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DE1909840A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von Schwerbenzin - Google Patents

Verfahren zur Aufarbeitung von Schwerbenzin

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Publication number
DE1909840A1
DE1909840A1 DE19691909840 DE1909840A DE1909840A1 DE 1909840 A1 DE1909840 A1 DE 1909840A1 DE 19691909840 DE19691909840 DE 19691909840 DE 1909840 A DE1909840 A DE 1909840A DE 1909840 A1 DE1909840 A1 DE 1909840A1
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DE
Germany
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fraction
catalyst
stage
sulfur
hydrogen
Prior art date
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Pending
Application number
DE19691909840
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English (en)
Inventor
Lewis Emil H
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
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Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
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Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/06Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a selective hydrogenation of the diolefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02Gasoline

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Esso Research and Engineering (US 710 ?,&9 =■ prio 4«,3ol968 Company 6o48)
P.Oo Box 55
Linden, W.J, 07036/V.3toÄB Hamburg, den Sl0 Februar 1969
Verfahren zur Aufarbeitung von Sehwerbenzin
Bei der Erzeugung von Äthylen und anderen Olefinen aus einem von gasförmigen Kohlenwasserstoffes! bis zu Schwerölen, wie Gaeöl und Rohöl, reichenden Einsat zrnateriel werden nach dem Dampfkrackverfahren in erster Linie Höchstmengen an Äthylen und Propylen erhalten; jedoch fallen je nach Einsatzmaterial und Arbeitsbedingungen flüssige Produkte einschließlich eines rohen* dampfgekrackten Sohwerbenzlns und Pyrolyse-Benzins an* wie es in "Hydrocarbon Processing", Bd. 44, S. 203-208 {1965) beschrieben ist· Ferner enthält man mit dem Bsmpfkrackverfahren bei der Herstellung von Acetylen und/oder Äthylen ebenfalls Anteile an dampfgekracktem Schwerbenzin; vgl. "Hydrocarbon Processing" Bd. 44, S. I65, 166 (1965).
Wenn beim Dampf krackverfahrest flüssige Erdölfraktionen und insbesondere ein Schweröl, wie Gasöl oder Rohöl, verwendet werden» so sind die flüssigen Krackfraktioraen äußerst instabil. Wegen des Marktbedarfs an den dampf« gekrackten Nebenprodukten, nfönlich Propylen, stabilem dampfgekracktem Benzin usd Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylol, wurden daher in den Raffinerien schwerere Einsatzprodukte verwendetα
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BAD OfHGtNAL
Dae bei der Daropfkraokung von Schwerölen anfallende flttssige Endprodukt ist jedoch mit Olefinen, Dloleflnen, Oum und Schwefelverbindungen verunreinigt. Diese Verunreinigungen werden gewöhnlieh durch verschiedene Nachbehandlungen ent» ferrit, wie beispielsweise durch nochmalige Destillation« durch heißes Auslaugen, durch Behandlung mit Ton oder anderen Chemikalien, durch Hydrofinierung oder Solvent» extraktion» Alle diese Verfahren sind kostspielig, seitraubend und beeinträchtigen die wirtschaftliche Erzeugung von Motorenbenzinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen,
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein n@ues Verfahren zur Aufarbeitung von instabilen, dampfgekraekten Fraktionen vorzuschlagen« bei dem ein Minimum an Behandlungsachritten erforderlich ist und welches so durchgeführt werden kann» daß die Produktion an Benzin, an Benzol/ Toluol/Xylol-Fraktionen, den sogenannten BKC-Fraktiones^ oder an Benzol alleine erhöht wird«
Dieses wird erflndungsgemäss dadurch erreicht, daß man eine instabile, dampf gekrackte Rohfraktion ohne Vorbehandlung in einer ersten Hydrierstufe In Gegenwart eines Nickel und Wolfram enthaltenden Trügerkatalysators hydriert, worauf die teilweise hydrierte flüssige Fraktion vollständig oder teilweise in einer zweiten Hydrierstufe bei schärferen Bedingungen als vorher in Gegenwart eines konventionellen Hydrofinlerkatalysators, wie sufidiertem Kobaltmclybdat» hydriert wird. Anschließend an die zweite Hydrierstufe wird das Produkt je nach den gewünschten Endprodukten weiterbehandelt. Wenn gewöhnliches Motorenbenzi» erzeugt werden soll, genügt eine einfache Destillation; wenn eine
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BAD
BVX-Fraktion gewünscht wird, schlleesen sich eine Solvent» extraktion und eine oder mehrere Destillationen an und «renn eine maximale Menge an Benzol erzeugt werden soll, kann man die Alkylseitenketten von den Alkylaromaten mit einer De« alkylierung entfernen«
Di· weiteren Einzelheiten des Verfahrene werden im folgenden anhand von Zeichnungen näher erläutert, es zeigen%
Flg. 1 ·=> ein Fllefibild des Verfahrens zur Herstellung einer HOchataenge «λ Motorenbenzin; {
Fig. 2A und 2B - ein Fließbild des Verfahrens zur Herstellung einer Höohstmenge an einer BTX~Fraktlon.
Als Einsatzmaterial wird eine äußerst instabile, flüssige Nebenprodukt fraktion aus dein Dampf kracken eines flüssigen Erdöle, beispielsweise eines Oasöls verwendet. Dieses Ein» satzmaterlal enthält unter anderem Cyclopentadien, Styrol, Dioyclopentadlen und aoetylenisohe Kiohlenwasserstoffe. Dieses bevorzugte Einsatzmaterlal siedet in einem Bereich von 10 bis 260 und gewöhnlich 35 bis.220° C, Der Qesamtolefingehalt des Einsatzmaterials beträgt 5 bis 40 Gew.£, einschließlich 2 bis 20 Oew.£ an Monoolefinen und 1 bis 20 * Qew.% an Diolefinen; der Aromatengehalt liegt bei 40 bis 90 Gew.Ji, der Schwefelgehalt bei mindestens 100 ppm und gewöhnlich zwischen 100 und 4 000 ppm, der Oumgehalt bei 1 bis 1 000 mg/100 ml, während die Bromzahl mindestens 50 und im allgemeinen zwischen 50 bis 125 liegt. Gegebenen» falls können noch andere instabile Fraktionen mit der dampf= gekrackten Fraktion vermischt werden. Es ist zweckmässlg,
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den Gum· und Schwefelgehalt In diesen Fraktionen durch eine Alkallbehandlung mit Redestillation und/oder heißes Auslaugen zu entfernen« jedoch 1st es gerade ein Merkmal des @rflndungs=> gemässen Verfahrens, daß man diese Vorbehandlungen ausschalten kann.
Bei dem in Flg. 1 gezeigten Verfahren wird eir übliches dampfgekracktes Rohsohwerbenzln bzw. Naphten, das die in Spalte der Tabelle I angegebenen Eigenschaften hat und äußerst instabil ist, über die Leitung 1 in den Hydrierreaktor 2 geleitet, über die Leitungen 1 und 3 wird in den Reaktor ein 75 bis 100 % Wasserstoff enthaltendes Gas eingeleitet«, Bei der ersten Hydrleretufe kann man jeden beliebigen Hydrier« reaktor verwenden. Zm allgemeinen wird die Reaktion eingeleitet indem man das heiße. Wasserstoff enthaltende Gas durch den Reaktor leitet unddie gewünschte Temperatur im Katalysator« bett erzeugt, worauf man das dampf gekrackte Sohwerhenzln flüssig zugibt.
Der Katalysator der ersten Hydrleretufe ist ein Nickel« Wolfram-Katalysator auf einem Träger, wie Aluminiumoxyd« Kieselgur, silic iumdioxydfreiex» Ton, Bauxit, Mullit oder dergleichen· Aluminiumoxyd ist der bevorzugte Träger?, der Katalysator ist sulfidiert. Der Katalysator kann etwa 2 bis 6 Gew.£ Nickel und etwa 10 bis 20 Gew.£ Wolfram enthalten, während der Rest Aluminiumoxyd ist. Das Nickel/Wolfram-Verhältnis liegt vorzugsweise bei 4 t 1 bis 5:1. Der Katalysator kann aus den Metallen oder aus den Salzen, z.B. den Oxyden, Nitraten, Chloriden und dergleichen her» gestellt sein. Lösliche Verbindungen, wie Nickelnitrat und Ammoniummeta» oder =para°Wolframat werden bevorzugt„
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BAD
Vorzugsweise liegt die Bintrittstemperatur für den Reaktor unter 145 und beispielsweise zwischen 65 und U50 C, über 15O0 C setst sich bei größerem Dloleflngehalt des Einsatz«- materials das Katalysatorbett zu. Der Temperaturanstieg im Bett soll n&eht mehr als 15 bis 205° C betragen* Bie durch» js-alsjsittliehe Beaktionstemperatur liegt bei etwa 105 bis 260° O; H&aktionsdrüoke von 28 bis 70 kg/ssir sind geeignet,, Die Börehsatzgesehwindigieeifc liegt bei 0/55 bis B9Q Y/t/V» Das Wasserstoff/Suhwerbeiüsin^Verhältfiis beträgt am besten 1000 bis 2000 SCP/B, Bie Heekticn wird siit der im wesentlichen flüssigen Phase dureS5g@fülürtu Die Temperaturregelung kenn diireh KUhlen mit dens Behendlungsgas oder mit dem zurückgeführten Produkt erfolgen. Somit zeichnet sich dieser erste Hydrierschritt durch eine niedrige Temperatur« milde Reaktionsbedingungen und einen geringen Wasserstoffverbrauch aus.
In der ersten Hydrierstufe werden zur Stabilisierung der Fraktion hauptsächlich die Diolefine in Monoolefine lungewandelt· Wegen der großen Aktivität des Nickel-Wolfram~ Katalysators und der niedrigen Reaktionstemperatür wird die Bildung von Polymerisaten und Koks, die sonst den Katalysator vergiften, vermieden. Bei diesen Reaktionsbedingungen werden die Aromaten nicht hydriert. Die bislang verwendeten Katalysatoren, wie metallisches Nickel, Platin und Palladium sind viel weniger geeignet, da sie gegenüber dem instabilen, schwefelhaltigen Einsatzmaterial sehr empfind« lioh sind, ao daß bei Verwendung derartiger Katalysatoren das Einsätzmaterial erheblich vorbehandelt werden muß. Der in der ersten Hydrierstufe verwendete Katalysator wird auf
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BAD ORIGIf^,
übliohe Welse mit Dampf und Luft regeneriert»
Die teilweise hydrierte Fraktion wird dann üb©»» Ulm Leitun der zweiten Hydrierstufe 5 zugeführt a Sie .BraeSs- und
führung erfolgt auf übliche Meise· W«sb» nicht genügend Hasser stoff in dem" durch die Leitung k geführten Material
1st» kam» weiterer frischer oder umgewälzter Masserstoff gegeben werden« Die für die zweite Hydrlerstuf® ge@t§fi Arbeitsbedingungen hängen teilweise ¥©ß depa Atssi?aS d@ip forderlichen Sättigung und der zu entfernendosü I®to@f@l ab ο De das Sinsatzmaterlal in der ©rsfcsn Hyäi»iQs=3t?ai?o s siert worden ist, können jet-ssfc höher©
Arbeitsbedingungen und Ubliehe Katalysatoren ^ei-wenu®t Im allgemeinen wird bei Temperaturen "won 205 ° Drucken von 14 bis 70 kg/em?, Suireteefe
von 0,5 bis 5,0 V/h/V und Wassers tofÄ^
I500 SCF/BBL gearbeitet·
Geeignete HydrofiRiarkflfeal^ste^a ffiJP die s^eite Stufe enthalten ©ine i^rdrlerende Komponente« nSmlieh ein ©der mehrere Metalle der Gruppe VI B und VIII B des periodischen Systems auf einem geeigneten Träger, wie beispielsweise Platin, Palladium, Nickel, Wolfram, Kobalt und Molybdän in elementarer Form oder als SaIs, wl@ als Ojtyd, Sulfat, Nitrat oder dergleichen,. Nickel, Wolfram, Kobalt, Molybdän oder deren Gemische werden bevorzugt, wie beispielsweise reduziertes Nickel, Nlckelwolframat, Nickelmolybdat und Kobalfe· molybdate Als Träger können Aluminiumoxyd, Tone, Bauxit, Kieselgur, Molekularsiebe, mit Kieselsäure aktivierte Tonerde oder Magnesia, Kohle und dergleichen verwendet werden. Vor dem Gebrauch ist es von Vorteil, den Katalysator mit
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BADORt&INÄt
oder CS2 su sulfidieren. Am besten ist sulfldlertes Kobalteolybdat auf alt Kieselsäure stabilisierter Tonerde geeignet« da es die Sättigung der Olefine begünstigt und die Schwefelentfernung an besten bewirkt· Die Verwendung diese· Katalysators 1st besonders wichtig bei der kontinuierlichen Reaktlonsftthrung, wenn man möglichst viel Aromaten mit geringem Schwefelgehalt erzeugen will. Die Aromaten werden hierbei nicht oder nur ganz &r ing hydriert.
Das stabilisierte Produkt mit verringertem Gehalt an Dlolefinen. Olefinen und Schwefel wird Über die Leitung 6 In eine Trennvorrichtung 7 gefeitet, in der die gasförmige Fraktion Über Kopf durch die Leitung 8 abgezogen und teilweise oder vollständig über die Leitungen 8, 9, 3 und 1 wieder dem Reaktor der ersten Hydrierstufe zugeleitet wird. Ein Teil des Oases kann Über die Leitung 10 aus dem System entfernt werden. Gegebenenfalls kann man das Gas von HgS oder anderen Verunreinigungen befreien. Das flüssige Produkt wird über die Leitung 11 in den Abstreifer 12 geleitet, wobei es vorzugsweise teilweise wieder über die Leitungen IJ und 1 der ersten Hydrierstufe ober Über die Leitungen IJt9 14 und 4 der zweiten Hydrierbehandlung zurückgeführt wird. Zur Temperaturerhöhung der zurückgeführten Flüssigkeit auf die bei der zweiten Hydrierstufe erforderliche Temperatur wird eine Heizvorrichtung 15 swlsohengesohaltet.
Von dem Abstreifer werden die leichten Fraktionen über die Leitung 16 abgezogen und die flüssigen Anteile über die Leitung 17 in eine Fraktionlervorrichtung 18 geleitet. Das gewünschte Endprodukt« beispielsweise ein sich über den
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BADORtSINAt.
gesamten Siedebereich erstreckendes aromatisches Motoren= benzin, wird aus der Anlage Über die Leitung I9 abgezogen. Eine dl· schwereren Fraktionen und Polymerisate enthaltende Fraktion wird über die Leitung 20 abgezogen.
Das folgende Beispiel zeigt die Eignung des ©rfistdtrag®- gemttssen Verfahrene bei der Verarbeitung von stark eeterefelhaltigem Ejünsatzmaterlal mit hohen Anteilen an Olefinesv Rückständen oder Gum.
Beispiel 1
Als Einsatzmaterial wurde ein aus der Dampfkraekwsg b©£ der Äthylenerzeugung anfallendes Naphtha oder Sehwerbengiia (Ce bis 225° C) verwendet« dessen Eigenschaften in Spalt© I der Tabelle I angegeben sind.
Dieses minderwertige Einsatzmaterial wurde ©te© Jede behandlung Über einen bereite 2k Tage in Qebraiaeh befiraä~ liehen Katalysator geleitet« über diesen Nlokel-Wolfrafii~ Katalysator auf Tonerde waren bereits ausreichend dampf·= gekrackte Schwerbenzine der vorliegenden Art und anderer Herkunft geleitet worden« so daß ein Schwefelwasserstoff«= äquivalent von mehr als 20 Qew.£ des Katalysators ent« standen war. Ein metallischer NlckeXkatalysator wtird® W bereits vollständig verbraucht sein und ein Edelmetall= katalysator würde durch eine derartig© Schwefelmenge bereits erheblich geschädigt sein. Ferner würden diese schweren Fraktionen mit einem Siedepunkt von z.B. 225° C und den 327 mg Gum je 100 ml die Wirksamkeit des Edelmetall* katalysators ebenfalls erheblich vermindert haben. Trotzdem ergab dieser sulfldierte Nickel-Wolfram-Katalysator bei
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BAD ORtGtNAL
138° C Eingangetemperatur und 330° C Ausgangstemperatur, bei einem Druck von 56 kg/cnr, bei einem Durchsatz von 0,5 V/h/V frischem Einsatzroaterial und 0,17 V/h/? zurück· geführtem Produkt und I500 SCF/B eines 70 $igen Wasser=· stöffgases die in den beiden letzten Spalten der folgenden Tabelle Z aufgeführten Ergebnisse.
Tabelle X redestilliert Endprodukt redestillier
37.4 insgesamt 3806
Einsatzmaterial 45.5 . 37o8 46
Wichte in 0API insgesamt 3 186 46 190
ASTM IBP in 0C 35o4 O.15 244 0.016
FBP in 0C 46 72.3 0.17 34o2
Schwefel in Gew.£ 224 20.5 31.2 1.9
Bromzahl Cg/g O.23 1 1.1 1
WK235 78.9 . 6
Gumgehalt in
mg/100 ml
20.1 100,8 102.2
Oktanzahl +
2 ml TEL
327 85.0 - 87.6
Research-zahl -
Motorzahl
-
Der UVKg^eWert entspricht dem Gehalt an konjugierten Dlolefinen in Gewichtsprozent; die Bezeichnung TEL bedeutet Teraäthylblei.
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- ίο
Die obige Tabelle zeigt« daß die Bromzahl des Einsatzmaterials Ton 78,9 auf 51,2 verringert wurde und der Quia« Gehalt von J27 mg/100 ml herabgesetzt wurde« Trotz des hohen Sphwefelgehaltes und der großen Menge mi Gum des stark olefinischen Einsstzmaterlals «rar es lasier nooh. möglich, mit dem Nickel-Wolfram-Kafceiysafcor 90 bis 95 %■ der gumblldenden Diolefine unter den vorliegenden Arbeit®« bedingungen zu entfernen. Die Bromzahl der Endprodukte kann ohne weiteres in einer üblichen zweiten Btwte auf 3 oder weniger verringert werden« um aromatisefe®1 Ltteungs- e* mittel duroh Extraktion zu erhalten oder um @© bei foeliebig abgesenkter Bromzahl mit Moterenben^ln ι
Bei diesem Beispiel wird in der zweiten Stufe als Katalysator verwendet. Wenn das Produkt äm> finlerstufe bei den oben angegebenen T@mp@ratei*@?i nand Drücken in der zweiten Stufe behandelt wird;, so sinEsfe dl© Bromzanl auf weniger als 5 und der Sohw®f©lg©k©it auf weniger als
1 ppm. Dieses Produkt ■::; i., min ausg®zeichnetes Einsatzmaterial zur Isolierung von aromatischen Fraktionen und bestimmten Aromaten, wie Benzole Der Katalysator der zweiten Stufe kann auf übliche Weise regeneriert werden.
) Bei dem in Fig. 2 gezeigten Verfahren werden gemäss Erfindung sowohl Motorenbenzin als auch eine Benzol« Toluol oder Xylol enthaltende Aromatenfraktion erhalten. Eine dampfgecrackte Schwerbenzin-Rohfraktlon mit den Eigenschaften gemäss Tabelle Σ mit einem Siedeberelch von C5 bis 220° C wird über die Leitung 1 dem Hydrofinierreaktor
2 der ersten Stufe zugeführt. Wasserstoff enthaltendes Oas bestehend aus frischem Behandlungsgas und umgewälztem Gas wird über die Leitungen 3} und 1 der Hydrofinlervorriohtung
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BAD ORfGfNAL
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sugefUhrt. Die Hydrofinierung wird auf die gleiche Weise und unter den Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das teilweise hydrofinierte produkt wird Über die Leitung 4 in einen Separator 5 geleitet» von dem die Oasphase Über Kopf über die Leitung 6 abgezogen und zum Teil duroh die Leitung 7 aus dem System entfernt wird. Das restliche Gas wird alt oder ohne übliche Reinigung durch die Leitungen 8« 3 und 1 zurückgeführt. Frisches Behandlungsgas wird über die Leitung 9 zugeführt» Die teilweise behandelte Fraktion wird dann teilweise über die Leitung 10 einem Abstreifer oder einer Btabllisferungevorrichtung zugeleitet und teilweise über die Leitung 12 zurückgeführt. Die leichten Fraktionen werden über die Leitung 13 aus der Stablllsiervorrich tung abgesogen· Die stabilisierte* teilweise hydrierte Flüssigkeit wird über die Leitung 14 in die Fraktionieranlage 15 gegeben, aus der eine stabilisierte Fraktion mit einem Sledebereleh von etwa J8° C und einem ZBP von etwa 71° C über Kopf duroh die Leitung 16 abgesogen und in einen Sammelbehälter für Motorbenzin geleitet wird. Der End» punkt dieser Fraktion richtet sich danach, ob das Verfahren entweder zur Erhöhung des Benzolanteiles oder der BTX-Fraktion durchgeführt werden soll. Die stabilisierte Fraktion siedet bei etwa i§0° C und hat einen IBP von etwa 220° C. Das Endprodukt wird über die Leitung 17 als J Nebenstrom aus dem Fraktlonator abgezogen und mit den Motortreibstoff - komponenten in der Leitung 16 vermischt. Die dio schweren . Anteile und über 220° C siedende Polymere enthaltende Fraktion wird über die Leitung 18 entfernt.
Die Benzolfraktion (70 bis 93° C) oder die ΒΪΧ-Fraktion (70 bis 150° C) wird über die Leitung 19 der zweiten Hydro»
AU-
finierstufe 20/geleitet, bei der die Arbeitsbedingungen und
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BAD ORIGINAL
der Katalysator dem In Figo 1 beschriebenen Verfahren entsprechen. Die Arbeltebedingungen werden so eingestellt, daß die Schwefelkonzentration in der Aromatenfraktlon auf weniger als 20 ppm und vorzugsweise weniger als 1 bis 5 ppm verringert wird. Die hydrofinierte und hydroentsohwefelte Aromatenfraktlon wird über die Leitung 21 in den Separator 22 (Pig. 2 B) geleitet» aus dem über Kopf die Gasfraktion Über die Leitung 8 abgezogen wird. Dieses Gas wird mit oder ohne Reinigung wieder der Hydrofinieranlage der ersten Stufe zugeführt. Die wasserstoff«freie Fraktion wird über die Leitung 23 einem Stripper 24 zugeleitet, wobei ein Teil dieser Fraktion über die Leitung 26 zurückgeleitet werden kann. Die leichten Fraktionen werden über die Leitung 25 abgezogen und können als Treibstoff verwendet werden. Die angereicherten flüssigen Aromaten werden über die Leitung 27 in eine Solvent-Extraktionsanlage 28 geleitet. Die Extraktion erfolgt unter konventionellen Bedingungen mit für Aromaten ausgesuchten Lösungsmitteln wie Alkylengiykol, Dimethylsulfoxyd und SuIfolan. Vorzugsweise wird nach dem Udex-Verfahren mit einer Mischung aus Alkylengiykol und Waeeer als Extraktionsmittel gearbeitet. Das gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende Raffinat wird über die Leitung 29 über Kopf abgezogen und mit anderen Motorenbenzlnbestandteilen in der Leitung 16 vermischt. Gegebenenfalls kann das geaamteRaffinat oder ein Teil desselben Über die Leitung 30 wieder in die Dampfcraokanlage zurückgeleitet werden. Nach der üblichen Solventextraktion werden die Aromaten in die Fraktionieranlage 32 geleitet, um die einzelnen Aromaten zu isolieren, aus der Benzol über die Leitung 33, Toluol Über die Leitung 34 und Xylol über die Leitung 35 abgezogen wird. Diese hier nur vereinfacht dar» gestellte Fraktionierung wird gewöhnlich in mehreren Türmen
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durchgeführt. Eine oberhalb des Siedepunktes von Xylol siedende Fraktion wird als Bodenprodukt von der Fraktionier» anlage Über die Leitung 36 abgezogen und mit den Motorbenzinbestandteilen In der Leitung 16 vermischt„
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die flüssige Aromatenfraktion von der Leitung 27 in eine Dealkylieranlage geleitet. Der Benzol» anteil wird erhöht« indem man die höher siedenden Alkylaromaten in Benzol umwandelt. Die umalkylierung kann thermisch mit 1 bis 6 Mol Wasserstoff bei 56O bis 730° C oder katalytisch mit Chromoxyd, Vanadinoxyd, Molybdänoxyd» Kobaltoxyd, Nickeloxyd oder Wolframoxyd oder deren Mischungen auf einen geeigneten Träger wie Tonerde oder Kieselsaure und Kaliumoxyd enthaltender Tonerde erfolgen, wie.es in "Petroleum Chemistry and Refining", Bd0 9» S. 46-95 (1964) beschrieben 1st,
Das erfindungsgemSsse Verfahren ermöglicht eine wirksame, kostensparende und wirtschaftliche Aufarbeitung der immer stärker anfallenden Mengen an rohen. Instabilen, flüssigen Nebenproduktenaus der Dampfkrackung zur Äthylenhersteilung.Hierbei j ist die erste Verfahrensstufe und deren Wirksamkeit insofern als besonders überraschend anzusehen, da das Einsatzmaterial bei niedrigen Reaktionstemperaturen ohne einen übermässigen Wasserstoffverbrauch stabilisiert wird und ferner die kostspieligen Vor» oder Nachbehandlungen zur Schwefelentfernung beseitigt werden. Wenn die Aromaten nicht aufgetrennt werden» hat das bei dem Verfahren gewonnene stabile und aohwefelfreie Benzin eine Oktanzahl von über 100. Das aus der Extraktion oder Dealkylierung erhaltene Benzol ist von einer für die Cyolohexanhersteilung geeigneten Qualität.
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BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. (6048)
    Hamburg« den 21. Febr. I969
    Patenten Sprüche
    1. ,Verfahren zur Aufarbeitung von rohem,
    Schwerbenzin, dadurch gekennzeichnets daß man a) das Schwerbenzin in flüssige* Phase mit ©inen stoff enthaltenden Gas in einer ersten unter milden Bedingungen bei Temperatisr®si vorn 105 260° C in Gegenwart eines sulfidierten Trägerkatalysators zu einem diolefinfreien, teilweise hydrierten Schwerbenzin umwandelt,
    b) mindestens'einem Teil dieses
    Sohwerbenzins in einer zweiten, Hiydrlerstufe unter schärferen Bedingungen mit einen Wa©g®rstoff enthaltenden Gas in Gegenwart elaes Trägerkatalysatoi*! der Metalle der G?v.pps ?ϊ B oder VIII B des periodlsehen Systems Sen Hauptanteil der Alken© im Alkane wandelt und
    c) die stabilisierte Schwerbenzinfratstion isoliert ®
    2. Verfahren nach Anspruch 1, d©dui:3ti man aus dem Produkt der ersten
    aromatische Kohlenwasserstoffe und bei 37 bis 220° C siedende Fraktion fraktion!©^ oma in dieser Fraktion in der zweiten ifydrierstnf© 205° C mit einem Wasserstoff enthaltenden Class Sie All zu Alkanen hydriert, den Schwefel ohne Sättigung der
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    BAD ORIGINAL
    Arooaten entfernt und die schwefelfreie Aromatenfraktlon isoliert·
    ?· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, dafi man als Katalysator bei der zweiten Hydrieretufe Nickel, Wolfram, Kobalt, Molybdän oder deren Mischungen; insbesondere sulfidiertes Kobaltmolybdat auf einem Träger verwendet.
    4« Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Einsatzmaterial ein Roh-Schwerbenzin mit einem Olefingehalt von 10 bis 30 Oew.£, einem Dlolefingehalt von 1 bis 20 Gew.£ und einer Bromzahl von mindestens 50 verwendet·
    5· Verfahren naoh Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittstemperatur in der ersten Hydrlerstufe weniger als 14?° C beträgt.
    6. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dafi die Temperaturdifferenz des Katalysatorbettee der ersten Ifydri erstufe in Bereich von 15 bis 205° C liegt.
    7· Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene aromatische Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einen für Aromaten selektiven Lösungsmittel extrahiert.
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    8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die schwefelfreie, aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion in eine Dealkylieranlage leitet und diese in Gegenwart von Wasserstoff zu äußerst reinem Benzol dealkyliert.
    9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daβ man als Katalysator in der zweiten Hydrierstufe sulfidlertes Kobaltmolybdat auf einem Tonerde und 1 bis 10 Gew.Ji Kieselsäure enthaltenden Träger verwendet..
    uetsch·
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DE19691909840 1968-03-04 1969-02-27 Verfahren zur Aufarbeitung von Schwerbenzin Pending DE1909840A1 (de)

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