DE2060083C3

DE2060083C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkinen, oder deren isomeren Allenen

Info

Publication number: DE2060083C3
Application number: DE2060083A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. 6701 Otterstadt Fliege; Helmut Dr. 7500 Karlsruhe Froehlich; Walter Dr. 6909 Walldorf Himmele
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-12-07
Filing date: 1970-12-07
Publication date: 1979-02-22
Also published as: JPS551245B1; DE2060083B2; CH558323A; DE2060083A1

Description

in der R¹ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe —O—CO—R⁵ steht und R² bis R⁵ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen mit der Maßgabe bedeuten, daß R² gleich Wasserstoff ist, wenn R¹ für eine — O—CO-R⁵-Gruppe steht, oder von deren isomeren Allenen der Formeln

R4 p3

I i

R-C=C = CH-CH-H
R⁴ R³

I !

H-CH-CH=C=C-H

dadurch gekennzeichnet, daß man Formyloxyalkine der allgemeinen Formel

R⁴ R³

I j

C — C = C-C — R²

O O

R'

in der R¹ bis R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben in Gegenwart von feinverteilten Metallen der Gruppe Ib und/oder Cadmium oder Zink als Metallen der Gruppe Hb und/oder Nickel, Palladium oder Platin als Metallen der Gruppe VIIIb des periodischen Systems oder solchen Verbindungen dieser Metalle, aus denen unter den Reaktionsbedingungen die freien Metalle entstehen, auf Temperaturen von 140 bis 260⁰C erhitzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines Alkins der Formel III, in der R¹ -O-COH und R² — H bedeuten und R³ und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, als Hauptprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in flüssiger Phase durchführt, Diformyloxyalkine der Formelll

R⁴

R³

H-C-C=C-C-H

(II)

O O

Il

verwendet und die Reaktion abbricht, nachdem eine Kohlendioxidmenge abgespalten wurde, die 40 bis 80% des insgesamt abspaltbaren Kohlendioxids beträgt

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung eines Alkins der Formel III, in der R¹ —O—COH und R² — H bedeuten und R³ und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, als Hauptprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in flüssiger Phase durchführt, Diformyloxyalkine

R⁴

R³

H-C-C=C-C-H

(H)

O O C

O O

I// c

verwendet und die entstehenden Decarboxylierungsprodukte sofort nach Destillation aus dem ;<eaktionsgemisch entfernt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines Alkins der Formel IV

R⁴

R³

H-C-C = C-C-H (IV)

I I

H OO

R^s

in der R^J und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R⁵ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Formyloxyalkine der Formel VI

R⁴

R³

H- C — C-C-C- H (Vl)

I I

OO OO

in Gegenwart der in Anspruch 1 definierten Katalysatoren auf Temperaturen von 140 bis 260⁰C erhitzt.

Eine charakteristische Reaktion von Ameisensäureestern ist die katalytische Decarbonylierung, d. h. das Abspalten von Kohlenmonoxid, mit Hilfe von alkalischen Katalysatoren. Decarboxylierungen können dagegen erst durch Einwirkung von Temperaturen um etwa 300° bis 400°C erzwungen werden. Lediglich Formyloxyverbindungen, die am Kohlenstoffatom, das die Formyloxygruppe trägt, Arylsiibstituenten tragen, neigen schon bei Temperaturen unterhalb von 200' C

zur Decarboxylierung. Dadurch ist die Anwendungsmöglichkeii von Decarboxylierungsreaktionen stark eingeschränkt

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkinen der allgemeinen Forme! Ul

R⁴

R³

H-C-CsC-C-R²

I i

H R¹

(im

in der R¹ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe —O—CO—R⁵ steht und R² bis R⁵ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen mit der Maßgabe bedeuten, daß R² gleich Wasserstoff ist, wenn R¹ für eine -O—CO—R⁵-Gruppe steht, oder von deren isomeren Allenen der Formeln Va bzw. Vb

R⁴

R³

H-

R*

'—C = C-C-R²

(D

eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

H-C=C=CH-CH-H (Va)

R⁴ R³

I I

H-CH-CH = C=C-H (Vb)

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Formyloxyalkine der allgemeinen Formel I

OO R¹

I/ c

in der R¹ bis R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben in Gegenwart von feinverteilten Metallen der Gruppe Ib und/oder Cadmium oder Zink als Metallen der Grappe Ub und/oder Nickel, Palladium oder Platin als Metallen der Gruppe VIIIb des periodischen Systems oder solchen Verbindungen dieser Metalle, aus denen unter den Reaktionsbedingungen die freien Metalle entstehen auf Temperaturen von 140 bis 260⁰C erhitzt.

Diese Tatsache ist besonders überraschend, da sich aus den entsprechenden Formyloxyalkanen oder -alkenen unter den genannten Reaktionsbedingungen kein Kohlendioxid abspalten läßt (siehe auch DOS 18 05 403).

Als Formyloxyalkine der Formel I

R" R³

I I

H — C-C- ( -C-R² (I)

O O R¹

I/ c

kommen solche in Betracht, in denen R¹ für Wasserstoff, —o—c

R⁵

ίο steht und R² bis R⁴ Wasserstoff oder AJkylgruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen und R⁵ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 oder 2, Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei für den Fall, daß R¹ für die Gruppe

— O —C

steht, R² gleich Wasserstoff ist.

Je nach der Art der als Endprodukt gewünschten Verbindung können die der Formel I entsprechenden Alkinylformiate (Formyloxyalkine), Alkindiol-di-formiate (Diformyloxyalkine) oder die Monoformiate von Alkindiolen, dtren zweite Hydroxylgruppe durch eine andere Carbonsäure verestert ist, als Ausgangsstoffe verwendet werden. Werden Alkine bzw. ein Gemisch aus Aikinen und den isomeren Allenen als Endprodukt gewünscht so können Alkinylformiate oer Alkindioldiformiate der CO2-Abspaltung unterworfen werden. Zur Herstellung von Alkinylformiaten werden die Diformiate von Alkindiolen und zur Herstellung von Carbonsäureestern von Alkinolen die Monoformiate von Alkindiolen, deren zweite Hydroxylgruppe durch andere Carbonsäuren verestert ist, als Ausgangsstoffe verwendet. Da die zuletzt genannten Verbindungen nur schwierig in reiner Form herstellbar sind, können zur Herstellung von Carbonsäureestern von Alkinolen auch deren Gemische mit Alkindiolformiaten verwendet werden, da das erhaltene Estergemisch destillativ leicht auftrennbar ist.

Besondere Bedeutung hat das Verfahren für die Abspaltung von Kohlendioxid aus Alkindioldiformiaten.

Allgemein können folgende Formyloxyalkine der Formel 1 verwendet werden:

2,7-Dimethyl-4-octin-3,6-diol-diformiat,

2-Pentin-l-yl-formiat,

5-Decin-4,7-diol-di-formiat,

4-Octin-3,6-diol-diformiat,

2-Hexin-l,4-diol-di-formiat,

2-Heptin-t,4-diol-diformiat,

5-Methyl-2-hexin-l,4-diol-diformiat,

2-Heptin-1 -yl-formiat,

2-Octin-1,4-diol-di-formiat,

2-Octin-l -yl-formiat.

Insbesondere seien genannt:

2-Butin-l-yl-formiat,

2 Butin-l,4-diol-diformiat,

2-Butin-l,4-diol-monoformiat-monoacetat,

2-Pentin-1,4-diol-diformiat,

3-Hcxin-2-yl-formiat,

3-Hexin-2,5-diol-di-formiat.

Die zur Herstellung der Alkindioldiester der Formel 1 notwendigen Alkindiole sind beispielsweise durch Umsetzen von Acetylen, Propargylalkohol oder 3-alkylsubstituierten l-Alkin-3-olen mit den entsprechenden Aldehyden leicht zugänglich.

Die Alkinylformiate der Formel I₁ in der R? und R¹ gleich Wasserstoff ist, sind nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung aus den entsprechenden Alkindiolformiaten herstellbar.

Die Formyloxyalkine werden mit feinverteilten Metallen oder Verbindungen dieser Metalle, die unter den Reaktionsbedingungen ganz oder teilweise in die freien Metalle übergeführt werden, in Kontakt gebracht Die Metalle fungieren als Decarboxylierungskatalysatoren.

Als Katalysatoren kommen erfindungsgemäß in Betracht: Die Metalle der Gruppe Ib des periodischen Systems, d. h. Kupfer, Silber und Gold, von den Metallen der Gruppe Hb des periodischen Systems Cadmium und Zink, Mischungen dieser Metalle oder deren Legierungen wie Bronze oder Messing sowie Verbindungen dieser Metalle, die unter den Reaktionsbedingungen die entsprechenden Metalle bilden können. Ferner können von den Metallen der Gruppe VIIIb des periodischen Systems Nickel, Palladium und Platin, insbesondere Nickel und Palladium bzw. deren obiger Definition entsprechende Verbindungen, als Decarboxylierungskatalysatoren verwendet werden. Die Metalle werden in fein verteilter Form, als Metallpulver bis Metallgrieß, oder fein verteilt auf einem Katalysatorträgermaterial, wie Bimsstein, Kieselgel, Aktivkohle oder Aluminiumoxid, angewendet.

Als Verbindungen dieser Metalle, die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien vor allem die Oxide, Carbonate, Acetate und Formiate genannt.

Bevorzugt werden als Katalysatoren jedoch Metalle der Gruppe !b des periodischen Systems, insbesondere Kupfer sowie Kupferlegierungen und die definitionsgemäßen Verbindungen des Kupfers. Als besonders günstige Katalysatoren seien genannt: Kupferpulver, Kupferspäne, Kupfergrieß, Kupfer(II)-oxid, Kupfercarbonat, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-formiat und Kupferchromit, aber auch Bronze uder Messingpulver bzw. Späne oder -grieß. Beispielsweise Kupferacetylacetonat wirkt dagegen nicht katalytisch im Sinne der Erfindung, das es unter den Reaktionsbedingungen nicht oder nur in unbedeutendem Umfange in metallisches Kupfer übergeführt wird.

Die erfindungsgemäße Kohlendioxidabspaltung kann in der Gasphase durchgeführt werden, also beispielsweise durch Überleiten von Formyloxyalkinen der Formel I allein oder verdünnt mit einem Inertgas, wie Stickstoff, bei Reaktionstemperatur über einen fest angeordneten Kontakt.

Mit besonderem Vorteil arbeitet man jedoch in flüssiger Phase. Hierbei können die Formyloxyalkine def Formel I in reiner Form, aber auch in Lösungsmitteln gelöst oder emulgiert mit dem Katalysator auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 140° bis 260⁰C, vorzugsweise 160° bis 220⁰C. In besonderen Fällen kann man aber auch bei tieferen, d. h. bei Temperaturen ab 100⁰C, oder höheren Temperaturen bis etwa 280°C arbeiten.

Die Reaktionszeit ist abhängig von der Art der Durchführung der Reaktion, von der Reaktionstemperatur sowie vom Katalysator. Sie beträgt im allgemeinen 1 Minute bis 10 Stunden.

Beim Arbeiten in der Gasphase werden allgemein etwas höhere Temperaturen, beispielsweise bis ZSO'C, und dafür kürzere Reaktionszeiten, beispielsweise 30 Sekunden bis 3 Minuten, angewendet

j Beim Arbeiten in flüssiger Phase werden für die Herstellung vcn Alkinen und Allenen Reaktionszeiten von etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden benötigt, für die Herstellung von Alkinylestern als Hauptprodukt im allgemeinen Reaktionszeiten von wenigen Minuten

ίο bis 3 Stunden. Bei spezieller Verfahrensführung, wie dem Zutropfen des Formyloxyalkins I zu der auf Reaktionstemperatur erhitzten Suspension des Katalysators in einem hochsiedenden Lösungsmittel unter gleichzeitigem Abdestillieren der Decarboxylierungsprodukte, kann die Verweilzeit des Formyloxyalkins am Kontakt aber auch nur wenige Sekunden betragen.

Man kann die Kohlendioxidabspaltung bei Normaldruck, aber auch bei Drucken bis zu 200 atm oder aber bei vermindertem Druck, durchführen. Die Reaktion kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden.

Als Lösungsmittel kommen grundsätzlich solche in Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den Ausgangsstoffen oder dem Katalysator reagieren.

Genannt seien beispielsweise: Benzoi, Diäthylbenzol, Diisopropylbenzol, Diphenylmethan, Diphenyl, Diphenyloxid, Äther des Äthylenglykols und des Di- oder Triäthylenglykols mit Alkoholen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, sowie Triarylmethane und andere aromatische Spezialmineralöle oder Gemische dieser Lösungsmittel.

Insbesondere geeignet sind Diphenyimethan sowie

hochsiedende Aromatenöle wie das bei 390⁰C siedende

. und aus einem Gemisch isomerer Triaryldimethane bestehende Marlotherm ®S (Produkt der Chemischen Werke Hüls AG, Mari), das als Mobiltherm ®600 bezeichnete aromatische Spezialmineralöl der Firma Mobil Oil AG in Deutschland, oder Diphyl(Heizbadflüs sigkeit bestehend aus 27% Diphenyl und 73% Diphenyloxid).

Die bei der erfindungsgemäßen Kohlendioxidabspaltung aus Formyloxyalkinen der Formel I entstehenden Reaktionsprodukte werden mit üblichen Methoden, beispielsweise destillativ, gegebenenfalls nach vorherigen Kondensieren, aufgearbeitet

Je nach Art der Ausgangsstoffe und der gewünschten Hauptprodukte kann das erfindungsgemäße Verfahren auf verschiedene Weise realisiert werden. Werden Alkindioldiformiate der Formel Il

p4 ni

I I

H-C-C = C-C-H (II)

I I

OO OO

c c

H H

als Ausgangsverbindungen eingesetzt, so bilden sich primär unter Abspaltung von je 1 Mol CO2 pro uiformiat Alkinylformiate, die unter Bildung der entsprechenden Alkine bzw. einem Gemisch aus Alkinen und isomeren Ailenen weiteres Kohlendioxid abspalten können. Im allgemeinen entstehen Allylester

der Formeln ¹IIa und/oder 1Mb

-C-C C-C-H

O O

(lila)

R⁴

H-C -

O O

(IHb)

20

und Alkine der Formel IV
R⁴

H-CH-C=C-CH-H

(IV)

bzw. Alkinylester der Formeln HIa und HIb, Alkine der Formel IV und isomere Allene der Formeln Va und Vb

R⁴

Η—C- C-CH-CH-H (Vu)

R'

H-CH-HC = C = C-H (Vb)

nebeneinander. Entspricht der Substituent R⁴ der eingesetzten Alkindioldiformiate dem Substituenten R³, so treten selbstverständlich keine isomeren Gemische an Alkinylestern und Allenen auf. Ist nur einer der Substituenten R⁴ oder R³ der Alkindioldiformiate Il eine Alkylgruppe, so wird bevorzugt diejenige Formyloxygruppe durch Kohlendioxidabspaltung entfernt, die an dem die Alkylgruppe tragenden Kohlenstoffatom gebunden ist.

Will man als Hauptprodukte Alkinylformiate aus den entsprechenden Alkindioldiformiaten der Formel II herstellen, so muß man durch geeignete Reaktionsbedingungen dafür sorgen, daß die Hauptmenge der entstehenden Alkinylformiate nicht unter weiterer CC>2-Abspahung weiterreagieren kann. Dies kann man dadurch erreichen, daß man die Reaktion bei unvollständigem Umsatz abbricht, z. B. durch Senken der Temperatur und Isolieren des Alkinylformiats aus dem Reaktionsgemisch auf bekannte Weise, vorzugsweise durch Destillation.

Günstig ist es, die Reaktion, abzubrechen, wenn eine t>o CO₂-Menge abgespalten wurde, die etwa 40 bis 80% des insgesamt abspaltbaren CO2 beträgt Bei dieser Verfahrensvariante empfiehlt sich besonders, das Abspalten vom Kohlendioxid in Gegenwart eines Lösungsmittels vorzunehmen.

. In vielen Fällen gelingt es, die erfindungsgemäße Kohlendioxidabspaltung aus Alkindioldiformiaten der Formel II so durchzuführen, daß Alkinylformiate als

Hanp'.produkte gebildet werden, irrlern man die Reaktion in flüssiger Hhase durchführt und die entsieh aden DecarboxyÜLrungsprodukte sofort durch Destillation aus dem Reaktion -gemisch entfernt. Diese Verfahrensvariante ist besonders zur kontinuierlichen Herstellung von Alkinylformiaten geeignet. Besonders bewährt hat sich diese Verfahrensvariante bei der Herstellung von 2-Butin !-yl-fomiint aus 2-Butin-l,4-diol-diformiat, da 2 Butin-1-yl-formiat mit einem Siedepunkt von 138° bis 14CC unter den Reaktionsbedingun- £en !echt von dem erst bei 238°C siedenden 2-Bii!'n-1,4-Hiol-diformi3t abtrennbar ist. Durch Umesterung mit Methanol in Gegenwart saurer Katalysatoren v.lrd aus 2-3uiin-!-yl-formiat neben Methylformiat leicht das 2 Butin-1-ol erhalten, das von großer technischer Bedeutung und nach konventionellen Methoden nur sehr sohwer zugänglich ist. Analog lassen sich auch die homologen Alkinole mit in α-Stellung zur Dreifachbindung befindlicher Hydroxylgruppe herstellen.

Das Abdestillieren von Alkinylformiaten mit einem Siedepunkt von über 200⁰C wird bevorzugt unter vermindertem Druck vorgenommen.

Zur Herstellung von Alkinylestern der Formel Vl

R⁴

H-CH-C=C-C-H

j O

L c

(VI)

C)

R⁵

in der R³ und R⁴ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R⁵ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht, geht man von den 4(i entsprechenden Formyloxyalkinen der Formel VII

R4 ai

H-C-C = C-C-H (VII)

i I

OO OO

R⁵

in der R³ bis R⁵ die in Formel Vl angegebene Bedeutung haben, also von Alkindiolmonoameisensäureestern, deren zweite Hydroxylgruppe durch die entsprechende höhere Carbonsäure verestert ist, aus. Da derartige Alkindioldiester nur mittels aufwendiger Methoden in reiner Form darstellbar sind, verwendet man ihre bei der Veresterung der Alkindiole mit Ameisensäure und der höheren Carbonsäure entstehenden Gemische mit Alkindioldiformiaten und trennt nach der Kohlendioxidabspaltung die gebildeten Alkinolester auf übliche Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, voneinander.

Wird bei der Kohlendioxidabspaltung aus Alkindioldiformiaten der Formel II die Reaktion nicht vorzeitig unterbrochen bzw. die primär entstandenen Alkinylformiate nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt, so entstehen unter Abspaltung des zweiten Mols Kohlen-

dioxid im allgemeinen Gemische au«; den Alkinen der Formel IV und Allenen der Formeln Va und Vb.

Das Mengenverhältnis zwischen den gebildeten Alkinen im den Allenen :^' abhängig von der Art der Suhstitucnten R³ und R'.

Setzt man die Formyloxyalkine der Formel I, in welcher R' für H oder die Gruppe

-OC

steht und R² bis R⁴ Wasserstoff bedeuten, erfindungsgemäß um, so bildet sich als Haupiprodukt 2-Buiin, das nui geringe Mengen an 1,2-Butadien enthält.

Geht man dagegen von Formyloxyalkanen der Formel 1 aus, in welcher R³ und R" für Methyl stehen und R² für Wasserstoff und R¹ für Wasserstoff oder die Gruppe

— O —C

steht, so bildet sich als Hauptprodukt Hexadien-(2,3), das nur wenig 3-Hexin enthält.

Je nach den Reaktionsbedingungen bildet ein mehr oder weniger großer Anteil der Alkinverbindungen während des Erhitzens teerartige Nebenprodukte. Der Anteil an diesen teerartigen Nebenprodukten läßt sich jedoch vermindern, wenn man die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.

Da sich Alkindiole und Alkinole in alkalischem Milieu unter Rückbidung von Acetylenen und Aldehyden zersetzen und in den Ausgangsverbindungen der Formel I noch geringe Mengen an unverestertem Aikindiol oder Alkinol enthalten sein können, wird beim Arbeiten in flüssiger Phase den erfindungsgemäßen Reaktionsansätzen in der Regel eine geringe Menge Ameisensäure oder einer schwer flüchtigen Carbonsäure, insbesondere einer Dicarbonsäure zugegeben. In Betracht kommen 2-Äthyl-hexansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Korksäure, vorzugsweise Adipinsäure und Pimelinsäure. Diese Säuren werden dem Reaktionsansatz zweckmäßig in Mengen von 0,05 bis 2Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf Formyloxyalkin zugesetzt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen die bisher nur mit aufwendigen Verfahren herstellbaren Alkinylester der Formel IHa bzw. JMb und VI sowie Kohlenwasserstoffe mit einer C—C-Dreifachbindung, wie 2-Butin, oder Kohlenwasserstoffe mit 2 benachbarten C—C-Doppelbindungen, wie 2^-Hexadien, in relativ einfacher Weise herzustellen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sowie die aus den Alkinylestem leicht und mit praktisch quantitativen Ausbeuten herstellbaren Alkinole sind wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen. Beispielsweise ist das aus 2-Butin-l-yl-formiat leicht herstellbare 2-Butin-l-ol ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von 2-Butin-l-al und Tetrolsäure sowie für die Herstellung von Insekticiden, insbesondere Acariciden (siehe beispielsweise DOS

19 62 408, DOS 19 50 991 oder schweizerische Patentschrift 4 75 708). Gemäß der deutschen Patentschrift 10 55 492 ist 2 Butin-1-ol als Korrosionsinhibitor verwendbar. Das erfindungsgemäß herstellbare 2-Butin ist ein Ausgangsstoff für die Herstellung von Trimethylhydmchinon, einem Zwischenprodukt für die Herstellung von Vitamin E. Alkinylester höherer Fettsäuren können als Pflanzenwuchsstoffe verwendet werden (siehe niederländische Patentschrift 68 14 402).

Beispiel !

In einem 3-Liter-Rührautoklaven erhitzt man ein Gemisch von 1000 g Diphenylmethan,800 g2-Butin-1,4-dioldiformiat (Kp.-238°) 10 g Kupfer(II)-oxid und 15 g Adipinsäure 3 Stunden lang auf 19O⁰C. Eine gaschromaiisd'e Analyse der Gas- und Flüssigphase des Reaktionsansatzes ergibt einen Umsatz von 74% unter Bildung von 54% 2-Butin-l-yl-formiat und 30% 2-Butin, bezogen auf umgesetztes Ausgangsmateral.

Beispiel 2

In einem Kolben erhitzt man 50 g 3-Hexin-2,5-dioldiformiat (Kp.0,5 68°) mit 0,5 g Kupfer(II)-oxid auf 220° C und destilliert im Verlauf von etwa 2 Stunden bei Normaldruck unter Durchleiten von Stickstoff die Decarboxylierungsprodukte 3-Hexin-2-yl-formiat und 3-Hexin im Gemisch mit 2,3-Hexadien und unumgesetzten Ausgangsmaterial ab. Die Reaktion verläuft mit einem Umsatz von 87%. Durch Fraktionierung des Destillats erhält man 3-Hexin-2-y!-formiat (Kp., 10 113°C)in einer Ausbeute von 11% und ein Gemisch aus 3-Hexin und 2,3-Hexadien (Kp. 8I⁰C) in einer Ausbeute von 32% der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Hexin-2,5-diol-diformiat

Beispiel 3

Ein Gemisch, enthaltend 25% 2-Butin-1,4-diol-diformiatdampf und 75% Stickstoff, wird bei einem Druck von 550 Torr über einen in einem 1 m langen Quarzrohr befindlichen auf 280⁰C erhitzten Kontakt (5% Kupfer(II)-oxid auf Bimssteinsplitt mit einem Durchmesser von 3 bis 5 mm) geleitet. Die Verweilzeit des Gases am Kontakt beträgt etwa 1'/2 Minuten. Die aus dem Reaktionsraum austretenden Dämpfe werden kondensiert und fraktioniert destilliert Bei einem Umsatz von 68,5% erhält man eine Ausbeute von 36,5% an 2-Butin (Kp. 28°C) und 4% an 2-Butin-l-yl-formiat (Kp. 138° bis 140° C) bezogen auf umgesetztes Ausgangsmaterial.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 23,8 g 2-Butin-l,4-dioI-l-formiat-4-acetat 25,6 g 2-Butin-l,4-dioldiformiat 0,5 g Kupfer(II)-oxid und 0,2 g Adipinsäure wird auf 250° bis 265°C erhitzt Läßt man die bei der eintretenden Decarboxylierungsreaktion entstehenden niedriger siedenden Flüssigkeiten kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren, so erhält man im Verlauf von etwa 3 Stunden 23,5 g eines Gemisches aus 2-Butin-1-yl-acetat 2-Butin-l-yl-formiat und den unumgesetzten Ausgangsmaterialien. Die Ausbeuten wurden durch gaschromatische Analyse des Gemisches ermittelt

Bei einem Umsatz von 88% beträgt die Ausbeute an 2-Butin-l-yl-acetat 37%, bezogen auf umgesetztes 2-Butin-l,4-diol-l-formiat-4-acetat

Bei einem Umsatz von 86% beträgt die Ausbeute an 2-Butin-l-yl-formiat(Kp. 138° bis 140°C)70%,bezogen auf umgesetztes 2-Butin-1,4-diol-diformiat

Beispiel 5

Ein Gemisch von 50g 2-Pentin-l,4-diol-diformiat (Kp.ü.4 73⁰C) und 0,5 g Kupfer(ll)-oxid wird auf etwa 220° C erhitzt. Läßt man die bei der eintretenden Decarboxylierungsreaktion entstehenden Produkte sowie geringe Mengen Ausgangsmaterial unter Durchleiten von Stickstoff abdestillieren, so erhält man im Verlauf von etwa 3 Stunden 14,1 g eines Destillats. Die Reaktion verläuft mit einem Umsatz von 8!%. Die Ausbeute an 2-Pentin-1-yl-formiat (Kp.₃o 69°C) beträgt 14% (bezogen auf umgesetztes Ausgangsmaterial).

Beispiel 6

Ein Gemisch von 100g 2-Buiin-l,4-diol-diformiat, 1,0 g Kupfcr(!!)-oxsd, 0,1g Adipinsäure sowie 25 g Diphenylmethan wird in einem Kolben auf etwa 250°C erhitzt und im leichten Stickstoffstrom eine bei 140° bis 190⁰C siedende Flüssigkeit kontinuierlich abdestilliert. Im Verlauf von etwa 3 Stunden erhält man ein Destillat, aus dem 36,2 g 2-Bui.in-l-yl-formiat (Kp. 138" bis 140⁰C) sowie 21,2g Ausgangsmaterial isoliert werden können. Bei einem Umsatz von 79% beträgt die Ausbeute an 2-Butin-! yl-formiat 67% (bezogen auf umgesetztes 2- Butin-1,4-diol-diformiat).

Beispiel 7

I.i einen ?.:;f 250⁰C vorgeheizten Rundkolben, der 0,5 g Kupterpulver und 0,1 g Adipinsäure enthält, tropft man unter Stickstoff 50 g 2-Butin-l,4-dioldiformiat in 3 Stunden zu und destilliert das entstehende 2-Butin-l-ylformiat zusammen mit unumgesetztem Ausgangsmaterial ab. Durch Fraktionieren unter vermindertem Druck lassen sich 4,6g 2-Butin-i-yl-formiat sowie 14,7g 2-Butin-l,4-dioI-diformiat gewinnen. Die Reaktion verläuft also mit einem Umsatz von 70,6%. Die Ausbeute an 2-Butin-1-yl-formiat beträgt 19% (bezogen auf umgesetztes Ausgangsmaterial). 2-Butin wird unter diesen Reaktionsbedingungen nicht erhalten.

Beispiel 8

in einem 250-mi-Schüttelautokiav wird ein Gemisch aus 22 g 2-Butin-l,4-diol-diformiat. 0,1g Adipinsäure und 1 g Kupfer(II)-oxid in 100 g Benzol 6 Stunden auf 220⁰C erhitzt Die Kohlendioxid-Entwicklung führt dabei zu einer Drucksteigerung auf 65 atü. Bei der Destillation des Reaktionsaustrages erhält man 21,2g einer etwa 20%igen Lösung von 2-Butin in Benzol. 2,3 g 2-Butin-l,4-dioI-diformiat bleiben im Rückstand. Die Reaktion verläuft also mit einem Umsatz von etwa 90%. Die Ausbeute an 2-Butin (Kp. 28°C) beträgt 57%, bezogen auf umgesetztes Ausgangsprodukt.

Beispiel 9

In einem 0,25 Liter fassenden Schüttelautoklav erhitzt man eine Mischung aus 100 g 3-Hexin-2,5-diol-diformiat, 0,5 g Kupfer(ll)-oxid und 0,1 g Adipinsäure in 50 g eines bei 390° C siedenden Aromatenöis der Firma Chemische Werke Hüls AG (Marlotherm S) 6 Stunden auf 200⁰C. Durch die Kohlendioxidentwicklung tritt ein Druckanstieg auf 40 atü ein. Fraktionierte Destillation der erhaltenen Reaktionslösung ergibt 15 g eines aus wenig 3-Hexin und im wesentlichen aus 2,3-Hexadien bestehenden Isomerengemisches mit dem Siedepunkt Kp. 81 bis 83° C; 13 g 3-Hexin-2-yl-formiat (Kp₀₁₀ 113"C) und 27 g 3-Hexin-2^-diol-diformiat (Κρ.,ιο 153° bis 158° C).

Der Umsatz beträgt 73%, die Ausbeute an 3-Hexin-2-yl-formiat 24% und die Ausbeute an 2,3-Hexadien, das geringe Mengen 3-Hexin enthält, 43% der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3-Hexin-2,5-diol-diformiat.

Beispiel 10

In einem 80 Liter fassender. Kührautokiav erhitzt man ein Gemisch aus 21,4 kg 2-Butin-1,4-diol-diformiat, 22,5 kg hochsiedendem Aromatenöl (Malotherm S, !« Produkt der Firma Chemische Werke Hüls AG), UOg Kupferpulver und 110 g Adipinsäure unter einem Stickstoffdruck von 10 atü auf Temperaturen von 135 bis 200⁰C. Nach einer Reaktionszeit von 80 Minuten hat sich ein Druck von 115 atü eingestellt. Nach Erkalten auf

1) Raumtemperatur entspannt man das Druckgefäß und destillier; das erhaltene Gemisch in einer Kolonne. Man erhält 0,44 kg 2-Butin, 7,3 kg 2-Butin-l-yl-formiat und 3,8 kg unumgesetztes 2-Butin-1,4-dio!-diformiat. Die Reaktion verläuft mit einem Umsatz von 82%. Die

2(i Ausbeute an 2-Butin beträgt 7%, die an 2-Butin-l-yl-f&rmiat 60% der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2-Butin-l ,4-diol-diformiat.

Beispiel 11

2) In einem 1 Liter fassenden Rundkolbe·· erhitzt man unter Rühren eine Suspension von 15 g Kupfcr(i!j-oxid und 15 g Adipinsäure in 300 p hochsiedendem Aromatenöl (Marlotherm S, Produkt der Firma Chemische Werke Hüls AG) auf "U...,,eraturen von 205° bis 210°C

in und tropft innerhalb von 5 Stunden 965 g 2-Butin-l,4-diol-diformiat zu. Während des Zutropfens werden im Strom des gebildeten Kohlendioxids 588 g eines Gemisches aus 2-Butin, 2-Butin-l-yl-formiat, 2-Butin-1,4-diol-diformiat und geringe Mengen von Nebenpro-

)"j dukten abdestilliert. Durch fraktionierte Destillaton des erhaltenen Destillats erhält man 25 g 2-Butin (Kp. 25° bis 28°C), 319 g 2-Butin-l-yl-formiat (Kp.ioo 80° bis 81°C) und 173g unumgesetztes 2-Butin-l,4-diol-diformiat (Kp. 0.1 80° bis 85°C).

4» Die Reaktion verläuft also mit einem Umsatz von 82%. Die Ausbeute an 2-Butin beträgt 8%, die an 2-Butin-l-yi-formiat 58% der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2-Butin-1,4-diol-diformiat.

⁴"· Beispiel 12

In einem 250 ecm fassenden Autoklav erhitzt man ein Gemisch aus 50 g eines bei 390⁰C siedenden Aromatenöl (Marlotherm S), 50 g 2-Butin-l-yl-formiat, 5 g

-,o Kupferpulver und 3 g Adipinsäure auf 180⁰C. Nach 6 Stunden hat ich ein Druck von 48 atü eingestellt. Nach Erkalten auf Raumtemperatur entspannt man das Druckgefäß und destilliert den Autoklavenaustrag bei Normaldruck. Man erhält 17 g eines Destillats, das nach gaschromatographischer Analyse 82Gew.-% (13,9 g) 2-Butin enthält 13,9 g 2-Butin entsprechen bei vollständigem Umsatz des 2-Butin-l-yl-formiats einer Ausbeute von 50% der Theorie.

Beispiel 13

In einem 500 ecm fassenden Rundkolben erhitzt man eine Suspension von 6 g kolloidalem Silber in 150 g eines bei 390⁰C siedenden Aromatenöis (Marlotherm S) auf 205° bis 210° C, tropft unter Rühren innerhalb von 6 Stunden 477 g 2-Butin-l,4-diol-diformiat zu und destilliert gleichzeitig die entstehenden Produkte ab. Durch fraktionierte Destillation erhält man 57 g 2-Butin, 10 g

2-Butin-1 -yl-formiat und 103g 2-Butin-1,4-diol-difor-

Die Reaktion verläuft mit einem Umsatz von 78%. Die Ausbeute an 2-Butin beträft 40%, die an 2-Butin-l yl-formiat 4% dei Theorie, bezogen auf umgesetztes 2-Butin-l,4-diol-diformiat.

Beispiel K

jeweils 0,5 g des im folgenden angegebener, Metalle oder MfM.aiivcrbiiKiungen werden mit 10« 2-Buiin 1,4-diol-diforrniat im Verlauf von etwa 60 Minuten erhitzt und die Temperatur, bei der starke Gasentwicklung auftritt, ermittelt. Diese- Gasentwicklung ist zu beobachten:

a) bei Temperaturen von etwa 190° bis 210⁰C mit K.uplerpulver, Kupfer^Il)-oxid, Kupfer(II)-formiat, Kupfer(n)-acetat, K.upfer(II)-carbonat und Kupterchromit,

-. b) bei Temperaturen von etwa 210° bis 225°C mit Silberoxid, Gold(!!l)-chlorid, Messingpulvcr, Cadmiumpulverund Pallt-dium auf Tierkohle (10%ig),

c) bei Temperatren oberhalb 225⁰C und unterhalb 238^CC (Kp. vf>n 2-Butin-l,4-diol-diformiat) mit in Nickelpulver und Zinkpulver.

Mii Hufe von üar-tlauge unci Palladiumchlorid-Lösung ist festzustellen, daß das sich entwickelnde Gas hauptsächlich aus Kohleiioioxid neben sehr wenig ij Kohlenmonoxid besteht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkinen der allgemeinen Formel

R⁴ R³

I I

H-C-C=C-C-R²

I I

H R¹

U)