DE1932647A1

DE1932647A1 - Sulfonsaeuregruppenhaltige Anthrachinonfarbstoffe

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Publication number: DE1932647A1
Application number: DE19691932647
Authority: DE
Inventors: Bien Dr Hans-Samuel; Wunderlich Dr Klaus; Hohmann Dr Walter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-06-27
Filing date: 1969-06-27
Publication date: 1971-02-04
Also published as: CA932724A; BE752623A; FR2048004A1; DE1932647C3; GB1311916A; JPS5527108B1; CH562290A5; US3823168A; CH567062A5; FR2048004B1; NL7009386A; DE1932647B2; AT299405B; CH943370A4; CH547387A

Description

Dz/EK

Die Erfindung betrifft wertvolle neue■sulfonsäuregruppenhaltige Farbstoffe der Formel

(D

Hierin bedeuten R₁ und R₂ gegebenenfalls substituierte niedere Alkylreste mit 1-3 C-Atomen, A einen aliphatischen,, cycloaliphatische^ arali·» phatischen^ aromatischen oder heterocyclischen η = O₉ 1 oder 2 und R₂, eine Sulfonsäuren

ώ s ο iat₉ oder Wasserstoff odtr ein© , v/ena Ji s 1 od®!¹ 2 ist.

Der Rest A kann einen oder mehrere weitere Substituenden ent» hai ten _£ wie Alkylreste mit vorzugsweise bis su 4 C-Atomen,, Cycloalkyl·=·^ vorzugsweise Gyclohexylreste/ Phenoxyrestes Alkoxy vorzugsv;eise niedere Alkoxyreste^ AXkylmeroapto^^ vorzugsweise ni©dere Älkylmercaptorest©^ Asylmere&pto-"=·* vorzugsweise Phenyl-

Alkylsulfonjl-i vorzugsweise nieder© Alkyl-

BAD ORIGfNAt

sülfonylrestes Arylsulfonylreste, Halogenatome, wie Chlor, Brom, Fluor, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureesterreste, Carbonamide oder Carbonsäureesterreste, Nitril- oder Aminogruppen, die substituiert sein können, 25.B. durch Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Cycloalkylreste oder auch heterocyclische Reste.

Die Reste FL, R₂ können einfaphe Substituenten aufweisen, wie OH- und niedere Alkoxygruppen oder Sulfatoreste, sowie Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom und gegebenenfalls substituierte Aminogruppen«

Bevorzugte Gruppen von Farbstoffen, die der allgemeinen Formel (I). entsprechen, sind dabei solche der allgemeinen Formeln (H) und

(in)- ■..-'; · -V-/ V ^: '■■■'.;■' - ■"■ '

(II)

tso,Hr-

-CiH)

B : - '■'. .-■■■'■■'

in denen R,..,. Rg, Ru und η die obengenannte Bedeu- ■ tung haben und Q entweder für gegebenenfalls sub»» stitu.iertes .g©fadkettiges.-oder verzweigtes Alky-len

Ö09Ö86/18SS

₃ 1332647

mit 1 - 7 C-Atomen oder für eine direkte Bindung, Y für Wasserstoff oder ©inen Substituenten, in für die Zahlen 1» 2 oder 5 und B für geradkettig« oder verzweigte Alkylreste mit 1-6 C-Atomen oder für ■ gegebenenfalls substituierte Cyeloalkylreste mit β Ringgliedern, die ©in Heteroatom aufweisen können, steht. Steht m für eine Zahl größer als 1, kann Y für gleiche oder verschiedene Substituenten stehen.

Als Beispiele für Y seien genannt: Alkylreste mit vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen; Alkoxy-, vorzugsweise niedere Alkoxyreste; Alkylmercapto-, vorzugsweise niedere Alkylmercaptoreste; Alkylsulfonyl-, vorzugsweise niedere Alkylsulfonylreste; Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom; Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureesterrestej Carbonamid- oder Carbonsäureesterreste; Nitrile; Aminogruppen, die substituiert sein¹ können, z.B. durch Alkyl- oder Acylreste. ·

Für Q seien beispielsweise angeführt 1,S-Alkylen-; 1,1-Alkylen-; / 1,5-Propylen-; 1,1-Propylen-; 1,2-Propylen-; 2,1-Propylen-; / 2,4-Butylen-;. J-Isobutyl-J, 1-propylen-Reste.

Als Reste B sind z.B. zu nennen? ·

Unsubstituierte Alkylreste wie Methyl-; Äthyl-; n- oder i-Propyl-; n-, i- oder tert.-Butyl-; η- oder i-Pentyl-; n- oder i-Hexylreste; ungesättigte Alkylreste wie z.B„ der Allylrest; substituierte Alkylreste wie ■■z.B. der Hydroxyäthyl-; Methöxyäthyl-; Amino-äthyl-; Methylamino-äthyl-; UJ -Dimethylaminoäthyl-; ü^-Diäthylamino-propyl-; ttACarboxy-propyl-; Cyanäthyl-; Sulfatoäthyl-j der Cyclohexylrest; substituierte Cyclohexylreste wie z.B. 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-j J- oder 4-Methyl-; 4-Aminocyclohexylreste; der Hexahydrobenzylrest.

Le A 12 287 - 3 -'. '

ß 6/18 SS

Die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) werden erhalten, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel

(IV)

in der L und Rp die oben angegebene Bedeutung haben, X für einen gegen substituierte Aminogruppen austauschbaren Rest steht und R₁- und R^ Wasserstoff oder einen Aeylrest bedeuten,

mit Aminen der allgemeinen Formel

H-N-A ■ ■ (V) ... ■■'.";

in der A die oben angegebene Bedeutung hat,
zu Farbstoffen der allgemeinen Formel

(VI)

in der L, ^₂'
Bedeutung haben,

Le A 12 287

A die oben angegebene

009886/18 56 BADoRiGiNAt

umsetzt* die so erhaltenen Produkte sulfiert und gegebenenfalls vorhandene Acylreste (falls R₁- und/oder Rg = Acyl) vor oder nach der Sulfierung verseift.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) können z„B. erhalten werden aus entsprechenden 1-Alkylamino-anthrachinon~5~sulfonsäuren durch Austausch der Sulfogruppe gegen die Hydroxygruppe, beispielsweise durch Kalkdruckschmelze wie sie in der deutschen Patentschrift 195 874 beschrieben wird und anschließende Bromierung der so erhaltenen Verbindungen in 4-Stellung des Anthrachinonrings, Z₀B. in wässriger mineralsaurer Lösung oder Suspension* und gegebenenfalls Acylierung mit Säurechloriden oder Säureanhydriden nach bekannten Verfahrensweisen. Die Alkylamino-anthrachinon-5-sulfonsäuren können durch Umsetzung von Anthrachinon-1,5-disulfonsäure oder deren Salze mit secundären Aminen, wie Isopropylamin, sec-Butylamin, 1-Hydroxy-2-amlnobutan, 3-Aminopentan wie es im Falle von Isopropylamin in der .belgischen Patentschrift 729 177 beschrieben ist, erhalten werden.

Als austauschbare Reste X kommen z<.B_o in Frage: Halogenatomen wie Chlor oder vorzugsweise Brom. Als Beispiele für R₅ und/oder Rg stehende, Acylreste seien genannt Alkoylreste, wie der Acetylrest; Aroylreste, wie gegebenenfalls substituierte Benzoylreste, Arylsulfonylreste, wie gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylreste.

Als Amine der allgemeinen Formel (V) seien beispielsweise angeführt: aromatische Amine, wie Anilin, pt» oder ß-Naphthylamln, o-, m-, p-Toluidin, 2_S 6-Dimethy!anilin, 2_s4,6rTrimethylanilin, 2-Methyl-6-gthyl-anilin₄ 2₉ 4»Dimethyl»6-ä=thylanilin₅ 2,6-Diäthyl-4-methyl-anilin, p-terto^Butylanilini, p-Dodeoylanilin, p-Cyclphexy^anilin^ o»_# m-^ p«ChJoranilin₅ m-Bromanilin^ p-Fluoranilin, J-Cljiior-^-methyXanillinjp m-Amino-benzoXsuXfonsäure«

3- oder ^

It A 12 28? - 5

BAD ORIGINAL

4-Me'thoxy-2-chlor-anilin, 2~Methyl-4-methoxy-anilin, 2>5-Di- äthoxyanilin, ^-ArainoZ-benzylmethylamin, 4-Aminobenzdioxan, 4-Amino-phenyl-ß-^fi_JN-diäthylainino7-äthylather, Aminohydrochinondimethyläther, ^To-, m-, p-,)-Amino7-N,N-dimethyl-benzylamin, 4rAminodiphenyläther, (ο-, m-, p-)Thioanisidin, 4-Aminodiphenylthioäther, 3-^S~Hydroxyäthyl7-sulfony!anilin, 3-Phenylsulfonyl-anilin, (m-, p-J-Phenylendiarain, 3- oder 4-Aminoacetanilid, N-Methyl-N-acetyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N-acetyl-p-phenylendiarain, Glykolsäure-^3- oder -4-amino7-anilid, N-^i-AInino7-ρhenylpyrroHdon, Glykolsäure-//5-amino7-phenylester, 3-Amino-benzolsulfonsäure-phenylesterj Anthranilsäure, 4-Acetylamino-anthranilsäure, 3-Aminobenzoesäure, 2,5*4-Amino-benzoesäuremethylester, 3-Amino-4-methyl-benzoesäure, p-Acetylanilin, 3-Amino-4-methoxy-benzOls.ulfonsäurediäthylämid, 3-Aminobenzolsulf onsäure-N-^B-hydrox^-äthyl-N-^ß-cya^-äthyl» amid, 4-Amino-benzolsulfonsäure-di-^5-cyan7-äthylamid, 3-Aminobenzolsulfonsäure-di-^S-hydroxj;7-äthylamid.

Weiterhin seien als geeignete cycloaliphatische Amine der Formel (V) z.B. genannts Gyclohexylamin, Hexahydro-p-phenylendiamin, N-Acetyl-hexahydro-p-phenylen-diamin, Hexahydro-o-, -m- \And -p-tοluidin, Hexahydroaminopheno1.

Geeignete aliphatische Amine der Formel (V) sind beispielsweise: Methylamin, Äthylamin, (n-, isoO-Propylaminj (n-, iso-, see-, tert.-)Butylamin, ß-Hydroxy-äthylamin, 3-Amino-pentan, 3-Methoxypropylamin.

Als araliphatlsche Amine der Formel (V) kommen beispielsweise Benzylamin, 1-"Phenyl-2-amino-äthan, i-Phenyl-3-amino-butan, 1-Phenyl-2-aminopropan in Betracht.
Le A 12 287 ■._ 6·^.

9896/18.66'

■■ SAD

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (Vl) kann in organischem oder wässrig-organischem Medium* gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen als Katalysator und gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Die Verseifung der Acylgruppen, falls R₁- und/oder Rg für Acyl steht, kann mit alkalischen Mitteln, z.B. mit wässrigen Alkalihydroxiden in Pyridin/Methanol oder bevorzugt mit sauren Mitteln, vorzugsweise mit wasserhaltigen Mineralsäuren, erfolgen.

Die Sulfierung kann mit Schwefelsäure, SO,-haltiger Schwefel- , säure, Chlorsulfonsäure oder Mischungen derselben bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Borsäure, erfolgen.

Stellt der Rest A der Formel (VI) einen leicht sulfierbaren Rest, z.B. den Phenyl- oder p-Methylphenylrest dar, so wird im allgemeinen unter milden Sulfierungsbedingungen nur dieser Rest sulfiert, erst unter schärferen Sulfierungsbedingungen tritt zusätzlich eine Sulfonsäuregruppe kernständig in o-Stellung zur Hydroxygruppe ein (Rj, = SO,H). Stellt A einen schwer sulfierbaren Rest, z.B. die Methylsulfonylphenylaminogruppe dar, so tritt zunächst eine Sulfonsäuregruppe in o-Stellung zur kernständigen Hydroxygruppe ein, und erst unter sehr scharfen Reaktionsbedingungen gegebenenfalls eine weitere Sulfonsäuregruppe in den Rest A. Stellt schließlich A einen Alkyl- oder Cycloalkylrest dar, also eine nicht sulfierbare Gruppierung, so tritt lediglich eine Sulfonsäuregruppe o-ständig zur kernständigen Hydroxygruppe ein. Enthalten die Alkylreste R/, Rp Hydroxylgruppen, so daß ζ_βΒ. eine ß-Hydroxyäthylgruppe vorliegt, so kann gegebenenfalls zusätzlich Veresterung mit H₂SO₂₁ erfolgen.

Le A 12 287 _ 7 ■ _

(309886/1856 BAO

* 1032647

Falls der Rest A eine weitere primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, so können die verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen der Formel (VI) nachacyliert werden. Hierfür kommen als Acylierungsmittel u.a. in Betracht: durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Halogengruppen substituierte Benzoy!chloride, SuIfochloride, wie Methyl-, p-Toluol-, Benzol- oder .,^-Naphthylsulfochlorid, ferner Chlorameisensäurephenyl- oder -alkylester. In den beiden letzten Fällen erhält man Urethane, die durch weitere Umsetzung mit niederen aliphatischen Aminen, wie Oxäthylamin oder ^-Methoxy-propylamin, in Harnstoffderivate überführt werden können. Die SuIfieruhg der so erhaltenen Verbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen,, Durch gegebenenfalls partielle Überführung der erhaltenen SuI-) fonsäuren in SuIfoehloride, z.B. mittels Thionylchlorid, und anschliessende Umsetzung mit niederen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Aminen, wie ß-Hydroxyäthylamin, Diäthanolamin, 3-Methoxypropylamin, und gegebenenfalls Nachsulfierung der so gewonnenen Produkte, kann man solche Farbstoffe der Formel (I) gewinnen, die SuIfonamidgruppen enthalten.

Eine Verfahrensvariante zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besteht darin, Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) mit Aminen der allgemeinen Formel

■'■■■■. " ^: ■■=■■■■■:.■ .-^; ·. ■'".' ^;H^ ;-;■■ -' ^;:; - "' ; ' 7^: V \ H: .I N - (A)-(SQ₃H)₅".. (VII);,

in der A die oben angegebene Bedeutung hat und ρ für i oder 2 steht, : -

umzusetzen zu Verbindungen der allgemeinen Formel -

(VIII)

in der R₁, R₂, R₁., Rg, A und ρ die oben angegebene Bedeutung haben,

und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in beliebiger Reihenfolge zu verseifen und/oder zu sulfieren.

Eine weitere in Frage kommende Verfahrensvariante zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besteht darin, Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) durch SuI-fierung in Verbindungen der allgemeinen Formel

HO, S

worin R^, Rg

haben, " .

umzuwandeln und diese dann mit Aminen der allgemeinen Formel. (V) oder (VII) umzusetzen zu Verbindungen der allgemeinen Formeln

j-, Rg und X die angegebene Bedeutung

Ie A 12 287

009886/1856

(X)

(XI)

^l6

• in..denen R₁, R₂, R_, Rg, A und ρ die oben angegebene Bedeutung haben, ,

und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in beliebiger Reihenfolge zu verseifen und/oder zu sulfleren.

Die nach einem dieser Verfahren erhaltenen Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I), (VI), (VIII), (X) oder (Xl) können nach an sich bekannten Methoden nachhalogeniert werden, z.B. mit Chlor oder Brom, und gegebenenfalls anschließend verseift und/oder sulfiert werden.

Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Polyamidfasermaterialien,wie Wolle, Seide und synthetischer Polyamidfasern eignen, auf denen Färbungen mit sehr guten Echtheitseigensehaften erzielt werden.

Le A 12 287 - 10 -

0 0 988 6/T8BE3ή

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, soweit nichts anderes angegeben, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind Celsiusgrade.

Beispiel 1:

18 Teile i-Isopropylamino-ty-brom-S-hydroxy-anthrachinon werden zusammen mit 27 Teilen p-Toluidin, 5 Teilen Kaliumacetat und katalytischen Mengen Kupfer-I-chlor!d solange bei 100 - 110° verrührt bis chromatographisch nur noch wenig Ausgangsmaterial nachzuweisen ist. Man verdünnt mit 70 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther, saugt kalt ab, wäscht nacheinander mit Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser und trocknet. Das erhaltene 1-Isopropylamino^-p-toluidino-S-hydroxy-anthrachinon kann wie folgt sulfiert werden:

,A) Monosulfierung: J> Teile werden in 50 Teilen wasserfreier Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst und mit 1 Teil 20$igem Oleum versetzt. Wenn chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachzuweisen'ist, gießt man in der Kälte auf lO^ige Kochsalzlösung, saugt den ausgefällten Farbstoff ab und wäscht ihn mit Kochsalzlösung neutral. Der erhaltene Farbstoff stellt das Natriumsalz der Verbindung . ■ '

t η ι
HO 0 NH-//¹^-OH,

dar und kann durch Umlösen aus heißem Wasser, dem einige Tropfen Pyridin zugesetzt werden, gereinigt werden. Das Natriumsalz fällt in schönen blatten Nadeln an.

Le A 12 287 - 11 -

009886/1856 '

B) Disulfjerung; 5 Teile werden -unter Rühren in 50 Teilen 6#igenr Oleum bei 20 - 25 % gelöst,und'.'-bei gleicher Temperatur solange gerührt bis chromatographisch nur noch Spuren des nach A) erhaltenen Monosulfierungsproduktes nachweisbar sind. Man gibt auf 500 Teile Eiswasser, neutralisiert mit konzentrierter Natronlauge, saugt die Fällung ab und wäscht mit 10biger Kochsalzlösung. Der erhaltene Farbstoff stellt das Natriumsalz der Verbindung

dar und kann nach folgender Vorschrift ganz rein erhalten werden ι

Man löst, in 200 Teilen Wasser,klärt bei 90°, fallt aus der ge<klärten Lösung bei 50° mit 60 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung. Das in blauen Plättchen kristallisierte Natriumsalz wird abgesaugt, mit J5$iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 5,6 Teile.

Beispiel 2: .

A) 10 Teile Wolle werden mit 0,2 Teilen des nach Beispiel,1A erhaltenen Farbstoffs unter Zusatz von 20 % Glaubersalz. (kalz.) auf dem Strangfärbeapparat in üblicher Weise gefärbt* Man erhält eine gut egale und lichtechte grünstichig blaue Färbung p|t guten ichtheitseigenschaften.

: ■ ■» 12 «.- ■ ' ■ ■;:..■■ ■■;■■■:■■■

B) 10 Teile Wolle werden mit 0,2 Teilen des nach Beispiel 1A erhaltenen Farbstoffs unter Zusatz von 3 % Ameisensäure und «- 8 % Natriumsulfat (kalz.) auf dem Strangfärbeapparat in üblicher Weise gefärbt. Man erhält eine lichtechte grünstichig blaue Färbung mit guten Allgemeinechtheiten.

C) 15 Teile eines synthetischen Polyamidfasermaterials werden mit 0,6 Teilen des nach Beispiel TA erhaltenen Farbstoffs unter Zugabe von 10 % Glaubersalz und 5 % Essigsäure nahe Kochtemperatur gefärbt. Man erhält auf diese Weise eine gut egale und lichtechte grünblaue Färbung.

D) 20 Teile Naturseide werden mit 0,1 Teil des nach Beispiel 1A unter Zugabe von 10 % Glaubersalz und 4 % Ameisensäure bei 100° gefärbt. Man erhält eine grünblaue Färbung von guten Allgemeinechtheiten. ' .

E) Setzt man in A - D statt des nach Beispiel 1A erhaltenen Farbstoffes gleich große Mengen des nach Beispiel TB erhaltenen Farbstoffs ein, so erhält man wesentlich grünstichigere Färbungen.

Beispiel 3:

A) Setzt man in Beispiel 1 statt 18 Teilen 1-Isopropylämino-4-brom-5-hydroxyanthrachinon 18,7 Teile 1-Isobutylamino-(2')-4-brom-5-hydroxy-anthrachinon ein, so erhält man nach den dort gegebenen Vorschriften die Farbstoffe A und B, die natürliche oder synthetische Polyamidfasern nach der im Beispiel 2 gegebenen Färbevorschrift ebenfalls in sehr echten grünstichig-blauen (A) bzw. blaugrünen (B) Tönen färben.

Le A 12 287

00 98&6/Ί8 56

nu

ti

OH 0

jH₂-CH₃

B) Das in A) eingesetzte 1-Isobutylamino-(2^I)-4-brom-5-hydroxy-

anthrachinon wird wie folgt erhalten:

110 Teile Anthraehinon-1,5-disulfosaures Natrium werden zusammen mit-44 Teilen m-Nitrobenzolsulfonsaurem-Natrium, 13 Teilen Magnesiumoxid, 1,3 Teilen Kupfersulfat . 5 H₂O, 3ö6 Teilen Wasser und 4^,6 Teilen see'. Butylamin 48 Stunden im Autoklaven unter Rühren auf 1J50 erwärmt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure angesäuert, abgesaugt und mit 2$iger Natriumchloridlösung neutral gewaschen. Der feuchte Nutschkuchen wird heiß in 27OO Teilen 2,5^iger Salzsäure gelöst. Es wird heiß abgesaugt und das Filtrat mit 50 Teilen Natriumchlorid versetzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit 2$iger Natriumchloridlösung neutral gewaschen' und getrocknet. Erhalten werden so7b,ΰ Teile 1-sec.-Butylamino-anthrachinon-5-sulfonsaures-Natrium mit einem Reingehalt von ca. 92 %. -

Aus dieBsr Verbindung erhält man nach den in der deutschen Patentschrift . ... ... (Anm. P .. ... ...) Le A 12 347» Beispiel 8 beschriebenen Verfahren 1-Butylamino-(2')-5-methoxy-anthrachinon und daraus das 1 -Butylamino (2' )-5-r hydroxy-4-brom-anthrachinon nach folgender Vorschrift:

Le A-12 287

- 14 -

009886/1856

100 Teile 1-Butylamina-(2' )-5-methoxy-anthrachinon werden in 200 Volumteilen 70#iger Schwefelsäure gelöst und solange bei 120 - 125° erwärmt bis in einer entnommenen Probe chromatographisch keine Methoxy-verbindung mehr nachweisbar ist. Man verdünnt nun mit 500 Volumieilen 30$iger Salzsäure und gibt unter intensivem Rühren bei 15° zügig 65 Teile Brom zu. Man rührt solange bei Raumtemperatur bis in einer entnommenen Probe chromatographisch nur noch weniger als 5 % 1-Butylamino*- (2')-5-hydroxy-anthrachinon nachweisbar sind. Man rührt in 5000 Teile kaltes Wasser ein, nimmt überschüssiges Brom mit der gerade notwendigen Menge Bisulfitlösung weg, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 120 Teile.

C) In gleicher Weise wie in B) beschrieben, kann man aus Anthrachinon-1,5-disulfosäure und 3-Äminopentan das i-Pentyl-(3>^! )-5-hydroxy-4-bromanthrachinon oder mit 1-Hydroxy-butylamin(2) das 1-(V¹ -Hydroxy-butylamino-(2^f))-5-hydrQxy-4-brom*- anthrachinon erhalten.

Beispiel

15 Teile i-Isopropylamino-^-bromr-S-hydroxy-anthraehinon, 70 Teile ρ-Anisidin und 5*2 Teile gemahlene Soda werden solange bei 175 - 18O° verrührt bis kein jEinsatzmaterial mehr naphweisobar ist (ca. 1 Stunde erforderlich). Man verdünnt mit 70 Teilen Alkohol, sa,ugt ab und wäscht nacheinander mit Alkohol und heißem Wasser. Das erhaltene 1-Isppropy,laminor.4_!-pi-anisidin.oⁱ"5-hydroxy-anthrachinon kann wie folgt sulfiert werden:

Le A 12 mi

* 1-5 -

p 8 3 6/ Τδδ|··

1 Q *5 *) R / 7 A ^₁₁ ,,Monoaulfiferurig; . ■ i£

3 Teile werden in einer Mischung aus 1? Volumteilen Monohydrat und 1 Volumteil 20$ig©m Oleum solange bei Raumtemperatur gerührt bis kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist {ca* 4.5 Minuten erforderlich). Das einheitliche Sulfierungsprodukt entspricht der Formel

-OCH-

und wird wie folgt isoliert3 Man trägt auf 200 Teile halbge-. sättigte Kochsalzlösung aus, saugt die Fällung ab, wäscht sie mit 5^iger Kochsalzlösung neutral und trocknet im Vakuum. Wolle wird in stark grünstichig blauem Ton lichtecht angefärbt.

B) Disulfierunfi

3 Teile werden in einer Mischung aus 17 Volumenteilen wasserfreier Schwefelsäure und 7 Volumteilen 20$igem Oleum solange bei Raumtemperatur behandelt bis nur noch Spuren des nach A) erhaltenen Sulfierungsproduktes nachweisbar sind (ca, 2 ~ 3 Stunden erforderlich). Man trägt auf 200 Teile gesättigte Kochsalzlösung aus, saugt ab, wäscht mit wenig 20$iger Kochsalzlösung, teigt das Mutschgut in wenig Wasser an _s neutralisiert mit Soda und trocknet die Paste Im Vakuum. Der erhaltene Farbstoff ist einheitlich und stellt das Na-SaIz der Verbindung dar.

Ie A 12 287

-16 -

009886/Ί8

Es färbt Wolle naoh den in Beispiel 2 angegebenen Färbemethoden echt in blaugrünen Tönen«

Beispiel J5s

18 Teile i-lsopropylamino-S-hydroxy-^-brora-anthrachinon, 20 Teile ß-Phenyläthylamin, 5 Teile Kaliumacetat, katalytische Mengen Kupfer-I-chlorid und einige Tropfen Wasser werden solange bei 105 - 115° verrührt bis Chromatograph!sch nur noch Spuren von Einsatzmaterial erkennbar sind«, Man verdünnt mit 20 Teilen Äthanol, saugt das ausgeschiedene Produkt bei 70° ab und wäscht es nacheinander mit heissem Äthanol und heissem Wasser,, Das erhaltene 1-Isopropylamlno-S-hydroxy-^-B-phenylathylaminoanthrachinon kann wie folgt sulfiert werden:

A) Monosulfierung

8 Teile werden in 17 Volumteile Monohydrat bei 25° eingetragen und 50 Minuten lang bei gleicher Temperatur gerührt. Man verdünnt unter Eiskühlung mit 15 Teilen Wasser und gibt die Lösung auf 200 Teile halbgesättigte Kochsalzlösung, der 1 Teil Bisulfitlösung zugesetzt wurde. Man saugt ab, wäscht mit Kochsalzlösung annähernd neutral, löst das Nutsehgut in 200 Teilen Wasser* stellt mit Sodalösung auf pH 8, klärt bei 60° und fällt mit'gesättigter NaCl-Lösung das Na-SaIs aus.
Der Farbstoff entspricht der Formeis

Ie A 12 287

- 17 - ■ .

BAD OfciGlN^I^O QAS

SO,Na

CH₂ - CH₂ -

und färbt Wolle nach dem in Beispiel 2 gegebenen Vorschriften in blauen Tönen.

B) Disulfierung

SuIfiert man 1 -Isopropylamino-S-hydroxy-^ß-phenyläthylaminoanthrachinon statt in Monohydrat in 12#igem Oleum bei Baumtem- w peratur bis das in A) erhaltene Produkt chromatographisch nur noch in Spuren nachweisbar ist, so erhält man nach Aufarbeitung mit gesättigter Kochsalzlösung einen chroroatographisch nicht ganz einheitlich erscheinenden Farbstoff, der im wesentlichen der Formel

/^CH3 CH
^CH,

CH₀ - CH₀

entspricht und Polyamidfasern in deutlich grtlnstichigerem Ton färbt als der nach Ä erhaltene Farbstoff.

le A 12 287

- 18 -

0098 86/18Si

BAD

-" nm

Beispiel 6;

A) 15 Teile i-N-Acetyl-isopropylamino-S-acetoxy-^-brom-anthrachinon, hergestellt aus i-Isopropylamino-S-hydroxy-^-bromanthrachinon in siedendem Essigsäureanhydrid unter Zusatz katalytischer Mengen Schwefelsäure, werden mit 30 Teilen ß-Phenyläthylamin solange bei 90° verührt, bis chromatographisch kein Einsatzmateriäl mehr nachweisbar ist. Man verdünnt mit 30 Teilen Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol und Wasser.

B) Das erhaltene i-N-Acetyl-isopropylamino-^-hydroxy-^-ßphenyläthylamino-anthrachinon wird in der zehnfachen Gewichtsmenge 75$iger Schwefelsäure gelöst und solange auf 60 - 70° erwärmt, bis kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Man verpastet, wäscht neutral und trocknet. Das Produkt ist identisch mit der nach Beispiel 5* Absatz 1 erhaltenen Verindung.

C) Setzt man in Beispiel 6A) statt 15 Teilen 1-N-Acetyl-isopropylamino-5-acetoxy-4-brom-anthrachinon 13*6 Teile 1-N-Acetylisopropylamino-5-hydroxy-4-brom-anthrachinon ein (hergestellt

Le A 12 287

- 19 -

009886/1856 BÄD

1832647

aus -der entsprechenden Acetoxyverbindung durch Lösen in 75#iger_> HpSO^ und Isolierung nach Verpaßten)* so erhält man nach der in Beispiel 6A) beschriebenen Aufarbeitung und der in Beispiel 6b) beschriebenen Verseifung ebenfalls ein Produkt, das mit dem nach Beispiel 5, Absatz 1 erhaltenen identisch ist,

D) Setzt man in Beispiel 6a) statt 15 Teilen 1-N-Acetyl»isopropylamino-5-acetoxy-4-brom~anthrachinpn 19*2 Teile 1-N-Behzoyl-ieopropylamino-^-brom-S-benzoyloxy-anthrachinon. (hergestellt aus i-Isopropylamino-S-hydroxy-^-brom-anthrachinon und Benzoylchlorid unter Zusats katalytischer Mengen Schwefelsäure), so erhält man nach Aufarbeitung analog Beispiel 6A) und nachfolgender Verseifung mit 80$iger Schwefelsäure ebenfalls ein Produkte das mit dem nach Beispiel 5# Absatz 1 erhaltenen identisch ist.

E) Arbeitet man das in Beispiel .6A) .'erhaltene^: Umsetzungsprodukt-. nicht wie dort beschrieben auf, sondern läßt erkalten, setzt unter Rühren 100 Teile Schwefelsäuremonohydrat zu, erwärmt solange auf 60 - 65°, bis chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar und eine Probe in heißem Wasser vollkommen löslich ist, und arbeitet wie in Beispiel 5A) beschrieben auf, erhält man einen Farbstoff, der im wesentlichen der Formel des Beispiels 5A) entspricht, Wolle aber in einem etwas grUnstichigerem Ton färbt»

Aus 1-Isoalkylamino^^-brom-S-hydroxy-anthrachinonen werden auf einem der in den Beispielen * 1, JA, 4, 5 und 6 beschriebenen Wege die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der allgmeinen Formel

I»e A 12 28?

- - --; ^: - 20 -■ ■■■"'.■ '.■■.-..·'■'

0 09 886/18 56

932647

O NH -

ζ -

CH

Rr R,

- X

R₉

bzw. deren Na-Salze erhalten.

^{Z Parbton}

^CH

CH₃ CE₅

CE₃ C

SO-I

H SO₃H

§0^1

H H H grünstichig Blau

S0»E Blaugrün

1 Blaugrün

- grünstichig . Blau

H E

. Cl (3) HH SO

Cl (3) H SO₃H

Cl

Cl (4) I

,(4) H

HfrCBjU) H

Blaugrün

η grünstichig Blau

H Blaugrün

„ grünstichig ^a Blau

Blaugrün

_ grünstichig ^s Blau

gQ H Blaugrün

grünstichig

Le A 12

009886/18 5

-ΆΧ-

X . R,

Z Farbton Wolle

CH₃	CH₃	NH-CH₃(4) I	i	H	SO₃H	SO₃H	grünstichig Blau
CH₃	CH₅	NH-C0CH₅(4]	I H	H	SO₃H	H	Blaugrün
- CH₃	CH₅	NH-C0CH₃(4)	H	H	S0,H	SO₃H	blaustichig Grün
CH₃	CH₃	N-C0CH₃(4) CH₃	. H	H	SO₃H	H	grünstichig Blau
■-".■-	CH₃	ι 3 OH₅:	H	H	SO₃H	SO₃H	grünstichig Blau
CH₃	CH₅	N-COCH₃(J) CH₃ V	H	H	SO₅H	H	Blau ;
CH₃	CH₃	N-C0CH,(3) CH₃	H	H	SO₃H	SO₃H	grünstichig Blau
- /CH₅	CH₃	H	H	H	SO₃H	H	grünstichig Blau
- CH₃	CH₃	H	H	SO₃H	t SO₃H	SO₃H	Blaugrün
- CH, j	CH₃	CH₃(2) CH-	₅(4)	CH,	_;(6) SO H	H	klares Blau
- CH₃	CH₃	CH, (2) CH- ^ . ■	₅(4)	CH₃	(6) SO₅H	.SO₅H	- - . ■ ^: grünstichig Blau
- CH₅	CH₃	C₂H₅(S) OH,		C₂H	₅(6) SO₃H	H	klares Blau
- CH₅	CH₃	C₂H₅(S) CE,		C₂H	_Kt6) SO,H	SO₃H	grünstichig Blau
- OH,	CH₅	CH₃(S)	H	CH₃	(6) SO₃H	Ή	klares Blau

1.8 A 12 28?

- 22 -

00988671858

X	^R1	R₂	¹V	^R8	R₉	^R10	Z	Farbton Wolle
-	CH₅	CH₅	.«,(■	) H	GH₅(6)	SO₅H	SO₅H	grünstichig Blau
-	GH,	CH₅	Br(3)	H	H	SO₅H	H	grünstichig Blau
-	CH₃	CH₅	Br(3)	H	H	SO₅H	SO₃H	Blaugrün
-	CH₅	CH₅	NHCO-CH	_o-0H H ² O)	H	S0-.H	H	grünstichig Blau
-	CH₅	CH₃	NHCO-CH	₂-0H H	H	SO₅H	H	Blaugrün
-	CH₅	CH,	NHCO-CH -OSO₅H	2- H W	H	SO₅H	H	Blaugrün

CH₅ CH₅ NHCO-CH₂- H H

SO₅H

SO,H Blaugrün

	CH₅	-OSO₅H (4)	J) H	■ H	H	SO₅H	H	grünstichig Blau
CH₅	Ω te VjJ	CH₅(2) -	CH₅(2) -N-COCH₅ H C₂H₅ (5)	H	H	SO₅H	H	grünstichig Blau
CH₅	VjI		COOH(2)	H	H	H	SO₅H	grünstichig Blau
— CH,	CH₅		C0ÖH(4)	H	H	H	SO₅H	grünstichig Blau
CH₅	CH₃		CO-NH₂(4)		H	SO₅H	grünstichig Blau
CH₅	CH₅		H	SO₅H	grünstichig Blau
CH₅

Le A 12 287

0 0 9 8 8 6/1856 BAD ORIGINAL

-ZAf-

^R7 ^R8 ^R9 ^R10

Z Farbton Wolle

- CH, j	C₂H₅	CH₅(4) H	H	SO₅H	H	grünstiehig Blau
CH,		NHC0-CH,(4) H	H	SO₅H	H	Blaugrün
- ^C2^H5	C₂H₅	NHCO-CH,(4) H	H	S0,H	S0,H	blaustichig Grün
CH₂OH	C₂H₅	Cl(4) H	H	SO₅H	H.	grünstiehig Blau
- CH₂OH	^C2^H5	NCO-CH₅(3) ,_H CH₅	' H	S0,H	H	grünstiehig Blau
-CH₂OSO₅H	C₂H₅	NHC0-CH₅(4) H	H	SO₅H	SO₅H	Grünblau
CHp~CHp CH,	CH,	H/ , H	H	: S0,H	H	Blau
CHp"*CHp CH,	CH₅	rtTT / Jl V IJ *On-x \^ )* il**	H	S0,H	SO₃H	Blau
CH₂OH₂OH₂₀₁₁₃	CH,	HH	" H :."'	S0,H j	H	Blau

CHCH₀CH₀ CH, CE JH

CH₂-CH

CH,

H H

Blau

Ä 12 287

09886/18

R₂ R„ Rg Rg ^rio ^Ζ Farbton Wolle

	cv πν {~ΐ\ \ UXl-. ν/Π., I P ι	H	SO₅H	SO₅H	H	grünstichig . Blau
CH₅	CH, OCH, O)	H	H	SO₅H	H	grünstichig Blau
CH₅	OH, 00H₃O)	H	H	SO₅H	SO₅H	Blaugrün

CH, CH, -H H S0,H S0,H H grünstichig

<> -> ■> ■>. Blau

Le A 12 287

-25 -

00 9886/1856

Beispiel 7 "*"*

18 Teile i-Isopropylamlno-^-brom-S-hydiioxy-anthrachinonV 1 ^,5 Teile Cyclohexylamin, 5 Teile Kaliumacetat, fcatalytische Mengen Küpfer-I-Chlorid und einige Tropfen Wasser werden solange bei 100° verrührt bis nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar ist (ca. 6 Stunden erforderlich). Es wird nun mit 50 Teilen ■ Kthylenglykolmonomethyläther verdünnt, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt bei 6o° gesaugt, mit Äthylenglykolather gewaschen, abschließend mit verdünnter Salzsäure ausgerührt.

Das so erhaltene i-Isopropylamino-^-cyclohexylamino-S-hydroxyanthrachinon wird wie folgt sulfiert:

5 Teile werden in 30 Teilen 6#igem Oleum gelöst und unter P portionsweisem Zusatz von weiteren 10Teilen 20#igem Oleum solange bei 20 - 25° verrührt bis nur noch eine Spur der Farbstoffbase chromatographisch nachweisbar ist. Man gibt auf 200 Teile 10#ige Kochsalzlösung, saugt ab, wäscht mit Seiger Kochsalzlösung neutral und trocknet. Der Farbstoff entspricht der Formel

und kann leicht gereinigt werden durch Lösen in 90° heissem Wasser, dem einige Tropfen eines organischen Lösungsmittels, wie z.B. Pyridin zugesetzt werden, Klären und Fällen mit gesättigter Kochsalzlösung im schwach alkalischen Bereich. Das in feinen Nadeln anfallende Farbstoffsalz färbt tierische und synthetische Polyamidfasern in brillanten grünstichig blauen Tönen von guten Fjchtheiten, insbesondere sehr guter Lichtechtheit und Wäsche.
Le A 12 287 ■_ 26 -

Beispiel 8 . . ^"

4,3 Teile 1 -Isopropylamino-Wcyclohexylamino^-hydroxy-anthrachinon werden bei Raumtemperatur in eine klare Lösung von 2,5 Teilen Borsäure in 2j5 Volumteilen 20#igem Oleum und 1,5 Volum teilen 6o#igem Oleum eingetragen und unter portionsweisem Zusatz von insgesamt 10 Volumteilen 2O#igem Oleum solange verrührt bis kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Man gießt auf halbkonzentrierte Kochsalzlösung aus, saugt die erhaltene Fällung ab, wäscht mit verdünnter Kochsalzlösung neutral und trocknet im Vakuum. Der erhaltene Farbstoff entspricht im wesentlichen der in Beispiel 7 angegebenen Formel, enthält aber geringe Anteile einer anderen gleichfarbigen Sulfosäure nicht bekannter Konstitution. Er färbt Wolle in ähnlichem Ton wie das in Beispiel 7 erhaltene Produkt.

Beispiel 9 - .

10 Teile i-Isopropylamino-^brom-S-hydroxy-anthrachinon, 50 Teile Isobutylamin, je 0,1 Teile Kupfer-I-chlorid und basisches Kupfersulfat werden solange am Rückfluß (ca. 70°) gekocht, bis nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar ist (ca. 2 Stunden erforderlich). Man verdünnt mit 50 Teilen Methanol, saugt die nadelige Abscheidung in der Kälte ab, wäscht sie mit Methanol und heißem Wasser. Man kann auch ohne vorheriges Verdünnen mit Methanol direkt absaugen. Das so erhaltene i-Isopropylamino-5-hydroxy-4-isobutylamino-anthrachinon wird wie folgt sulfiert:

10 Teile werden solange in 10bigem Oleum bei 25 - 30° verrührt bis nur noch spurenweise Einsatzmaterial nachweisbar ist. Man trägt auf halbkonzentrierte Kochsalzlösung aus, filtriert die Fällung und wäscht sie mit Kochsalzlösung neutral. Zur Entfernung von etwas bei der SuIfierung entstandenem roten Neben«

Le A 12 287 _ ₂7 -

00988 6/ 1856

produkt fällt; man die SuIfosäure als Natriumsalz im pH-Bereich 9 - 10 aus heissem Wasser durch Zusatz von Kochsalzlösung um. Der Farbstoff entspricht der Formel

NaO₃S _{0H 0} NH - CH₂ - CH

und färbt Polyamidfasern in klaren blauen Tönen.

r'

' Beispiel 10

Setzt man in Beispiel 9 statt Isobutylamin eine gleich große Menge Isopropylamin ein, arbeitet bei gleicher Temperatur,aber im Autoklaven, so erhält man bei gleichartiger Aufarbeitung 1,^Diisopropylamino-S-hydroxy-anthrachinon und daraus durch gleichartige Sulfierung wie im Beispiel 9 den Farbstoff der Formel

/OH,

0 NH - CH μ ι ν ;

^CH5

^ HO 0 NH -JJR *> der Wolle in klaren blauen Tönen färbt.

<■ j

Beispiel 11

Setzt man in Beispiel 9 statt 10 Teilen i-Isopropylamino-4-brorn-5"hydroxy-anthrachinon 10,4 Teile 1-^IsobutylaminQ-4-brom-5-hydroxy-anthrachinon ein, so erhält man in gleichartiger Weise 1 -Isobutylamino- (2')-5-hydroxy-4-isobutylamino- (1')-anthrachinon und durch gleichartige Sulfierung einen Farbstoff der der Formel

CH₂-CH,

^H03^S HO 0 NH-CH₂-" CH - CH,

CH,

entspricht und Wolle in klaren blauen Tönen färbt.

Beispiel 12

A) 20 Teile i-N-Acetyl-lsopropylamino-^-brom-S-hydroxy-anthrachinon, 20 Teile Cyclohexylamine 5 Teile Kaliumacetat werden ; solange bei 90 - 100° verrührt bis chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Die.anfänglich dünnflüssige rote Schmelze wird vorübergehend sehr dick und gegen Ende der · Reaktion unter Abscheidung kristallisierter Nadeln wieder merklich dünnflüssiger. Man^Nverdünnt mit 20 Teilen Methanol, saugt bei Raumtemperatur ab, wäscht mit Methanol und heißem Wasser und trocknet. Erhalten wird in reiner Form 1-N-Acetylisopropylamino-4-cyclohexylamino-5-hydrioxy-anthraGhinon in Form roter Nadeln.

B) Das gleiche Produkt wird erhalten, wenn man statt 20 Teilen 1-N-Acetylisopropylamino^4-brom-5-hydroxy-anthrachinon, 22,1 Teile 1-N-Acetylisopropylamlno-^-brom-S-acetoxy-anthrachinoh

Le A 12 287 - 29 -

T932B47

in Beispiel 12A) einsetzt und wie dort beschrieben verfährt.

C) Das nach einem der in den Beispielen 12A) oder 12B) beschriebenen Verfahren erhaltene Produkt wird in gesiebter Form unter lebhaftem Rühren in die 10-fache Gewichtsmenge 80#ige HpSO^ eingetragen, auf 60° erwärmt und solange bei 6o° gerührt bis chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Man verdünnt mit reichlich Wasser, saugt das abgeschiedene Produkt ab, wäscht es mit Wasser neutral und trocknet im Vakuum. Erhalten wird l-Isapropylamino-^-cyc^hexylamino-S-hydroxy--, anthrachinon in sehr reiner Form.

Aus i-Iso-alkylamino-^-brom-S-hydroxy-anthrachinon erhält man nach einer der in den Beispielen 7 - 12 beschriebenen Verfahrensweisen Farbstoffe der allgemeinen Formel -

η N

NH - CH

bzw. deren Na-Salze.

Le A 12 287 /

/: =■■■■■ .." - - 30 -

φ -

Farbton der Wollfärbung

	CH₃	/-t—'^NHo J \	-CH₅	- Blau
	CH₅	*Ρ-,*	-CH₉-CH,	Blau
CH₅	CH₅	*(JT"*	-C-C g-c ₃ CH₅	Blau
CH₅	CH₅		■_¥,iW	Blau
CH₅	OH,	JJH-CO-CH₅	-CH_a-_GH_rt,H	Blau ■■■--■
CH₅	CH₅		Blau
CH₅	CH₅	Blau
OH,	CH₅	Blau
CH₅	CH₂ CH₃	Blau
CH₅	CH₃	Blau . -
OH,		Blau

Le A 12 287

R₁ ^R2 ^R11 Farbton der Wollfärbung

CH,	CH,	-CH₂-CH₂-OSO₃H	Blau
⁵CH₃	CH,	-CH₂-CH₂-NHCO-CH,	Blau
CH,	C₂H₅	O	Blau
CH₂OSO₃H	C₂H₅	O _	Blau
>2^H5	C₂H₅	-GH₀-CHC₀H₁- CH,	Blau . " " - - -

■" Beispiel 13 . . ■

10 Teile 1 -Isopropylamino-4-m-a·mino-anilino-5-hydroxy-anthrachinon, erhalten aus 1 -Isopropylamino-4- brom-5-hydroxy-anthraehinon mit m-Phenylendiamin analog Beispiel 1,aber bei einer Reaktionstemperatru von 14O - 145°, werden" in 30 Teilen Pyridin bei 55-60° mit 5 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt. Nach kurzer Zeit ist die freie Aminogruppe acetyliert. Man verdünnt bei 50° mit 40 Teilen Methanol, saugt das ausgeschiedene 1 -Isopropylamino-^-m-acetaminoanilino-5-hydroxy-anthrachinon ab, wäscht es mit Methanol und ■ Wasser und trocknet. :

A) Monosulfierung: 3 Teile werden in 1? Volumteilen wasserfreier Schwefelsäure und 2 Volumteilen 20^igem Oleum 1 Stunde bei Raum-' temperatur verrührt. Nach üblicher Aufarbeitung wird ein stoff der Formel

Uk 12 287 ^-32 _m

0038SBVISSf

NH-CO-CH

SO^H
erhalten, der Wolle in echtem blaugrünen Ton färbt.

B)Disulfierung: Setzt man unter gleichen Bedingungen wie in A) statt-2 Volumteilen jetzt 5 Volumteile 2Obiges Oleum zu, so erhält man nach 3 Stunden bei Raumtemperatur und üblicher Aufarbeitung ein Gemisch verschiedener Disulfosäuren, das Wolle in blaugrünem Ton färbt.

C) Trisulfierung: Setzt man unter gleichen Bedingungen wie in A) statt 2 Volumteilen jetzt 10 Volumteile 20^iges Oleum zu, so erhält man nach 4 Stunden bei Raumtemperatur und üblicher Aufarbeitung ein chromatographisch nahezu einheitlich erscheinendes trisulfiertes Produkt, das Wolle wesentlich grünstichiger färbt als die nach A und B gewonnenen Farbstoffe.

Beispiel 14 "" ' ' - . ■

A) 15 Teile i-Isopropylamino-^-p-toluidino-S-hydr'oxy-anthrachinon, erhalten nach ,Beispiel 1 und 6,3 Teile gemahlene Soda werden" in 9'Ö Volumteilen Nltrobenzol verrührt, mit 0,2 Teilen Jod versetzt und innerhalb 20 Minuten 12,5 Teile Brom eingerührt, man rührt 20 Minuten bei 55 - 6o° nach, verdünnt mit 18O Volumteilen Methanol unter Eiskühlung. Die ausgeschiedenen

Le A 12 287

00988B/ 18 56

Nadeln werden abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen. Ausbeute! 12,2 Teile

Bromgehalt 18 % (theor. 17,2 % für Monobromderivat)

B) 3 Teile des nach A) erhaltenen Produktes werden in 17 Volumteilen wasserfreier Schwefelsäure gelöst und allmählich 13 Volumteile 20$iges Oleum bei Raumtemperatur zugegeben. Man rührt solange nach bis das zunächst entstandene Monosulfierungsprodukt chromatographisch nicht mehr nachweisbar ist. Man gibt auf halbkonzentrierte Kochsalzlösung, saugt die Fällung ab und wäscht sie mit halbkonzentrierter Kochsalzlösung neutral. . Man löst das Nutschgut in 200 Teilen Wasser und fällt durch Zusatz der notwendigen Menge gesättigter Kochsalzlösung das Natriumsalz des Farbstoffes der Formel

in reiner Form aus. Er färbt Wolle aus saurem Bad in stark grünstichig blauem Ton.

Beispiel 15 '

12 Teile dibromiertes 1-Isopropylamino—^-p-toluidino-5-hydroxyanthrachinon (Bromgehalt 28,6 %) - erhalten durch Einwirkung überschüssigen Broms auf eine notrobenzolische Lösung von 1-Isopropylamino-^-p-toluidino-S-hydroxy-anthrachinon - werden

Le A 12 287 " ^⁴ "

009886718 56

in 100 Volumteilen wasserfreier Schwefelsäure gelöst und diese Lösung bei 0-10° mit 25 Volumteilen 20#igem Oleum versetzt und über Nacht bei 10° gerührt. Man gibt die Lösung unter Rühren auf kalte 10$ige Kochsalzlösung und arbeitet analog Beispiel 1 iß) auf. Erhalten werden 10,2 Teile Farbstoff., Erstellt das Natriumsalz der Verbindung

-Br

dar. Durch Zusatz von mehr Oleum läßt sich keine weitere Sulfogruppe in dieses Molekül einführen.

Beispiel 16

5 Teile 1 -Isopropylamino-^-p-toluidino-S-hydroxy-anthrachinon werden in 50 Teile.wasserfreier Schwefelsäure gelöst, man setzt 1,75 Volumteile 2Obiges Oleum zu und rührt solange bis kein unsulfiertes Material mehr nachweisbar ist. Man verdünnt unter Kühlung mit 4 Teilen Wasser, setzt 2,5 Teile Brom zu und rührt bei Raumtemperatur über Nacht nach.· Man gibt auf 500 Teile kalte 5/^ige Kochsalzlösung, saugt ab, wäscht mit 3£>iger Kochsalzlösung neutral, wäscht vorsichtig rr.it kaltem Wasser nach und trocknet. Erhalten werden" 7 Teile eines Produktes der Formel

Le A 12 287

00 9886/1856

	1	0 1	1	It	m	/	"2
	OH	ti	0	1	- CH
				S	CH,
J			O

■Br

SO₃Na

NaCl-Gehalt: 1,2 %, Bromgehalte: 23,8 .%: {thebr. für Dibrom 24,8'■$)'.,

Der Farbstoff färbt Wolle in grünstichig blauem Ton.

I«e A 12 287

■- 36 ■-■

Claims

Patentansprüche;

1)jsulfonsäuregruppenhaltlge Farbstoffe der Formel

Oh O
η NH-CH
JL N ό < Il
O NH
I

worin R^ und Rg gegebenenfalls substituierte niedere Alkylreste mit 1 - J5 C-Atomen bedeuten, '. A einen aliphatischen, cycloaliphatiSGhen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest darstellt, η für 0, 1 oder 2 steht Tind R₂^ eine SuIfonsäuregruppe, wenn η = 0 ist, und Wasserstoff oder eine Sulfonsäure bedeutet, wenn η = oder 2 ist.

2) Sulfonsäuregruppenhaltige Farbstoffe der Formel

worin R₁, R₂, R^ und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,'Q für eine gegebenenfalls substituierte geradkettige oder verzweigte A.lkylengruppe mit 1 - 7 C-Atomen oder für eine

Le A 12 287 -

' - Jl -

009886/18 56

T9326V7

direkte Bindung steht, Y Wasserstoff oder einen ν Substituenten darstellt, m die Zahlen 1, 2 oder 5 bedeutet, wobei Y, falls m fUr eine Zahl größer als 1 steht, gleiche oder verschiedene Substituenten darstellt.

Sulfonsäuregruppenhaltige Farbstoffe der Formel

worin IL und Rp die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und B für geradkettige oder verzweigte Alkylreate mit 1-6 C-Atomen oder· für gegebenenfalls, substituierte Cycloalkylreste mit 6 Ringgliedern, die ein Heteroatom aufweisen können, steht.

4) Verfahren zur Herstellung von sulfonsiauregruppenha.ltigen Farbstoffen der Formel ..

Le A 12 287

009886/18 56

worin FL und FU gegebenenfalls substituierte niedere Alkylreste mit 1 - J5 C-Atomen bedeuten, A einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen öder heterocyclischen Rest darstellt, η für 0, 1 oder 2 steht und R^ eine Sulfoneäuregruppe, wenn η = 0 ist, und Waseeretoff oder eine SuIfonsäuregruppe "bedeutet, wenn η = 1 oder 2 ist.

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel . '

worin R^, R« und A die bereits angegebene Bedeutung haben und R₅ und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Acylrest bedeuten,

sulfiert und gegebenenfalls vorhandene AcyIreste vor oder nach der Sulfierung verseift»

5) Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

Le A 12 287

- 59 .-

0988 6/185 6

in der R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, X für einen gegen substituierte Amino-

austauschbaren Rest steht und R,- und Wasserstoff oder einen Acylrest bedeuten,

mit Aminen der allgemeinen Formel : ■ ^: - ' .. >h ■■'...■ '■".;■■ ■■■.■■■■■■.■'.■'"

H - N - A

in der A die oben angegebene Bedeutung hat,

umsetzt und die so erhaltenen Produkte sulfiert und gegebenenfalls vorhandene Acylreste vor oder nach der Sulfierung verseift.

6) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Aminen der Formel

in der A die in Anspruch K angegebene Bedeutung hat und ρ fur die Zahl T oder 2 steht,

umsetzt zu Verbindungen der allgemeinen Formel

R/--0 ONH
⁶ I.

(A) — (S0₃H)_p

worin R₁, R₂, R₅, Rg und A die in Anspruch .5 angegebene Bedeutung haben und.ρ die bereits genannte Bedeutung hat,

und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen in beliebiger Reihenfolge verseift und/oder sulfiert.

7) Abänderung des Verfahrens nach Ansprüchen 5 und $, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

worin R₁, R₂ , -Rt, Rg und X die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben, ~

durch Sulfierung in Verbindungen der Formel

Le A 12 287 :

009886/1856

193264?

worin R₁, R₂, R,-, Rg und X die in Anspruch angegebene Bedeutung haben,

umwandelt und die so erhaltenen Verbindungen mit Aminen der Formel '^r ' -■ "„"'.'

H H-N - A

worin A die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat,

oder mit Aminen der Formel

.. H H -N -

(A)-(S0₃H)_p

worin A die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat und ρ für die Zahl 1 oder 2 steht,

umsetzt zu Verbindungen der Formeln

Le A 12 287 ·

009886/1856

O O I Il N «6 It O t 1 -A HO,S^ NH ■
A-

(Ä)-(SO₅H)_p

in denen PL, Rg, R^, Rg und A die in Anspruch angegebene Bedeutung haben und ρ die bereits genannte Bedeutung hat.

Le A 12 287 ■ _ ,, _

8) Färbemittel, enthaltend einen sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoff der Formeln der Ansprüche 1 - 3.

9) Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 - 3 zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Polyamidfasermaterialien.

10) Natürliche und synthetische Polyamidfasermaterialien gefärbt oder bedruckt mit einem Farbstoff der Ansprüche 1 - 3·