlorid vorgenommen. Ausbeute: 1,4Gt.

(C 22,4%, N 2,9%, Atomverhältnis 18 :2). Die Analyse spricht für den Einbau von etwa 0,6 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

Beispiel 19

Nach Beispiel 1 der DE-PS 11 38 401 wird eir Kondensationsprodukt aus 3-Methoxy-diphenylamin-4 diazoniumchlorid und Formaldehyd hergestellt und al· noch etwas Phosphorsäure enthaltendes saures Phos phat abgeschieden. (N 9,3%; Atomverhältni: C:N:P=14:3:2,3).

Das Produkt hat einen mittleren Kondensationsgrac von etwa 3 Einheiten Methoxydiphenylamindiazonium salz je Molekül, ermittelt durch kryoskopische Moleku

•»5 largewichtsbestimmung der Diazoaminoverbindung mi Diisobutylamin in Benzol.

10 Gt. des Diazokondensationsprodukts werden in 8i Gt. 85%iger Phosphorsäure gelöst. Binnen 10 Min tropft man 5,7 Gt 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyl

so äther (Komponente Bi, Nr. 15) zu und kondensiert 2( Std. ohne Wärmezufuhr. Das klare in Wasser Kai lösliche Kondensationsgemisch wird mit 100 Vt. Wassei verdünnt und diese Lösung mit 330 Vt gesättigte! wäßriger Kochsalzlösung versetzL Die Fällung wire durch erneutes Lösen in Wasser und Wiederausfäller mit Kochsalzlösung gereinigt und das abgeschiedene Produkt getrocknet.

Ausbeute: 8,1 GL (C 483%, N 43%, Atomverhältni« 39,4 :3).

ω Nach der Analyse sind das Diazohomokondensat unc die Zweitkomponente etwa im Molverhältnis 1 :5,4 miteinander mischkondensiert

Beispiel 20

In 40 Vt 80%iger Schwefelsäure werden 5 Gt

4-p-Tölyimercapio-2_r5-dirnethoÄy-bcnzo!diazoniürnchlorid, Zinkchlorid-Doppelsalz (N 6,9%) (Diazo 6) gelöst und es wird trockene Luft durch die Lösung

geleitet, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht.

0,88 Gt. 1,4-Bis-hydroxymethyl-benzol (Komponente Bi, Nr. 12) werden in Portionen eingetragen, man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur und läßt über Nacht stehen. Man trigt nun in 300 Vt. Wasser ein, setzt zur Entfernung einer geringen Trübe 2 Gt. Kohle zu, saugt ab und fällt im klaren Filtrat das Kondensationsprodukt mit Zinkchlorid und Kochsalz aus. Ausbeute: 5,4 Gt. lufttrocken (C 31%, N 3,5%, Atomverhältnis 20,6 :2). Danach enthält das Kondensat pro Mol Diazoverbindung etwa 0,7 Mol Zweitkomponente.

Beispiel 21

In 265 Gt. 93%iger Phosphorsäure werden 32,3 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) gelöst. Man tropft nun 25,8 Gt. 4,4'-Bis-(met'hoxymethyl)-diphenyläther (Komponente Bi, Nr. 15) zu und kondensiert 2 Std. bei 40°C. Zu dem klar in Wasser löslichen Gemisch gibt man 16 Gt. Paraformaldehyd, kondensiert weitere 6 Stunden bei 4O⁰C und läßt bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Das in Wasser rückstandslos lösliche Gemisch wird in Wasser gelöst und die Lösung mit gesättigter Kochsalzlösung versetzt. Die voluminöse Fällung wird 1 Std. bei 40⁰C gehalten und schließlich soweit wie möglich abgesaugt und der Nutschen-Inhalt, eine grüne Paste, über Phosphorpentoxid getrocknet. Dabei verwandelt sich das Produkt in eine zähe, grüne, stark nach Formaldehyd riechende Masse. Ausbeute 175 Gt. (C 16,4%, N 1,9%, S 0,45%, P 13,7%, Atom verhältnis C : N : P = 30,2 : 3 : 9,7). Das Kondensat weist gegenüber der unkondensierten Di. ,'.overbindung einen Mehrgehalt von etwa 17 C-Atomen auf.

Beispiele 22 — 28

Die Beispiele 22 — 28 belegen, daß unter Verwendung der neuartigen Kondensationsprodukte auch in Gegenwart von Phosphorsäure Kopierschichten erhalten werden, welche bei der Handhabung wesentlich geringere Empfindlichkeit gegen Fingerabdrücke aufweisen als in gleicher Weise, jedoch unter alleiniger Verwendung der bekannten Formaldehydkondensate der Diazoverbindungen (gleiches Anion und gleicher Phosphorsäurezusatz) hergestellte Kopierschichten.

Die in Tabelle 3 angegebenen Streichlösungen werden auf einen mit Metalldrahtbürsten aufgerauhten Aluminium-Träger aufgebracht, welcher nach der DE-PS 11 34 093 mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt worden war. Anschließend wird die Beschichtung mit Warmluft angetrocknet.

Mit der Verringerung der Feuchtigkeitsempfindüchkeit des Materials, die sich durch Empfindlichkeit gegen Fingerabdrücke zu erkennen gibt, geht naturgemäß die Entwickelbarkeit der Kopierschicht mit Wasser zurück.

r> Wäßrige Lösungen von Salzen, welche bevorzugt noch Netzmittel oder geringe Zusätze an organischen Lösungsmitteln enthalten, sind jedoch im allgemeinen für die Entwicklung gut brauchbar.

Die bei den einzelnen Beispielen verwendeten Entwickler sind in der letzten Spalte von Tabelle 3 angegeben, velche die näheren Angaben über die Beispiele enthält. Es bedeuten:

Entwickler I:
100 Vt. Wasser

5 Gt. Natriumlaurylsulfat
(50%ig)(Rest Natriumsulfat)

3 Gt. Weinsäure
Entwickler II:

Entwickler I, dem 2 Gt. Benzylalkohol zugesetzt sind.

Bei der Herstellung der Kopie fällt auf, daß die unter Verwendung der neuartigen Kondensationsprodukte erhaltenen Kopierschichten gegenüber den nur unter Verwendung der bekannten Formaldehydkondensate der gleichen Diazoverbindungen erhaltenen Kopierschichten bis zu 4mal so lichtempfindlich sind. Die Bildbereiche nehmen Druckfarben sehr gut auf.

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4,4 Gt Dipheny;umin-4-diazoniumphosphat (Diazo I, Phosphat) werden in 300 Vt 96,5%iger Phosphorsäure gelöst. In die Lösung gießt man unter gutem Rühren eine siedende Lösung von 4,0 Gt. 9,10-Bis-methoxymethyl-anthracen (Komponente Bi, Nr. 17) in 30 Vt Eisessig ein. Man kondensiert l'/2 Std. ohne weiteres Erwärmen. Das Rohkondensat ist ohne Rückstand in

ίο Wasser löslich. Um das Kondensationsprodukt zu isolieren, wird das Kondensationsgemisch mit 150 Vt. Methanol verdünnt und die Lösung unter Rühren in 2000 Vt. Isopropanol bei etwa 65°C einlaufen gelassen. Die Fällung wird abgesaugt, mit Isopropanol nachgewasehen und getrocknet Ausbeute: 5,4 Gt Nach Analyse wies das Kondensat gegenüber der unkondensierten Diazoverbindung einen Mehrgehalt von 24,4 C-Atomen pro Molekül Diazoverbindung auf, das entspricht etwa 1,5 Molen Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

¹Q 52,9%, N 5,1%, P ! !,3%, Atomverhältnis 36/! : 3 : 3Λ Die folgenden Beispiele zeigen die breite Anwendbarkeit der neuartigen Kondensationsprodukte auf verschiedenen Trägermaterialien und in verschiedenen reprographischen Verfahren.

Außer den Vorteilen der verbesserten Oleophilie der Ausbelichtungsprodukte und der verbesserten Lichtempfindlichkeit, die auch bei den nachfolgenden Beispielen immer wieder auftreten, belegen diese Beispiele noch weitere Vorteile einzelner Gruppen von Mischkondensäten.

Beispiel 29

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 2%igen wäßrigen Lösung des Chlorides eines aus Diazoverbindung 2 und Komponente Bi, Nr. 14, hergestellten Kondensationsproduktes durch Tamponieren beschichtet. Nach bildmäßiger Belichtung durch ein Negativ wird durch Überwischen mit l,5°/oiger wäßriger Phosphorsäure entwickelt und mit fetter Farbe eir.gefärbt Es resultiert eine leistungsfähige Druckform.

Eine gleichfalls leistungsfähige Druckform wird in

analoger Weise erhalten, wenn die gleiche Lösung auf eine mechanisch gekörnte Aluminiumfolie aufgebracht wird, welche in bekannter Weise mit ?inem Alkalisilikat vorbehandelt wurde.

Statt des Chlorides des Kondensationsproduktes kann auch das entsprechende Zinkchlorid- oder ,_ Cadmiumchlorid-Doppelsalz Verwendung finden. Zur

Jj 50 Entwicklung ist der Entwickler II brauchbar.

^ Das Kondensationsprodukt wird auf folgende Weise

•Ξ hergestellt:

ε In 93,5 Vt 86%iger Phosphorsäure werden 30,2 Gt.

§ 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsuIfat (Diazo 2,

ε 55 Sulfat) gelöst Unter lebhaftem Rühren trägt man

° anschließend 293 Gt feingepulverten 4,4-Bis-acetoxy-

-a methyl-diphenyläther (Komponente B_t, Nr. 14) ein,

J rührt dann l'/2 Std. ohne Wärmezufuhr nach und

^" kondensiert schließlich noch 3'Λ Std. bei 4O⁰C. Das

■■< 60 klare Kondensationsgemisch wird in 500 Vt Wasser gelöst (klare Lösung), und bei 40⁰C wird durch Zutropfen von 220 Vt Salzsäure (36%ige HCl mit dem

gleichen Volumen Wasser verdünnt) das Chlorid des

.^ Kondensationsproduktes ausgefällt Zur Reinigung löst

man in warmem Wasser und fällt das Chlorid durch .Stlzsäurezugabe erneut aus. Getrocknet wird bei 30⁰C in einem Umlufttrockenschrank. Ausbeute: 38,7 Gt (C 65,7%, N 8,1 %, CI 8,6%, Atomverhältnis 28,5 :3 :1,26).

Beispiel

Durch Metallbürsten aufgerauht Aluminiumfolie, die genden Streichlösungen beschichtet, und die Schicht nach der L ehre der DE-PS 11 34 093 mit Polyyinylphos- wird angetrocknet. P'honsäure vorbehandelt worden ist, wird mit nachfol- 5

I.

Diazo-Formaldehyd-Kondensat (Gt.)*) 0,4
Mischkondensat (Gt.)**)
Phosphorsäure. Mole je Mol
Diazogruppen 2.8

0.04 0.13

0.34 0.31 0.23

0.34 0.34

0.5 2.8 0.5 2.8

In jedem Fall wird in 100 Vt. Äthylenglykolmonomethylüther Butylacetat (8: 2 Vt.) gelöst.

*) lormaldehydkondeiisat aus Duizmerbindung 2. Chlorid in 2.H Mol Phosphorsäure analog Beispiel 1 der deutschen Palentschrift I I.W 401.

Bei der Bildbelichtung mit einer Dreiphasen-Kohlen- gleiche Anzahl gehärteter Keilstufen (beurteilt nach

bogenlampe von 2,4 kW unter einer negativen Kopier- 25 Entwicklung und Einfärben mit fetter Farbe), wenn

vorlage und einem 21 stufigen Graukeil mit Dichteinkre- folgende Belichtungszeiten gewählt werden: menten von 0,15 erhält man dann bei allen Schichten die

Belichtungsdauer

in rclathen Einheiten

70

18 IS

50

Als Entwickler dient im Falle von I. Wasser, im Falle von 2.-6. der Entwickler II (vgl. Beispiele 22—28). Die auf diesem Wege erhaltenen Druckformen können zur weiteren Erhöhung der Druckauflage mit geeigneten Lacken verstärkt werden, z. B. den in den DE-PSen 11 80 869 und 11 43 710, der BE-PS 6 25 787, besonders Beispiel 1, und der US-PS 27 54 279 genannten Produkten.

Das vorsensibilisierte Material 1., 4. und 6 ist nach 8wöchiger Lagerung bei 52⁰C noch gut verarbeitbar. Die weniger Phosphorsäure bzw. keine Phosphorsäure enthaltenden Schichten sind unter diesen Bedingungen weniger gut lagerfähig.

Die Kopierschicht kann auch zur Erhöhung der Druckauflage der aus dem Kopiermaterial hergestellten Druckformen mit einem Oberstrich aus wasserunlöslichen Polymeren, wie sie z. B. in der US-PS 31 36 637 beschrieben sind, überzogen werden.

Derartigen Oberstrichen können außerdem Farbstoffe, Pigmente, Diazoverbindungen, beispielsweise die in den US-PSen 31 80 732 und 31 75 906 beschriebenen Verbindungen, zugesetzt werden.

Als Mischkondensat kann auch ein Produkt Verwendung finden, welches aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) und 1,5 MoI 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyIäther /Komponente Bi, Nr. 15) analog Beispiel 29 hergestellt und als Chlorid abgeschieden worden ist. In diesem Falle kommt man mit noch kürzeren Belichtungszeiten aus, benötigt aber einen höheren Phosphorsäurezusatz, um Schichten gleicher Lagerfähigkeit zu erhalten.

Beispiel 31

Der im Beispiel 45 verwendete, mit Polyvinylphosphonsäure vorbeschichteie Aluminiumträger wird mit nachstehender Streichlösung beschichtet:

1,25 Gt. eines Rohkondensates aus 3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumcht '-id und Formaldehyd in Phosphorsäure (Molverhältnis 1:1:2,8), 40 Std. Kondensation bei 40⁰C

10Gt. des in Beispiel 8 beschriebenen Kondensationsproduktes
5,1 Gt. 85%iger Phosphorsäure
2400 Gt. Äthylenglykolmonomethyläther
580 Gt. Butylacetat

Die Beschichtung wird 2 Min. bei 100° C angetrocknet Die Empfindlichkeit der Kopierschicht gegenüber Fingerabdrücken bei der Handhabung ist gegenüber einer nur das erstgenannte Rohkondensat enthaltenden Kopierschicht wesentlich herabgesetzt, die Lichtempfindlichkeit der neuen Kopierschicht ist etwas mehr als doppelt so hoch wie diejenige einer Schicht, welche nur das erstgenannte Rohkondensat enthält. Die Entwicklung des belichteten Kopiermaterials kann mit dem in den Beispielen 22—28 angegebenen Entwickler II erfolgen. Anschließend kann die Druckform mit den üblichen Lacken, z. B. den im letzten Beispiel genannten Vertretern, 'lackiert und hierdurch in ihrer Auflage weiter erhöht werden.

Das nach den Angaben dieses Beispiels hergestellte Kopiermaterial ist sehr gut lagerfähig. So konnten drei Jahre unter Lichtausschluß bei Raumtemperatur (nicht klimatisiert) gelagerte Platten nach der weiter oben angegebenen Methode noch zu druckfähigen Druckformen verarbeitet werden.

B e i s ρ i e 1 32

Eine Papierdruckfolie, weiche nach den Angaben der US-PS 27 78 735 hergestellt ist, wird mit der nachstehenden Streichlösung durch Tamponieren beschichtet und angetrocknet

Streichlösung: 2 Gt des in Beispiel 12 beschriebenen Mischkondensationsproduktes werden in 97 Gt warmem Wasser gelöst Man versetzt mit 0,53 Gt Natriumsulfit und rührt eine Stunde nach. Die etwas trübe Lösung wird direkt zur Beschichtung des Trägers verwendet

Nach bildmäßiger Belichtung des Kopiermaterials erhält man durch Entwicklung mit Wasser ein recht gut oleophiles Bild, welches fette Farbe gut annimmt Die Südbcrcichc zeigen bessere Oleophilic, als sie bei gleicher Arbeitsweise mit einem handelsüblichen Diazoharz (Diphenylamin-4-diazoniumsulfat in 80%iger Schwefelsäure mit Formaldehyd kondensiert, gefällt als Zinkchlorid-Doppelsalz) erhalten wurden.

Beispiel 33

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Lösung aus folgenden Bestandteilen beschichtet:

2Gt des in Beispiel 12 beschriebenen

Diazokondensates, 80 Vt. Wasser,

0,284 Gt Zinkchlorid,

0,527 Gt Natriumsulfit, 20 Vt Dimethylformamid.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Strichnegativ wird mit dem in den Beispielen 22—28 angegebenen Entwickler II entwickelt, mit Wasser abgespült, mit 1 %iger wäßriger Phosphorsäure behandelt und mit fetter Farbe eingefärbt Man erhält eine leistungsfähige Druckform, deren Bildbereiche bessere Oleophilie zeigen als die einer unter Verwendung des gleichen Derivates eines handelsüblichen Diazoharzes in gleicher Weise hergestellten Druckform (vgl. Beispiel 32).

Bei Anwendung der oben angegebenen Streichlösung können auch auf mechanisch gekörntem, in bekannter Weise silikatisiertem Aluminium bei gleicher Entwicklung Offsetdruckformen erhalten werden.

Beispiel 34

Eine durch Sandstrahlen aufgerauhte Polyäthylenterephthalatfolie wird mit nachfolgendem fein verriebenem Streichgemisch beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet:

1,25 Gt Poly-N-vinyl-N-methyiacetamid

(K-Wert91),

04 Gt Heliogenblau B-Pulver (CI 74 160), 0,1 Gt. feinteiliges Siliciumdioxid, 0375 Gt. des unten angegebenen Diazokondensates,

18Gt Wasser, 1,6Gt. Äthanol.

Nach bildmäBiger Belichtung unter einem Negativ wird durch Abbrausen mit Wasser ein blau gefärbtes positives Gerbbild erhalten. Das Diazokondensat wird wie folgt hergestellt:

s 32,4 Gt 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat) werden in 320 Vt 85%iger Phosphorsäure gelöst Im Verlaufe von 10 Min. werden 16,6 Gt feinstgepulvertes und gesiebtes l,3-Dimethyl-4,6-dimethylol-benzol (Komponente Bi, Nr. 9) unter lebhaftem Rühren eingetragen, und es wird 3G Min. bei Raumtemperatur nachgerührt Anschließend kondensiert man 42 Std. unter Rühren bei 40⁰C Das Rohkondensat ist ohne Rückstand löslich in Wasser.

Zur Abscheidung des Kondensationsproduktes löst man das Kondensationsgemisch in 1000 Vt Wasser, fällt durch Zugabe von 60Vt 45%iger wäßriger Bromwasserstoffsäure und saugt die Fällung ab.

Zur Reinigung löst man das Produkt in 1000 Vt Wasser von 50⁰C und fällt erneut durch Zugabe von Bromwasserstoffsäure aus, wäscht mit l%iger wäßriger Bromwasserstoffsäure nach und trocknet das abgesaugte Produkt an der Luft. Ausbeute: 42 Gt (C 53,1%, N 7,8%, Br 18,6%, Atomverhältnis 23,8 :3 :1,25). Danach sind pro Mol Diazo verbindung etwa 1,1 Mol Zweitkomponente gebunden.

B e i s ρ i e I 35

Der gleiche Träger wie in Beispiel 34 wird mit dem nachstehenden Gemisch beschichtet:

4 Gt Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90),

1 Gt des in Beispiel 29 beschriebenen Diazo-

kondensats, 0,1 Gt Kristallviolett (Cl 42 555),

12Gt Äthanol,

88 Gt. Wasser.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ wird durch Abbrausen mit Wasser ein blau gefärbtes positives Gerbbild erhalten.

Beispiel 36

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit der in Beispiel 35 angegebenen Streichlösung beschichtet.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Positiv werden die nicht durch Licht gehärteten Schichtbereiche durch Wasser abgelöst. Nach dem Trocknen wird die durch die Entwicklung bildmäßig freigelegte Trägeroberfläche in üblicher Weise leicht angeätzt und schließlich mit dem in der BE-PS 6 52 098 beschriebenen Lack überzogen. Durch Einfärben und Entfernen der gehärteten Kopierschicht durch Abbürsten mit warmer verdünnter Phosphorsäure erhält man eine positive Druckform.

Beispiel 37

Eine mit einer hydrophilen Mattschicht aus feinverteilter Kieselsäure, Titandioxid und gehärtetem PoIy- vinylalkohol versehene Polyäthylenterephthalatfolie wird mit einer 0,4%igen Lösung des Naphthalin-1 -Sultanats des in Beispiel 34 beschriebenen Kondensationsproduktes beschichtet. Als Lösungsmittel dient ein Gemisch aus 80Gt Äthylenglykolmonornethyläther und 20Gt.

Butylacetat.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ wird durch Überwischen mit den Entwicklern I bzw. Il (Beispiele 22—28) entwickelt und die entwicklerfeuchte

230 240/17

Platte mit fetter Farbe eingefärbt. Es resultiert eine positive Druckform.

Als Träger kann auch eine ausreichend wasserfeste Papierfolie, welche eine hydrophile Mattschicht aus Baryt, Kaolin und feinverteilter Kieselsäure in gehärtetem Polyvinylalkohol trägt, Verwendung finden. Als Streichlösung wird in diesem Falle jedoch eine 2%ige Lösung des Kondensationsproduktes in Alkohol verwendet Nach Bildbelichtung durch ein Negativ wird mit Entwickler I eine positive Druckform erhalten.

B e i s ρ i e 1 38

Ein in der Siebdrucktechnik übliches Nylongewebe, welches auf einen Rahmen gespannt ist, wird mittels eines Rakels mit der folgenden Mischung beschichtet Die Beschichtung wird in einem kühlen Luftstrom angetrocknet

90 Gt. eines zu 98% verseiften Polyvinylalkohole, dessen 4%ige Lösung in Wasser bei 20° eine Viskosität von 8—11 m Pa · s aufweist,

423 Gt Wasser,
15 Gt. feinverteilte Kieselsäure,
30 Gt Dibutylphthalat,

7,5 Gt des in Beispiel 29 beschriebenen Kondensates,
0,5 Gt Kristallviolett (CI 42 555).

Das Sieb wird unter einer Xenoniumpulslampe von 5 kW im Abstand von 1 m 6 Min. belichtet. Durch Abbrausen mit kaltem Wasser wird eine Siebdruckform erhalten.

Beispiel 39

Eine durch Behandeln mit verdünnter Salpetersäure oberflächlich leicht angeätzte Zinkplatte (2 mm stark) wird auf einer Plattenschleuder (80 U/Min.) mit nachstehender Streichlösung beschichtet die Beschichtung wird angetrocknet und 2 Min. bei 100⁰C nachgetrocknet.

Streichlösung:

3,0 Gt. des in Beispiel 29 beschriebenen Kondensates,

10,0Gt. eines Phenol-Formaldehyd-Harzes vom Novolak-Typ, Schmelzintervall 75-83°C, Äthylenglykolmonomethyläther,

35

40

60 40

Gt.

Gt Dimethylformamid.

50

Nach dreitägiger Lagerung des Kopiermaterials bei Raumtemperatur wird dieses unter einem Strichpositiv 6 Min. mittels eines Röhrenbelichtungsgerätes welches 6 si'peraktinische Leuchtstoffröhren 7 cm von dem Kopiermaterial entfernt angeordnet enthält, belichtet. Die Entwicklung erfolgt mit einer 2gew.-°/oigen wäßrigen Trinatriumphosphatlösung, der 5 VoL-% Äthylenglykolmonomethyläther zugesetzt sind.

Nach 15 Min. Erhitzen der kopierten Platte auf 180⁰C wird mit 5gew.-%iger Salpetersäure geätzt Es resultiert eine positive Hochdruckform.

Beispiel 40

Eine mit einer dünnen Kupferfolie kaschierte Kunststoff-Folie wird nach Reinigung der Kupferoberfläche mit Scheuermittel und Abspülen mit Aceton mit der in Beispiel 39 angegebenen Präparation beschichtet und die Beschichtung angetrocknet Die Platte wird unter einem Positiv, welches ein Schaltschema darstellt wie in Beispiel 39 belichtet und entwickelt Durch Wegätzen des Kupfers an den freigelegten Stellen durch 40%ige wäßrige Eisen-IH-chlorid-Lösung wird eine kopierte Schaltung erhalten (Positiv).

Beispiel 41

Eine durch Metallbürsten aufgerauhte und nach der Lehre der DE-PS 1134 093 mit Polyyinylphosphonsäure vorbeschichtete Aluminiumfolie wird mit nachfolgender Streichlösung beschichtet und die Beschichtung angetrocknet

0,4 Gt des unten beschriebenen Kondensationsproduktes,

80 Gt Äthylenglykolmonomethyläther,
20 Gt Butylacetat

Die Entwicklung des bildmäßig unter einem Negativ belichteten Materials zu einer positiven Druckform erfolgt wie in Beispiel 30.

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes fügt man zu einer Auflösung von 3,23 Gt 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazonium-sulfat (Diazo 2, Sulfat) in 12 Gt 86%iger Phosphorsäure unter gutem Rühren 12,9Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyl-äther (Komponente Bi, Nr. 15) und kondensiert 24Std. bei 4O⁰C. Das klare Rohkondensat wird in 100 Vt 2 η Salzsäure eingetragen, wobei sich eine zähe, klebrige Masse abscheidet. Nach Dekantieren der wäßrigen Mutterlauge wird diese Masse mit weiteren 100 Vt. 2 η Salzsäure durchgeknetet und die wäßrige Phase wieder dekantiert.

Das etwa klebrige Kondensat wird nach dem Trocknen im Vakuum für die Beschichtung verwendet (C 64,6%, N 3,4%, Atomverhältnis 66,5 : 3)

B e i s ρ i e 1 42

Elektrolytisch aufgerauhte und anschließend eloxierte sowie dann mit Polyvinylphosphonsai-.re nach DE-PS 11 34 093 vorbehandelte Aluminiumträger werden jeweils mit einer der nachstehend angegebenen Streichlösungen beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet.

	a)	h)	C)	d)
Mischkondensat (vgl. unten)	1.1 Gt.	1.1Gt.	1.1 Gt.	1.1 Gt.
Diazokondensal nach DE-PS I 138 401.
Beispiel 1. eingestellt auf 2.8 Moleküle
Phosphorsäure pro Diazogruppe	0.6Gt.	0.6Gt.	0.6Gt.	0.6Gt.
p-Toluolsulfonsäure ■ H2O	0.2Gt.	0.2CiI	0.2Gt.	0.2Gt.
Harz 1	3Gt.
Harz 2		3Gt.

Fiirtseuung

Ilurz 3
Hur/ 4
Harz 5

Äihylenglykolmononiethj lather,· Butyl iiceuit 8:2 (Vi.)

il)

hl

100 Vt.

100 Vt.

C)

0.1 Gi. 0,1Gi

3G>.

IOOVi. K)OVl.

Das Mischkondensat wird wie folgt erhalten:
ManIöst323 Gt.3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniiJmsulfat (Diazo 2, Sulfat) in 170Gl 85%iger Phosphorsäure, tropft 25,8 Gl 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyl-äther (Komponente Bj, Nr. 15) und kondensiert 5Std. bei 40°C. Nach dem Verdünnen mit 250Vl Wasser fällt man das Chlorid des Kondensationsproduktes durch Zugabe von 220Vl halbkonzentrierter Salzsäure aus. Das Chlorid des Kondensates wird erneut in Wasser gelöst, und mit mesitylensulfonsaurem Natrium erhält roaa das Mesitylensulfonat der Diazoverbindung als in Wasser schwerlösliche Fällung. Ausbeute: 53Gl (C 67,2%, N 63%. S 4,6%, Atomverhältnis 373:3:0^6).

Das Kondensationsprodukt besitzt einen polymerhomologen Aufbau. Ein in praktisch gleicher Weise hergestelltes Mischkondensat (!Condensations- und Aufarbeitungsbedingungen nachstehend) wird in den Azofarbstoff mit l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon übergeführt und dessen mittleres Molgewicht bestimmL Außerdem wird dieser Farbstoff fraktioniert, und die mittleren Molgewichte der Einzelfraktionen werden bestimmL

Herstellung des Mischkondensates:

3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat 323 Gt.

86%ige Phosphorsäure 170 Gt.

35 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenyläther (98-99%)
Kundensationsdauer
Abscheidung als Chlorid
Endgültige Abscheidungsform

Ausbeute

25,8 Gl

4,5 Std. bei 40° C
2 χ mit Salzsäure
Salz der Mesitylensulfonsäure

55Gl

(C 67,2%, N 6,4¹Vo, S 4,5%, P 0,2%, Cl 0,23%,
OCH₃4,9%, AtomverhältnisC : N : S : OCH₃ =
36,7:3:0,95:1,04)

Aus 10Gi- dieses Produktes wird in ÄthylenglyKolmonomethyläther unter Zusatz von NH₃ und Phenylmethylpyrazolon der Farbstoff in einer Ausbeute von 9,23 Gl erhalten.

Das mittlere Molgewicht des Farbstoffs wird durch osmometrische Bestimmung des Dampfdrucks einer Lösung in Chloroform ermittelt. Es beträgt 3180.

Zur Fraktionierung werden Chloroformlösungen des Farbstoffes auf Aluminiumfolien aufgebracht und angetrocknet. Diese dünnen Farbstoffschichten werden nun mit Gemischen von Löser (Chloroform) und Nichtlöser (Methanol) extrahiert, wobei mit schlecht lösenden Gemischen begonnen und dann mit immer besser lösenden Gemischen weiter extrahiert wird. Über Einzelheiten der Versuchsführung und die mittleren Molgewichte der Einzelfraktionen informiert die folgende Tabelle.

Fraktion

Nr.

Chloroform (ecm)

Methanol
(ecm)

67.5

82.5

97.5
105
112.5

150

90

82.5

75

67.5

60
52.5

45

37.5

rrakiion	N
Mcnsie
(mg)	(%)
3.2
13.9
65.8	11,8
89.6	11.8
91.2	11.5
152.6	11.3
247.3	10.8
429.4	10.6
156.6	10.3

mittleres MG

1115 1451 1828 2530 4012 6165 6674

Die folgenden Harze finden Verwendung:

Harz 1: Epoxyharz auf Basis Bisphenol-A — Epichlorhydrin, Schmp. 64—76° C, mittleres Molgewicht 900.

Harz 2: Polyvinylbutyral, enthaltend 69—71% Polyvinylbutyral-, 1% Polyvinylacetat- und 24-27% Polyvinylalkoholeinheiten. Viskosität einer 6%igen Lösung bei 20° beträgt 4-6 m Pa · s (DIN 53015).

Harz 3: nichtplastifiziertes Harnstoffharz der ungefähren Säurezahl 2.

Harz 4: ricinenmodifiziertes Alkydharz (Phthalsäureanhydrid 38%, ölgehalt 30%, Säurezahl kleiner als 10, Viskosität 40% in Xylol 550-70OCp.

Harz 5: Polyvinylacetat des mittleren Molgewichtes 100 000.

Die Platten werden 2 Minuten unter einem Negativ mittels einer Xenonimpulslampe von 5 kW im Abstand von 1 m bildmäßig belichtet und anschließend durch Überwischen mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung in Druckformen umgewandelt, welche besonders im Falle der Proben a, b und d eine sehr gute Auflagenstabilität zeigen.

Als Entwickler dient ein Gemisch von

50 Gt Wasser,

ISGt Isopropanol,

20 Gt n-Propanol,

12,5 Gt n-Propylacetat,

1,5Gt Polyacrylsäure,

1,5 Gt Essigsäure.

Es ist auch möglich, die Druckformen in bekannter Weise durch Lackieren zu verstärken und auf diese

10

Weise die Druckleistung zu erhöhen.

Brauchbare Schichten werden auch erhalten, wenn man in den Streichlösungen a—d das Diozokondensat nach DBP 1138 401, Beispiel 1, fortläßt und die Toluolsdfonsäure durch etwa 0,5—2MoI Phosphorsäure pro Mol Diazogruppen ersetzt

Man kann an Stelle des verwendeten Mischkondensates auch andere aus den gleichen Komponenten, aber in anderem Verhältnis aufgebaute Mischkondensatr verwenden, z. B. die folgenden:

	1)	2)
3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat
(Diazo 2, Sulfat)	100Gt.	64,6Gt.
85%ige Phosphorsäure	527Gt.	340Gt.
4,4'-Bis-methoxymethyldiphenyläther
(Komponente B1. Nr. 15)	60Gt.	77,4Gt.
Kondensationsdauer	6 Std. 400C	4,5 Std. 400C
	Stehen über Nacht
2 χ als Chlorid gefällt und schließlich
abgeschieden als Salz der	Mesitylen-	Mesitylen-
	sulfonsäure	sulfonsäure
Ausbeute	140Gt.	126Gt.
Analyse	C: 66,5%	C: 69,2%
	N: 6,8 %	N: 4,9%
	S: 5,2%	S: 4,0 %
	OCH.,: -	OCH,: 4.9%
Atomverhältnis	34.2:3:1	49.5:3:1.07:1,35

Das mittlere Molgewicht des Azofarbstoffs von 2 mit Methylphenylpyrazolon, bestimmt wie oben beschrieben, ist 2390.

B e i s ρ i e I 43

Man verfährt analog Beispiel 42, zur Beschichtung wird jedoch folgende Streichlösung verwendet:

1 Gt des in Beispiel 14 beschriebenen Mischkondensates,

1,6 Vt 1 η Salzsäure, 1 Gt. Harz 2 von Beispiel 42,

0,4Gt Diazokondensat nach DE-PS 1138 401, Beispiel 1, eingesteht auf 2,8 Moleküle Phosphorsäure pro Diazogruppe,

4 Vt Wasser,

96 Vt eines Gemisches aus Äthylenglykolmonomethyläiher und Butylacetat im Voiumenverhältnis 8 :2.

Man erhält ein sehr gut lichtempfindliches Kopiermaterial, welches analog Beispiel 42 zu Druckformen mit guter Auflagenhöhe verarbeitet wird.

Beispiel 44

Ein nach der DE-PS 11 34 093 mit Polyvinylphosphonsäure vorbeschichteter, durch Metallbürsten aufgerauhter Aluminiumträger wird mit nachstehender Streichlösung beschichtet

0,4 Gt eines der unten beschriebenen Mischkondensate,

0,0605 Gt p-Toluolsulfonsäure,

0,080 Gt 4-Methoxy-4'-dimethylamino-azo-

benzol,

100 Vt. eines Gemisches ans Äthylenglykol-

monomethyläther und Butylacetat im Volu.nenverhältnis8 :2.

Durch bildmäßige Belichtung durch ein Negativ erhält man ein gut sichtbares positives Kontrastbild. Die Entwicklung zur Druckform kann mit dem Entwickler I (Beispiele 22—28) erfolgen.

Die Mischkondensate werden analog Beispiel 42 wie folgt hergestellt:

b)

86%ige Phosphorsäure
4Metho.\y-diphenylamin-4'-diazoniiinisulfat

(Diazo 3)
4.4'-Bis-inelhoxymethyl-diphcnyloxid

(Komponente B₁. Nr. 15. Tabelle 1)
Kondensalionsdaucr bei 40°C

120Gt.	170Gt.
32.3Gl.	32.3Gl.
12.9Gl.	25.8Gt.
20 Std.	3.5 Std

h)

Ausbeute
Atomverhältnis C: N

im Kondensatiorisprodukt

Analyse

22.IGt.

29.5:3
C: 64.2%
N: 7,6%

44.5Gt.

34.2:3

65.6%

6.7 %

Die Analyse spricht dafür, daß im Falle a) etwa 1,2, im Falle b) etwa 1,5MoIe Zweitkomponente pro Mol Dioazoverbindung mischkondensiert sind.

Rpicni^l
— - · - r · * ·

Nach der in Beispiel 39 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Zinkplatte mit nachstehender Streichlösung beschichtet:

03Gt.	des in Beispiel 2 beschriebenen Konden
	sationsproduktes,
1 Vt.	Wasser,
0,54Vt.	1 η Salzsäure,
IGt.	des in Beispiel 39 verwendeten Phe-
	nol-Formaldehyd-Harzes,
6Gt	Äthvlenglykolmonomethyläther,
4Gt.	Dimethylformamid.

Durch Verarbeitung in der in Beispiel 39 beschriebenen Weise wird eine positive Hochdruckform erhalten.

Beispiele 46—48

In den Beispielen 46—48 wird die Brauchbarkeit eine: Reihe weiterer Mischkondensate als Bestandteil dei lichtempfindlichen Kopierschicht von Kopiermate Hauen zur photomechanischen Herstellung von Offsetdruckformen gezeigt. Als Träger dient durch Metalldrahtbürste^ aufgerauhte Aluminiumfolie, weiche nscr der DE-PS 1134 093 mit Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt ist.

Die verwendeten Streichlösungen sowie nähere Angaben über die eingesetzten Mischkondensate sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Für Beispiel 46 ist hervorzuheben, daß diese Kopierschicht neben einer sehr guten Lichtempfindlichkeit auch sehr gute Lagerfähigkeit zeigt. So kann die vorsensib.iisierte Druckplatte nach 8stündiger Lagerung bei 100⁰C noch kopien und entwickelt werden, ohne daß die Nichtbildbereiche zum Tonen neigen.

Bei Beispiel 48 ist hervorzuheben, daß schon durch sehr kurze Belichtung eine Druckform herstellbar ist. So genügt für die Kopie eine Belichtung von 10—20 Sekunden mit einer 5 kW Xenonimpulslampe im Abstand von 1 m. Die Druckform kann mit den üblichen Lacken verstärkt werden.

57

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χι

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1/1

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<ΰ ■α

Beispiel 46

Man verfährt ähnlich Beispiel 42, es gelangen aber zur Anwendung: 16,2Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat), 36 Vt. 86%ige Phosphorsäure, 6,86 Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylsulfid (Komponente Bi, Nr. 21). Kondensation 1,5 Std. bei Raumtemperatur und 20 Std. bei 4O⁰C.

Das Rohkondensat wird in Wasser gelöst und aus dieser Lösung durch Zugabe von Salzsäure das Kondensationsprodukt ausgefällt. Die zähe Fällung wird in Wasser gelöst und erneut durch Zugabe von Salzsäure ausgefällt. Die Fällung wird nochmals in Wasser gelöst, und aus dieser Lösung wird mit naphthalin-2-sulfonsaurem Natrium das entsprechende Sulfonat des Kondensationsproduktes ausgefällt. Nach dem Trocknen bei 40° C beträgt die Ausbeute 12,9 Gt. (C 64,7%, N 6,4%, S 9,1%, Atomverhältnis 35,4 : 3 : 1,86).

Danach sind pro Mol Diazoverbindung etwa 0,86 Mol Zweitkomponente eingebaut.

Ein gleichfalls guies Ergebnis eiiicii man uniei ueii Arbeitsbedingungen des Beispiels 46, wenn ein aus den gleichen Komponenten, aber in unterschiedlichen Mengen hergestelltes Kondensationsprodukt verwendet wird.

In diesem Falle wird wie folgt kondensiert: 16,2Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo 2, Sulfat), 50 Vt. 86%ige Phosphorsäure und 13,7Gt. 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylsulfid (Komponente B₁, Nr. 21) werden 4 Std. bei 40⁰C kondensiert. Das Rohkondensat wird in Wasser aufgelöst, von einer geringen Trübe durch Aktivkohle befreit, das Produkt mit Kochsalzlösung gefällt, abgetrennt und mit Kochsalzlösung gewaschen. Das Chlorid wird wieder in Wasser gelöst und das Kondensat als Salz der Mesitylensulfonsäure gefällt. Ausbeute: 24,8 Gt. (C 65,9%, N 6,5%, S 10,2%, Atom verhältnis 35,4 :3 : 2,05). Das Kondensat enthält demnach etwa 1 Mol Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung einkondensiert.

Beispiel 47

In 60 Vt. 93%iger Phosphorsäure werden 8,3 Gt. der Diazoverbindung 5 (Sulfat, etwas feucht; N 6,2%) gelöst, und binnen 12 Min. werden 5,2 Gt. 4,4'-Bis-methoxyme-

4ϊ thyl-diphenyl-äther (Komponente Bi₁Nr. 15) zugetropft. Man rührt eine Stunde ohne weiteres Erwärmen und zwei weitere Stunden bei 40⁰C.

Das klare, in Wasser klar lösliche Rohkondensat wird in Wasser gelöst, das Kondensationsprodukt durch Zugabe wäßriger Salzsäure gefällt und die Fällung nach Wiederauflösen in frischem Wasser erneut mit Salzsäure abgeschieden. Nach dem Trocknen werden 10 Gt. des Chlorides des Kondensationsproduktes erhalten (C 623%, N 4,3%, Atomverhältnis 33,8 : 2).

Das bedeutet einen Einbau von etwa 1,1 Mo! Zweitkomponente pro Mol Diazoverbindung.

B e i s ρ i e 1 48

In 10 Vl 92%iger Phosphorsäure werden 0,94 Gt. der Diazoverbindung 10 (Zinkchlorid-Doppelsalz, N 8,9%) gelöst, und man leitet trockene Luft durch das Gemisch, bis keine Salzsäure mehr entweicht d. h. bis das Gemisch weitgehend frei von Chloridionen ist.

Man trägt nun 0,52 Gl 4,4'-Bis-methoxymethyI-diphenyläther (Komponente Bi, Nr. 15) ein und kondensiert 15 Std. bei Raumtemperatur. Das Kondensationsgernisch wird in 100 Vt Wasser gelöst, mit Aktivkohle geklärt, und mit 0,92 Gt. naphthalin-2-sulfonsaurem

Natrium in 100 Vt. Wasser wird das Sulfonat der Diazoverbindung gefällt. Ausbeute nach dem Trocknen: 0,9 Gt. (C 64,4%, N 3,8%, S 4,8%, Atomverhältnis 59,3:3:1,66).

Die Analyse zeigt, daß etwa 0,66 Moleküle Natriumsalz der Sulfonsäure bei der Fällung mitgerissen worden sind. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache spricht die Analyse für ein Kondensationsverhältnis Diazoverbindung zu Zweitkomponente von etwa 1 :1,75.

Beispiel 49

Dieses Beispiel belegt die prinzipielle Brauchbarkeit nicht nur von Mischkondensaten in Diazoniumsalzform, sondern auch der aus diesen durch Umsetzung mit sekundären Aminen erhältlichen Diazoaminoverbindungen als lichtempfindlicher Bestandteil von Kopierschichten, im speziellen Falle solcher zur Herstellung von Gerbbildern.

1 Gt. des in Beispiel 29 beschriebenen Mischkondensates, hergestellt mit der entsprechenden Menge der Komponente Nr. Ϊ5, wird in IU Vt. Wasser gelöst, und es werden 0,39 Gt. Morpholin zugefügt. Die gallertartige Fällung wird angesaugt, etwas mit Wasser gewaschen und in 100 Vt. Dimethylformamid eingetragen, in denen 2 Gt. Polyvinylmethylacetamid gelöst sind (K-Wert 91). Die so hergestellte Beschichtungsmischung wird auf elektrolytisch aufgerauhtes Aluminium aufgeschleudert und die Schicht getrocknet. Nach bildmäßiger Belichtung werden die vom Licht nicht getroffenen Stellen mit Wasser entfernt und nach dem Trocknen die vernetzten Bildstellen mit einer wäßrigen Kristallviolettlösung gefärbt.

B e i s ρ i e 1 50

Auf eine mit Sandstrahlen behandelte Polyesterfolie wird eine wäßrige Lösung aufgeschleudert, die 0,55% des unten beschriebenen Mischkondensates und 5,5% Polyvinylmethylacetamid (K-Wert 91) enthält. Nach bildmäßiger Belichtung werden die vom Licht nicht getroffenen Stellen mit Wasser entfernt und nach dem Trocknen die vernetzten Bildstellen mit einer wäßrigen Kristallviolettlösung gefärbt.

Das Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

In 50 Vt. 86%iger Phosphorsäure löst man 6,5 Gt. 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazonium-phosphat (Diazo 2, Phosphat) und trägt anschließend unter lebhaftem Rühren 3,9 Gt Hexa-methoxymethyl-melain (Komponente Bi, Nr. 2) ein und kondensiert 20 Stunden bei Raumtemperatur.

Aus dem Rohkondensat wird das Kondensationsprodukt durch Fällung mit Isopropanol abgeschieden. Ausbeute: 9,1 Gl (C 32,9%, N 11,6%, P 14,9%). Nach Analyse enthält das Produkt die Elemente C und N etwa im Verhältnis 10 :3.

Beispiel 51

Man beschichtet den in Beispiel 32 verwendeten Papierträger mit folgender Beschichtungslösung durch Tamponieren:

2,0 Gt des unten beschriebenen Mischkondensates,

0,75 Gt 86%ige Phosphorsäure,
100 Vt Wasser.

Nach dem Antrocknen der Kopierschicht wird unter einem Negativ bildmäßig belichtet und anschließend mit Wasser überwischt Man erhält eine sehr farbfreudige positive Druckform.

Das verwendete Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

In 100 Vt. 80%iger Schwefelsäure werden 15,42 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumsuIfat (Diazo I, Sulfat) gelöst. Unter gutem Rühren werden 8,83 Gt. Dimethylolsuccindiamid (Komponente Bi, Nr. 1, feingepulvert) eingetragen, wobei die Temperatur durch Kühlen auf + 25°C gehalten wird. Man kondensiert 15'/2 Std. bei

ίο Raumtemperatur, löst das Rohkondensat in 500 Vt. Wasser und scheidet das Kondensat durch Zugabe von 80 Vt. 50%iger Zinkchloridlösung ab. Die Fällung wird abgetrennt, bei 50°C in 500 Vt. Wasser gelöst und durch Zugabe von 50 Vt. 50%iger Z.inkchloridlösung erneut gefällt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 18,6 Gt. (C 40,8%, N 11,6%, ND 5,35%, Atomverhältnis 17,8 :4,35 :2). Die Analyse spricht für einen Einbau von Zweitkomponente, es scheint aber eine gewisse Verseifung von Carboamidgruppen eingetreten zu sein.

Beispiel 52

Dieses Beispiel belegt die Überlegenheit bestimmter Mischkondensate gegenüber bekannten Diazodiphenylamin-Formaldehyd-Kondensaten bei der hydrophilen Härtung von wasserlöslichen Kolloiden. Hydrophil gehärtete Kolloide sind für einen bestimmten Typ von positiv arbeitenden vorsensibilisierten Druckplatten von Bedeutung (vgl. US-PS 30 85 008).

Bei diesem Plattentyp wird auf eine oleophil gestellte Trägeroberfläche ein Gemisch aus einem hydrophilen Polymeren und einer Diazoverbindung aufgetragen. Bei bildmäßiger Belichtung unter einem Positiv wird das Kolloid vernetzt und soll auf dem oleophilen Träger aufwachsen. Anschließend wird die unbelichtete Schicht wegentwickelt und an diesen Stellen der oleophile Träger als die Farbe übertragender Bildbereich freigelegt. Es resultiert eine positive Druckform.
Da die Lichtzersetzungsprodukte der bekannten Formaldehydkondensate oleophil sind, darf der Anteil an Diazokondensat nicht zu hoch sein, andererseits muß die Schicht möglichst gut vernetzt sein, um dem Abgriff beim Druckprozeß besser widerstehen zu können, was wiederum dann eintritt, wenn der Anteil an Diazoverbindung hoch ist.

Dieses Beispiel zeigt im Vergleich

a) eine mit einem nach Beispiel 1 des DE-PS 11 38 399 hergestellten Chlorid des Formaldehydkondensates des Diphenylamin-4-diazoniumchlorides,

b) eine mit einem Chlorid eines Mischkondensates aus Diphenylamin-4-diazoniumsalz und Dimethylolharnstof f (Herstellung vgl. unten)

hergestellte Druckplatte dieses Typs.

Eine nach DE-PS 11 60 733, Beispiel 1, hergestellte vorsensibilisierte Flachdruckplatte wird ohne Vorlage z. B. mit Licht einer Bogenlampe völlig ausbelichtet. Die Platte wird nun mit Wasser abgespült und getrocknet.

Die Platte wird halbiert und je eine Hälfte der Platte mit einer der folgenden Streichlösungen 1 und 2 beschichtet und die Beschichtung angetrocknet.

1. 0,125 Gt des unter a) genannten Kondensates,
038 Gt Polyacrylamid,

100 Vt Wasser.

0,125Gt des unter b) genannten Mischkondensates,

0,38 Gt. Polyacrylamid (wie unter 1),
100 Vt. Wasser.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Positiv wird durch Überwischen mit Wasser entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt.

Während man im Falle 1 eine in den Nichtbildbereichen sehr stark tonende positive Druckform erhält, erhält man mit der Lösung 2 eine, abgesehen von kleinen Beschichtungsfehlem, einwandfreie positive Flachdruckform, deren Nichtbildbereiche (gehärtetes hydrophiles Kolloid) keine Farbe annehmen.

Das verwendete Mischkondensat wird wie folgt hergestellt:

In 50 Vt. 36,5%iger wäßriger Salzsäure werden 23,2 Gt. Diphenylamin-4-diazoniumchlorid (Diazo I, Chlorid) gelöst Anschließend trägt man unter lebhaftem Rühren 12 Gt. feingepulverten Dimethylolharnstoff (Komponente Bi, Nr. 3) ein und rührt 3 Std. bei Raumtemperatur und anschließend 1 Std. bei 40°. Nach dem Stehen über Nacht (Eisschrank) wird mit 80 Vt. Methanol verdünnt und in 1200 Vt. Isopropanol eingerüh.'.. Die Fällung wird abgesaugt, rasch 2mal mit je 400 Vt. Isopropanol gewaschen und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Ausbeute 15 Gt. (Chlorid). Man erhält ein gelbes, in Wasser lösliches Pulver, das nach Analyse pro Diazogruppe etwa 0,9 Moleküle Harnstoff gebunden enthält. (N 19,6%, ND 8,2%, Cl 10,8%, Atomverhältnis 4,8 : 2 : 1,04).

Beispiel 53

Eine Trimetallplatte (Al-Cu-Cr) wird mit einer Beschichtungslösung nachstehender Zusammensetzung übergössen, der Überschuß der Lösung wird abtropfen gelassen und die Platte getrocknet.

aufgelöst und nochmals mit Salzsäure gefällt. Ausbeute: 44Gt.

Der chlormethylierte Diphenyläther hat nach Angabe des Herstellers (vgl. auch US-PS 33 16 186, Spalte 3, Zeilen 41-64) einen CHjCl-Substitutionsgrad von 2,8 und besteht aus folgenden Bestandteilen:

2,4'-Di-chlormethyl-diphenyl-

äther
4,4'-Di-chlormethyl-diphenyl-

äther

2,2',4'-Tri-chlormethyl-

diphenyläther

2,4,4'-Tri-chlormethyldiphenyläther

2i',4,4'-Tetra-chlormethyl-

diphenyläther

2 Gt des Chlorides des unten beschriebenen

Mischkondensates,
1 Gt Polyvinylalkohol (Restacetylgehalt 12%,

Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung

6,5-8.8 mPa · s bei 20°C),
50 Vt Wasser.

Nach bildmäOiger Belichtung unter einem Positiv wird mit dem in den Beispielen 22 — 28 beschriebenen Entwickler II entwickelt und anschließend mit einer wäßrigen Lösung, die 30% Calciumchlorid, 20% Zinkchlorid, etwa 1,5 — 3% Ammoniumchlorid, Weinsäure und konzentrierte Salzsäure enthält, als Chromätze das Chrom an den von Kopierschicht freigelegten Partien bis auf das Kupfer weggeätzt. Entschichtet wird durch Behandeln mit einer aus Schlämmkreide und Dimethylformamid bestehenden Paste. Es resultiert eine positive Mehrmetall-Druckform, welche eine sehr hohe Druckauflage erlaubt

Zur Herstellung des Diazomischkondensates verfährt man ähnlich Beispiel 29, wendet aber die folgenden Reaktionspartner und Arbeitsbedingungen an:

323 Gt. S-Methoxy-diphenylamin^-diazonium-

sulfat (Diazo 2, Sulfat),
170 Gt. 86% ige Phosphorsäure,
64,4 Gt Methoxymethyldiphenyläther aus

CMDPO-32 (Komponenie Bi, Nr. 22, vgl. unten).

Es wurde 4"/2 Stunden bei 40⁰C kondensiert, in Wasser gelöst, klar filtriert, mit Salzsäure gefällt, wieder 1,9%

8,6%
17%
72%

weniger als 2%

Das durch Austausch der Halogenatome durch Methoxygruppen erhaltene Äthergemisch besaß einen Methoxygehalt von 28,9%. Es wurde zur Herstellung des Kondensationsproduktes eingesetzt, dessen Elementaranalyse wie folgt war:

(C 67,5%, N 4,4O/o, Cl gesamt 4,3%,

Cl ionogen 3,8%, OCH₃ 12,7%, Atomverhkltnis 53,6:3:1,16:1,03:3,92).

Das Analysenergebnis zeigt, daß in diesem Mischkondensat noch erhebliche Mengen reaktive Methoxymethylgruppen enthalten sind.

Ein mit gleichfalls gutem Erfolg verwendbares Kopiermaterial erhält man, wenn man den gleichen Träger mit folgender Beschichtungslösung überzieht und die Beschichtung antrocknet.

1 Gt des in Beispiel 29 beschriebenen Misch

kondensates,

2 Gt des im vorliegenden Beispiel weiter oben

verwendeten Polyvinylalkohol,
50 Vt Wasser.

Die Entwicklung nach bildmäßiger Belichtung wird mit der Wasserbrause vorgenommen. Die weitere Verarbeitung zur Mehrmetalldruckform erfolgt wie am Anfang dieses Beispieles angegeben.

Anstelle des Al —Cu-Cr-Trägers kann auch eine Messingfolie verwendet werden, welche mit einer dünnen Chromschicht überzogen ist

Beispiel 54

Eine Kupferplatte wird mit einer 1— 2%igen Eisen-HI-chlorid-Lösung einige Sekunden überspült, mi Wasser abgespült, dann mit Schlämmkreide gesäubert, nochmals abgespült und getrocknet

Die Platte wird mit einer Lösung von

8 Gt. des unten beschriebenen Mischkondensates in

100 Vt eines Gemisches von 8 Vt Äthylenglykolmonomethyläther und 2 Vt Butylacetat

Übergossen, und die Beschichtung wird mit Warmluftgebläse angetrocknet.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Rasterpositiv übsrwischt man einige Sekunden mit einer 10%igen Lösung von n-Propanol in Wasser und entwickelt schließlich mit dem in den Beispielen 22-28 angegebenen Entwickler I, bis die unbelichteten Partien frei von

63 64

Kopierschicht sind. Tabelle 5.

Die trockene Platte wird nun in üblicher Weise mit In einigen Fällen wurde den Streichlösungen Phos-40%iger Eisen-III-Chlorid-Lösung geätzt Es resultiert phorsäure zugesetzt Der Zusatz von Phosphorsäure, eine autotypische Tiefdruckform. z.B. schon 0,1—03 Mol pro Mol Diazogruppen, Zur Herstellung des Mischkondenaates verfährt man s beeinfluSt die Lagerfähigkeit des beschichteten Mateanalog Beispiel 53, wendet jedoch die folgenden rials und dessen Entwickelbarkeit günstig. Stoffmengen und Bedingungen an. Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ ist

direkt ein im allgemeinen blaugrünes, im Falle von

323 Gt Diazo 2, Sulfat, Beispiel 60 mehr braunes Bild deutlich erkennbar.

170 Gt 86%ige Phosphorsäure, io Die Entwicklung kann mit einem der in den Beispielen

323Gt Komponente Bi, Nr. 22 22-28 angegebenen Entwickler I oder II vorgenommen werden.

Es wird 4'/2 Stunden bei 40"C kondensiert, das Man erhält nach Einfärben mit fetter Farbe Kondensationsprodukt aus einer wäSrigen Lösung mit Druckformen, welche eine große Zahl einwandfreier Kochsalzlösung abgeschieden, wieder aufgelöst und 15 Drucke liefern. Die Druckauflage kann noch wesentlich

nochmals mit Kochsalzlösung gefällt Die endgültige gesteigert werden, wenn die gut aufentwickelte

Abscheidung erfolgt als Mesitylensulfonat Ausbeute Druckform mit einem der üblichen Lacke verstärkt

55,7 Gt wird.

(C 66,7%, N 5,8%, S 4,7%, OCH₃ 7,8%, Die nach den Angaben der Beispiele 55-62

Atomverhältnis 40,2 :3 :1,06 :1,82). 20 beschichteten Druckplatten sind lichtempfindlicher als Das Analysenergebnis zeigt, daß auch in diesem solche, die unter Verwendung des Formaldehydkonden- Kondensat noch nennenswerte Mengen reaktive sates der Diazoverbindung nach DE-PS 1138401, Methoxymethylgruppen enthalten sind. Beispiel 1, hergestellt worden sind. Die größte LJchtem- Es ist möglich, mit der gleichen Streichlösung pfindlichkeitssteigerung findet sich bei den Beispielen

kopierte Schaltungen herzustellen, wenn man analog 25 59,64 und 65, wobei die Materialien der Beispiele 64 und

Beispiel 40 arbeitet besonders 65 wegen der leichteren Herstellbarkeit und Beispiele 55-67 ^{der besseren} Löslichkeit der Produkte bevorzugt

^p werden. Auch die Lagerfähigkeit der beiden letztge-

Diese Beispiele zeigen die Eignung einer Reihe von nannten Druckplatter ist bemerkswert gut. Mischkondensaten aus verschiedenen Komponenten 30 Als Träger wurde in den Beispielen 55 — 65 elektroly-

und in verschiedener Abscheidungsform (Iichtempfindli- tisch aufgerauhte, dann eloxierte und schließlich mit

ehe Sulfonsäuren und mehrfunktionelle Sulfonsäuren) Polyvinylphosphonsäure behandelte Aluminiumfolie, in

für lichtempfindliche Kopierschichten zur photomecha- den Beispielen 66 und 67 durch Metallbürsten

nischen Herstellung von Flachdruckformen. aufgerauhtes, mit Polyvinylphosphonsäure behandeltes

Es ist überraschend, daß das in den Beispielen 60 und 35 Aluminium verwendet

61 verwendete Fällungsprodukt aus dem Mischkonden- Außer den hier verwendeten Trägern können eine

sat, das polyfunktionell ist, und den zweiwertigen Reihe von Trägern, welche für das »Wipe on«-Verfah-

Sulfonsäuren in organischem Lösungsmittel gut löslich ren mit den bekannten Diazoharzen empfohlen werden

ist und auf dem Markt sind, gleichfalls in Verbindung mit

Daten über die verwendeten Mischkondensate, die 40 den erfindungsgemäßen Kopierschichten eingesetzt Streichlösungen und die Entwicklung finden sich in werden: Tabelle 5 Bei- Mischkondensat (MK)

spiel Diuzoverbimlung Kompo- Abgeschieden als:

A-NiX nente

B,

Verhältnis von A-N₂X/U B₁ in MK

Bcschichtungslösung %MK Süurezusntz

Diazo 2, HSO_-1

Diazo 2, HSO₄

Naphthalin-1-SO.; 1:0.57

PFr 1:0.42

Diazo 2, HSO₄ 10 Naphthalin-l-SO^ 1:0.57

Diazo 2. HSO₄ IU PF_h

Diazo 2, H₂PO₄ 17

Ci

60	Diazo 2. HSO4	10	Diazidostilben- disulfonat	1:1
61	Diazo 2. HSO4	10	Di-tert-butyl- naphthalin-di-SO;	1:0.75
62	Diazo 2. HSO4	10	Naphthalin-2-SO;	1:0.96
63	Diazo 2, H, PO Γ	Il	Cl	1:0.77

2%

2%

2%

2%

2%

2%

2%

2%

2%

Lösungsmittel (Voliimenteile)

Entwickler

0.06Gew.-Teile86%
H,PO₄/Gev/.-Teil MK

0.036 Gew.-Teile 86%
HjPOi/Gev/.-Teil MK

0.031Gt. 86%
H₃PO₄JeGt. MK

0.22Gt. 86%
H₁PO₄JeGt. MK

Äthylenglykol- I oder II

monornethyläther/ Butylacetat 8:2

Äthylenglykolmono- I oder II rnethy lather/ Dimethylformamid 6:4 Äthylenglykol- 1 oder II

monomethyläther/ Butylacetat 8:2 Äthylenglykol- 1 oder II

monomethyläther/ Butylacetat 8:2 Äthylenglykol- I oder II

monomethyläther/ Butylacetat 8:2

Äthylenglykol- I oder II

monomethyläther/ Butylacetat 8:2

Äthylenglykol- 1 oder II

monomethyläther/ Butylacetat 8:2

Äthylenglykol- I oder II

monomethyläther/ Butylacetat 8:2

Äthylenglykolmono- I oder II methyläther/Dimethylformamid 6:4

Die in den Beispielen 55-65 verwendeten Diazoverbindungen werden wie folgt hergestellt:

	UI	ler	le)	υ
		■χ	*5	la"
		S	C
		"ο	U
			ε
		111	(VoI
		mg
	CO	M :C _!
	C	N
		ISUl		-N,:
		(^)
	%
	:schichlii	=	^*
		i/5	N
			X
		TOIl %	Verhüll A-N2 •η MK
		.J,	η ills:
		C	ti
			Έ
		Abge
		ό
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	2
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(5

Beispiele 55 und 56
j

Die Kondensation wird analog Beispiel 29 durchgeführt, jedoch werden folgende Bedingungen und StofFe angewendet:

ίο 120 Gt 86%ige Phosphorsäure,
32£Gt Diazo % Sulfat,

83 Gt 13-Dimethyl-4,6-dimethylol-benzol
(Komponente Bi, Nr. 9).

Es wird 20 Std. bei 40⁰C kondensiert Die Hälfte des Genisches (Beispiel 55) wird in Wasser gelöst das Kondensat mit Kochsalzlösung ausgefällt, der Niederschlag in Wasser gelöst und als Salz der Naphthalin-1-sulfonsäure gefällt Ausbeute: 1 Ip Gt (C 65,5%, N 3,0%, S6,1%,Atomverhältnis28,7 :3 :1).

Das mittlere Molgewicht des Farbstoffes mit PhenylmethylpyrazoSon ist 1256.

Die andere Hälfte (Beispiel 56) des rohen Kondemsationsgemisches wird in Wasser gelöst und mit Hexafluorphosphorsäure das entsprechende Hexafluorophosphat gefällt

Ausbeute: 21,2 Gt, (C 45,4%, N 9,2%, Atomverhältnis 17,2 :3). Die Fällung enthält noch etwas unkondensierte Diazoverbindung.

B e i s ρ i e 1 e 57 und 58

Man verfährt wie bei Beispiel 55 und 56, jedoch werden folgende Stoffe und Bedingungen angewendet:

120 Gt. 86%ige Phosphorsäure,
32,3Gt. Diazo 2, Sulfat,
11,1 Gt. 4,6-Diisopropyl-13-dimethylol-benzol
(Komponente Bi, Nr. 10).

Es wird 20 Std. bei 40⁰C kondensiert Die Hälfte des Gemisches (Beispiel 57) wird in Wasser gelöst das Kondensat mit Kochsalzlösung gefällt die Fällung wieder in Wasser gelöst und als Salz der Naphthalin-1-sulfonsäure gefällt. Ausbeute: 13,3 Gt.(C 663%, N 7,5%, S 5,6%, Atomverhältnis 31 :3 :0,98). Mittleres Molgewicht des Pyrazolonfarbstoffes 1299.

Die zweite Hälfte des Gemisches (Beispiel 58) wird in Wasser gelöst, und aus dieser Lösung wird mit Hexafluorphosphorsäure das Hexafluorophosphat ge-

so fällt. Ausbeute: 11,1 Gt. (C 52,9%, N 10,7%, Atomverhärtnisl73:3).

Das Produkt enthält noch unkondensierte Diazoverbindurg.

Beispiel 59

Man verfährt ähnlich wie in Beispiel 28, es werden jedoch folgende Bedingungen bzw. Stoffe angewendet:

200 Vt 86%ige Phosphorsäure,
3,23 Gt Diazo 2, Phosphat,

1,33 Gt. 9,10-Bis-methoxymethyl-anthracen

(Komponente Bi, Nr. 17) in
20 Vt. Eisessig.

Die Zweitkomponente wird in siedendem Eisessig gelöst und in die Diazolösung eingegossen. Die Kondensation dauert 20 Std. bei 40⁰C. Das Kondensa-

tionsprodukt wird als Chlorid abgeschieden. Ausbeute: 2,8 Gt(C 51,1%, N 7,8%, Atomverhältnis 23 :3).

B e i s ρ i e 1 e 60 und 61

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes verfährt man ähnlich wie in Beispiel 12, es werden jedoch folgende Bedingungen bzw. Stoffe angewendet:

240 Gl 86%ige Phosphorsäure, 64,6 Gt Diazo 2, Sulfat 44,4Gt Komponente Bi, Nr. 10 (vgl. Beispiele

57-58). Es wird 20 Stunden bei 40° C kondensiert

2,04 Gt l^-Di-acetoxymethyl-naphthalin (Komponente Bi, Nr. 11).

Die Kondensation erfolgt in 2 Std. bei Raumtemper.v s tür. Das Kondensationsprodukt wird als Chlorid abgeschieden. Ausbeute: 3,2 Gt (C 54.0%, N 9,4%, Atomverhältnis 23,8:3).

Beispiel 64

Das in Beispiel 42 beschriebene Kondensat wird als Salz der 2-Diazo-l-naphthol-5-sulfonsäure abgeschieden und bis zur Gewichtskonstanz über Phosphorpentoxid getrocknet

Das rohe Kondensat'onsgemisch wird in Wasser gelöst und die Lösung wird in zwei Hälften geteilt

Aus der ersten Hälfte (Beispiel 60) wird das Kondensat zuerst mit Salzsäure als Chlorid und schließlich als Salz der 4,4'-Diazido-stilbendisulfonsäure ausgefällt Ausbeute: 41,9 Gt (C 63,7%, N 12,9%, S 4,8%, Atomverhältnis 70,6 :123 :2).

Aus der zweiten Hälfte der Lösung (Beispiel 61) wird direkt das Kondensat als Salz der 2,6-Di-*.ert-bi:tyI-naphthalin-disulfonsäure gefällt.

Ausbeute: 383 Gt (C 68,1%, N 7,7%, S 4,9%, Atomverhältnis 31 :3 :0,835).

B e i s ρ i e I 62

Die Kondensation wird wie in den Beispielen 60 und 61 durchgeführt Die Abscheidung des Kondensates erfolgt jedoch zuerst mit Salzsäure und schließlich mit Naphthalin-2-sulfonsäure. (C 683%, N 6,6%, S 4,9%, Atomverhältnis 36,2 :3 :0,98)

Beispiel 63

Man verfährt ähnlich Beispiel 5, es werden jedoch folgende Stoffe bzw. Bedingungen angewendet:

4,85 Gt. Diazo 2, Phosphat
15Vt Methansulfonsäure 90%ig,

35 B e i s ρ i e 1 65

Das 1 :1-Kondensat entspricht demjenigen, das in Beispiel 42 für die Herstellung des zu fraktionierenden Azofarbstoffs verwendet wird.

Das weitere Kondensat, welches 3-Methoxy-diphenyI-amin-4-diazoniumsalz und Zweitkomponente im Verhältnis von etwa 1 :0,67 enthält wird analog den Angaben von Beispiel 42 nach folgenden Daten hergestellt:

120Gt 86%ige Phosphorsäure,
323 Gt Diazo 2, Sulfat
12,9Gt Komponente Bi, Nr. 15(98-99%ig).

Es wird 21 Stunden bei 40° C kondensiert und das Reaktionsprodukt zweimal mit Sahsäure als Chlorid ausgefällt. Schließlich wird es als Salz der Maphthalin-2-sulfonsäure abgeschieden.

Ausbeute: 35 Gt (C 67,0%, N 7,2%, S 5,6%, P 0,18%, Cl 0,21 %, Atomverhältnis C : N : S = 32,6 : 3 :1)

Das mittlere Molgewicht des Azofarbstoffe mit Phenylmethylpyrazolon beträgt 1455.

Ein Fraktionierversuch durch fraktioniertes Ablösen eines Filmes des Farbstoffes von Aluminiumfolie ergibt die folgenden Werte;

Fraktion

Nr.

Chloni

form

(ecm)

Methane!
(ecm)

60
67.5
75
82.5
90
150

Beispiel 66

150
90
82.5
75
67.5
60

Es wird das unter Beispiel 59 beschriebene Kondensat verwendet.

Beispiel 67

Es wird das unter Beispiel 63 beschriebene Kondensat verwendet.

Beispiel 68

Zur Herstellung einer Siebdruckform wird analog Beispiel 38 gearbeitet. Man ersetzt lediglich die Diazoverbindung durch die gleiche Menge des in Beispiel 52 beschriebenen Mischkondensats und verdünnt die Beschichtungf'rOsung noch mit 200 Vt. Wasser.

Frak: on	N	Beispiel	mittleres	874
Menge		Molgewicht	1097
(mg)	(%)		!26I
1.5	_	_	1779
90.9	13.5	2475
217.7	13.6	3995
274.1	13.2	69
232	12.6
204.2	12.2
143.3	11.5

Eine durch Metallbürsten aufgerauhte Aluminiumfolie wird nach der Lehre der DE-PS 11 >» 093 mit Polyvinylphosphonsäure behandelt Diese Platte wird nun mit einer 0,5%igen Lösung des in Beispiel 42 angegebenen Mwhkondensats (Ausgangsmaterial für die Herstellung des zu fraktionierenden Farbstoffs) in ÄihylenglykolmonomethylätherVBütylacetät 8 : 2 (Vt.) beschichtet, und die Beschichtung wird anpetrocKnet

Man überzieht diese Platte nun mit der folgenden Beschichtungslösung:

12 Gt. einesDiallylisophthalat-Präpolymerisats, welches unter der Bezeichnung Dapon M

im Handel angeboten wird,
55Gt Xylol,
33 Gt ♦-Methoxy^-methyl^-pentanon,

0,1 Gt. Michler's Keton,

0,1 Gt. Benzyl,

0,4Gt. Xanthon.

Nach dem Trocknen wird bildmäßig unter einem Negativ belichtet Man entwickelt durch Abspülen mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. mit 1,1,1-Trichloräthan. Nach dem Trocknen wird mit dem in den Beispielen 22-28 beschriebenen Entwickler Il fertig entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält eine Druckform, welche höhere Auflagen leistet als eine Druckform, welche aus Kopiermaterial ohne den Überstrich (mit der zweiten Kopierschicht) erhalten worden ist. Das in diesem Beispiel beschriebene Schichtgebilde zeigt noch eine recht gute Lichtempfindlichkeit, da in der ersten Schicht ein Mischkondensat mit

L/CSSCrCr i_,iCiitCrnpiiriufiCiifCCit ciluiäiicn i5i. Beispiel 70

Man verfährt wie in Beispiel 54, verwendet jedoch zur Beschichtung eine Lösung von 6 Gt. des in Beispiel 6 beschriebenen Mischkondensates in 12 Gt. eines Gemisches von Äthylenglykolmonomethyläther und Butylacetat iVolumverhältnis 8 : 2).

Nach Bildbelichtung unter einem Rasterpositiv wird mit dem in Beispiel 22-28 angegebenen Entwickler II entwickelt. Durch Behandeln mit 4O°/oiger wäßriger Eisen-III-chloridlösung wird das Kupfer in den unbelichteten Partien tiefgelegt. Entschichtet wird durch Überwischen mit Dimethylformamid. Man erhält eine autotypische Tiefdruckform.

Bei Belichtung unter einem Negativ kann bei sinngemäßer Verarbeitung eine positive Hochdruckform erhalten werden.

Beispiel 71

Dieses Beispiel zeigt, daß auch Mischkondensate, welche nur wenig Diazoverbindung enthalten, noch brauchbare Kopiermaterialien ergeben.

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 2%igen Lösung eines Mischkondensates (welches nach Analyse auf eine 3-Methoxy-4-diazo-diphenylamin-Einheit etwa 18 p-Kresoleinheiten enthielt) in Äthylenglykolmonomethyläther beschichtet und die Beschichtung angetrocknet.

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Negativ wird zur Entwicklung mit Aceton abgespült, getrocknet, mit Wasser überwischt und mit fetter Farbe eingefärbt.

Man erhält eine etwas tonende positive Druckform, welche sich durch Überwischen mit einer Lösung aus 75 Vt Wasser, 35 Vt n-Propano! und 2 Gt NaH₂PO₄ 2 H₂O reinigen läßt

Stellt man unter denselben Bedingungen ein nur aus p-Kresoleinheiten bestehendes Kondensat her und setzt die der eingebauten Menge Diazoverbindung entsprechende Menge an S-Methoxydiphenylamin^-diazoniumchlorid nachträglich zu, so erhält man mit diesem Gemisch eine Kopierschicht und nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung mit Aceton gleichfalls eine tonende positive Druckform. Diese Druckform wird jedoch beim Versuch, sie durch Überwischen mit obiger Lösung zu reinigen, völlig zerstört

Selbst wenn der nachträgliche Zusatz an Diazoverbindung verzehnfacht wird, wird kein besseres Ergebnis erzielt

Zur Herstellung des Mischkondensates werden 0,32: Gt. Diazo-2, Sulfat, in 100 Vt. 86%iger Phosphorsäuri gelöst, und zu dieser Lösung gießt man unter kräftigen Rühren eine Auflösung von 3,36 Gt 2,6-Dimtthylol-4 methylphenol (Komponente Bi, Nr. 5) in 20 Vt warmen Methanol. Man erhält im Augenblick der Vermischung eine klare Lösung, die sich jedoch rasch untei Abscheidung des Kondensates trübt. Nach einstündi gern Rühren und Stehen über Nacht wird mit 400 Vt

ίο Wasser verdünnt und mit 150 Vt gesättigter Kochsalzlösung versetzt Die Fällung wird abgesaugt, mit Wassei neutral gewaschen und getrocknet Ausbeute 2,8 Gt. (C 71,0%, N 1,4%, Atom verhältnis 177 :3).
Analyse des unter den gleichen Bedingunger hergestellten Homokondensates aus 2,6-Dimethylol-p Kresol:(C 71,6%, H 7,1%). Die Analyse spricht für eine dibenzylätherartige Verknüpfung der Bausteine.

Beispiel 72

<u £_\ίϊ piiüiuiiiciiiaiiisiiicii ι ici siciiuilg cnici oiclhjiuck· form verfährt man wie folgt:

120Gt einer 25%igen wäßrigen Lösung eines

Polyvinylalkohole (Restacetatgehalt kleiner als 2%, Viskosität der 4%igeri

wäßrigen Lösung bei 20⁰C

17 - 23 mPa · s werden mit

100Gt einer wäßrigen Dispersion eines Copoly-

meren auf Basis Vinylacetat/Maleinsäureester (Schutzkolloid : Polyvinylalkohol : Feststoffgehalt 55%, Viskosität 0,5-2,5Pa ■ s, Höpplerviskosimeter)
gut gemischt.

Zu 100 Gt. dieser Emulsion gibt man nun 1,5 Gt. des in Beispiel 29 beschriebenen Mischkondensates, aufgelöst in 10 Vt. Wasser, und mischt gut. Mit dieser Emulsion werden in bekannter Weise Siebe beschichtet und auf photomechanischem Wege Siebdruckformen hergestellt. Die Schichten zeigen eine auffallend gute AO Lichtempfindlichkeit

Diese sensibilisierten Siebe zeigen gegenüber den bekannten mit Chromaten lichtempfindlich gemachten Sieben eine wesentlich bessere Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur.

Es ist auch möglich, handelsübliche vorbeschichtete, aber noch unsensibilisierte Siebe mit den neuen Diazoniumsalzen zu sensibilisieren.

So wurde zum Beispiel die obengenannte unsensibilisierte Emulsion auf ein Sieb aufgebracht und angetrocknet und anschließend die Schicht mit einer 5%igen Lösung des Mischkondensates nach Beispiel 29 <r Methanol/HjO 1 : 1 gründlich benetzt. Nach dem Trocknen liefert die übliche Verarbeitung eine Siebdruckform.

Die Beispiele 73 — 82 zeigen nochmals die gute Oleophilie der Ausbelichtungsprodukte einer Reihe von Diazomischkondensaten auf oberflächlich verseifter Celluloseacetatfolie. Die bei der Kondensation anfallenden Gemische werden nach Verdünnung direkt zur Beschichtung verwendet um zu zeigen, daß auch ohne Abtrennung der hohen Säuremengen der erfindungsgemäße Effekt bereits wirksam ist Selbstverständlich sind die Ergebnisse noch besser, wenn nicht so hohe Säuremengen zugesetzt werden. Für praktische Zwecke wird man auf diesem Träger Säuezusätze von weniger als 3 Mo! pro Mo! Diazogrupper. vorziehen.

Näheres über die Kondensation und die Beschichtungslösungen ist in Tabelle 6 zusammengestellt

Die günstigsten Ergebnisse wurden nach den Beispielen 76, 78, 80, 81 und 82 erhalten. Bei den Beispielen 74 und 75 sind die Effekte wegen des hohen Säuregehaltes naturgemäß am schwächsten.

Zum Vergleich wird ein Kondensationsprodukt aus Diazo-2, Chlorid und Formaldehyd in 2,8 Grundmol Phosphorsäure analog Beispiel 1 der US-PS 34 06 159 hergestellt und der Phosphorsäurespiegel auf 15 Grundmol eingestellt. Mit l%iger und mit 10%iger wäßriger Lösung dieses Gemisches sensibilisierte oberflächlich verseifte Celluloseacetatfolie ergibt nach bildmäßiger Belichtung und Entwicklung mit Wasser so gut wie keine Farbannahme in den Bildbereichen.

Tabr"e	6	Kompo nente »ι	Verhältnis A-- N,X zu B1 in MK ca.	Mole H1PO4 je Mol Diazogruppe	Beschichtiingslösung Prozentsatz an Roh- konclensat	Lösungs mittel	Ent wickler
Bei spiel	Mischkondensal Diiizo- verbimlung A-N,X	2S	1 :l	15	I %	H,O	H2O
73	Diazo-2-sulfal	23	I : I	150	10%	H:O Methanol I - 1	H,O
74	Diiizo-2-sulfat	24	1 :1	130	10%	I . 1 H2O Methanol I - I	H2O
75	Diazo-2-sulfal	25	I : I	15	2%	I . I H,O	H2O
76	Diazo-2-sullat	31	1 :1	15		H,O	H2O
77	Dia/o-2-siilfat	29	1:1.3	20	2%	H, O	H,O
78	Diazo-2-siilfat	30	I : I	20	2.5%	H2O	H2O
79	Diazo-2-siilfat	26	I :l	32	4%	H2O	H2O
80	Diazo-2-sulfat	27	1 : 1	80	2% und 10%	u\o	H2O
81	Diazo-2-siilfat	32	1 : I	42	2%	H,O	H, O
82	Diazo-2-sulfal

3)

Die Mischkondensate werden wie folgt hergestellt:

Beispiel 73
Herstellung der Komponente Bi

12,4 Gt. 4,4'Dimethyldiphenyläther weiden in 27 Vt. Eisessig gelöst, man setzt unter Rühren 5,7 Gt. Paraformaldehyd, dann 28 Gt. 63%ige wäßrige Bromwasserstoffsäure und schließlich 16,5Gt 95%ige Schwefelsäure zu. Nach zweistündigem Erwärmen auf 90 - 95° C wird über Nacht abkühlen gelassen.

Die im Gemisch enthaltenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und ohne Zwischentrocknung aus Aceton umkristallisiert.
Ausbeute 14,75 Gt., Schmelzpunkt 109 - 11O⁰C.

Die Verbindung wird in Benzol gelöst und in siedende methanolische Natronlauge (großer NaOH-Überschuß) eingetragen. Nach 2stündigem Erhitzen am Rückfluß wird mit Wasser versetzt, die Benzolphase abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingedampft.

Es werden 9,2 Gt. einer öligen Substanz erhalten (Komponente Β,, Nr. 28 (OCH₃:21,7%).

4,85Gl Diazo-2, Sulfat werden in 15Vt. 86%iger Phosphorsäure gelöst und unter Rühren 4,3 Gt. der oben erhaltenen Komponente Bi, Nr. 28, zugegeben. Man erhält ein klares, homogenes Reaktionsgemisch. Nach 5stündiger Kondensation bei 40⁰C wird in Wasser gelöst und das Kondensationsprodukt durch Zugabe wäßriger Kochsalzlösung als Chlorid gefällt.
Ausbeute 6,9 Gt (C 65%, N 7,4%, Atomverhältnis C:N = 30,8:3)

Beispiel 74

Die Komponente Bi₁Nr. 23, wird aus p-Hydroxy-benzaldehyd-Kalium und 2^'-Dichlordiäthyläther (»Makromolekulare Chemie«, 17,156 (1955-56) und anschließende Reduktion mit Natriumborhydrid in Wasser-Methanol erhalten.

50

55 Zur Herstellung des Kondensates löst man 1,62Gt. Diazo-2, Sulfat in 50 Vt. 86%iger Phosphorsäure und rührt eine Auflösung von 1,6 Gt. Komponente Bi, Nr. 23, in 5 Vt. fast siedenden Eisessig ein. Nach 5stündiger Kondensation bei 40° C und Stehen über Nacht wird das Rohkondensat für die Bereitung der Streichlösung verwendet.

Beispiel 75

Die Komponente Bi, Nr. 24, wird analog Komponente Bi, Nr. 23, aus p-Hydroxy-benzaldehyd-Kalium und i,3-Dibrompropan und anschließende Reduktion des Dialdehyds zum Dialkohol mit Natriumborhydrid gewonnen.

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes werden 0,213Gt Diazo-2, Sulfat in 1,5 Vt. 93%iger Phosphorsäure gelöst und eine heiße Lösung von 0,19Gt Komponente Bi, Nr. 24, in 1 Vt. Eisessig zugemischt. Nach Zugabe von 3,5 Vt 93%iger Phosphorsäure wird 5 Stunden auf 40⁰C gehalten. Das klare Rohkondensat wird zur Bereitung der Streichlösung verwendet.

Beispiele 76 und 77

Zur Herstellung der Komponente Bi, Nr. 25, wird Diphenylenoxid (100 Gt) analog Beispiel 73 in einem Gemisch von 300 Vt Eisessig, 54 Gt Paraformaldehyd, 500 Gt 63%iger Brom wasserstoff säure und 294 Gt 96%iger Schwefelsäure bei 75° C brommethyliert und das Reaktionsprodukt aus Aceton umkristallisiert (Bis-brommethyl-diphenylenoxid [berechnet: C 47,5%, Br 453%; gefunden: C47,7%, Br 46,2%]) und mit überschüssiger Natronlauge in Methanol zur Reaktion gebracht

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes werden 16,2 Gt Diazo-2, Sulfat in 50 Vt 86%iger Phosphorsäure gelöst und 12.8 Gt Komponente Bi, Nr. 25.. auf 35°C erwärmt und zugetropft

Kondensiert wird 5 Stunden bei 40⁰C Das klare

Rohkondensat wird direkt für den Versuch verwendet. Der Rest des Gemisches (abgezogen: 0,2 Gt.) wird in Wasser gelöst und aus dieser Lösung das Reaktionsprodukt durch Kochsalzlösung ausgefällt.
Ausbeute: 22,6 Gt. (C 65,7%, N 8,2%, Atomverhältnis 28 :3).

Die Herstellung der Komponente Bi, Nr. 31, und aus dieser des in Beispiel 77 verwendeten Kondensationsproduktes erfolgt analog Beispiel 76, als Ausgangsmaterial findet jedoch Dibenzothiophen Verwendung.

Beispiele 78 -79

Zur Herstellung der Komponente B,, Nr. 29, wird nach »Liebigs Analen der Chemie«, 350, S. 89 (1906), hergestellter Thymylphenyläther analog Beispiel 73 3'/2 Stunden bei 90-95⁰C brommethyliert und das Reaktionsprodukt ohne weitere Reinigung mit Natronlauge in Methanol zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt, ein zähes öl, weist einen OCHj-Gehalt von 18,6% Oljf

Zur Herstellung des Kondensates werden 4,85 Gt. Diazo-2, Sulfat in 20 Vt. 86%iger Phosphorsäure gelöst, 6,0 Gt. der Komponente B|, Nr. 29, zugetropft und 4 Stunden bei 40⁰C kondensiert.

Das so erhaltene Rohkondensat (1 Gt.) diente zur Herstellung der Beschichtungslösung. Der Rest wird in Wasser gelöst und das Kondensationsprodukt mit Kochsalzlösung als Chlorid gefällt.
Ausbeute 9 Gt. (C 66,9%, N 6,7%, Atomverhältnis 35:3).

Die Herstellung des Kondensates für Beispiel 79 erfolgt analog Beispiel 78; als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Komponente Bi, Nr. 30, wird jedoch nach »J. Am. Chem. Soc.« 61, 2702 (1939) hergestellter 3-Brom-4-methoxydiphenyläther verwendet.

B e i s ρ i e 1 80

Zur Herstellung der Komponente Bi, Nr. 26, wird Diphenylmethan analog Beispiel 73 5 Stunden bei 90 —95⁰C brommethyliert und das durch Umkristallisation aus Benzol erhaltene reine 4,4'-Bis-brommethyl-diphenylmethan (Schmelzpunkt 153-154°C) mit Natriumhydroxid in Methanol umgesetzt.

Zur Herstellung des Kondensates werden 4,85 Gt. Diazo-2, Sulfat in Ii/ Vt. 86%iger Phosphorsäure gelöst und 3,85 Gt. Komponente Bi, Nr. 26, zugetropft. Nach Zugabe von 15Vt. 93%iger Phosphorsäure wird 10 Stunden bei 40⁰C kondensiert.

2 Gt. des Rohkondensates werden für die Bereitung der Beschichtungslösung verwendet, der Rest wird in Wasser gelöst und das Kondensat als Chlorid mit wäßriger Kochsalzlösung ausgefällt, abgetrennt und getrocknet (C 68,6%, N 8,0%, Atomverhältnis 30 :3).

Beispiel 81

Zur Herstellung der Komponente B₁, Nr. 27, wird Diphenyl analog Beispiel 73 5 Stunden bei 90-92° C brommethyliert und der in Aceton schwerlösliche Anteil des Reaktionsproduktes mit Natriumhydroxid und Methanol umgesetzt (OCH₃:23,8%).

Zur Herstellung des Kondensates löst man 6,4 Gt. Diazo-2, Sulfat in 50 Vt 86%iger Phosphorsäure, löst weiter 4,8 Gt Komponente Bi, Nr. 27, in 10 Vt warmen Methanols und gibt diese Lösung zur Diazolösung. Nach 2stündigem Erwärmen auf 40⁰C werden 50 Vt 93%iger Phosphorsäure zugegeben. Man kondensiert insgesamt 12</2 Stunden bei 40°C

Eine Probe des Rohkondensates wird zur Bereitung der Streichlösung verwendet. Der Rest wird in Wasser gelöst, und aus dieser Lösung wird mit Salzsäure das Chlorid des Kondensates gefällt, dieses abgetrennt und getrocknet. (C 68,2%, N 8,2%, Atomverhältnis C:N-29,1 :3)

Beispiel 82

Zur Synthese der Komponente Bi, Nr. 32, wird nach »Liebigs Analen der Chemie«, 350, S. 98 (1906)

ίο hergestelltes 1,4-Diphenoxy-benzol analog Beispiel 73 3 Stunden bei 90-92⁰C brommethyliert und das Reaktionsprodukt mit methanolischer Natronlauge umgesetzt (OCH₃ : 19,2Gt).
Zur Herstellung des Mischkondensates werden 2,3 Gt. Diazo-2, Sulfat in 20 Vt. 86%iger Phosphorsäure gelöst und 2,3 Gt. Komponente Bi, Nr. 32, als heiße Lösung in 1 Vt Eisessig eingetragen. Nach 6stündiger Kondensation bei 40⁰C und Stehen über Nacht wird das Rohkondensat zur Bereitung der Beschichtungslösung

Vcfwciiuei.

Das Mischkondensat läßt sich aus wäßriger Lösung, z. B. mit HCI, Methansulfonsäure oder Benzolsulfonsäure, ausfällen.

Beispiel 83

Das in Beispiel 42 beschriebene Diazornischkondonsat wird als Chlorid in Wasser gelöst, und diese Lösung wird in wäßrige Natriumazidlösung eingetragen. Das sich unter Stickstoffentwicklung abscheidende Azid

jo wird in Toiuol aufgenommen, und eine so gewonnene 1 °/oige Toluollösung wird zur Beschichtung einer mit Polyvinylphosphonsäure vorbeschichteten Aluminiumfolie verwendet.

Nach Bildbelichtung durch ein Negativ ist ein bräunliches Bild sichtbar. Durch Entwicklung mit dem in der DE-PS 10 86 555, Beispiel 1, beschriebenen Entwickler erhält man eine Offsetdruckform guter Oleophilie.

B e i s ρ ρ i e 1 84

Ein durch Drahtbürsten aufgerauhter und mit Polyvinylphosphonsäure nach US-PS 32 20 832 vorbehandelter Aluminiumträger wird mit einer blaugefärbten lichtempfindlichen Lösung folgender Zusammensetzung sensibilisiert:

0,55 Gt. des in Beispiel 42 näher beschriebenen Mischkondensates,

1,65Gt. Polyvinylformalharz (Formvar), enthaltend 5,5 — 7,0% Hydroxylgruppen, 22-30% Acetatgruppen (CH₃COO-) und 50% Formalgruppen, Viskosität 18-22 mPa · s (5%ige Lösung in Äthylenchlorid, mit Ostwald Viscosimeter gemessen),

0,10Gt. Kristallviolett,

0,55 Vt 1 m Orthophosphorsäure,
60,00 Vt Äthylenglykolmonomethyläther,
32,00Vt Tetrahydrofuran

8,00 Vt Äthylenglykolmethylätheracetat

Nach dem Trocknen ist die beschichtete Aluminiumfolie gegen Feuchtigkeit unempfindlich und, in der Dunkelheit aufbewahrt, viele Monate ausgezeichnet lagerfähig.

Zur Herstellung einer Druckform wird unter einer der bekannten Xenon-Lampen eine Minute belichtet, mit dem in den Beispielen 22—28 beschriebenen Entwickler II, dem man 30% n-Propanol zugesetzt hat, entv/ickelt

urn! ./ie üblich mit fetter Farbe eingefärbt. Mit der so erhabenen Druckform können ca. 100 000 Drucke in einer Offsetmaschine hergestellt werden.

Beispiele 85-87

Durch Metallbürsten aufgerauhte, mit Polyvinylphosphonsäure vorbeschichtete Aluminiumfolie wird mit Lösungen folgender Zusammensetzung beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet.

	85	0.83Gl.	86	0.81 Gt.
MK nach Beispiel 80
als Chlorid			0.3Gt.
MK nach Beispiel 81
als Chlorid	0.3Gl.	100 Vt.
p-Toliiolsiilfonsiuire
iii r\ 1 IhU	100 Vt.
Gemisch ai's 80Vt.
Äthylen glykolniono-
inethyläther und 20 Vt.
Biitvlacetat

20 Kondensationsprodukte mit Bis-methoxymethyl-diphenyläther besonders günstig für die Kombination mit in Wasser unlöslichen Harzen, wie sie in Beispiel 42 beschrieben sind, um lagerfähige und besonders leistungsfähige vorsensibilisierte Flachdruckplatten herzustellen.

Besonders hohe Druckauflagen werden auch hier durch Zusatz von Polyvinylformaleri erhalten, z. B. wenn man die Beschichtungslösung analog Beispie! 84 herstellt, jedoch statt des dort verwendeten Mischkor· densats die gleiche Menge der Mesitylensulfonate der Diazokondensaie nach Beispiel 46,85 und 86 verwendet.

Die Mesitylensulfonate der Diazokondensate werden, wie in Beispiel 42 beschrieben, aus den entsprechenden Chloriden hergestellt.

Zur Entwicklung der bildmäßig belichteten Platten kann der in den Beispielen 22-28 genannte Entwickler II Verwendung finden, dem man mit Vorteil etwa 30% n-Propanol zusetzt.

Beispiel 87

Man beschichtet den in Beispiel 42 verwendeten Aluminiumtiäger mit einer Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung:

Nach bildmäßiger Belichtung unter einem Rasternegativ wird mit einem der in den Beispielen 22-28 angegebenen Entwickler entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt. Man erhält leistungsfähige Druckformen guter Oleophilic

Man kommt bei den beschriebenen Kopiermaterialien etwa mit einem Viertel der Belichtungszeit aus, die man für ein Material nach Beispiel 30, Versuch I₁ benötigt, das ein Formaldehydkondensat der gleichen Diazoverbindung, aber ohne Zweitkomponente enthält.

Es ist möglich, die nach den Beispielen 85 und 86 hergestellten vorsensibilisierten Druckplatten, selbst wenn diese vor dem Belichten 6 Std. auf 100⁰C erhitzt worden waren, noch einwandfrei zu Druckformen zu verarbeiten.

Die Druckformen können in der üblichen Weise durch Lackieren in ihrer Leistungsfähigkeit verbessert werden.

Die in den Beispielen 85 und 86 verwendeten Mischkondensate können auch zuerst als Salz einer organischen Sulfonsäure isoliert und darn angewendet werden, wie das bei den entsprechenden Kondensationsprodukten des Bis-methoxymethyl-diphenyläthers (Beispiel 42) und des Bis-methoxymethyl-diphenylsulfids (Beispiel 46) bereits als besonders vorteilhafte Variante beschrieben ist

Als Sulfonsäuren zur Abscheidung der Kondensationsprodukte finden in diesem Zusammenhang bevorzugt aromatische Monosulfonsäuren Verwendung, und zwar solche der Benzol- und Naphthalinreihe mit bis zu 12 C-Atomen, wie Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Mesitylensulfonsäure, p-Chlor-benzolsulionsäure, p-Methoxybenzolsulfonsäure, Naphthalin-1 -sulfonsäure und Naphthalin-2-sulfonsäure; besonders vorteilhaft sind Mesitylensulfonsäure und Naphthalin-2-sulfonsäure.

Die in den Beispielen 46 (1 :1 Kondensat), 85 und 86 beschriebenen Kondensate von 3-Methoxy-diphenyI-amin-4-diazoniumsaIzen in Form der Salze derartiger Sulfonsäuren sind ähnlich wie die entsprechenden

1 Gt. des in Beispiel 2 in seiner Herstellung

beschriebenen Mischkondensates,
1,8Vt. 1 η Salzsäure in Äthylenglykolmonomethyläther (zur Überführung der Diazover

bindung in das Chlorid),

2 Gt. eines Epoxyharzes auf Basis Bisphenol A

vom Schmelzbereich 96-104° C und Epoxyäquivalentgewicht 875 — 975,
4 Vt Wasser,

75 Vt. Äthylenglykolmonomethyläther,
20 Vt. Butylacetat.

Man erhält durch Antrocknen der Beschichtung ein lichtempfindliches Kopiermaterial, das nach der Belichtung mit dem unter Beispiel 42 genannten Entwickler zu einer Druckform verarbeitet werden kann.

Eine Nachentwicklung mit dem in den Beispielen 22 — 28 genannten Entwickler II kann von Vl;teil sein.

Die folgenden Beispiele zeigen die Brauchbarkeit

einer Reihe weiterer Verbindungen für die Herstellung von Mischkondensaten.

Beispiel 88

Ein inniges Gemisch aus 10,8 Gt.3-Methoxy-diphenyI-amin-4-diazoniumchlorid (Diazo 2, Chlorid) (97,3%) und 0,96Gt. Paraformaldehyd wird in 11,8Gt. 93%iger Phosphorsäure eingerührt. Anschließend fügt man unter gutem Rühren 1,57 Gt 2,6-Bis-(methoxymethyl)-4-methylphenol (Komponente Bi, Nr. 33) zu. Das Gemisch wird, dann unter Rühren 24 Stunden bei 40°C kondensiert Man erhält ein Rohkondensat, das in Wasser klar löslich ist und diese Eigenschaft sogar nach monatelanger Lagerung bei Raumtemperatur nicht verliert

Führt man jedoch 2,6-Bis-(methoxymethyl)-4-methylphenol in die Phosphorsäure in Abwesenheit von Diazoverbindung und Formaldehyd ein, so löst sich das Produkt rasch, aber nach einigen Sekunden scheidet sich ein Kondensationsprodukt ab, das in der Säure und in heißem Wasser sehr schwerlöslich ist

B e i s ρ i e 1 89

32,3 Gt 3-Methoxy-diphenyIamin-4-diazoniurnsulfat (Diazo 2, Sulfat) werden in 100 Vt 86%iger Phosphorsäure gelöst Unter heftigem Rühren werden 28,6 Gt 4,4'-Bis-(äthoxymethyl)-diphenyläther (Komponente B₍, Nr. 34) zugetropft, und es wird zunächst eine Stunde ohne weitere Wärmezufuhr und dann 3'Λ Stunden bei 40⁰C weitergerührt Nachdem die Masse über Nacht gestanden hat (Zimmertemperatur) wird sie in Wasser aufgelöst (klare Lösung), und dann wird das Chlorid des Kondensationsproduktes wie in Beispiel 29 ausgefällt Ausbeute: 41,8 Gt Im Vergleich zur unkondensierten Diazoverbindung hat das Kondensationsprodukt einen Oberschuß von 15,8 Kohlenstoffatomen pro Diazogruppe. (C 653%. N 8,0%, Cl 8,8%; Atomverhältnis: 28,8 :3 :1 J).

Der 4,4'-Eii-(äthoxymethyI)-diphenyläther wird als viskoses öl durch Reaktion mit Natriumäthylat aus dem im Handel erhältlichen 4,4'-Bis-(chIormethyl)-diphenyläther erhalten.

Beispiel 90

Man arbeitet wie in Beispiel 89, verwendet jedoch anstelle des 4,4'-Bis-(äthoxymethyI)-diphenyläthers die entsprechende Menge (23,0Gt des 4,4'-Bis-(hydroxymethyl)-diphenyläthers (Komponente Bi, Nr. 35). Die Hydroxymethylverbindung muß als sehr feines Pulver angewandt werden und kann nur langsam zugegeben werden. Bei unachtsamem Arbeiten können Produkte entstehen, die in Wasser unlöslich oder nur sehr schwer löslich sind. (Die Hydroxymethylverbindung kondensiert überwiegend mit sich selbst) Die Aufarbeitung ist wie bei Beispiel 89. Ausbeute: 41,2 G. (C 65,6%, N 8,4%, Cl 8,7%; Atomverhältnis: 27,4 :1,23).

Der 4,4'-Bis-(hydroxymethyl)-diphenyläther kann beispielsweise durch alkalische Verseifung der in Beispiel 29 genannten Diacetylverbindung erhalten werden.

Die nach den Beispielen 89 und 90 hergestellten Kondensationsprodukte lassen sich mit gutem Erfolg in erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten verwenden, die denjenigen entsprechen, in denen das Kondensationsprodukt aus Beispiel 29 enthalten ist.

45 Beispiel 91

Wie in Beispiel 65 wird ein Gemisch der folgenden Bestandteile kondensiert:

b) 6,8 Gt (C 63,5%, N 7,3%, P 3,3%; Atomverhältnis: 30,4 :3 :0,61)

a)

b)

4-Diazo-diphenylamin-3-carbonsäure (inneres Salz) (Diazo 11. inneres Salz) 86%ige Phosphorsäure 4,4'-Bis-(methoxymethyl)-diphenyläther (Komponente B₁. Nr. 15)

5.5Gt. 11.0 Gt.

51 Gt. 51 Gt. 5.2Gt. 5.2Gt.

Das Analysenergebnis spricht für ein Kondensationsverhältnis von Diazoverbindung zu Zweitkomponente von etwa 1 :1 ,5 (a) bzw. 1 :1,24 (b).

Beispiel 92

15,42Gt Diphenylamin-4-diazoniumsulfat (Diazo I₁ Sulfat) werden in 100 Vt 96,5%iger Phosphorsäure gelöst und dann 7,4 Gt Dimethyloloxamid (Komponente Bi, Nr. 36) in kleinen Portionen unter Rührer zugesetzt Es wird 24 Stunden lang bei Raumtemperatur kondensiert Das Kondensationsgemisch wird in 0,51 Wasser gelöst und dann langsam unter Rühren bei 40° 30 Vt 50%iger Zinkchloridlösung zugetropft

Nach dem Kühlen auf + 10⁰C saugt man die Fällung ab, löst bei 50⁰C erneut in 0,5 1 Wasser, fällt das Produkt wieder durch Zutropfen von Zinkchloridlösung (45 Vt) und isoliert wie oben beschrieben. Ausbeute: 163 Gt Nach der Analyse enthält das Kondensationsprodukt 3 N-Atome pro 10,6 C-Atome. (C 43,0%, N 14,2%). Beim Diazohomokondensat würde das Verhältnis C : N gleich 13 :3 sein.

Beispiel 93

15,42 Gt Diphenylaniin-4-diazoniumsulfat (Diazo I, Sulfat) (95%) werden in 100 Vt Methansulfonsäure (90%) gelöst 10,8 Gt feingepulvertes Dimethyloladipinsäurediamid (Komponente Bi, Nr. 37) (94,7%) werden in Portionen unter gutem Rühren zugefügt. Wenn das durch die Reaktion verursachte leichte Erwärmen verschwunden ist, wird die Masse 25 Stunden bei Raumtemperatur kondensiert

Das Rohkondensat wird in 500Vt Wasser gelöst. Durch Zugabe von 80Vt 50%iger Zinkchloridlösung scheidet sich das Kondensat als klebrige Fällung bei Raumtemperatur ab. Die Mutterlauge wird dekantiert, die Fällung in 500 Vt Wasser bei 50⁰C gelöst und nach Abkühlen auf +10⁰C erneut durch Zugabe von 50 Vt 50%iger Zinkchloridlösung gefällt Das Produkt wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Nach der Analyse enthält das Kondensat etwa 0,7 Moleküle Säureamid pro Molekül Diazoverbindung.

Beispiel 94

Die klaren Rohkondensate werden a) in 290 Vt. bzw. b) in 370 Vt Methanol eingerührt, die Fällungen werden mit a) 80 Vt. bzw. b) 3 χ je 100 Vt. Methanol nachgewaschen und getrocknet Ambeute:

a) 8 Gt (C 59,1%, N 6,1%, P 5,6%; Atomverhältnis: 34 :3 :1,25)

4,47 Gt. DiphenyIamin-4-diazoniumphosphat (Diazo 1, Phosphat) (98,4%) werden in 60Vt. 92%iger Phosphorsäure gelöst. Anschließend werden 4,85 Gt. Trimethylolcitramid (Komponente Bi, Nr. 38) (863%, Rest Wasser) zugefügt und die Masse 45 Stunden bei Raumtemperatur kondensiert Das in Wasser klar lösliche Kondensationsgemisch wird mit 30 Vt. Methanol verdünnt und das Gemisch in 500 Vt. lsopropanol eingerührt Das sich abscheidende Reaktionsprodukt wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 10,8Gt. Nach der Analyse beträgt das Verhältnis N : C m 3 :10,8 (C 28,8%, N 9,3%).

Beispiele 95 und 96

Diese Beispiele zeigen, wie zwei weitere Diazoverbindungen (Nr. 12 und 13) mit einer Komponente Bi in einem sauren Kondensationsmedium zur Bildung von Mischkondensaten kondensiert werden können.

In beiden Beispielen werden die Diazoverbindungen

230 240/17

im Kondensationsmedium in Form ihrer Mctallhalogeniddoppelsalze gelöst Trockene Luft wird durch das Gemisch geleitet, bis Icein Chlorwasserstoff mehr entweicht Dann wird die Zweitkomponente zugefügt und die Kondensation bei Raumtemperatur für die angegebenen Zeiträume durchgeführt Es entstehen Mischkondensate, die in Wasser klar löslich sind. Wird die Komponente Bi allein in das Kondensations-

medium eingeführt, so bildet sich während eines Kondensationsverfahrens von gleicher Dauer ein Homokondensat von Komponente Bi, das sich leicht vom Kondensationsgemisch abscheidet und sich durch Zugabe von Wasser nicht auflöst

Die folgende Tabelle gibt die eingesetzten Mengen und die Dauer des Kondensationsverfahrens an:

Beispiel 95 Beispiel 96

Kondensationsmedium Diazoverbindung

Zweitkomponente

Dauer des Kondensationsverfahrens :

90%ige Methansulfonsäure (10 Vt.) 2,5-Dimethoxy-4-(N-methyl-N-phenylmercaptoacetyl-amino)-benzoldiazo niumchlorid + 1/2 Mol Zinkchlorid (N 8,8 %) (0,95 Gt.) 1,4-Bis-hydroxymethylbenzol (0,14Gt.) (Komponente B₁, Nr. 12)

4 Stunden

90%ige Methansulfonsäure (10 Vt.) 4-[N-Methyl-N-(ß-phenyl-mercaptoäthyl)-amino]-benzoldiazoniumchlorid +1/2 Mol Zinntetrachlorid (N 6,3%) (1,33Gt.) 1,4-Bis-hydroxymethylbenzol (0,14 Gt.) (Komponente B₁, Nr. 12)

4 Stunden

B e i s ρ i e 1 97

25

Dieses Beispiel zeigt, daß die Kondensation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch mit der reaktiven Zweitkomponente begonnen werden kann.

In 100 Vt. 86%ige Phosphorsäure tropft man unter Rühren 25,8 Gt 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther (Komponente Bi, Nr. 15) ein. Nach weniger als einer Minute bildet sich eine sehr starke milchige Trübung, bestehend aus einem Vorkondensat, aus. Man erwärmt 2C Minuten auf 40⁰C, trägt dann 323 Gt Diazo 2, Sulfat ein und kondensiert 5 Stunden bei 40⁰C. Es bildet sich schließlich ein klares Kondensationsgemisch, welches in Wasser klar löslich ist

Zur Abscheidung des Kondensators wird in 300 Vt Wasser gelöst, mit 200Vt 20%iger NaCl-Lösung gefällt, die Fällung abgesaugt, mit etwa 1000 Vt 4%iger Kochsalzlösung gewaschen und in das Mesitylensulfonat übergeführt

Ausbeute 47,8 Gt (C 68.8%, N 5,8%, S 4,5 %; Atomverhältnis 41,6 :3 :1,02).

Das Kondensationsprodukt ist gut zur Verwendung in verschiedenartiger lichtempfindlichen Kopierschichten geeignet

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, die ein Kondensationsprodukt enthält, das wiederkehrende Einheiten des allgemeinen Typs A—N2X aufweist, wobei die Einheiten A-N₂X von Verbindungen der Formel