DE1932647C3

DE1932647C3 - Sulfonsäuregruppenhaltige Anthrachinonfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1932647C3
Application number: DE1932647A
Authority: DE
Inventors: Hans-Samuel Dr. 5673 Burscheid Bien; Walter Dr. Hohmann; Klaus Dr. Wunderlich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-06-27
Filing date: 1969-06-27
Publication date: 1975-06-05
Also published as: CH567062A5; BE752623A; JPS5527108B1; FR2048004B1; DE1932647A1; CH547387A; US3823168A; CH562290A5; NL7009386A; AT299405B; CH943370A4; CA932724A; GB1311916A; FR2048004A1; DE1932647B2

Description

HO O NH-B

(III)

Die Erfindung betrifft wertvolle neue sulfonsäuregruppenhaltige Farbstoffe der Formel

O NH- CH

(D

HO O NH

A-(SO₃H)_n

Hierin bedeuten R₁ und R₂ gegebenenfalls substituierte niedere Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen, A einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest. λ = O, 1 oder 2 und R₄ eine Sulfonsäuregruppe, wenn «=0 ist, oder Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe, wenn η = 1 oder 2 ist.

Der Rest A kann einen oder mehrere weitere Substituenten enthalten, und zwar Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen, Cyclohexylreste, Phenoxyreste, niedere Alkoxyreste, niedere Alkylmercaptoreste, Phenylmercaptoreste, niedere Alkylsulfonylreste, Phenylsulfonylreste, Halogenatome, wie Chlor, Brom, Fluor, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureesterreste, Carbonamid- oder Carbonsäureesterreste, Nitril- oder Aminogruppen, die durch Alkyl-, Aryl-, Acyl- oder Cycloalkylreste oder auch heterocyclische Reste substituiert sein können.

Die Reste R₁, R₂ können einfache Substituenten aufweisen, und zwar OH- und niedere Alkoxygruppen oder Sulfatoreste sowie Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom und gegebenenfalls substituierte Aminogruppen.

Bevorzugte Gruppen von Farbstoffen, die der allgemeinen Formel 1 entsprechen, sind dabei solche der allgemeinen Formeln Il und III

in denen R₁, R₂. R₄ und n die obengenannte Bedeutung haben und Q entweder Tür gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 7 C-Atomen oder für eine direkte Bindung, Y für Wasserstoff oder einen Substituenten, m für die Zahlen 1, 2 oder 3 und B für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder für gegebenenfalls substituierte Cycloalkylreste mit 6 Ringgliedern, die ein Heteroatom aufweisen können, steht. Steht m für eine Zahl größer als 1, kann Y für gleiche oder verschiedene Substituenten stehen.

Als Beispiele für Y seien genannt: Alkylreste mit bis zu 4 C-Atomen; niedere Alkoxyreste; niedere Alkylmercaptoreste; niedere Alkylsulfonylreste; Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom; Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureeslerreste; Carbonamid- oder Carbonsäureesterreste; Nitrile; Aminogruppen, die durch Alkyl- oder Acylreste substituiert sein können.

Für Q seien beispielsweise angeführt 1,2-Alkylen-; 1.1-Alkylen-: 1,3-Propylen-; 1,1-Propylen-; 1,2-Propylen-; 2,1 - Propylen-; 2,4-Butylen-; 3-Isobutyl-3,1-propylen-Reste.

Als Reste B sind z. B. zu nennen: unsubstituierte Alkylreste wie Methyl-; Äthyl-; n- oder i-Propyl-; n-, i- oder tert.-Butyl-; n- oder i-Pentyl-; n- oder i-Hexylreste; ungesättigte Alkylreste wie z. B. der Allylrest; substituierte Alkylreste wie z. B. der Hydroxyäthyl-; Methoxyäthyl-; Aminoäthyl-; Methylaminoäthyl-; w-Dimethylaminoäthyl-; ω-Diäthylaminopropyl-; w-Carboxypropyl-; Cyanäthyl-; Sulfatoäthyl-; der Cyclohexylrest; substituierte Cyclohexylreste wie z. B. 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-; 3- oder 4-Methyl-; 4-Aminocyclohexylreste; der Hexahydrobenzylrest.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe unterscheiden sich vom Stand der Technik vor allem durch die in 5-Stellung am Anthrachinonringsystem befindliche Hydroxylgruppe.

Die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formel I werden erhalten,,wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel

O NH -CH

(IV)

HO O NH Q -<f

R„ O O X

(SO₁Hl.,

in der R, und R₂ die oben angegebene Bedeutung

austauschbaren Rcsl steht und R₅ und R₆ Wasserstoff oder einen Acylrcst bedeuten, mit Aminen der allgemeinen Formel

H —Ν—Α

(V)

in der A die oben angegebene Bedeutung hat, zu Farbstoffen der allgemeinen Formel

(Vi)

in der R₁, R₂, R₅, R₆ und A die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, die so erhaltenen Produkte sulfoniert und gegebenenfalls vorhandene Acylreste (falls R₅ und/oder R₆ = Acyl) vor oder nach der Sulfonierung verseift.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV können z. B. erhalten werden aus entsprechenden 1-Alkylamino-anthrachinon-5-sulfonsäuren durch Austausch der Sulfonsäuregruppe gegen die Hydroxygruppe, beispielsweise durch Kalkdruckschmelze wie sie in der deutschen Patentschrift 195 874 beschrieben wird und anschließende Bromierung der so erhaltenen Verbindungen in 4-Stellung des Anthrachinonrings, z. B. in wäßriger mineralsaurer Lösung oder Suspension, und gegebenenfalls Acylierung mit Säurechloriden oder Säureanhydriden nach bekannten Verfahrensweisen. Die AlkyIamino-anthrachinon-5-sulfonsäuren können durch Umsetzung von Anthrachinon-l,5-disulfonsäure oder deren Salze mit sekundären Aminen, wie Isopropylamin, sek.-Butylamin, l-Hydroxy-2-aminobutan, 3-Aminopentan, wie es im Falle von Isopropylamin in der belgischen Patentschrift 729 177 beschrieben ist, erhalten werden.

Als austauschbare Reste X kommen z. B. in Frage: Halogenatome, wie Chlor oder vorzugsweise Brom. Als Beispiele für R₅ und/oder R₆ stehende Acylreste seien genannt Alkoylreste, wie der Acetylrest: Aroylreste, wie gegebenenfalls substituierte Benzoylreste, Arylsulfonylreste, wie gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylreste.

Geeignete Amine der allgemeinen Formel V sind aromatische Amine, beispielsweise Anilin, a- oder //-Naphthylamin, o-, m-. p-Toluidin, 2,6-Dimethylanilin, 2,4,6 - Trimethylanilin, 2 - Methyl- 6 - iäthylanilin. 2,4 - Dimethyl - 6 - äthylanilin, 2,6 - Diäthyl-4 - methyl - anilin, ρ - tert. - Butylanilin, ρ - Dodecylanilin, ρ - Cyclohexylanilin, ο -, m -, ρ - Chloranilin, m - Bromanilin, ρ-Fluoranilin, 3-Chlor-4-methylanilin, m - Amino - benzolsulfonsäure. m - Aminobenzonitril, o-, m-, p-Anisidin, 3-Äthoxy-anilin. 2-, 3- oder 4-[/i-Hydroxy]-äthoxy-anilin, 4- [/i- Cyano] älhoxy-anilin, 4-Mcthoxy-3-chlor-anil!n, 2-Methyl 4-Methoxy-anilin, 2,5-Diäthoxyanilin. [4-Amino] benzylmethylamin. 4-Aminobcnzdioxan, 4-Amino phenyl - /V-[N,N -diüthylamino]-äthyläther. Aminoliydrochinondimcthyläthcr, [(o-, m -, p-,)-Amino]· N.N -dimethyl -benzylamin, 4-Aminodiphenyläther (o-, m-. p-)Thioanisidin, 4-Aminodiphenylthioäthcr 3-[/i'-Hydroxyälhyl]-sulfonylanilin, 3-Phcnylsulfonylanilin, (m-, p-)-Phenylendiamin, 3- oder 4-Aminoacctanilid. N-Methyl-N-acetyl-p-phenylendiamin. N-Cyclohexyl - N - acetyl - ρ - phenylendiamin, Glykolsäure-[3- oder -4-amino]-anilid, N-[4-Amino]-phenylpyrrolidon, Glykolsäure-[4-amino]-phenylester, 3-Amino-

is benzolsulfonsäure-phenylester; Anthranilsäure,4-Acetylamino - anthranilsäure, 3 - Aminobenzoesäure, 2,3,4 - Amino - benzoesäurcmethylester, 3 - Amino-4 - methyl - benzoesäure, ρ - Acetylanilin, 3 - Amino-4-methoxy-benzolsulfonsäurediäthylamid, 3-Aminobenzolsulfonsäure-N-[/i-hydroxy]-äthyl-N-[/y-cyan]- äthylamid. 4-Amino-benzolsulfonsäure-di-f/i-cyan]-äthylamid. 3 - Amino - benzolsulfonsäure - di - [/.' - hydroxy]-äthyiamid.

Weiterhin seien als geeignete cycloaliphatische Amine der Formel V z. B. genannt: Cyclohexylamin, Hexahydro-p-phenylendiamin. N-Acetyl-hexahydrop-pbenylen-diamin, Hexahydro-o-, -m- und -p-toluidin, Hexahydroaminophenol.

Geeignete aliphalische Amine der Formel V sind beispielsweise: Methylamin, Äthylamin. (n-, iso-)Propylamin, (n-, iso-, sek.-. tert.-)Butylamin, /i-Hydroxyäthylamin, 3-Amino-pentan, 3-Methoxypropylamin.

Als araliphatisch^ Amine der Formel V kommen

beispielsweise Benzylamin, l-Phenyl-2-amino-äthan.

l-PhenyI-3-amino-butan, l-Phenyl-2-aminopropan in Betracht.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel VI kann in organischem oder wäßrig-organischem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen als Katalysator und gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Die Verseifung der Acylgruppen, falls R₅ und oder R₆ für Acyl steht, kann mit alkalischen Mitteln, z. B.

mit wäßrigen Alkalihydroxiden in Pyridin Methanol oder bevorzugt mit sauren Mitteln, vorzugsweise mit wasserhaltigen Mineralsäuren, erfolgen.

Die Sulfonierung kann mit Schwefelsäure. SO₃-haltiger Schwefelsäure. Chlorsulfonsäure oder Mischungen derselben bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Borsäure, erfolgen.

Stellt der Rest A der Formel VI einen leicht sulfonierbaren Rest, z. B. den Phenyl- oder p-Methylphenyl-

rest dar, so wird im allgemeinen unter milden Sulfonierungsbedingungen nur dieser Rest sulfoniert, erst unter schärferen Sulfonierungsbedingungen tritt zusätzlich eine Sulfonsäuregruppe kernständig in o-Stellung zur Hydroxygruppe ein (R₄ = SO₃H). Stellt A

einen schwer sulfonierbarcn Rest, z. B. die Methylsulfonylphenylaminogruppe, dar, so tritt zunächst eine Sulfonsäuregruppe in o-Stellung zur kernständigen Hydroxygruppe ein, und erst unter sehr scharfen Reaktionsbedingungen gegebenenfalls eine weitere Sulfonsäuregruppe in den Rest A. Stellt schließlich A einen Alkyl- oder Cycloalkylrest dar, also eine nicht sulfonierbare Gruppierung, so tritt lediglich eine Sulfonsäuregruppe o-ständig zur kernständigen Hy-

509 623/97

H-N-(A)-(SO₃H).

droxygruppe ein. Enthalten die Alkylrtste R,. Ri Hydroxylgruppen, so daß /. B. eine /Mlydroxyäthylgruppe vorliegt, so kann gegebenenfalls zusätzlich Veresterung mit Schwefelsäure erfolgen.

Falls der Rest A eine weitere primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, so können die verfahrensgemäß erhaltenen Verbindungen der Formel Vl nachacylierl werden. Hierfür kommen ills Acylierungsmittel unter anderem in Betracht: durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Halogengruppen substituierte Benzoylchloridc, Sulfochloride, wie Methyl-, p-Toluol-, Benzol- oder «-Naphthylsulfochlorid, ferner Chloramcisensäurephenyl- oder -alkylester. In den beiden letzten Fällen erhält man Urethane, die durch weitere Umsetzungmit niederen aliphatischen Aminen, wie Oxäthylamin oder 3-Methoxy-propylamin, in Harnstoffderivate überführt werden können. Die Sulfonierung der so erhaltenen Verbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Durch gegebenenfalls partielle überführung der erhaltenen Sulfonsäuren in Sulfonsäurechloride, z. B. mittels Thionylchlorid, und anschließende Umsetzung mit niederen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Aminen, wie /i-Hydroxyäthylamin, Diäthanolamin, 3-Mcthoxypropylamin, und gegebenenfalls Nachsulfonierung der so gewonnenen Produkte, kann man solche Farbstoffe der Formel I gewinnen, die Sulfonsäureamidgruppen enthalten.

Eine Verfahrensvariante zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I besteht darin. Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit Aminen der allgemeinen Formel

allgemeinen Formel

R,

R, (Il

N R₂

XU

HO₃S [ I

O X

(IX)

- ο

worin R₁. R₂, R₅, R„ und X die angegebene Bedeutung haben, umzuwandeln und diese dann mit Aminen der allgemeinen Formel V oder VII umzusetzen zu Verbindungen der allgemeinen Formeln

35 R,

' O

HO₁S

R,

CH

N R,

(X)

O O NH

(VII)

in der A die oben angegebene Bedeutung hai und ρ für 1 oder 2 steht, umzusetzen zu Verbindungen der allgemeinen Formel

45

(VIII)

R„ — O O NH

(A)-(SO₃H),

55

60

in der R₁, R₂, R₅, R₆, A und ρ die oben angegebene Bedeutung haben, und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in beliebiger Reihenfolge zu verseifen und/oder zu sulfonieren.

Eine weitere in Frage kommende Verfahrensvariante zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I besteht darin. Verbindungen der allgmeinen Formel IV durch Sulfonierung in Verbindungen der HO₃S

CH

(XI)

O O NH

I I

R<, (A)-(SO₃H)₁,

in denen R₁, R₂, R₅, R₆, α und ρ die oben angegebene Bedeutung haben, und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in beliebiger Reihenfolge zu verseifen und/oder zu sulfonieren.

Die nach einem dieser Verfahren erhaltenen Farbstoffe der allgemeinen Formeln 1, VI, VIII, X oder XI können nach an sich bekannten Methoden nachhalogeniert werden, z. B. mit Chlor oder Brom, und gegebenenfalls anschließend verseift und/oder sulfoniert werden.

Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Polyamidfascrmaterialien, wie Wolle, Seide und synthetischer Polyamidfasern eignen, auf denen Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften erzielt werden.

Gegenüber dem aus Beispiel I der belgischen Patentschrift 674 050 bekannten Farbstoff /eigen die crfinilungsgcmäßen Farbstoffe mit einer llydroxygruppe in 5-Stellung bzw. mit einer llydroxygruppe in 5-Siellung und der Sulfonsäuregruppe in 6-Stellung den überraschenden Vorteil der besseren Lichlcchtheil. F.benso wird der aus der belgischen Patentschrift 674 121. Beispiel 1, bekannte Farbstoff von dem entsprechenden Farbstoff mit einer liydroxygruppe in 5-Slcllung in der Lichtechtheit übertroffen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, soweit nichts anderes angegeben, Gewichtsteilc. Die Temperaturen sind Celsiusgrade.

Beispiel 1

18 Teile 1 - Isopropylamino-4- brom -5- hydroxyanthrachinon werden zusammen mit 27 Teilen p-Toluidin, 5 Teilen Kaliumacetat und katalytischen Mengen Kupfer(I)-chlorid so lange bei 100 bis 100° verrührt, bis chromatographisch nur noch wenig Ausgangsmaterial nachzuweisen ist. Man verdünnt mit 70 Teilen Äthylcnglykolmonomcthyläther, saugt kalt ab, wäscht nacheinander mit Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser und trocknet. Das erhaltene i-lsopropylamino^-p-toluidino-S-hydroxy-anthrachinon kann wie folgt sulfoniert werden:

A. Monosulfonierung

3 Teile werden in 30 Teilen wasserfreier Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst und mit 1 Teil 20%igem Oleum versetzt. Wenn chromatographisch kein Ersatzmaterial mehr nachzuweisen ist, eießt man in der Kälte auf 10%ige Kochsalzlösung, saugt den ausgefällten Farbstoff ab und wäscht ihn mit Kochsalzlösung neutral. Der erhaltene Farbstoff stellt das Natriumsalz der Verbindung

45

B. Disulfonierung

stellt das Nalriumsal/ der Verbindung

dar und kann durch Umlösen aus heißem Wasser, dem einige Tropfen Pyridin zugesetzt werden, gereinigt werden. Das Natriumsalz fallt in schönen blauen Nadeln an.

60

HO O NH

V-CH₃

5 Teile werden unter Rühren in 50 Teilen 6%igem Oleum bei 20 bis 25 C gelöst und bei gleicher Temperatur so lange gerührt, bis chromatographisch nur noch Spuren des nach A erhaltenen Monosulfonierungsproduktcs nachweisbar sind. Man gibt auf 300 Teile Eiswasser, neutralisiert mit konzentrierter Natronlauge, saugt die Fällung ab und wäscht mit IO%iger Kochsalzlösung. Der erhaltene Farbstoff dar und kann nach folgender Vorschrift ganz rein erhalten werden:

Man löst in 200 Teilen Wasser, klärt bei 90', fällt aus der geklärten Lösung bei 50' mit 60 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung. Das in blauen Plättchen kristallisierte Natriumsalz wird abgesaugt, mit 3%iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 5,6 Teile.

Beispiel 2

A. 10 Teile Wolle werden, mit 0,2 Teilen des nach Beispiel IA erhaltenen Farbstoffs unter Zusatz von 20% Glaubersalz (kalziniert) auf dem Slrangfärbeapparal in üblicher Weise gefärbt. Man erhält eine gut egale und lichtechte grünstichigblaue Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

B. 10 Teile Wolle werden mit 0,2 Teilen des nach Beispiel IA erhaltenen Farbstoffs unter Zusatz von 3% Ameisensäure und 8% Natriumsulfat (kalziniert) auf dem Strangfärbeapparat in üblicher Weise gefärbt. Man erhält eine lichtechte grünstichigblaue Färbung mit guten Allgemeinechtheiten.

C. 15 Teile eines synthetischen Polyamidfasermaterials werden mit 0,6 Teilen des nach Beispiel IA erhaltenen Farbstoffs unter Zugabe von 10% Glaubersalz und 5% Essigsäure nahe Kochtemperatur gefärbt. Man erhält auf diese Weise eine gut egale und lichtechte grünblaue Färbung.

D. 20 Teile Naturseide werden mit 0,1 Teil des nach Beispiel IA unter Zugabe von 10% Glaubersalz und 4% Ameisensäure bei 100 gefärbt. Man erhält eine grünblaue Färbung von guten Allgemeinechtheiten.

E. Setzt man in A bis D statt des nach Beispiel IA erhaltenen Farbstoffes gleich große Mengen des nach Beispiel 1 B erhaltenen Farbstoffs ein, so erhält man wesentlich grünstichigere Färbungen.

Beispiel 3

A. Setzt man im Beispiel 1 statt 18 Teilen 1-lsopropylamino - 4 - brom - 5 - hydroxyanthrachinon 18,7 Teile 1 -Isobutylamino-(2')-4-brom-5-hydroxyanthrachinon ein, so erhält man nach den dort gegebenen Vorschriften die Farbstoffe A und B, die natürliche oder synthetische Polyamidfasern nach der im Beispiel 2 gegebenen Färbevorschrift ebenfalls in sehr echten grünstichigblauen (A) bzw. blaugrünen (B) Tönen färben.

CH₃

O NH- CH

CH₂-CH₃

(A)

HO₃S

(B)

A. Monosulfonierung

3 Teile werden in einer Mischung aus 17 Volumteilcn Monohydrat und 1 Volumteil 20%igem Oleum so lange bei Raumtemperatur gerührt, bis kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist (etwa 45 Minuten erforderlich). Das einheitliche Sulfonierungsprodukl entspricht der Formel

HO O

B. Das in A eingesetzte 1 - Isobulylamino - (2')-

4 - brom - 5 - hydroxy - anthrachinon wird wie folgt erhalten: 110 Teile anthrachinon-1,5-disulfonsaures Natrium werden zusammen mit 44 Teilen m-nitrobenzolsulfonsäuren! Natrium, 13 Teilen Magnesiumoxid. 1,3 Teilen Kupiersulfat · 5 H₂O, 386 Teilen Wasser und 43,6 Teilen sek.-Butylamin 48 Stunden im Autoklav unter Rühren auf 130 erwärmt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure angesäuert, abgesaugt und mit 2%iger Natriumchloridlösung neutral gewaschen. Das feuchte Filtergut wird heiß in 2700 Teilen 2,5%iger Salzsäure gelöst. Es wird heiß abgesaugt und das Filtral mit 50 Teilen Natriumchlorid versetzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit 2%iger Natriumchloridlösung neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden so 76,8 Teile l-sek.-butylamino-anthrachinon-5-sulfonsaures Natrium mit einem Reingehalt von etwa 92%.

Aus dieser Verbindung erhält man nach den in der deutschen Offcnlegungsschrift 1 932 646, Beispiel 8, beschriebenen Verfahren l-Butylamino-(2')-5-melhoxy-anthrachinon und daraus das l-Butylamino-(2>

5 - hydroxy - 4 - brom - anthrachinon nach folgender Vorschrift:

100 Teile 1 - Butylamino - (2') - 5 - methoxy - anthrachinon werden in 200 Volumteilen 70%iger Schwefelsäure gelöst und so lange bei 120 bis 125" erwärmt, bis in einer entnommenen Probe chromatographisch keine Methoxyverbindung mehr nachweisbar ist. Man verdünnt nun mit 500 Volumteilen 30%iger Salzsäure und gibt unter intensivem Rühren bei 15' zügig 65 Teile Brom zu. Man rührt so lange bei Raumtemperatur, bis in einer entnommenen Probe chromategraphisch nur noch weniger als 5% l-Butylamino-(2')-5-hydroxy-anthrachinon nachweisbar sind. Man rührt in 5000 Teile kaltes Wasser ein, nimmt überschüssiges Brom mit der gerade notwendigen Menge Bisulfitlösung weg, saugt ab. wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 120 Teile.

C. In gleicher Weise wie in B beschrieben kann man aus Anthrachinon-1,5-disulfonsäure und 3-Aminopentan das l-Pentyl-(3')-5-hydroxy-4-brom-anthrachinon oder mit 1 -Hydroxy-butylamin-(2) das 1 -(I '-Hydroxy - butylamino - (2')) - 5 - hydroxy - 4 - brom - anthrachinon erhalten.

Beispiel 4

15 Teile 1 - Isopropylamino - 4 - brom - 5 - hydroxyanthrachinon. 70 Teile p-Anisidin und 3,2 Teile uemahlene Soda werden so lange bei 175 bis 180° verrührt, bis kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist (etwa 1 Stunde erforderlich). Man verdünnt mit 70 Teilen Alkohol, saugt ab und wäscht nacheinander mit Alkohol und heißem Wasser. Das erhaltene 1-IsopropyIamino-4-p-anisidino-5-hydroxy-anthrachinon kann wie folgt sulfoniert werden:

OCH₃

und wird wie folgt isoliert: Man trägt auf 200 Teile halbgesättigte Kochsalzlösung aus, saugt die Fällung ab, wäscht sie mit 5%iger Kochsalzlösung neutral und trocknet im Vakuum. Wolle wird in stark grünstichigblauem Ton lichtecht angefärbt.

B. Disulfonierung

3 Teile werden in einer Mischung aus 17 Volumteilen wasserfreier Schwefelsäure und 7 Volumleilcn 20%igem Oleum so lange bei Raumtemperatur behandelt, bis nur noch Spuren des nach A erhaltenen Sulfonierungsproduktes nachweisbar sind (etwa 2 bis 3 Stunden erforderlich). Man trägt auf 200 Teile gesättigte Kochsalzlösung aus, saugt ab, wäscht mit wenig 20%iger Kochsalzlösung, teigt das Filtergut in wenig Wasser an, neutralisiert mit Soda und trocknet die Paste im Vakuum. Der erhaltene Farbstoff ist einheitlich und stellt das Na-SaIz der Verbindung dar. 40

O NH-CH

Il I \

HO₁S

HO O NH

CH,

SO, H

./- OCH,

Es färbt Wolle nach den im Beispiel 2 angegebenen Färbemethoden echt in blaugrünen Tönen.

Beispiel 5

18 Teile 1 -Isopropylamino-5-hydroxy-4-bromanthrachinon, 20 Teile /f-Phenyläthylamin, 5 Teile Kaliumacetat, katalytische Mengen Kupfer(I)-chlorid und einige Tropfen Wasser werden so lange bei 105 bis 115° verrührt, bis chromatographisch nur noch Spuren von Einsatzmaterial erkennbar sind. Man verdünnt mit 20 Teilen Äthanol, saugt das ausgeschiedene Produkt bei 70° ab und wäscht es nacheinander mit heißem Äthanol und heißem Wasser. Das erhaltene 1 - Isopropylamino~5-hydroxy-4-/J-phenyläthylaminoanthrachinon kann wie folgt sulfoniert werden:

932

A. Monosulfonierune

8 Teile werden in 17 Volumteile Monohydrat bei 25° eingetragen und 50 Minuten lang bei gleicher Temperatur gerührt. Man verdünnt unter Eiskühlung mit 15 Teilen Wasser und gilbt die Lösung auf 200 Teile halbgesättigte Kochsalzlösung, der 1 Teil Bisulfitlösung zugesetzt wurde. Man saugt ab, wäscht mit Kochsalzlösung annähernd neutral, löst das Filtergut in 200 Teilen Wasser, stellt mit Sodalösung auf pH 8. klärt bei 60° und fällt mit gesättigter NaCl-Lösung das Na-SaIz aus.

Der Farbstoff entspricht der Formel:

CH,

O NH-CH

CH,

HO O NH-CH₂

CH,

SO₃Na

CH,

O NH-CH

HO₃S

CH,

HO O NH-CH₂-CH₂

SO₃H

'5

und färbt Wolle nach den im Beispiel 2 gegebenen Vorschriften in blauen Tönen.

B. Disulfonierung

Sulfoniert man 1 - Isopropylamino - 5 - hydroxy-4-/:i-phenyläthylamino-anthrachinon statt in Monohydrat in 12%igem Oleum bei Raumtemperatur bis das in A erhaltene Produkt chromatographisch nur noch in Spuren nachweisbar ist, so erhält man nach Aufarbeitung mit gesättigter Kochsalzlösung einen chromatographisch nicht ganz einheitlich erscheinenden Farbstoff, der im wesentlichen der Formel

verdünnt mit 30 Teilen Methanol, saugt ab und wasch mit Methanol und Wasser.

B. Das erhaltene l-N-Acetyl-isopropylamino-5-hy droxy-4-/y-phenyläthylamino-anthrachinon wird in de lOfachen Gewichtsmenge 75%iger Schwefelsäure ge löst und so lange auf 60 bis 70" erwärmt, bis keil Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Man verpastet wäscht neutral und trocknet. Das Produkt ist identiscl mit der nach Beispiel 5, Absatz 1, erhaltenen Ver bindung.

C. Setzt man im Beispiel 6A statt 15 Teilen 1-N-Ace tyl-isopropylamino-5-acetoxy-4-brom-anthrachinoi 13,6 Teile 1 - N - Acetyl - isopropylamino - 5 - hydroxy 4-brom-anthrachinon ein (hergestellt aus der ent sprechenden Acetoxyverbindung durch Lösen in 75 prozentiger H₂SO₄ und Isolierung nach Verpasten) so erhält man nach der im Beispiel 6A beschriebenei Aufarbeitung und der im Beispiel 6 B beschriebenei Verseifung ebenfalls ein Produkt, das mit dem nacl Beispiel 5, Absatz 1, erhaltenen identisch ist.

D. Setzt man im Beispiel 6 A statt 15 Teilen 1-N-Ace tyl-isopropyIamino-5-acetoxy-4-brom-anthrachinor 19.2 Teile 1 - N - Benzoyl - isopropylamino - 4 - brom 5-benzoyloxy-anthrachinon (hergestellt aus 1-Iso propylamino - 5 - hydroxy - 4- brom - anthrachinon unc Benzoylchlorid unter Zusatz katalytischer Menger Schwefelsäure), so erhält man nach Aufarbeitung analog Beispiel 6A und nachfolgender Verseifung mit 80%iger Schwefelsäure ebenfalls ein Produkt, da: mit dem nach Beispiel 5, Absatz 1, erhaltenen identiscl ist.

E. Arbeitet man das im Beispiel 6A erhaltene Um Setzungsprodukt nicht wie dort beschrieben auf, son dem läßt erkalten, setzt unter Rühren lOOTeiU Schwefelsäuremonohydrat zu, erwärmt so lange auf 6( bis 65°, bis chromatographisch kein Einsatzmateria mehr nachweisbar und eine Probe in heißem Wassei vollkommen löslich ist, und arbeitet wie im Beispiel 5A beschrieben auf, erhält man einen Farbstoff, der irr wesentlichen der Formel des Beispiels 5A entspricht Wolle aber in einem etwas grünstichigeren Ton färbt

Aus 1 -Isoalkylamino-4-brom-5-hydroxy-anthra chinonen werden auf einem der in den Beispielen 1,3 A 4, 5 und 6 beschriebenen Wege die in der folgender Tabelle aufgeführten Farbstoffe der allgemeiner Formel

entspricht und Polyamidfasern in deutlich grünstichigerem Ton färbt als der nach A erhaltene Färbstoff.

Beispiel 6

A. 15 Teile l-N-Acetyl-isopropylamino-5-acetoxy-4-brom-anthrachinon, hergestellt aus 1-Isopropylamino-5-hydroxy-4-brom-anthrachinon in siedendem Essigsäureanhydrid unterZusatzkatalytischer Mengen Schwefelsäure, werden mit 30 Teilen ß-Phenyläthylamin so lange bei 90° verrührt, bis chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Man O NH

HO

bzw. deren Na-Salze erhalten.

	R,	R7	CH₁I-D	R»	K	R,n	Z	Farbton Wolle
	CH,	CH.,(3)	Il	H	SO₁H	H	grünstichig- blau
	CH,	OCH₁CI	Il	SOjII	SO₁H	SO₁H	blaugrün
	CH₁	Il	Il	SO₁H	Il	blaugrün
R₁
CH,
CW,
cn,

Fortsetzung

χ

-

R,

R7

(K)1112)

R»

1

H

Il

R»

Rio

Z

Farbton Wolle

CH,

CH₃

OC\H₅(4)

H

SO₃H

H

grünstichig-

blau

-

CH₃

OC₂H₅(4)

H

SO₃H

SO,

blaugrün

CH₃

Cl(3)

H

SO₃H

H

grünstichig-

H

blau

-

CH₃

Cl(3)

H

SO₃H

H

blaugrün

—

' CH₃

CH₃

CI(4)

H

SO₃H

H

grünstichig-

H

blau

—

CH₃

Cl(4)

H

SO₃H

blaugrün

-

CH₃

NH₂(4)

H

SO₃H

H

grünstichig-

H

blau

—

CH₃

NH₂(4)

H

SOjH

SO₃H

blaugrün

CHj

NH-CHj(4)

H

S Oj H

H

grünstichig-

—

H

blau

--

CH₃

CHj

NH- CHj(4)

H

SO₃H

SOjH

grünsiichig-

H

blau

—

CHj

CH₃

NH- COCHj(4)

H

SOjH

H

blaugrün

CHj

NH-COCHj(4)

H

SOjH

blaustichig-

H

grün

-

CH₃

N —COCHj(4)

H

SO₃H

H

grünstichig-

H

blau

CH₃(4)

—

CH₃

CH,

CH,(4)

H

SO₃H

SO₁H

grünstichig-

N -COCH ,(4)

blau

—

CH₃(4)

CH,

CH₃(4)

H

SO₃H

H

blau

CH₃

H

—

CHj

cn,

N—COCHj(3)

H

SO₃H

SOjH

grünstichig-

CH₃

blau

-

N-COCHj(3)

H

—

CH₃

cn,

I

H

SO₃H

H

grünslichig-

—

CH₃

H

blau

CH₃

H

SOjH

SO₃H

blaugrün

-■

CH₃

H

CH₃(6)

SO₃H

H

klares Blau

—

CH₃

H

CH₁(O)

SO₃H

SO₁H

grünstichig-

--

CHj(2)

Il

hlau

-

CH₃

CH,

CH,(2)

NH,(J|

C₂H₅(O)

SO₃H

H

klares Blau

CH₃

C,H₅(6)

SO₃H

grünstichig-
blau

-

CH₃

C₂H₅(2)

N COCII,(S)

CH₃(6)

SO₃H

H

klares Blau

CH₃

C₂H₅U)

I
C₂II,

CH,(6)

SOjH

SO₃H

grünstichig-

CH₃(2)

blau

CH₃

CHj

CH₃(2)

H

SO₃H

H

grünstichig-

-

blau

CHj

CH₃

Br(3)

H

SO₃H

blaugrün

CHj

CH₃

Il

SO₃H

H

grünstichig-
blau

CH₃

Br<3)

H

SO₃H

H

tilaugrün

CH₃

NHCO-CM₂-OIKi)

Il

SO₃H

M

blaugrün

CH₃

NHCO-CH₂ — OH (4)

Il

SO₁Il

SO₁H

blaugrün

CIl,

CII₃

NHCO-CH₂--OSO₃II(4)

Il

SO₃H

Il

grünstichiß-

NIlCO-CH₂ ()S(),II(4)

bliiu

CII,

CHj

CII₁ (2)

Il

SO₁II

Il

urünstichig-

blati

CH,

CII,

CHj(2)

Il

H

SO₁H

tirünslichm-

C

CH₂-CH₂
CHj-CHj

CIWH₂CH,

CHCHjCHj

j CH,

CH,~ CH

CH₃

R,	R,
CH,	CH,
CH₃	CH₃
CH,	CH₃
CH,	CjH,
CH₃	C₂H,
C₂H,	C₂H₅
CH₂OH	C₂H₅
CHjOH	CjH,
CH₂OSO₃H	CjH,
CH₃	CH₃
CH₃	CH₃
CH₃	CH,
CH₃	CH₃
CH,	CH,
CH,	CH,
CH₃	CH,
CH₃	CH₃

Fortsetzung

R-

C()OH(4| CO -NHj(4)

C, H₅ SO, n' (3)

C₂H₅ CH,(4)

NHCO —CH,(4, NHCO-CH,(4)

Cl (4)

NCO-CHj<3) CH₃

NHCO —CH,(4)

CH,(4)

Il

CH,(3) OCH₃(3)

OCH₃U) H

H
H

H
H
H

SO₃H
H

H
SO₃H

20

H
H

SO₃H

SQ₃H
SO₃H

SO₃H
SO₃H

SO₃H
SO₃H
SO₃H

SO₃H

SO₃II
SO₃H

SO₃H
SO₃H

SO₃H

H
SO₃H

SO₃H

H
SO₃H

H
H

SO₃H
H

Farbion Wolle

grünslichigblau

grünstichigblau

grünstichiE-blau

blaugrün

blaustichiggrün

grünstichigblau

grünblau

blau

grünstichigblau

blaugrün

grünstichigblau

Beispiel 7

18 Teile 1 - Isopropylamino - 4 - brom - 5 - hydroxyanlhrachinon, 14,5 Teile Cyclohexylamin, 5 Teile Kaliumacetat, katalytischc Mengen Kupfer(I)-chlorid und einige Tropfen Wasser werden so lange bei 100° verrührt, bis nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar ist (etwa 6 Stunden erforderlich). Es wird nun mit 50 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther vcrdünnt, das ausgeschiedene Reaktionsprodukt bei 60° gesaugt, mit Äthylenglykoläther gewaschen, abschließend mit verdünnter Salzsäure ausgerührt.

Das so erhaltene l-lsopropylamino-4-cyclohexylamino-5-hydroxy-anthrachinon wird wie folgt sulfoniert:

3 Teile werden in 30 Teilen 6%igem Olcum gelöst und unter portionsweisem Zusatz von weiteren IO Teilen 20%igcm Oleum so lange bei 20 bis 25 verrührt, bis nur noch eine Spur der Farbstoffbasc ft«; chromatographisch nachweisbar ist. Man gibt auf 200 Teile 10%ige Kochsalzlösung, saugt ab. wäscht mit 5"/«iger Kochsalzlösung neutral und trocknet. Der Farbstoff entspricht der Formel

CH₃

O NH- CH

HO₃S

HO O NH^(H

und kann leicht gereinigt werden durch Lösen in 90' heilkm Wasser, dem einige Tropfen eines organischen Lösungsmittels, wie z. B. Pyridin, zugesetzt werden. Klären und Fällen mit gesättigter Kochsalzlösung im schwach alkalischen Bereich. Das in feinen Nadeln anfüllende Farbstoffsalz färbt tierische und synthetische Polyamidfasern in brillanten grünstichigblauen Tönen von guten F.chtheitcn, insbesondere sehr guter Lichtechtlicit und Wüsche.

Beispiel 8

CH₃

O NH-CH

NaO₃S

CH₃

CH,

HO O NH-CH₇-CH

CH₃

und färbt Polyamidfasern in klaren blauen Tönen.

Beispiel 10

Setzt man im Beispiel 9 statt Isobutylamin eine gleich große Menge isopropylamin ein, arbeitet bei gleicher Temperatur, aber im Autoklav, so erhält man bei gleichartiger Aufarbeitung 1,4-DiisopropyI-amino-5-hydroxy-anthrachinon und daraus durch gleichartige Sulfonierung wie im Beispiel 9 den Färb-

stoff der Formel

4,3 Teile 1 - Isopropylamino - 4 - cyclohexylamino-5-hydroxy-anthrachinon werden bei Raumtemperatur in eine klare Lösung von 2,5 Teilen Borsäure in 23 Volumteilen 20%igem Oleum und 1,5 Volumteilen 60-prozentigem Oleum eingetragen und unter portionsweisem Zusatz von insgesamt 10 Volumteilen 20prozentigem Oleum so lange verrührt, bis kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Man gießt auf halbkonzentrierte Kochsalzlösung aus, saugt die erhaltene Fällung ab, wäscht mit verdünnter Kochsalzlösung neutral und trocknet im Vakuum. Der erhaltene Farbstoff entspricht im wesentlichen der im Beispiel 7 angegebenen Formel, enthält aber geringe Anteile einer anderen gleichartigen Sulfonsäure nicht bekannter Konstitution. Er färbt Wolle in ähnlichem Ton wie das im Beispiel 7 erhaltene Produkt.

Beispiel 9

10 Teile 1 - Isopropylamino - 4 - brom - 5 - hydroxyanthrachinon, 50 Teile Isobutylamin, je 0,1 Teil Kupfer(I)-chlorid und basisches Kupfersulfat werden so lange unter Rückfluß (etwa 70°) gekocht, bis nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar isi (etwa 2 Stunden erforderlich). Man verdünnt mit 50 Teilen Methanol, saugt die nadelige Abscheidung in der Kälte ab, wäscht sie mit Methanol und heißem Wasser. Man kann auch ohne vorheriges Verdünnen mit Methanol direkt absaugen. Das so erhaltene 1-lsopropylamino-5-hydroxy-4-isobutylamino-anthrachinon wird wie folgt sulfoniert:

10 Teile werden so lange in 10%igem Oleum bei 25 bis 30° verrührt, bis nur noch spurenweise Einsatzmaterial nachweisbar ist. Man trägt auf halbkonzentrierte Kochsalzlösung aus, filtriert die Fällung und wäscht sie mit Kochsalzlösung neutral. Zur Entfernung von etwas bei der Sulfonierung entstandenem roten Nebenprodukt fällt man die Sulfosäure als Natriumsalz im pH-Bereich 9 bis 10 aus heißem Wasser durch Zusatz von Kochsalzlösung um. Der Farbstoff entspricht der Formel

HO₃S

CH,

HO O NH-CH

CH,

der Wolle in klaren blauen Tönen färbt.
Beispiel 11

Setzt man im Beispiel 9 statt 10 Teilen 1-Isopropylamino-4-brom-5-hydroxy-anthrachinon 10.4 Teile 1 - Isobutylamino -4 - brom - 5 -hydroxy -anthrachinon ein, so erhält man in gleichartiger Weise 1-Isobutylamino-(2')-5-hydroxy-4-isobutylamino-(l')-anthrachinon und durch gleichartige Sulfonierung einen Farbstoff, der der Formel

C H₂ C H,

O NH-CH

HO₃S

HO

CH₃

NH — CH₂ — CH — CH,
CH,

entspricht und Wolle in klaren blauen Tönen färbt. Beispiel 12

A. 20 Teile 1-N-Acetyl-isopropylamino-4-brom-5 - hydroxy - anthrachinon, 20 Teile Cyclohexylamin, 5 Teile Kaliumacetat werden so lange bei 90 bis 100° verrührt, bis chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Die anfänglich dünnflüssige rote Schmelze wird vorübergehend sehr dick und gegen Ende der Reaktion unter Abscheidung kristallisierter Nadeln wieder merklich dünnflüssiger. Man verdünnt mit 20 Teilen Methanol, saugt bei Raumtemperatur ab, wäscht mit Methanol und heißem Wasser und trocknet. Erhalten wird in reiner Form 1 - N - Acetylisopropylamino - 4 - cyclohexylamino-5-hydroxy-anthrachinon in Form roter Nadeln.

B. Das gleiche Produkt wird erhalten, wenn man statt 20 Teilen l-N-Acetyrisopropylamino-4-brom-5 - hydroxy - anthrachinon 22,1 Teile 1-N-Acetylisopropylamino-4-brom-5-acetox >-anthrachinon im Beispiel 12A einsetzt und wie dort beschrieben verfährt.

C. Das nach einem der in den Beispielen 12A oder 12 B beschriebenen Verfahren erhaltene Produkt

So wird in gesiebter Form unter lebhaftem Rühren in die lOfache Gewichtsmenge 80%iger Schwefelsäure eingetragen, auf 60° erwärmt und so lange bei 60° gerührt, bis chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Man verdünnt mit reichlich Wasser, saugt das abgeschiedene Produkt ab, wäscht es mit Wasser neutral und trocknet im Vakuum. Erhalten wird l-Isopropylamino-4-cyclohexylamino-5-hydroxy-anlhrachinon in sehr reiner Form.

23

24

Aus 1 -Isoalkylamino^-brom-S-hydroxy-anthrachinon erhält man nacheiner der in den Beispielen 7 bis Y. beschriebenen Verfahrensweisen Farbstoffe der allgemeinen Formel

bzw. deren Na-Salze.

CH₃
CH₃
CH₃

CH₃
CH₃
CH₃
CH₃

CH,

CH₃

CH₃ CH₃ CH₂ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

C₂H₅

O NH-CH

HO₃S

HO O NH-R₁

NH-CO-CH₃

-CH₂-CH₃

-CH-CH₂-CH₃
CH₃

-C₅H_n (η)
CH₂-CH₂-OH
CH₂-CH₂-OSO₃H

-CH₂-CH₂-NHCO-CH₃

Farbton der Wollfärbung

blau blau blau

blau blau blau blau

Fortsetzung

CH₂	OSO₃H	e i	s ρ i	el	C₂	H₅
C₂H				C₂	H₅
	B			13

R₁₁

-CH₂-CHC₂H₅
CH₃

10 Teile 1 - lsopropylamino-4-m-amino-anilino-5-hydroxy-anthrachinon, erhalten aus 1-Isopropyl-•mino-4-brom-5-hydroxy-anthrachinon mit m-Pheliylendiamin analog Beispiel 1, aber bei einer Reaktionstemperalur von 140 bis 145", werden in 30 Teilen Pyridin bei 55 bis 60° mit 5 Teilen Essigsäureanhydrid »ersetzt. Nach kurzer Zeit ist die freie Aminogruppe «cetyliert. Man verdünnt bei 50° mit 40 Teilen Methanol, saugt das ausgeschiedene 1-lsopropylamino-4-m-acetamino-anilino-5-hydroxy-anthrachinon ab, wäscht es mit Methanol und Wasser und trocknet.

A. Monosulfonierung

3 Teile werden in 17 Volumteilen wasserfreier Schwefelsäure und 2 Volumteilen 20%igem Oleum I Stunde |>ei Raumtemperatur verrührt. Nach üblicher Aufarbeitung wird ein Farbstoff der Formel

CH₃

O NH-CH

I!

NH — CO — CH₃

HO

Farbton der Wollfärbung

blau
blau

Beispiel 14

A. 15 Teile 1 - Isopropylamino - 4 - ρ - toluidino-5 - hydroxy - anthrachinon, erhalten nach Beispiel 1, und 6,3 Teile gemahlene Soda werden in 90 Volumteilen Nitrobenzol verrührt, mit 0,2 Teilen Jod versetzt und innerhalb 20 Minuten 12,5 Teile Brom eingerührt, man rührt 20 Minuten bei 55 bis 60° nach, verdünnt mit 180 Volumteilen Methanol unter Eiskühlung. Die ausgeschiedenen Nadeln werden abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen. Ausbeute: 12,2 Teile. Bromgehalt 18% (theoretisch 17,2% Tür Monobromderivat).

B. 3 Teile des nach A erhaltenen Produktes werden in 17 Volumteilen wasserfreier Schwefelsäure gelöst und allmählich 13 Volumteile 20%iges Oleum bei Raumtemperatur zugegeben. Man rührt so lange nach, bis das zunächst entstandene Monosulfonierungsprodukt chromatographisch nicht mehr nachweisbar ist. Man gibt auf halbkonzentrierte Kochsalzlösung, saugt die Fällung ab und wäscht sie mit halbkonzentrierter Kochsalzlösung neutral.

Man löst das Filtergut in 200 Teilen Wasser und fällt durch Zusatz der notwendigen Menge gesättigter Kochsalzlösung das Natriumsalz des Farbstoffes der Formel

SO₃H

erhalten, der Wolle in echtem blaugrünem Ton färbt.

B. Disulfonierung

Setzt man unter gleichen Bedingungen wie in A gtatt 2 Volumteilen jetzt 5 Volumteile 20%iges Oleum Iu, so erhält man nach 3 Stunden bei Raumtemperatur •nd üblicher Aufarbeitung ein Gemisch verschiedener Disulfonsäuren, das Wolle in blaugrünem Ton färbt.

C. Trisulfonierung

Setzt man unter gleichen Bedingungen wie in A gtatt 2 Volum teilen jetzt 10 Volumteile 20%iges Oleum Iu, so erhält man nach 4 Stunden bei Raumtemperatur »nd üblicher Aufarbeitung ein chromatographisch ■ahezu einheitlich erscheinendes trissilfoniertes Produkt, das Wolle wesentlich grünstichiger färbt als die •ach A und B gewonnenen Farbstoffe.

O NH- CH

CH,

HOjS

HO O

SO₃H

in reiner Form aus. Er färbt Wolle aus saurem Bad in stark grünstichigblauem Ton.

Beispiel 15

12 Teile dibromiertes l-Isopropylamino-4-p-toIui dino-5-hydroxy-anthrachinon (Bromgehalt 28,6%) —

erhalten durch Einwirkung überschüssigen Brom; auf eine nitrobenzolische Lösung von l-lsopropyl amino - 4 - ρ - toluidino - 5 - hydroxy - anthrachinon — werden in 100 Volum teilen wasserfreier Sch wefelsäun gelöst und diese Lösung bei 0 bis 10° mit 25 Volum

teilen 20%igem Oleum versetzt und über Nacht bei 10' gerührt. Man gibt die Lösung unter Rühren auf kalK 10%iee Kochsalzlösung und arbeitet analog Bei spiel i4B auf. Erhalten werden 10,2 Teile Farbstoff

Er stellt das Natriumsalz der Verbindung

CH,

O NH-CH

CH,

HO

Br

SO₃H

dar. Durch Zusatz von mehr Oleum läßt sich keine weitere Sulfonsäuregruppe in dieses Molekül einführen.

Beispiel 16

5 Teile l-Isopropylamino-^-p-toluidino-S-hydroxyanthrachinon werden in 50 Teile wasserfreier Schwefelsäure gelöst; man setzt 1,75 Volumteile 20%iges Oleum zu und rührt so lange, bis kein unsulfoniertes

Material mehr nachweisbar ist. Man verdünnt unte Kühlung mit 4 Teilen Wasser, setzt 2,5 Teile Brom zi und rühr! bei Raumtemperatur über Nacht nach Man gibt auf 5CO Teile kalte 5%ige Kochsalzlösung saugt ab, wäscht mit 3%iger Kochsalzlösung neutral wäscht vorsichtig mit kaltem Wassernach und trocknet Erhalten werden 7 Teile eines Produktes der Forme

HO

SO₃Na

NaCl-Gehalt: 1,2%, Bromgehalte: 23,8% (theor Für Dibrom 24,8%).

Der Farbstoff färbt Wolle in grünstichigblauem Ton

Claims

Palentansprüche:
I. Sulfonsäuregruppenhaltige Farbstoffe der Formel
O NH-CH
4. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen der Formel

R,

O NH — CH

R₄ ! Il T

HO O NH

15 A — ,SO₁H)₁,

worinRjUndR₂gegebenenfallssubstituierteniedere Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, A einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, η für O, 1 oder 2 steht und R₄ eine Sulfonsäuregruppe, wenn /1 = 0 ist, und Wasserstoff oder eine Sulfonsäure bedeutet, wenn η = 1 oder 2 ist.

2. Sulfonsäuregruppenhaltige Formel

R4

Ύ >

O NH — CH

A k \

HO O NH-Q

— O ~<f >

(SO₁H),,

25

Farbstoffe der

35

40

worin R₁, R₂, R₄ und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Q für eine gegebenenfalls substituierte geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 7 C-Atomen oder für eine direkte Bindung steht, Y Wasserstoff oder einen Substituenten darstellt, m die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet, wobei Y, falls m für eine Zahl größer als 1 ' steht, gleiche oder verschiedene Substituenten darstellt.

3. Sulfonsäuregruppenhaltige Farbstoffe der Formel

55

60

YY

HO O NH

A-(SO₃H),,

worin R₁ und R₂ gegebenenfallssubstituierte niedere Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten, A einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, η für O, 1 oder 2 steht und R₄ eine Sulfonsäuregruppe, wenn η = O ist, und Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, wenn »ι = 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R₁, R₂ und A die bereits angegebene Bedeutung haben und R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Acylrest bedeuten, sulfoniert und gegebenenfalls vorhandene Acylreste vor oder nach der Sulfonierung verseift.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

R,

CH

R,

HO O NH H

worin R₁, R₂ und R₄ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und B für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder für gegebenenfalls substituierte Cycloalkylrcste mit 6 Ringgliedern, die ein Heteroatom aufweisen können, steht.

6s R„ C) () X

in der R, und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, X für einen gegen substituierte Aminogruppen austauschbaren Rest steht und R₅ und

R_h Wasserstoff oder einen Acylrest bedeuten, mit Aminen der allgemeinen Formel

in Verbindungen der Formel

H-N-A

in der A die oben angegebene Bedeutung hat. um- _[O setzt und die so erhaltenen Produkte "sulfoniert und gegebenenfalls vorhandene Acylrcste vor oder nach der Sulfonierung verseift.
6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 5, dadui ch gekennzeichnet, daß man mit Aminen der Formel

H-N-(A)-(SO₃H),

in der A die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat und ρ für die Zahl 1 oder 2 steht, umsetzt zu Verbindungen der allgemeinen Formel CH

R,, —O O NH

(A)-(SO₃H)₁,

35

40

worin R₁, R₂, R₅, R₆ und A die im Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben und ρ die bereits genannte Bedeutung hat, und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen in beliebiger Reihenfolge verseift und/oder sulfoniert.
7. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

HO,S Il i O X R,,— Ο

worin R₁, R₂, R₅, R₆ und X die im Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben, umwandelt und die so erhaltenen Verbindungen mit Aminen der Formel

Η—Ν—Α

worin A die im Anspruch 5 angegebene Bedeutung bat, oder mit Aminen der Formel

H-N-(A)-(SO₃H)₁,

worin A die im Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat und ρ Tür die Zahl 1 oder 2 steht, umsetzt zu Verbindungen der Formeln

HO₃S

R₅ CH

N R,

55

CH

R„ O O X

worin R₁. R₂, R₅. R₍, und X die im Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben, durch Sulfonierung

('S O O NII

R„ (A) (SO₁H),,

in denen R₁, R₂, R₅, R_h und A die im Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben und ρ die bereits

genannte Bedeutung hat, und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen in beliebiger Reihenfolge verseift und/oder sulfoniert.
8. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 3 zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Polyamidfasermaterialien.

R,