DE1117581B

DE1117581B - Verfahren zur Herstellung von Epoxyden

Info

Publication number: DE1117581B
Application number: DE1958D0027156
Authority: DE
Inventors: John Bentley Williamson
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1957-01-10
Filing date: 1958-01-08
Publication date: 1961-11-23
Also published as: GB820461A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyden aus äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen.

Die Herstellung von Epoxyden durch Umsetzung äthylenisch ungesättigter Verbindungen mit einem Aldehydmonoperacylat ist bekannt. Diese Umsetzung kann durchgeführt werden, indem man eine Lösung des Aldehydmonoperacylates in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Essigsäure, mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung bei einer Temperatur zwischen 25 und 200⁰C umsetzt, den bei der Epoxydation entstehenden Aldehyd aus dem Reaktionsgemisch entfernt und das Epoxyd dann durch fraktionierte Destillation aus der Reaktionsmischung gewinnt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyden äthylenisch ungesättigter Verbindungen unter Verwendung von Aldehydmonoperacylaten vorgeschlagen, welches bessere Ausbeuten an Epoxyden als das bekannte Verfahren liefert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Epoxyden durch Umsetzung einer äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung, die mindestens 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, mit dem Monoperacylat eines niedrigmolekularen, aliphatischen Aldehyds in flüssigem Zustand bei einer Temperatur zwischen 25 und 200° C, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und zweckmäßig unter Entfernung des bei der Epoxydation frei werdenden Aldehyds aus dem Reaktionsgemisch, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxydation in Gegenwart einer Lewis-Säure oder einer Lewis-Base als Katalysator durchführt.

Erfindungsgemäß können viele äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, epoxydiert werden. Geeignete Ausgangsverbindungen sind z. B. Olefine, ungesättigte Aldehyde, Ketone oder Carbonsäuren, -ester, Alkohole, Äther und halogenierte Kohlenwasserstoffe, die äthylenisch ungesättigte Bindungen enthalten. Das Verfahren ist besonders geeignet zur Epoxydierung von Propylen, Butylenen, Pentenen, Hexenen, Heptenen, Octenen, Butadien und Styrol.

Bevorzugt werden die Monoperacetate oder Monoperpropionate der niedrigmolekularen aliphatischen Aldehyde, insbesondere das Acetaldehydmonoperacetat oder Propionaldehydmonoperpropionat verwendet.

Die Umsetzung des Aldehydmonoperacylates mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung wird vorzugsweise in Gegenwart eines zur Herstellung des

Verfahren zur Herstellung von Epoxyden

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 10. Januar 1957 (Nr. 933/57)

John Bentley Williamson, Epsom, Surrey

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

Monoperacylates geeigneten Lösungsmittels, insbesondere Essigsäure, durchgeführt. Die Umsetzungstemperatur, bei welcher gute Ausbeuten erhalten werden, liegt vorzugsweise zwischen 40 und 120°C. In jedem Fall wird die optimale Epoxydationstemperatur, die durch die Art der zu oxydierenden Verbindung bestimmt wird, in einem Vorversuch ermittelt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird eine kalte Lösung des Aldehydmonoperacylates in die erhitzte Reaktionsmischung der äthylenisch ungesättigten Verbindung eingeführt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind Säuren oder Basen, wobei gemäß der Annahme von Brönsted, Lowry und Lewis (siehe Journal of the Franklin Institute, Philadelphia, Bd. 226, S. 293 bis 313) Säuren Verbindungen, die ein Proton aus dem Molekül abgeben, und Basen Verbindungen, die ein Proton im Molekül aufnehmen können, sind. Beispiele für in essigsaurer Lösung verwendbare saure Katalysatoren sind organische und anorganische Säuren, die stärker als Essigsäure sind, wie Ameisensäure und Schwefelsäure, und saure Salze, wie Ferrichlorid. Beispiele für in Essigsäurelösung verwendbare basische Katalysatoren sind Ammoniak, tertiäre, organische Amine, wie Pyridin, Alkalisalze schwacher organischer und anorganischer Säuren, Erdalkalisalze schwacher organischer und anorganischer Säuren und die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate nnd Bicarbonate dieser Metalle, die in Gegenwart von

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Essigsäure leicht das entsprechende Metallacetat liefern.

Die optimale Katalysatorkonzentration ist abhängig von der Art des einzelnen Katalysators. Für Natriumacetat ist der geeignete Konzentrationsbereich etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmischung.

Bei Verwendung eines sauren Katalysators soll die Katalysatorkonzentration gering sein, damit eine nennenswerte Reaktion zwischen dem hergestellten Epoxyd und der bei der Epoxydierung ebenfalls gebildeten Carbonsäure, wie z. B. Essigsäure, vermieden wird.

Die Epoxydierung wird vorzugsweise mit einem Überschuß der äthylenisch ungesättigten Verbindung durchgeführt. Wird Acetaldehydmonoperacetat als Epoxydationsmittel verwendet, so werden bei der Umsetzung neben dem Epoxyd noch Acetaldehyd und Essigsäure gebildet. Der Acetaldehyd wird zweckmäßig sofort nach seiner Bildung aus der Reaktionsmischung kontinuierlich, z. B. durch Destillation oder Extraktion mit einem Lösungsmittel, entfernt.

Das Epoxyd kann aus der Reaktionsmischung in an sich bekannter Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation und Kristallisation, gewonnen werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Epoxyde sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung vieler anderer Stoffe, beispielsweise von Harzen und Schmiermitteln, sie können auch als Lösungsmittel, Weichmacher oder Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden.

Es ist zwar bekannt, daß äthylenisch ungesättigte Verbindungen durch Essigsäurelösungen von Peressigsäure und Natriumacetat epoxydiert werden können. Daraus konnte jedoch noch nicht abgeleitet werden, daß Natriumacetat bzw. Lewis-Basen allgemein auch bei der Verwendung von Monoperacylaten von aliphatischen Aldehyden zur Herstellung von Epoxyden geeignete Katalysatoren sind. Aus den nachfolgenden Beispielen können die erfindungsgemäß erzielbaren sehr hohen Ausbeuten entnommen werden. Weiterhin war es zweifellos auch sehr überraschend, daß Lewis-Säuren erfindungsgemäß als Katalysatoren brauchbar sind, da bekannt ist, daß saure Verbindungen leicht eine Spaltung von Epoxydringen bewirken.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Eine Acetaldehydmonoperacetat enthaltende Lösung wurde in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß man bei einer Temperatur von etwa 3°C äquimolare Mengen von jeweils in Essigsäure gelöstem Acetaldehyd und Peressigsäure vermischte, so daß die Peroxydkonzentration der fertigen Lösung 2,7 Mol je Liter betrug. Die Mischung wurde etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 3°C stehengelassen.

Die Acetaldehydmonoperacetatlösung wurde in Gegenwart verschiedener Mengen Natriumacetat als Katalysator in eine auf 80° C gehaltene Lösung von Octen-1 in Essigsäure gegeben und die Reaktionsmischung 5 Minuten gerührt. Das Octen-1 war in einem Verhältnis von etwa 50 Volumprozent, bezogen auf die Reaktionsmischung, anwesend. Das bei der Umsetzung gebildete Octen-1-oxyd wurde durch Behandlung des Reaktionsproduktes mit Pyridinhydrochlorid nach dem zur Bestimmung von Epoxydgruppen bekannten Verfahren bestimmt.

Vergleichsweise wurde das Verfahren in Abwesenheit eines Katalysators unter Verwendung derselben Acetaldehydmonoperacetatlösung durchgeführt.

Es wurden ferner verschiedene Ansätze unter Verwendung unterschiedlicher Konzentrationen der verschiedenen Katalysatoren und ohne Katalysator durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle

Ansatz Nr.	Katalysator	Katalysator konzentration in Gewichtsprozent	Zugefügtes Acetaldehyd monoperacetat in Mol je Liter	Gebildetes Epoxyd in Mol je Liter	(Molare) Ausbeute in°/„	Molare Ausbeute bei einem vergleichsweisen Ansatz ohne Katalysator in°/o
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14	Natriumacetat Natriumacetat Natriumacetat Natriumacetat Bariumacetat Bariumacetat Ammoniumacetat Ammoniumacetat Pyridin Pyridin Schwefelsäure Schwefelsäure Ferrichlorid Ferrichlorid	0,007 0,018 0,036 0,071 0,019 0,048 0,0077 0,015 0,016 0,040 0,001 0,002 0,001 0,005	0,411 0,410 0,444 0,438 0,392 0,424 0,377 0,380 0,416 0,413 0,377 0,382 0,411 0,395	0,275 0,282 0,292 0,292 0,268 0,268 0,239 0,235 0,265 0,269 0,239 0,264 0,267 0,260	66,9 68,9 65,8 66,7 68,3 63,2 63,4 62,1 63,7 65,1 63,4 69,1 65,0 65,8	58,7 59,8 58,8 61,7 58,1 59,5 57,3 55,8 58,1 59,5 57,3 55,8 63,3 61,4

Beispiel 2

Eine Acetaldehydmonoperacetat enthaltende Lösung wurde hergestellt, indem gasförmiger molekularer Sauerstoff durch eine Mischung aus gleichen Volumteilen Acetaldehyd und Essigsäure bei einer Temperatur von 2° C durchgeleitet wurde. Die Mischung befand sich in einem Quarzgefäß und wurde mit UV-Licht bestrahlt; der Sauerstoff wurde 4 Stunden lang eingeleitet

und so der Acetaldehyd in Acetaldehydmonoperacetat umgewandelt.

Die so hergestellte Acetaldehydmonoperacetatlösung wurde wie im Beispiel 1 in Gegenwart eines Katalysators zu einer 50volumprozentigen Lösung von Octen-1 in Essigsäure zugegeben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

	Katalysator	Katalysator	Zugefügtes	Gebildetes	(Molare)	Molare Ausbeute
		konzentration	Acetaldehyd	Epoxyd	Ausbeute	bei einem
			monoperacetat			vergleichsweisen
Ansatz	Schwefelsäure	in Gewichtsprozent		in Mol je Liter	in °/o	Ansatz
	Bariumacetat	0,002	in Mol je Liter	0,247	63,0	ohne Katalysator
Nr.		0,020	0,392	0,252	65,3	in°/o
15			0,386		56,1
16			56,1

Beispiel 3

Es wurde Acetaldehydmonoperacetat hergestellt, indem gasförmiger molekularer Sauerstoff durch eine Mischung aus gleichen Volumteilen Acetaldehyd und eines inerten Verdünnungsmittels (»Verdünnungsmittel A« in Tabelle 3) geleitet wurde, die auf 2⁰C gehalten wurde. Die Mischung befand sich in einem Quarzgefäß und wurde mit Ultraviolettlicht bestrahlt; der Sauerstoff wurde 5 Stunden lang eingeleitet und so der Acetaldehyd in Acetaldehydmonoperacetat umgewandelt.

Dann wurde 1 ecm der so hergestellten Acetaldehydmonoperacetat enthaltenden Lösung zu einer Mischung

aus 5 ecm der äthylenisch ungesättigten Verbindung 4 ecm eines inerten Verdünnungsmittels (»Verdünnungsmittel B« in Tabelle 3) und dem Katalysator zugegeben. Die Mischung wurde auf 80° C gehalten und während der in Tabelle 3 als Reaktionsdauer angegebenen Zeitspanne gerührt. Dann wurde die Mischung abgekühlt und die Menge des erhaltenen Epoxyds ermittelt, indem das Reaktionsprodukt mit Pyridinhydrochlorid behandelt wurde.

Vergleichsweise wurde das Verfahren in Abwesenheit eines Katalysators wiederholt. Die Ergebnisse sind in. Tabelle 3 aufgezeichnet; die Konzentrationen beziehen sich auf das Gesamtvolumen der Reaktionsmischung, nämlich 10 ecm.

Tabelle

Ansatz Nr.	Ungesättigte Verbindung	Verdünnungsmittel A	Verdünnungsmittel B	Katalysator
17	Octen-2	Aceton	Essigsäure	Bariumacetat
18	Octen-2	Benzol	Benzol	Ferrichlorid
19	Octen-2	Benzol	3 ecm Benzol	Bariumacetat
			1 ecm Essigsäure
20	ölsäure	Aceton	Essigsäure	Bariumacetat
21	Ölsäure	Aceton	Essigsäure	Bariumacetat
22	Oleylalkohol	Benzol	3 ecm Benzol	Bariumacetat
			1 ecm Essigsäure
23	«-Methylstyrol	Benzol	3 ecm Benzol	Bariumacetat
			1 ecm Essigsäure

Ergebnisse der Vergleichsversuche

	Katalysator konzentration	Reaktionsdauer	Zugefügtes Acetaldehydmono peracetat	Gebildetes Epoxyd	Molare Ausbeute	Molare Ausbeute
Ansatz						in % bei einem vergleichsweisen
	in g/100 ecm	in Minuten	in Mol je Liter	in Mol je Liter	in Vo	Ansatz
Nr.	0,021	5	0,340	0,297	87,4	ohne Katalysator
17	0,007	5	0,305	0,265	86,9	80,0
18	0,021	5	0,268	0,246	91,8	81,3
19	0,021	5	0,336	0,269	80,1	87,0
20	0,021	10	0,328	0,262	79,9	74,7
21	0,021	5	0,225	0,178	79,1	72,9
22	0,021	5	0,227	0,112	49,4	70,7
23					41,8

Die Epoxyde anderer äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe, nicht konjugierter Carbonylverbindungen, Äther und halogenierter Kohlenwasserstoffe werden, auf ähnliche Weise durch. Umsetzung mit Acetaldehydmonoperacetat oder Propionaldehydmonoperpropionat hergestellt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyden durch Umsetzung einer äthylenisch ungesättigten organischen Verbindung, die mindestens 3 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, mit dem Monoperacylat eines niedrigmolekularen, aliphatischen Aldehyds in flüssigem Zustand bei einer Temperatur zwischen 25 und 200° C, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und zweckmäßig unter Entfernung des bei der Epoxydation frei werdenden Aldehyds aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxydation in Gegenwart einer Lewis-Säure oder einer Lewis-Base als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel Essigsäure verwendet und die Epoxydation mit Acetaldehydmonoperacetat durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Lewis-Säure nimmt, die stärker als Essigsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Base Ammoniak, ein tertiäres organisches Amin oder eine Alkali- oder Erdalkaliverbindung verwendet, die in Gegenwart der Essigsäure in die entsprechenden Acetate umgewandelt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentanmeldung 168030 IVd/12 ο (= Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Chemie, Teil I, S. 139);

USA.-Patentschrift Nr. 2 556 145;
Journal of the American Chemical Society, Bd. 72, 1950, S. 4316.