DE3138893C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte oxidierte PAN-Kohlenstoff- oder -Graphitfasern.

Polyacrylnitril (-CH₂CH(CN)-) bildet einen Hauptbestand­ teil vieler industriell hergestellter Textilfasern. Oxi­ diertes PAN-Fasermaterial besitzt potentielle Anwendbar­ keit zur Herstellung wärme- und hitzebeständiger Stoffe und Gewebe als Ersatz für Asbest. Carbonisierte und graphitierte Polyacrylnitril(PAN)-Fasern bilden Verbund­ werkstoffe mit anderen Materialien, insbesondere für An­ wendungsbereiche, wo ein hohes Festigkeits/Dichte-Ver­ hältnis und ein hohes Elastizitätsmodul/Dichte-Verhältnis erwünscht ist. Jedoch werden derartige Anwendbarkeiten durch die Bruch- bzw. Endfestigkeit ("ultimate strength"), die Elastizität und den Durchmesser der carbonisierten und graphitierten PAN-Fasern eingeschränkt. Es überrascht daher nicht, daß man vielfach versucht hat, die Festigkeit und Elastizität von PAN-Fasern zu erhöhen und ihren Durchmesser zu verringern.

Im besonderen ist das Verhältnis von Oberfläche der Faser zu Gewicht oder Volumen um so größer, je kleiner der Fa­ serdurchmesser ist. Ein größeres Oberflächen/Gewichts- oder Oberflächen/Volumen-Verhältnis ergibt eine erhöhte Grenzfläche zwischen Faser und Matrixmaterial mit ent­ sprechender Verteilung der von dem Verbundwerkstoff auf­ zunehmenden Kräfte über eine größere Fläche, wodurch sich die interlaminare Scherfestigkeit für Verbundwerkstoffe mit derartigen Fasern kleineren Durchmessers deutlich verbessert. Außerdem sind Fasern mit kleinerem Durchmesser und erhöhter Festigkeit und Elastizität beträchtlich flexibler als Fasern größeren Durchmessers vergleichbarer Festigkeit und Elastizität, was die Herstellung erwünscht dünner Gewebe oder sogar Gewirke und Strickstoffe als Verbundwerkstoff-Vorläufer ermöglicht.

Die derzeitigen Verfahren zur Herstellung von Kohlen­ stoffasern auf PAN-Basis sehen das Verspinnen von PAN zu Fasern mit nachfolgender Oxidation und Carbonisierung der erhaltenen PAN-Fasern vor. Die Herstellung von Acryl­ nitrilmonomer nach verschiedenen bekannten Verfahren erfolgen einschließlich der direkten katalytischen Addi­ tion von Cyanwasserstoff an Acetylen oder der Addition von HCN an Äthylenoxid unter Bildung von Äthylencyano­ hydrin mit nachfolgender Dehydrierung. Die Polymerisation wird üblicherweise in einer wäßrigen Lösung ausgeführt, mit Ausfällung des Polymers aus dem System in Form eines feinen weißen Pulvers.

Reines Polyacrylnitril ist schwierig zu verspinnen, da es in vielen organischen Lösungsmitteln nicht hinreichend löslich ist, außerdem läßt es sich nicht leicht färben. Daher werden häufig statt reinem PAN-Homopolymer ander­ weitige Polymere hergestellt. Daher kann es sich bei einer "PAN"-Faser tatsächlich um ein Acrylpolymer han­ deln, das in der Hauptsache aus sich wiederholenden Acrylnitrileinheiten gebildet wird, welche jedoch mit einem kleineren Anteil Methylmethacrylat, Vinylpyridin, Vinylchlorid usw. copolymerisiert sind. Diese Copolymeren zeigen einem Acrylnitrilhomopolymer weitgehend ähnliche Eigenschaften. Nach Übereinkunft wird ein Fasermaterial, wenn es nicht mehr als etwa 15% Fremdstoffe enthält, als Polyacrylnitril bezeichnet, bei einem Fremdstoffgehalt von mehr als 15% jedoch als modifiziertes Acrylnitril. Beispiele derartiger Copolymere sind PAN-Fasern, wie sie unter Handelsbezeichnungen wie beispielsweise Orlon (E. I. DuPont de Nemours), Courtelle SAF (Courtaulds Ltd.) und Acrilan (Chemstrand) hergestellt und vertrieben wer­ den.

Die Umwandlung des PAN in Faserform kann entweder durch Trocken- oder Naßspinnen erfolgen. Beim Naßspinnen wird eine Salzlösung des Polymers durch eine Spinndüse in eine Flüssigkeit extrudiert, welche das PAN koagulieren kann. Beim Trockenspinnverfahren wird ein Faden durch Verdamp­ fung eines flüchtigen Lösungsmittels aus einer PAN-Lösung gebildet. In beiden Fällen werden die Fäden nachfolgend bei einer etwas erhöhten Temperatur, beispielsweise bei 100°C, auf das Mehrfache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt, um die Polymerketten auszuziehen und auszurichten und so die Zwischenkettenadhäsion zu er­ höhen. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 37 29 49 angegeben, daß die Fasern manchmal durch Warm­ strecken über einen erhitzten Streckkloben mit einem Streckver­ hältnis von etwa 3 : 1 bis etwa 7 : 1 einer Orientierung un­ terworfen werden. In einem speziellen Fall ist angegeben, daß beim Verstrecken von PAN-Fasern um das Vierzehnfache eine Faser mit einem Elastizitätsmodul von 18,6 kN/mm² (2,7 × 10⁶ psi) und einer Zugfestigkeit von 895 N/mm² (130 × 10³ psi) erhalten wurden.

Die Faserfeinheit der erhaltenen PAN-Fasern, wie sie beispielsweise als Vorläufer für die Oxidation und Carbo­ nisierung verwendet werden, liegt allgemein im Bereich von 0,14 bis 0,33 tex. Das Verspinnen und die Erzeugung von PAN- Fasern mit einer Feinheit unter 0,14 tex als derartiges Vorläufermaterial hat sich als unpraktisch erwiesen, da derartige Fasern bisher für die Weiterverarbeitung und Weiterbehandlung zu brüchig und fragil waren.

Zur Umwandlung der PAN-Fasern werden diese auf etwa 220°C erhitzt und gleichzeitig Sauerstoff oder sauer­ stoffhaltigen Gasen, wie beispielsweise Luft, Stickstoff­ oxid und Schwefeldioxid, ausgesetzt. Die Erwärmung unter­ stützt die Bildung einer Leiterstruktur, während einige der CH₂-Gruppen oxidiert werden und HCN gebildet wird. Idealisiert kann dies wie folgt zusammengefaßt werden:

In einigen Veröffentlichungen aus dem Stande der Techik ist angegeben, daß PAN-Fasern während der Oxidation an einer Schrumpfung gehindert oder leicht gestreckt werden sollen, um zu verhindern, daß die PAN-Fasern in ihren un­ verstreckten Zustand geringer Festigkeit zurückkehren. In der US-Patentschrift 41 00 004 ist jedoch angegeben, daß einige (nicht näher hinsichtlich ihrer Herkunft identifi­ zierte) Fasern allgemein um wenigstens 50% verstreckt werden können, wobei jedoch keine experimentellen Werte für eine Verstreckung von mehr als 50% angeführt werden und die Verstreckung der Fasern allgemein auf einen Faserdurch­ messer der endgültigen carbonisierten Faser von 6 µm oder darüber begrenzt ist. Das höchste im Stande der Technik angegebene Ausmaß an Verstreckung ist etwa 95%, she. W. Watt "High Modulus Carbon Fibres from PAN-fibres", in "Carbon", Vol. 10, pp. 130-143, (1972), insbesondere p. 132 r. Sp. u. und Fig. 15, p. 133. Je­ doch wird selbst eine geringfügige Verstreckung während der Oxidation tatsächlich im allgemeinen vermieden. Tatsäch­ lich geht die allgemeine industrielle Praxis dahin, daß man die Fasern während der Oxidation geringfügig schrump­ fen läßt, um jegliche Beschädigung der Fasern während dieses Verfahrensstadiums zu vermeiden.

Die PAN-Fasern können bei höheren Temperaturen bis zu et­ wa 300°C weiter oxidiert werden. Danach werden die oxi­ dierten PAN-Fasern zur Carbonisierung auf Temperaturen im Bereich von 300 bis 1400°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium oder Wasserstoff, erhitzt. Während dieses Stadiums werden HCN und andere Produkte aus der Zersetzungsreaktion von PAN ebenfalls als Gase freigesetzt. Mit dieser Gasfrei­ setzung geht in der Faser der Aufbau von Bändern einher, welche großenteils aus in aromatischen Ringstrukturen an­ geordneten Kohlenstoffatomen bestehen.

Die Festigkeit und der Elastizitätsmodul dieser carboni­ sierten Fasern steigt bis zu etwa 1400°C rasch an. Wäh­ rend jedoch bei einer weiteren Erhitzung über etwa 1400 °C hinaus der Elastizitätsmodul weiterhin ansteigt, ver­ ringert sich die Zugfestigkeit, anscheinend aus dem Grun­ de, daß die Struktur der carbonisierten Fasern hierbei mehr repräsentativ für wahren Graphit wird. Daher werden kommerzielle Fasern üblicherweise in einer carbonisierten Form mit niedrigem Elastizitätsmodul und hoher Festigkeit oder in einer graphitierten Form mit hohem Elastizitäts­ modul und niedriger Festigkeit angeboten. Beispielsweise ist für einen bestimmten Fall angegeben, daß eine Er­ hitzung von PAN-Fasern von etwa 1400°C auf etwa 2400°C zu einer Abnahme der Zugfestigkeit von etwa 3,1 kN/mm² (4,48 × 10⁵ psi) auf 2,2 kN/mm² (3,2 × 10⁵ psi), jedoch zu einer Zunahme des Elastizitätsmoduls von etwa 230 kN/mm² (33,4 × 10⁶ psi) auf 500 kN/mm² (72,5 × 10⁶ psi) führte.

Aus den vorstehenden Darlegungen ist ersichtlich, daß Be­ schränkungen hinsichtlich der Abmessungen der verwendeten Vorläuferfaser und hinsichtlich des Betrags udn des Aus­ maßes, in welchem die Fasern während der Oxidation ge­ streckt werden können, Begrenzungen hinsichtlich der Fe­ stigkeit und Elastizität sowie hinsichtlich des Durchmes­ sers der so erhaltenen oxidierten, carbonisierten oder graphitierten Fasern auferlegen. Außerdem ist angesichts der hierbei Anwendung findenden verhältnismäßig hohen Temperaturen ein hoher Energieeinsatz erforderlich, um eine oxidierte PAN-, Kohlenstoff- oder -graphitierte Faser mit einer gegebenen Festigkeit und Elastizität zu erhalten.

Die Erfindung betrifft, ausgehend etwa von der US-Patentschrift 41 00 004 oder der Literaturstelle W. Watt, Carbon, Vol. 10, pp. 130-143 (1972), ein Verfahren zur Herstellung von oxidier­ ten Polyacrylnitril-Kohlenstoffasern gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines derartigen Verfahrens zugrunde, das oxidierte PAN-Kohlenstoff- oder -Graphitfasern mit verbesserten Eigenschaften ergibt; im einzel­ nen sollen durch die Erfindung oxidierte PAN-Kohlenstoff- oder -Graphitfasern mit erhöhter Zugfestigkeit und erhöhtem Elasti­ zitätsmodul sowie mit verringertem Querschnitt geschaffen wer­ den, wobei gleichzeitig Vorläuferfasermaterial von niedrigerer Fasereinheit, d. h. niedrigerer Tex-Zahl, für die Herstellung der Kohlenstoff- und Graphitfasern verwendet werden kann. Durch das erfindungsgemäße Verfahren sollen Kohlenstoff- oder Gra­ phitfasern erhöhter thermischer Stabilität mit einer verbesser­ ten Molekularstruktur geschaffen werden, welche bei Anwendung unter erhöhten Temperaturen erwünschte textile Eigenschaften wie beispielsweise Zugfestigkeit, Duktilität, Steifheit sowie Abriebfestigkeit bei Temperaturen bis zu 500° behält.

Zu diesem Zweck ist bei einem Verfahren der obengenannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen, daß Fasern aus Acrylnitrilhomo- oder -copolymeren entweder unmittelbar vor der Oxidation mit einer Carbonsäure durchtränkt werden, welche bei der Erhitzung auf den angegebenen Temperaturbereich ihr Anhydrid zu bilden vermag, oder die Säure in die Fasern während ihrer anfänglichen Herstellung eingelagert wird, und daß diese Fasern zur Oxidation in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich zwischen 180° bis 300°C erhitzt werden und gleichzeitig einer Verstreckung um wenigstens 40% über die Verstreckbarkeit der unbehandelten Fasern hinaus unterbrochen werden, wodurch die Reißfestigkeit und der Elektrizitätsmodul der resultierenden Kohlenstoffasern gegenüber der unbehandelten Faser erhöht werden.

Nach dem Grundgedanken der Erfindung wird die Verwendung von mit einer Carbonsäure durchtränkter oder diese eingelagerte enthal­ tender PAN-Faser vorgesehen, wobei die Säure solcher Art ist, daß sie bei Erhitzung der Faser auf eine Oxidationstemperatur ihr entsprechendes Anhydrid bildet (wobei postuliert wird, daß das Anhydrid innerhalb der Faser in einen Gleichgewichtszustand mit der Säure gelangt) und daß man die so vorbehandelten Fasern in einer oxidierenden Atmosphäre oxidiert und dabei die Fasern während des Oxidationsvorganges einer erhöhten Verstreckung unter­ wirft. Die Säure und/oder ihr Anhydrid scheinen dabei als Weich­ macher zu wirken unter Herabsetzung der Fließgrenze der Faser und Erhöhung der Faserplastizität wobei während der Oxi­ dation der so behandelten Fasern diese eine um wenigstens 40% und bis zu 300% oder darüber mehr als gleichartige, aber nicht vorbehandelte Fasern verstreckt werden können. Die Säure soll dabei in der Faser während der Oxidation in einer Menge vorliegen, die zur Erhöhung der Verstreckbarkeit in dem angegebenen Ausmaß ausreicht. Die jeweilige angewandte relative Säuremenge hängt dann von Faktoren wie beispielsweise die Art der Säure, der Wahl der jeweiligen speziellen Faser hinsichtlich Zusammensetzungsbestandteilen und Durchmesser, der für die Durchtränkung der Faser in einem bestimmten gewünschten Ausmaß zur Verfügung gestellten Zeitdauer ab und läßt sich für jede jeweilige spezielle Kombination dieser Parameter in einfacher Weise empirisch bestimmen.

Die Verwendung von PAN- Fasern, welche mit einer Säure vorbehandelt wurden oder einen Säurebestandteil eingelagert enthalten, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Kohlenstoff- oder Graphitfasern ist an sich bekannt. So ist gemäß CPI-Profile Booklet 1980 (Referat betref­ fend JP 80 032 807) die Vorbehandlung einer PAN-Faser durch Tränken mit einer wäßrigen Mineralsäure- oder Carbonsäurelösung vor der Oxidations- und Carbonisierungsbehandlung vorgesehen; entsprechend gemäß CPI-Basic Abstracts Journal 1977 (Referat zu JP 52 034 027) die Verwendung von PAN-Fasermaterial, welches 0,5-2 Mol-% einer carboxylgruppenhaltigen Komponente, bei­ spielsweise Itaconsäure, eingelagert enthält. Die Vorbehandlung mit der Säure (bzw. Einlagerung einer Säurekomponente in das Ausgangsfasermaterial) dient dabei außer zur Verbesserung der allgemeinen mechanischen Eigenschaften insbesondere zur Stabili­ sierung der Fasern und zur Verkürzung der Voroxidations-Wärme­ behandlung. Die Erzielung einer erhöhten Verstreckbar­ keit, und die Anwendung einer entsprechenden erhöhten Verstrek­ kung während der Oxidationsbehandlung ist hieraus nicht zu ent­ nehmen.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt

Fig. 1 in schematischer Darstellung eine zur Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung verwen­ dete Apparatur,

Fig. 2 die Darstellung eines typischen Temperaturgra­ dienten in einem gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendeten Oxidationsofen.

In der in Fig. 1 veranschaulichten Weise werden PAN-Fa­ sern in Form einer vielfädigen Folie, eines vielfädigen Strangs bzw. Taus oder eines vielfädigen Gewebes 20 von einer Faser­ vorratsspule 22 mittels einer zwei elektrisch angetriebe­ ne Walzen 25 und 26 aufweisenden Konstantgeschwindigkeits­ anordnung 24 abgezogen. Mittels einer Spannvorrichtung 28 bekannter Art, die im typischen Fall drei Walzen 29, 30 und 31 umfaßt, in Verbindung mit einer Aufnahme- oder Aufwickelvorrichtung 32, wird die Vielfaden-Folie bzw. -Tau bzw. -Gewebe mit einer ausreichenden gleichförmigen Spannung beaufschlagt, um die PAN-Fasern während der Oxi­ dation einer Verstreckung in dem gewünschten Ausmaß zu unterwerfen. Vorzugsweise sollen die PAN-Fasern während der Oxidationsbehandlung um wenigstens 40% und bis zu 300% oder mehr über die Verstreckbarkeit der unbe­ handelten Fasern hinaus verstreckt werden, da die erfin­ dungsgemäß angestrebte Erzeugung von Fasern höherer Fe­ stigkeit und höheren Elastizitätsmoduls um so besser er­ reicht wird, je größer die Verstreckung ist.

Der Fasertaustrang 20 sodann unter Spannung durch eine Oxidationskammer, wie beispielsweise einen Mehrzo­ nen-Gradientenofen 34, hindurchgeführt, um in der weiter unten beschriebenen Weise eine geeignete Aufenthalts­ dauer zu gewährleisten. Nach dem Austritt aus dem Ofen 34 wird die oxidierte und verstreckte PAN-Fasser des Tau­ strangs 20 auf einer mit konstanter Geschwindigkeit ange­ triebenen Aufwickelvorrichtung 32 aufgenommen, und sodann einer Carbonisierungs- oder Verkohlungszone für weitere Behandlung zugeführt.

Während der anschließenden, nach bekannten Verfahren verlau­ fenden Carbonisierung werden die oxidierten PAN-Fasern in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium oder Wasserstoff, auf Tempera­ turen im Bereich von 300 bis 1400°C erhitzt. Die Festigkeit und der Elastizitätsmodul der oxidierten Fasern steigen während dieser Verfahrensstufe rasch an, während Kohlenstoffdioxid, Wasser, Kohlenstoffmonoxid, HCN, NH₃ und andere Produkte freigesetzt und aromatische Kohlenstoffringstrukturen gebildet werden. Die carboni­ sierten Fasern können dann in einer Inertgasumgebung bei­ Temperaturen bis zu 3000°C weiter erhitzt und graphi­ tiert werden. Sowohl die Carbonisierung als auch die Gra­ phitierung können in einer oder mehreren Stufen durchge­ führt werden, während welcher die Fasern mit einiger Spannung beaufschlagt werden. Weitere Einzel­ heiten dieser Behandlung brauchen hier nicht näher erläu­ tert zu werden, da sie aus dem Stand der Technik, wie er beispielsweise durch die US-Patentschriften 41 00 004 und 37 29 549 repräsentiert wird, bekannt sind.

Der Vielzonen-Gradientenofen 34 weist eine Anzahl von Heiz­ zonen auf, welche vorzugsweise einen Temperaturbereich von etwa 200°C am unteren Ende bis etwa 260°C am oberen Ende überdecken, jedoch von beispielsweise 180°C am Ein­ tritt bis zu 300°C am Austrittsende des Ofens variieren können. Ein typischer Temperaturgradient ist in Fig. 2 in Form der Temperatur der Ofenatmosphäre in Abhängigkeit von einem gegebenen Abstand vom Ofeneintritt darge­ stellt. Selbstverständlich können eine Reihe gesonderter Öfen jeweils mit einer oder mehreren Heizzonen Anwendung finden, um eine Reihe von Temperaturstufen zu erhalten. In gleicher Weise kann auch ein auf einer bestimmten Tem­ peratur gehaltener Ofen mit nur einer einzigen Heizzone geeignet sein, je nach den für das Faserprodukt gewünsch­ ten endgültigen Eigenschaften.

Dem Ofen 34 wird eine Leitung 36 Sauerstoff und sauerstoffhaltige Gase, wie beispielsweise Luft, Stick­ stoffoxide und Schwefeldioxid, als Sauerstoffmedium zuge­ führt. Im gezeigten Ausführungsbeispiel wird das Sauer­ stoffmedium nur am Eingang des Ofens 34 zugeführt, jedoch kann es an verschiedenen Punkten entlang der Bewegungs­ bahn der Fasern im Verlauf von deren Oxidation in den Ofen eingeführt werden.

Ein Druckausgleich und eine Rezirkulation der Oxidationsreaktionsprodukte und der thermischen Zer­ setzungsprodukte des PAN sowie jeglicher nicht-reagierten Gase läßt sich durch Entlüftung des Ofens 34 über eine Leitung 38 erzielen, wenngleich es erwünscht sein kann, daß die Gase in dem Ofen verhältnismäßig stagnierend ge­ lassen werden, um die Einstellung des gewünschten Gleich­ gewichts zwischen der verdampften Säure und ihrem An­ hydrid in der Faser zu unterstützen. Eine Hauptkomponente dieser Zersetzungsprodukte ist HCN, insbesondere während der Oxidation der Fasern. Daneben entstehen jedoch andere Komponenten einschließlich CO, CO₂, H₂O, NH₃ sowie eine Anzahl von Zwischen-Kohlenwasserstoffen und Nitrilen ein­ schließlich Acetonitril und Acrylnitril.

Gemäß der Erfindung wird eine Carbonsäure, welche bei den für die Oxidation der Faser angewendeten Temperaturen im wesentlichen verdampft und in ihr entsprechendes An­ hydrid umgewandelt wird, mit welchem die Säure wenigstens in die Faser teilweise in materiellem Gleich­ gewicht stehen kann, mit der PAN-Faser gemischt. Ange­ sichts der Tatsache, daß die angewandten Oxidationstempe­ raturen im Bereich von etwa 180 bis etwa 300°C liegen, ist Ameisensäure offensichtlich ausgeschlossen, da diese bei den genannten Temperaturen zersetzt wird und kein An­ hydrid bildet. Andere Carbonsäuren verdampfen mögli­ cherweise bei den genannten Temperaturen nicht oder wei­ sen keine thermische Bildung ihres Anhydrids in ausrei­ chenden Mengen auf, um ein im wesentlichen ausgeglichenes Gleichgewicht aufrechtzuerhalten, d. h. die Reaktion ver­ läuft praktisch vollständig in der einen oder in der an­ deren Richtung. So sind sowohl Mono- als auch Polycarbon­ säuren anwendbar. Typischerweise sind so unterschiedliche Carbonsäuren wie Essigsäure und Itaconsäure für die Zwecke der Erfindung annehmbar und brauchbar. Die Mischung der Faser und der Säure kann im Verlauf des ursprünglichen Herstellungsverfahrens der Fa­ ser erfolgen, oder die Faser kann durch Eintauchen in eine geeignete Lösung der Carbonsäure mit dieser ge­ tränkt oder imprägniert werden. Die für die Imprägnierung der Faser erforderliche Eintauchdauer hängt von der Zu­ sammensetzung der Faser, insbesondere von der Natur der durch die Einführung von Copolymeren und anderen Stoffen in die ursprüngliche Faser erzeugten Zwischengitter-Leer­ stellen ab. Typischerweise können Eintauchdauern von einer Minute bis zu mehreren Stunden Anwendung finden, jedoch hat es den Anschein, daß längere Eintauchdauern bessere Ergebnisse erbringen.

Man darf annehmen, daß die Weichmacher- bzw. Plastifi­ zierwirkung der Carbonsäure und/oder ihres Anhydrids die Molekularbewegung in den PAN-Fasern erleichtert und unterstützt. In jedem Fall kann es sich so verhalten, daß einige Säuren weniger leicht und bereitwillig in der PAN- Faser absorbiert werden als andere, je nach den steri­ schen Verhältnissen der Säure und der Molekularstruktur der jeweiligen speziellen Faser. Daher muß sorgfältig auf die richtige Mischung von Faserpolymer und Säurekonzen­ tration geachtet werden, und zwar je nach dem Einzelfall sowohl hinsichtlich der Menge als auch der Zeitdauer, da­ mit die Säure in die Acrylfasern absorbiert werden kann. Homopolymeres Acrylnitril zeigt keine oder allenfalls nur eine geringfügige Durchtränkung mit Carbonsäuren aus einem Tränk- bzw. Imprägnierbad, und zwar selbst über längere Zeitdauern, so daß die gewünschte Säure in diesem Fall vorzugsweise beim Verspinnen in die Faser eingebaut werden sollte.

Gemäß der Erfindung soll die Aufenthaltsdauer der Fasern in dem Ofen im allgemeinen nicht kürzer als 2 Minuten sein, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 2 Minuten bis 120 Minuten, da der Weichmach- bzw. Plastifiziereffekt nicht momentan ist. Daher ist eine langsame Oxidation der Fasern vorzuziehen.

In diesem Zusammenhang ist anzumerken, daß das für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendete Acrylpolymer entweder vollständig aus sich wiederholenden Acrylnitrileinheiten besteht oder aus sich wiederholenden Acrylnitrileinheiten, die mit einem kleineren Anteil von ein oder mehreren Vinyleinheiten zu einem Copolymer copolymerisiert sind, das im wesentlichen ähnliche Eigenschaften wie ein Acryl­ nitrilhomopolymer aufweist, insbesondere hinsichtlich der für die Oxidation erforderlichen Zeit. Bezüglich der für den Oxidationsprozeß angewandten Temperatur ist anzumer­ ken, da zwar Acrylnitrilhomopolymere für das erfindungs­ gemäße Verfahren verwendet werden können, daß jedoch an­ dere PAN-Copolymer-Fasern, welche über einen weiten Tem­ peraturbereich oxidieren, vorgezogen werden.

Nach dem Stande der Technik wurden die Acrylfasern wäh­ ren der Oxidation, wenn überhaupt, so um nicht mehr als annähernd 95% ihrer ursprünglichen Länge gestreckt. Dem­ gegenüber ermöglicht die erfindungsgemäße Behandlung der Fasern mit Carbonsäure eine Streckung der behandelten Acrylfasern während der Oxidation um bis zu 300% oder mehr, verglichen mit der unbehandelten Faser, wodurch die Reißfestigkeit und der Elastizi­ tätsmodul der resultierenden Kohlenstoffasern um bis zu 40% bzw. 50% oder mehr erhöht wird. Man darf annehmen, daß die Zunahme der Festigkeit und der Elastizität der oxidierenden Acrylfasern darauf zurückzuführen ist, daß die erhöhte Dehnung bzw. Verstreckung der Fasern eine stärkere Kettenausrichtung bewirkt als dies bisher möglich war.

Für den Fachmann ist dabei ersichtlich, daß diese verbes­ serten Eigenschaften ohne oder mit nur geringfügiger Ko­ stensteigerung erreicht werden, da der Weichmacher- bzw. Plastifiziereffekt durch einfache Zugabe billiger Carbon­ säuren zu der Faser erreichbar ist. Außerdem wird der Gesamtenergieaufwand zur Erzielung eines gegebenen Fe­ stigkeit oder eines gegebenen Elastizitätsmoduls oxidier­ ter oder carbonisierter PAN-Fasern verringert, da die Fa­ sern eine größere Festigkeit und Elastizität in einem früheren Stadium des Verfahrens erreichen und so die An­ zahl erforderlicher Verfahrensstufen und das Ausmaß er­ forderlicher Erhitzung verringert werden. Damit einherge­ hende apparative Einsparungen sind für den Fachmann eben­ falls ohne weiteres ersichtlich.

Die Anwendung der Carbonsäure und/oder ihres Anhydrids bei den Oxidationstemperaturen als Weichmacher- bzw. Plas­ stifiziermedium ermöglicht auch die Verarbeitung und Be­ handlung von Faser-Vorläufermaterialien mit kleineren Ab­ messungen sowie die Erzeugung oxidierter PAN- und Kohlen­ stoffasern kleineren Durchmessers als dies bisher möglich war. Die bekannten Verfahren nach dem Stande der Technik erforderten Vorläuferfasern einer Faserfeinheit von wenig­ stens etwa 0,14 tex oder mehr und ergaben oxidierte PAN-Fasern mit einem Durchmesser von 12 µm oder mehr und Kohlen­ stoffasern mit einem Durchmesser von 6 µm oder dar­ über. Demgegenüber ermöglicht die Erfindung die Behand­ lung von Vorläuferfasern einer Feinheit von 0,13 tex oder weniger und die Erzeugung oxidierter PAN-Fasern mit einem Durchmesser bis herab zu 3 µm sowie von Kohlenstoff­ fasern mit einem Durchmesser bis herab zu 2 µm, prak­ tisch ohne oder allenfalls mit einer nur geringfügigen Erhöhung der Verfahrensanforderungen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand spezieller Ausfüh­ rungsbeispiele und ihrer Vorteile erläutert. Diese Bei­ spiele dienen lediglich zur Erläuterung, und den in den Beispielen dargelegten speziellen Bedingungen soll daher keinerlei einschränkende Bedeutung zukommen.

Beispiel I

Die E. I. DuPont-Orlonfaser ist ein kommerziell verfügba­ res PAN-Fasermaterial, bei welcher die Faserstruktur mit Copolymereinheiten durchsetzt ist. Gemäß Herstellerinfor­ mation und Annahme weist die Faser eine Zusammensetzung aus 94% Polyacrylnitril und 6% Methylacrylat auf. In dem Ofen 34 wurde ein Wärmegradient von 220 bis 240°C in mehreren Stufen erzeugt. Über die Leitung 36 wurde als Sauerstoffmedium reiner Sauerstoff zugeführt. Die mit keinerlei Säure behandelte verstreckte und oxidierte PAN-Fa­ ser besaß ein maximales Verstreckverhältnis von 1,27, entspre­ chend einer Dehnung von 27%.

Beispiel II

Das Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch die PAN-Fa­ ser vor ihrer Oxidation 1 Minute lang in einer 8,3%igen Itaconsäurelösung in einem Eintauchbehälter getränkt wur­ de; anschließend wurde die Faser zum Auspressen über­ schüssiger Flüssigkeit durch Quetschwalzen geführt und in die Oxidationskammer eingebracht. Beim Verstrecken der Faser während der Oxidation bei einer maximalen Temperatur von 255°C wurde ein maximales Verstreckverhältnis von 1,44 er­ reicht, entsprechend einer Verbesserung des Verstreckverhält­ nisses von 0,2.

Beispiel III

Das Beispiel II wurde wiederholt, wobei jedoch die Faser nach der Eintauchtränkung vor der Oxidation zusätzlich 4 Stunden lang in mit 8,5%iger Itaconsäurelösung gesät­ tigter Luft bei 190°C vorbehandelt wurde. In diesem Falle wurde ein maximales Verstreckverhältnis von 1,56 erhal­ ten.

Beispiel IV

Die SAF Courtelle-Faser der Firma Courtauld (nachfolgend als SAF bezeichnet) ist eine kommerzielle erhältliche PAN- Faser, deren gesamte Faserstruktur mit Copolymereinheiten durchsetzt ist. Nach Herstellerangaben und eigener Kennt­ nis darf angenommen werden, daß diese Faser sich von der in Beispiel I verwendeten Acrylfaser Orlon der Firma DuPont in der Zusammensetzung dadurch unterscheidet, daß die Courtelle-Faser aus 93% Polyacrylnitril, 6% Methyl­ acrylat und 1% Itaconsäure besteht. Ein aus 3000 derar­ tigen SAF-Fasern bestehender Strang mit einer Faserfeinheit von 0,13 tex aus diesem Courtelle-Fasermaterial wurde während der Oxidation bei einer Aufenthaltsdauer von etwa 1 Stun­ de in drei Stufen um 300% verstreckt. In dem Ofen 34 wurde ein Wärmegradient von 220°C bis 260°C in drei Stufen von jeweils 10 bis 20 Grad (d. h. 220-230, 230-240, 240-260) eingestellt. Über die Leitung 36 wurde als Sauerstoffmedium reiner Sauerstoff zugeführt. Das maxima­ le Verstreckverhältnis betrug 3,08 und ergab am Ende der er­ sten Oxidationsstufe (maximale Temperatur 243°C) eine Dehnung von 208%, was eine erhebliche Verbesserung gegenüber der ähnlichen DuPont-Faser darstellt, in wel­ cher keine Carbonsäure vor der Behandung enthalten war.

Während der letzten Stufe des Oxidationsverfahrens wurden vier Stränge des gereckten Fasermaterials zu einem Faser­ strang aus 12 000 Fasern zusammengefaßt. Die gezogene und oxidierte PAN-Faser wurde sodann kontinuierlich zwischen 300 und 900°C unter Stickstoff carbonisiert und danach unter Stickstoff in zwei Stufen bei 1400°C und 2300°C graphitiert. Für die Graphitfaser ergab sich ein Durch­ messer von etwa 3 µm und eine Zugfestigkeit von 3,17 kN/mm² (46 × 10⁴ psi) und ein Elastizitätsmodul von 44 kN/mm² (64 × 10⁶ psi). Die be­ deutet eine Erhöhung der Zugfestigkeit um 31% und eine Erhöhung des Elastizitätsmoduls um 30%, da eine unter im übrigen identischen Bedingungen, jedoch ohne Verstrecken und ohne An­ wendung eines Weichmachermedium während der Oxidation hergestellte graphitierte Faser einen Durchmesser von etwa 7 µm mit einer Zugfestigkeit von 2,41 kN/mm² (35 × 10⁴ psi) und einem Elastizitätsmodul von 344 kN/mm² (50 × 10⁶ psi) besaß.

Beispiel V

Das Beispiel IV wurde wiederholt, wobei jedoch die PAN- Faser vor ihrer Oxidation 1 Minute lang in einem Ein­ tauchbehälter in einer 6%igen Itaconsäurelösung ge­ tränkt, zum Auspressen überschüssiger Flüssigkeit durch Quetschwalzen geführt und sodann in die Oxidationskammer eingebracht wurde. Nach dem Verstrecken der Faser während der Oxidation ergab sich ein Streckverhältnis von 3,61.

Beispiel VI

Das Beispiel V wurde dreimal wiederholt, wobei jedoch in jedem Fall die PAN-Faser jeweils nur in Wasser getränkt wurde. Nach dem Verstrecken der Faser während der Oxidation wurden Verstreckverhältnisse von 3,03, 3,03 und 3,17 beobach­ tet, in ausgezeichneter Übereinstimmung mit den Ergebnis­ sen von Beispiel IV.

Beispiel VII

Das Beispiel V wurde wiederholt unter Verwendung 10%iger Essigsäurelösung als Eintauchlösung. Beim Verstrecken der Fa­ ser wurde ein maximales Verstreckverhältnis von 3,60 festge­ stellt.

Beispiel VIII

Das Beispiel V wurde unter Verwendung einer 1%igen Essigsäurelösung als Eintauchlösung wiederholt. Beim Verstrecken der Faser wurde ein Verstreckverhältnis von 3,37 erhal­ ten.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von oxidierten Polyacrylnitril- Kohlenstoffasern oder -Graphitfasern umfassend die Verfahrens­ schritte:

• (I) Oxidation vorbehandelter Acrylfasern in einer oxidie­ renden Atmosphäre unter gleichzeitiger Verstreckung;
• (II) Carbonisierung durch Erhitzen in nicht-oxidierender Atmosphäre im Bereich von 300°C bis 1400°C und ggf.
• (III) Graphitisierung bei Temperaturen bis zu 3000°C in einer Inertgasumgebung,

dadurch gekennzeichnet, daß Fasern aus Acrylni­ trilhomo- oder -copolymeren entweder unmittelbar vor der Oxida­ tion mit einer Carbonsäure durchtränkt werden, welche bei der Erhitzung auf den angegebenen Temperaturbereich ihr Anhydrid zu bilden vermag, oder die Säure in die Fasern ihrer an­ fänglichen Herstellung eingelagert wird, und daß diese Fasern zur Oxidation in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Tempera­ tur im Bereich zwischen 180° bis 300°C erhitzt werden und gleichzeitig einer Verstreckung um wenigstens 40% über die Ver­ streckbarkeit der unbehandelten Fasern hinaus unterworfen wer­ den, wodurch die Reißfestigkeit und der Elastizitätsmodul der resultierenden Kohlenstoffasern gegenüber der unbehandelten Faser erhöht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilcopoly­ mer wenigstens 85 Mol-% Acrylnitrileinheiten und wenigstens ein anderes Monomer aufweist.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine Mono­ carbonsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine Di­ carbonsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure eine Säure aus der Gruppe Essigsäure und Itaconsäure verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser 2 bis 120 Minuten lang in der angegebenen Oxidationsatmosphäre gehalten wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Oxidation längs den Fasern ein Temperaturgradient von 220°C bis 260°C aufrechterhalten wird.

8. Verfahren nach einem oder mehrere der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung der Faser mit der Säure in einem Eintauchbad vor der Verbringung der Fasern in die sauerstoffhaltige Oxidationsatmosphäre er­ folgt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Fasern mit einer anfänglichen Faserfeinheit von weniger als 0,15 tex verwendet werden.

10. Aus einer Polyacrylnitril-Vorläuferfaser erzeugte graphi­ tierte Faser mit einer Zugfestigkeit von 33,8 × 10² N/mm² einem Elastizitätsmodul von 28,9 × 10⁴ N/mm² und einem Durchmesser von 5 µm oder weniger.

11. Aus einem Polyacrylnitril-Vorläufermaterial erzeugte graphitierte Faser mit einer Zugfestigkeit von 31,7 · 10² N/mm², einem Elastizitätsmodul von 44,2 · 10⁴ N/mm² und einem Durch­ messer von 5 µm oder weniger.

12. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrens­ schritte:

• (a) in einen Mehrzonen-Gradientenofen wird Sauerstoff einge­ leitet und durch Erhitzen auf eine Temperatur von 220°C am Eintrittsende und eine Temperatur von 260°C am Austrittsende ein Temperaturgradient erzeugt und aufrechterhalten,
• (b) durch den Mehrzonen-Gradientenofen wird ein vielsträhniges Fasertau aus einem Acrylnitrilcopolymer aus 85 Mol-% Acrylni­ trileinheiten und 15 Mol-% Methylmethacrylat, das mit einer Car­ bonsäure durchtränkt ist, hindurchgeleitet und beim Durchlei­ ten durch die sauerstoffhaltige erhitzte Ofenatmosphäre mit ei­ ner gleichförmigen Spannung zum Verstrecken der Fasern beauf­ schlagt,
• (c) danach wird das vielsträhnige Tau durch einen zweiten Mehrzonen-Gradientofen mit einem Temperaturgradienten von 400°C am Eintrittsende auf 900°C am Austrittsende hindurchgeleitet.