DE1922892C - Verfahren zum Aufwachsenlassen epitak tischer Filme aus A tief III B tief V Ver bindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf «in Verfahren zum Aufwachsenlassen epitaktischer Filme aus AmB_v-Verbindungen auf einer Fläche eines Unterlage· plättchens, das in einer Krlstallzüchtungsapparatur in einem Halter angeordnet und mit zumindest einer s schmelzflüssigen, auf eine Temperatur zwischen 1050 und 1150° C erhitzen Lösung der A_}UB_V-Verbindung in Berührung gebracht wird, wonach die Lösung mit gesteuerter Geschwindigkeit abgekühlt wird, um so einen epitaktischen Film gewünschter Dicke auf dem Plättchen aufwachsen zu lassen.

Vor kurzem haben Mischkristalle aus Galliumalutniniumarsenid und Galliumaluminiumphosphid äußerstes Interesse erfahren, weil von ihnen erwartet wird,, daß sie Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums emittieren können. Bisher erfolgte das Züchten epitaktischer Galliumaluminiumarsenidfilme nach Tauchmethoden. Jedoch haben sich Versuche zur Züchtung von Galliumaluminiumphosphid nach den gleichen Methoden nicht als fruchtbar erwiesen, ao Später wurde auch versucht, epitaktische Filme aus Galliumaluminiumarsenid und Galliumaluminiumphosphid nach üblichen Kippmethoden herzustellen. Leider verhinderte die Gegenwart eines schädlichen Oxydschaumes auf der Oberfläche der Vorratslösun- as gen ein gleichförmiges Benetzen und Keimkristallwachstum, so daß die Anwendung dieser Methode ausgeschlossen war.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zum Aufwachsenlassen epitaktischer Filme aus A₁1,B _v-Verbindungen bereitzustellen, bei dem das vorstehend skizzierte Problem eliminiert ist, also hiermit epitaktisches Galüumaluminiumarsenid, Galliumaluminiumphosphid, Aluminiumarsenid und AIuminiumphosphid gezüchtet werden kann.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe besteht für das Verfahren der einleitend beschriebenen Art darin, daß die Aufwachsfläche des Unterlageplättchens mit der Lösung dadurch in Berührung gebracht wird, daß sie durch Verschieben des Halters von einer Seite der Lösung her über diese bewegt wird, wobei die Lage der Autw.ich du^'r l·.;· Ver- !·"■';·Λ ι:: ! -Vur.s ·»■'·' ti¹-¹·'' ' ^l wird, daß der Halter bei der Verschiebung die oberste Schicht der Lösung abstreift. Hierbei kann beispielsweise der Halter einfach durch Kippen der Apparatur verschoben werden.

Hierdurch wird auf sehr einfache Weise erreicht, daß jegliche Verunreinigungen, insbesondere der erwähnte schädliche Oxydschaum, entfernt werden können, also der Aufwachsfläche des Unterlageplättchens stets eine saubere Oberfläche der Lösung dargeboten wird, vor allem deswegen, weil die oberste Schicht der Lösung erst unmittelbar vor dem Zustandekommen der Berührung abgestreift wird.

Das Verfahren ermöglicht also das Züchten der angegebenen epitaktischen Filme, ebenso auch das Züchten von elektrolumineszenten pn-Übergängen, die in der Lage sind, bei Zimmertemperatur Rotlicht emittieren zu können.

A_mB_v-Verbindungen sind Verbindungen aus EIementen der IH, und V. Hauptgruppe des Periodensystems der chemischen Elemente.

Das beanspruchte Verfahren ist an Hand der Zeichnung beschrieben; es zeigt

Fig. 1 eine Schnittansicht einer Apparatur zur Durchführung des Verfahrens und

F i g. 2 eine vergrößerte Teilansicht der Apparatur

nanli T7 i ο 1

Fig. 1 zeigt eine typische KHstallzüchtungsapparatur, die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens benutzt wird. Es 1st ein KristallzUchtungsrohr 11, zumeist aus Quarz, mit einem Einlaß 12 und einem Auslaß 13 für die Einführung bzw. Entfernung von Gasen sowie eine Schiffchenanordnung 14 dargestellt. Im Schiffchen 14 ist ein bewegbarer Unterlagehalter 15 angeordnet, ferner zwei Tröge 16 und 17 zur Aufnahme von Vorratslösungen und ein Rammblock 18 zur Betätigung des Halters 15. Der Halter 15 ist des weiteren mit Schultern 19 und 20 versehen, die zur Entfernung von Oberflächenoxyden und anderen Verunreinigungen von der Oberfläche der in den Trögen 16 und 17 befindlichen Vorratslösungen dienen.

Das Rohr 11 ist in Fig. 1 als in einen Ofen 21 eingesetzt dargestellt. Der Ofen 21 ist mit einem Sichtfenster 22 versehen und auf einem Schwenklager 23 angeordnet, das ein Kippen des Züchtungsrohrs 11 erlaubt.

Fig. 2 zeigt eine vergrößerte Schnittansicht des Rohrs 11, wobei im Unterlagehalter 15 ein Unterlageplättchen 24 eingesetzt ist.

Nachstehend sei eine beispielhafte Züchtungsmethode beschrieben, bei der von handelsüblichem Galliumarsenid oder Galliumphosphid für die Unterlage ausgegangen wird. Das Material wird zunächst nach üblichen Methoden geschliffen und gereinigt, um glatte Oberflächen zu erhalten. Die Unterlage soll im gewählten Beispiel η-leitend sein.

Sodann wird eine Vorrats lösung, bestehend aus entweder Gallium, Aluminium und Arsen oder aus Gallium, Aluminium und Phosphor, durch Zugeben von festem Galliumarsenid oder Galliumphosphid (Reinheitsgrad 99,9999 %>) zu Aluminium (Reinheitsgrad 99,9999%), das in einer Galliumlösung enthalten ist, hergestellt.

Für die vorliegenden Zwecke liegt die Größe der verwendeten Aluminiummenge etwa zwischen 0,2 und 15 Atomprozent in den Galliumaluminiumaroeniosungen und etwa zwischen 0,2 und 4 Atomprozent in den üalliumalumimumphoiiphorlösuiigen, wobei die unteren Grenzen durch Erwägungen auf Grund des ternären Phasendiagramms diktiert sind. Die Verwendung von kleineren als die angegebenen Aluminiummengen ist wegen der Eigenschaften des Galliumaluminiumarsenidphasensystems schwierig, während die Verwendung größerer Aluminiummengen als die angegebenen zu entweder Aluminiumarsenid oder Aluminiumphosphid führt. Die größeren Mengen können selbstverständlich benutzt werden, wenn es gewünscht ist, Filme aus solchen Verbindungen herzustellen. Ein geeigneter Dotierstoff kann zugefügt werden, um einen epitaktischen Film des gewünschten Leitungstypus zu erhalten. Die Komponenten für die Lösung oder die Lösungen werden zusammen in den Trögen 16 und 17 der Anordnung eingebracht, und zwar derart, daß die obere Oberfläche der Lösung sich etwas oberhalb der Trogoberkante befindet. Während des nachfolgenden Erhitzern vermischen sich die Komponenten und lösen sich auf. Sodann wird das Unterlageplättchen in den Unterlagehalter eingesetzt und das System mit Stickstoff gespült. Nach dem Spülen wird vorgereinigter Wasserstoff zugegeben und die Temperatur auf entweder 1050° C für Galliumarsenid oder 115O⁰C für Galliumphosphid erhöht. Das Temperaturmaximum ist durch Erwägungen bestimmt, die sich auf eine

Claims (5)

1. 3 4

   Beschädigung der Unterlage und einen begleitenden Unterlageplättchen wurde dann in den Unterlage-Verlust von Arsen oder Phosphor begehen. Darauf- halter der Apparatur eingesetzt. Das System wurde hin wird der Rammblock 18 der Apparatur durch dann verschlossen und Stickstoff eingeleitet, um die Kippen der Scninchenanordnung 14 betätigt, wo- eingeschlossenen Qnse herauszuspUlen. Sodann wurde durch, abhängig von der Kipprichtuns, die Schulter 5 Wasserstoff durch das System geleitet und die Tem-19 oder 20 des Unterlagehalters den Oxydschaum peratur auf etwa 1040° C angehuben. Nach Erreichen von der Oberfläche der in einem der Tröge befind- dieser Temperatur wurde der Ofen auf 1000⁰C ablichen Lösung abstreift, so daß die Unterlage mit gekühlt, und der Rammblock 18 in der Apparatur einer sauberen, oxydfreien Lösung in Berührung wurde durch Kippen des Schiffchens betätigt, um den kommt. Wird im einzelnen angenommen, daß die jo Oxydschaum von der Oberflache der Lösung zu ent-Schiffchenanordnung 14 im Uhrzeigersinn gekippt fernen und das Unterlageglied in Berührung mit der wird, so wird der Rammblock nach rechts längs des Lösung zu bringen. Sodann wurde mit 2,5' C pro Unterlagehalters 15 herunterrutschen, bis er gegen Minute während 4 Minuten auf annühernd 990" C die rechte Kante des Unterlagehalters stößt und die- abgekühlt, wodurch die Bildung eines epitaktischen, sen gleichfalls nach rechts mitnimmt, um die Unter- 15 η-leitenden GalliumaluminiumarsenidfUrns auf der lage 11 in eine Position oberhalb des Trogs 17 zu Galliumarsenid-Unterlage resultierte, wobei dieser verbringen. Vor dem Erreichen dieser Position ent- Film eine Dicke von annähernd 22 Mikron hatte, fernt die Schulter 20 den Oxydschaum von der Lö- Sodann wurde die Apparatur in der anderen Richsung. Sodann wird ein gesteuertes Abkühlprogramm tung gekippt, und die eine η-leitende Gallium mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, die zur Züch- ao aluminiumarsenidschicht tragende Galliumarsenidtung eines epitaktischen, beispielsweise η-leitenden unterlage wurde wiederum durch Betätigung des Films der gewünschten Dicke ausreichend ist. Zu Ramnblockes 18 der Anordnung verschoben und diesem Verfahrenszeitpunkt kann die Anordnung in auf der Oberfläche der im anderen Trog befindlichen der umgekehrten Richtung gekippt werden, um den Lösung angeordnet. Das Abkühlprogramm wurde Unterlagehalter in der entgegengesetzten Richtung zu as fortgesetzt, und es wurde ein p-leitender Galliumverschieben und dadurch das Unterlageplättchen aluminiumarsenidfilm auf dem vorher gezüchteten gleichfalls mit einer sauberen, oxydfreien Oberfläche η-leitenden Galliumaluminiumarsenidfilm während der anderen Lösung 16 in Berührung zu bringen, die ' 8 Minuten im Temperaturbereich von 990 bis 970° C unterschiedliche Konzentration besitzt oder ein unter- aufwachsen gelassen. Nach dem Erhalt desgewünschschiedliches Dotierungsmittel enthält, um dadurch ₃₀ ten pn-Übergangs wurde die Apparatur in die Horieinen epitaktischen Film, der beispielsweise p-leitend zontale zurückgekippt und auf Zimmertemperatur sein möge, zu erzeugen. Auf diese Weise ist es mög- abgekühlt.

   lieh, einen Körper mit einem pn-übergang zu er- Die resultierende pn-Anordnung wurde dann ent-

   zeugen. sprechend der gewünschten Geometrie geschnitten.

   Nachstehend ist als spezielles Beispiel die Herstel- ₃₅ Sodann wurde die Unterseite der Unterlage mit

   lung eines .L-Mrolumineszcnten, einen pn-übergang 5000 A Titan und 5000 A Gold nach üblichen Me-

   enthaltenden Körpers beschrieben, bei der gemäß thoden bedampft. Die Kont.·»;·:iKiu.it *!cs η-leitenden

   dem vorliegenden Verfahren gezüchtetes Gallium- Materials erfolgte durch Niederschlagen von etwa

   alunüniumarsenid verwendet ist. 10 000 A Zinn hierauf. Die fallierende Anordnung

   ο . . j 40 wurde dann auf einen üblichen, für Transistoren vor-

   P gesehenen Kopf unter Verwr:.a>mg eines ni_ung-

   F.in hn Uwdti erhältlichesGalliumarsenidplättchen «vbnelzt-nclen Lötmittel momk ' Der oiw>.;V mit senkrecht zur 111-Kristallrichtung orientierten Kontakt zur p-Seite erfolgte mit Hilfe eines Zinn-Flächen wurde als das Unterlageglied ausgewählt. films und eines Golddi ahtes und zur η-Seite mit Hilfe Das Plättchen wurde mit Süiciumkarbid als Schleif- ₄₅ des Titan-Goldfilms.

   mittel geläppt, mit deionisiertem Wasser gewaschen Zur Demonstration des Wirkungsgrades der resul- und 30 Sekunden lang in einer Chlormethanollösung tierenden Bauelemente wurden die Leitungen an eine zur Entfernung von Oberflächenbeschädigungen ge- Gleichstromquelle in Durchlaßrichtung angeschlosätzt. Nachfolgend wurde eine Galliumaluminium- sen, also der Pluspol mit der p-Zone und der Minusarsenlösung mit 0,8 Atomprozent Aluminium, 9,2% ₅₀ pol mit der η-Zone verbunden. Bei Zimmertempera-Arsen und 90% Gallium hergestellt durch Zu- tür führte die Vorrichtung bei einer Spannung von geben von 150 mg Galliumarsenid (Reinheitsgrad f 10 Volt in Durchlaßrichtung etwa 10 Milliampere 99,9999 °/o), wie dieses im Handel erhältlich ist, und Strom, begleitet von Rotlichtemission. Der gemessene 50 mg Galliumarsenid, das mit Tellur auf eine Kon- äußere Quantenwirkungsgrad wurde mit Hilfe einer zentration von 10^te Atomen/cm³ dotiert war, zu ₅₅ geeichten Sonnenzelle bestimmt und betrug an-1 Gramm flüssigen Galliummetall (Reinheitsgrad nähernd 10~⁴%.
   99,9999 °/o), das 4 mg Aluminium enthielt. Das Aluminium wurde präpariert durch Abschneiden von Patentansprüche:
   4 mg Aluminium von einem Stab, Ätzen desselben in

   Natriumhydroxyd und Abspülen in deionisiertem 60 1. Verfahren zum Aufwachsenlasscn epitak-

   Wasser. Die Komponenten der Mischung wurden tischer Filme aus A_mB_v-Verbindungen auf einer

   dann in den einen Trog der in Fig. 1 dargestellten Fläche eines Unterlageplättchens, das in einer

   Apparatur verbracht. Eine zweite Lösung, die auf die Kristallzüchtungsapparatur in einem Halter an-

   oben beschriebene Weise hergestellt wurde, wurde geordnet und mit zumindest einer schmelzflüssi-

   in den anderen Trog der Apparatur verbracht. Je- 65 gen, auf eine Temperatur zwischen 1050 und

   doch enthielt diese Lösung 5 mg Zink, und anstatt 1150° C erhitzten Lösung der A_mB_v-Verbindung

   des tellurdotierten Galliumarsenids war das gante für in Berührung gebracht wird, wonach die Lösung

   die Lösung benutzte Galliumarsenid undotiert. Das mit gesteuerter Geschwindigkeit abgekühlt wird.

   dadurch gekennzeichnet, daß die Aufwachsfläche des Unterlageplättchens (24) mit der Lösung (16, 17) dadurch in Berührung gebracht wird, daß sie durch Verschieben des Halters (15) von einer Seite der Lösung (16,17) her über diese bewegt wird, wobei die Lage der Aufwachsfläche im Verhältnis zur Lösung so gewählt wird, daß der Halter bei der Verschiebung die oberste Schicht der Lösung abstreift.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß der Halter durch Kippen der Apparatur verschoben wird.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in einem Trog untergebracht wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Apparatur zwei Lösungen angeordnet sind und das Plättchen zuerst mit einer Lösung und nach dem Aufwachsen des Films mit der zweiten Lösung in Berührung gebracht wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung für die Erzeugung eines p-leitenden Films und die andere Lösung für die Erzeugung eines η-leitenden Films verwendet werden.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen