DE1816095A1

DE1816095A1 - Neue heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung

Info

Publication number: DE1816095A1
Application number: DE19681816095
Authority: DE
Inventors: Dr Juergen Habermeier; Dr Daniel Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-01-17
Filing date: 1968-12-20
Publication date: 1969-08-07
Also published as: GB1236553A; SE347974B; CH495374A; FR2000334A1; BR6905653D0; AT287734B; US3503979A; NL6900727A; BE726962A

Description

Zü Dr-R-Koenigbeyger

tZSt ₁₈₁₆o95

! 2,

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6358/E Deutschland

Neue heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel

909832/Ί57Α

_ 2 —

ο Λ ο

CH₅-Cr-CH₀-N N-CH₀-C-CH₀ (I)

2 ι 2 ι 2 ι 2 '

R.

C=O ^

^Rl

worin R, und R„ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen,cycloaliphatische^araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest,wie insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R und R ' je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten.

Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel einer der beiden Reste R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom und der andere eine Methylgruppe.

Die neuen Diepoxide werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. Vorzugsweise geht man dabei so vor, dass man in einer Verbindung der Formel

0 Il C

(II)

C.

R_p-C C=O

worin R₁ und R_g die oben angegebene Bedeutung haben und

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die Reste X in 1,2-Epoxyäthylreste umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthylreste umwandelt.

Ein in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest X ist vor allem ein, die funktionellen Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen tragender, Hydroxy-halogenäthylrest, besonders ein 2-Halogen-l-hydroxyäthylrest, oder ein S-Halogen-l-hydroxy-l-methyl-.äthylrest. Halogenatome sind dabei insbesondere Chlor- oder Bromatome. Die Umsetzung erfolgt in üblicher Weise, vor allem in Gegenwart von halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, wie starken Alkalien, z.B. wasserfreiem Natriumhydroxid oder wässeriger Natronlauge- Es können dabei jedoch auch andere stark alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.

Ein weiterer in den 1,2-Epoxyäthylrest umwandelbarer Rest X ist z.B. der Aethenylrest, der in bekannter Weise wie vor allem durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid oder Persäuren, z.B. Peressig-, Perbenzoe- oder Phthalmonopersäure, in den 1,2-Epoxyäthylrest umgewandelt werden kann.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) werden in an sich bekannter Weise erhalten. So kann man z.B. ein Uracil der Formel

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Il

Ml 3NH

(III) 6 4C=O

worin R, und R_? die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel X-CHp-HaI umsetzen, wobei Hai ein Halogenatom darstellt und X die oben angegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise setzt man die Verbindung der Formel (III) mit einem Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, vor allem Epiehlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie besonders eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes um. Als Katalysatoren für die Addition von Epiehlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, -Benzyldimethylamin, N,N'-Dimethylanilin und Triäthanolamin ; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid; quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid,

Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat,

Methyltriäthylammoniumchloridj Hydrazine mit einem tertiären

<*> Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethylhydrazin, die auch in quaterni- _, sierter Form eingesetzt werden können; Alkalihalogenide, wie

^J Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen.

Als Katalysator können auch basische Verunreinigungen wirken, die in technischen Handelsformen der Ausgangsverbindungen (ill) vorkommen können. Es ist in solchen Fällen nicht erforderlich, einen besonderen Katalysator zuzusetzen.

Die Erfindung betrifft auch diejenigen Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen man von einer auf irgendeiner Stufe als Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung ausgeht und die fehlenden Schritte durchführt, oder einen Ausgangsstoff unter den Reaktionsbedingungen bildet und ohne Isolierung weiterverarbeitet.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht daher z.B. darin, dass man ein Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise eines· tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit einer Verbindung der Forme! (III) umsetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltlge Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt. Bei diesen Umsetzungen verfährt man in der oben beschriebenen Weise, wobei als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin bzw. für die Dehydrohalogenierung die oben erwähnten Verbindungen Verwendung finden können. Dabei werden besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn man einen Ueberschuss an Epichlorhydrin 9Ö9832/1B74

oder ß-Methylepichlorhydrin verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Dichlorhydrins bzw. des Dichlorß-methylhydrins des Uracils statt. Das Epichlorhydrin bzw. das ß-Methylepichlorhydrin, die als Chlorwasserstoffacceptoren wirken, sind dann teilweise in Glycerindichlorhydrin bzw. ß-Methylglycerindichlorhydrin umgewandelt.

Die Herstellung der N,N'-Diglycidylverbindungen gelingt nach dem oben beschriebenen Verfahren besonders leicht, wenn man von Uracilen der Formel

Il
G

,NH

³ (IV)

HN₁ ,NH

R₂'-C6 4C=O

ausgeht, worin R,' und R„' beide Wasserstoff oder einer der beiden Reste ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten.

Uracile der Formel (IV) sind

Uracil selbst, ferner 6-Methyl-uracil und Thymin (= 5-Methyl-uracil).

Besonders leicht glycidylierbar sind die 5-> oder 6-Methyluracile. Die Addition des Epihalogenhydrine bzw. des ß-Methylepihalogenhydrins an die Methyluracile kann dabei

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nach bekannten Verfahren mit oder ohne Lösungsmitteln mit kleinem oder grösserem Epihalogenhydrin bzw. ß-Methylepihalogenhydrinüberschuss bei Temperaturen bis l40 C unter der katalytischen Wirkung von tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen, Alkalihalogeniden und anderen anionisch wirkenden Katalysatoren in 30 bis 36O Minuten erfolgen. Die sich anschliessende Dehydrohalogenierung kann bei 40-70 C mit festen oder flüssigen Alkalien und gegebenenfalls unter azeotropem Abdestillieren des entstehenden Wassers erfolgen. Die Abtrennung des Alkalihalogenids wird nach bekannten Verfahren durchgeführt.

Die entstandenen 1,3-Diglycidyl bzw. l,j5-Di-(ßmethylglycidyl)-uracile werden durch Abdestillieren des Epihalogenhydrin bzw. ß-Methylepihalogenhydrinüberschusses und gegebenenfalls des Lösungsmittels isoliert. Sie fallen als viskose Flüssigkeiten oder als Kristallbrei in Ausbeuten bis zu 100 % an. ljjS-Diglycidyl-o-methyl-uracil der Formel

C
GH₂-CH-CH₂-N N-CH₂-GH-CH₂ (V)

CH₃-C C=O

kann z.B. durch mehrfache Umkristallisation in jeder gewünschten Reinheit erhalten werden.

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Die erfindungsgemässen Diepoxide der Formel (i) reagieren rait den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen. Sie lassen sich daher durch"Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen vernetzen, bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. m-Phenylendiamin, ρ-Phenylendiamin, Bis(p-aminophenyl)-methan, Aethylendiamin, Hexamethylen- , diamin, Trimethy!hexamethylendiamin, N,N'-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra(hydroxyäthyl)-diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Ν,Ν-Dimethylpropylendiamin, Bis(4-aminocyclohexyl)-dimethylmethan, 2,5,5-Trimethyl-;?- (aminomethyl)-cyclohexylamin, Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol; Dicyandiamid* Melamin, Cyanursäure; Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze; Polyamide, z.B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren; mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, Bis(4-oxyphenyl)-dimethylmethan, Phenol-Formaldehydharze; Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw.- phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. AlCl.,, SbCl₂., ZnCIp, BF, und deren "Komplexe mit organischen Verbindungen, wie z.B.

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BF^-Amin-Komplexe; Metallfluorborate, wie Zinkfluorborat; Phosphorsäure; Boroxine,wie Trimethoxyboroxin; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, K-

4"
Methyl-Jiö-endomethylen- Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid ( = Methylnadicanhydrid) ₃ Ji₁K₃^)S₃J ,J-Eexa.ohlor~J>_} 6~euaomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Allylbernsteinsaureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; 7-Allyl-bicyclo(2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.

Mann kann bei der Anhydridhärtung gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Benzyldimethylamin'oder Benzyldimethylammoniumphenolat, Zinn -salze von Carbonsäuren, wie Zinn -octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexylat mitverwenden.

Bei der Härtung der erfindungsgemässen Polyepoxide mit Anhydriden verwendet man zweckmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,1 Grammäquivalenten Anhydridgruppen.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht

wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxide in unlösliche und,unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Ueberzügen, Lackfilmen oder Verklebungen. , .

Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemässen Diepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner,, wie z.B. Butylglycid, Kresylglycid oder 3-Vinyl-2,4-dioxaspiro(5.5)-9>10-epoxy-undecan zusetzen.

Die erfindungsgemässen Diepoxide können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche seien z.B.. genannt : Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen oder insbesondere von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan ( = Bisphenol A), Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon oder Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolen (Novolake) j ferner Di- bzw. PoIy-(ß-methylglycidyl)-äther der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole ; Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure-diglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester ; Triglycidylisocyanurat ; Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung- der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder se-

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kundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden, sowie mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Epoxyäthy 1 -J>,4-epoxycyclohexan (Vinylcyclohexendiepoxid), Dicyclopentadiendiepoxid, Aethylenglykol-bis~(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, (3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-J,4-epoxycyclohexancarboxylat, (3',4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanearbo■ xylat, Bis (cyclopentyl )ätherdiepoxid oder 3~(3' .»4* -Epoxycyclohexyl)-2_J) 4-dioxaspiro- (5* 5) -^lO-epoxy-undecan.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen Diepoxide, gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxidharze, wie Polyamine oder PoIycarbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemässen Diepoxidverbindungen, bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/ oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Streck-, Füll-,und Verstärkungsmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.

Als Streck-, Füll- und Verstärkungsmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, »Borfasern,

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Kohlenstoffasern, Cellulose, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Gips, Kaolin, gemahlener Dolomit, Kieselsäureaerogel (AEROSIL) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver verwendet werden.

Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze, Pressmassen, Sinterpulver, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebmittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.

Speziell die Gemische aus l,3-Diglycidyl-6-methyluracil mit Polyaminen oder Polycarbonsäureanhydriden stellen sehr reaktive Harz/Härter-Systeme dar, wobei die Harzkomponente wegen ihrer Kristallinität nicht nur als Giessharz, Elektroharz oder Laminierharz, sondern speziell auch in Pr.essmassen und Wirbelsinterpulvern verwendet werden kann.

Gehärtete Formlinge aus diesem Harz weisen bei guten mechanischen Eigenschaften eine gute Thermostabil!- tat und gute elektrische Eigenschaften auf.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teide Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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I. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1

Ein Gemisch aus 378,5 g 6-Methyl-uracil (3,0 Mol), 8325,0 g Epichlorhydrin (90 Mol) £ entsprechend einem 15-molaren Ueberschuss pro 1 NH-Gruppe/ und 2,48 g Tetraäthylammoniumchlorid (0,5 Molprozent) wird unter Rühren und schwacher Stickstoffeinleitung auf 90°C erhitzt. Man rührt I8Q Minuten bei dieser Temperatur. Nach und nach löst sich das gesamte 6-Methyluracil und nach I30 Minuten ist die Lösung blassgelb und klar, Man kühlt die Mischung auf 60 C und gibt unter kräftigem Rühren 434,0 g feinpulverisiertes festes Natriumhydroxid (10^8 Mol) in kleinen Portionen innerhalb 30 Minuten zu, wobei die Temperatur auf 60 C gehalten wird. Nach der Alkalizugabe wird noch 20 Minuten bei 60°C gerührt. ■ .

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- i4 - ■

Dann wird bei 60 C und etwa 40 mm Hg unter gutem Rühren solange destilliert, bis alles bei der Reaktion entstandene Wasser azeotrop abdestilliert ist. Nun wird das entstandene Salz durch Filtration von der Lösung getrennt und mit etwas Epiehlorhydrin gewaschen. Die vereinigten Epichlorhydrin-Lösungen werden dann bei 6O⁰C im Wasserstrahlvakuum eingeengt, bis kein Epichiorhydrin mehr abdestilliert. Anschliessend wird der Rückstand ,noch solange bei 0,2 Torr behandelt, bis die letzten Spuren flüchtiger Anteile entfernt sind.

In"92#iger Ausbeute (657*0 g) wird ein ockerfarbiger Kristallbrei erhalten. Das Rohprodukt enthält 7*95 Epoxidäquivalente/kg (= 94,6% der Theorie) und 1,4$ Chlor. Das Produkt besteht also weitgehend aus 1,3-Diglycidyl-6-methyl-uracil.

Zur Reinigung kann das Produkt aus Methanol umkristallisiert werden, man erhält nach einmaligem Umkristallisieren blassgelbe bis farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 107 - 107,5°C. Der Epoxidgehalt beträgt 8,36 Epoxidäquivalente/kg (99,7$ der Theorie). Die Elementaranalyse ergibt:

gefunden: berechnet;

55,21 % C 55,49 % C 5,90 % H- 5,92 % H

11,67 % N 11,76 % N weniger als 0,3 % Cl 0 %. Cl

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Die neue Substanz ist nicht nur in vielen organischen Lösungsmitteln (Methanol, Aethanol, Aceton, •Methylenchlorid, Chloroform, Epichlorhydrin), sondern auch zu etwa 48 g/l in Wasser löslich. Das Infrarotspektrum zeigt die Reinheit des l,3-Diglycidyl-6-methyl-uracils " durch die Abwesenheit von NH-Frequenzen und die Anwesenheit von Epoxidfrequenzen an.' Das Ultraviolettspektrum (in GHCl,) zeigt mit seinem einzigen Absorptionsmaximum bei 265 nm, dass die Struktur

Il

CH₅-CH-GH₀-N N-GH₀-CH-CH₀ CH,-G C=O

³X/

- CH

vorliegt. Es handelt sich also um das D±-(N-Glycidyl)-produkt, 0-Glycidylierung liegt nicht vor.-s

Beispiel 2

50,4 g 6-Methyluracil (0,4 Mol), 148O,O g Epichlorhydrin (16 Mol; 20-facher molarer Ueberschuss pro 1 NH-Gruppe) und 0,66 g Tetraäthylammoniumchlorid (1 Molprozent) werden unter gutem Rühren 120 Minuten unter Rückfluss bei II6 119⁰C gekocht, dabei entsteht eine rotbraune Lösung.

Dann wird das Reaktionsgemisch auf 60⁰C gekühlt und innerhalb von 35 Minuten werden 35*2 g feinpulverisiertes festes Natriumhydroxid in 4 Portionen unter intensivem Rühren zugegeben. Zur Vervollständigung der Dehydro-

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halogenierung wird noch 1 Stunde bei 6O°C gerührt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.

In 97,7#iger Ausbeute (92,2 g) entsteht ein braunrotes, zähes 'Harz mit einem Epoxidgehalt von 7,65 . Epoxidäquivalenten/kg (91,2$ der"Theorie). Auf Zusatz von wenig Methanol kristallisiert das produkt sofort. Die gelblichen Kristalle haben einen Epoxidgehalt von 8,29 Epoxidäquivalenten/kg (98,6% der Theorie) und einen Chlorgehalt von .0,5$.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 6l,06 g 6-Methyluracil, 925,0 g Epichlorhydrin (etwa 10-fächer molarer Ueberschuss pro 1 NH-Gruppe) und 0,21 g Lithiumchlorid (1 Molprozent) wird für 3OO Minuten bei 115 - 1.18°C gerührt.

Nach 120 Minuten werden nochmals 0,21 g Lithiumchlorid (l Molprozent) zugefügt. Es entsteht eine rotbraune Lösung, die nach der angegebenen Zeit auf 6O⁰C gekühlt wird. Innerhalb JO Minuten werden 48,0 g Aetznatronpulver in kleinen Portionen zugefügt. Die Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Das entstandene Salz wird durch Auswaschen mit Wasser entfernt und die Epichlorhydrinlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Das Harz wird, wie im Beispiel 1 angeführt, isoliert. Man erhält 96 g einer orangefarbenen, zähen Flüssigkeit {Sj>% der Theorie), die einen Epoxidgehalt von 7,1 Epoxidäquivalenten/kg der Theorie) enthält.

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. ιγ _

Beispiel 4

63,0 g 6-Methyluracil (0,5 Mol), 1850,0 g Epichlorhydrin (20 Mol, entsprechend einem 20-fachen Uebersehuss bezogen auf NH) und O,8j5 g Tetraäthylammoniumchlorid (1 Molprozent) werden gemischt und für 180 Minuten unter Rückfluss bei 115 - 117°C gerührt.. Danach wird auf 6O⁰C gekühlt und eine Lösung von 52,0 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser langsam zugetropft, wobei gleichzeitig das sich im Reaktionsmedium befindliche"Wasser durch Umlaufdestillation entfernt' wird. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man 125*0 g eines dunkelbraunen, viskosen und teilweise kristallisierten Harzes mit einem Epoxidgehalt von 6,90 Epoxidäquivalenten/kg (82,0$ der Theorie). Nach Umkristallisation aus Aethanol entstehen blassgelbe Kristalle mit einem Epoxidgehalt von 8,2 Epoxidäquivalenten/kg (97,8$ der Theorie) und einem Chlorgehalt von 0,5$.

Beispiel 5 ■ ■

81,5 g Uracil (2,4-Dihydroxypyridin) [0,728 Mol] und 2020 g Epichlorhydrin (entsprechend einem 15-fachen Uebersehuss pro NH-Gruppe) werden zusammen mit 0,60 g Tetraäthylammoniumchlorid (Q,5 Molprozent) für 180 Minuten unter Rühren auf 90⁰C erhitzt. Nach 150 Minuten ist alles Uracil gelöst und das Reaktionsmedium wird organgefarben. Nach Abkühlung auf 6O⁰C werden 104,7 g feinpulverisiertes festes Natriumhydroxid innerhalb JO Minuten in 10 Portionen unter gutem Rühren zugegeben. Dann wird noch 15 Minuten

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1 C gerührt und wie im Beispiel 1 geschildert, aufgearbeitet.

Es entstehen 145,5 g eines rötlichen Harzes (89*5$ Ausbeute), das einen Epoxidgehalt von 8,23 Epoxidäquivalenten pro kg aufweist (92,3$ der Theorie).

Beispiel 6

Eine Mischung aus 31,5 g Thymin (5-Methyluracil) (0,25 Mol), 925 g Epichlorhydrin (10 Mol) [entsprechend einem '20-fachen Ueberschuss pro NH-Gruppe] und O,4l4 g Tetraäthylammoniumchlorid (0,5 Molprozent) wird drei Stunden bei 90⁰C gerührt. Es entsteht eine klare, farblose Lösung. Diese wird auf 60 C gekühlt und es werden bei dieser Temperatur unter starkem Rühren 3^,0 g feingepulvertes, festes. Natriumhydroxid in kleinen Portionen zugegeben. Dann wird noch 20 Minuten bei 6O⁰C gerührt und wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

In 91,öliger Ausbeute (54,5 g) entsteht ein klares, blassgelbes Harz, das beim langsamen Abkühlen kristallisiert. Der Epoxidgehalt des rohen Produktes beträgt 7,90 Epoxidäquivalente /kg (entsprechend 94,2$ der Theorie).

Einmaliges Umkristallisieren aus Methanol ergibt farblose Kriställchen, die bei 9^-95°C schmelzen. Der Epoxidgehalt beträgt 8,25 Epoxidäquivalenten/kg (entsprechend 98,4$ der Theorie)¹. Das l,3-Diglycidyl-5-methyluracil ist in Methanol, Aethanol, Tetrahydrofuran, Aceton, Benzol, Methylenchlorid und Chloroform leicht löslich; ferner ist das Produkt zu

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etwa 57,5 g/l in Wasser von 20°C löslich.

Das Infrarotspektrum zeigt durch die Abwesenheit der NH-Frequenzen und die Anwesenheit von Epoxidfrequenzen die Reinheit der Verbindung. Das Ultraviolettspektrum (in CHCl,,) zeigt durch sein einziges Absorptionsmaximum bei 270 nm, dass reine N,N'rDiglycidylierung vorliegt (vergleiche Beispiel 1).

Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte :

gefunden: berechnet:

. ■ 55,16 % C 55,49 % C

5,86 % H 5,92 % H

11,68 % N 11,76 % N

Beispiel 7

Eine Mischung aus 25,2 g 6-Methyluracil (0,2 Mol), 3,15 g Tetraäthylammoniumchlorid (7,5 Mol %) und 853,0 g ß-Methylepichlorhydrin (8 Mol) wird 45 Minuten lang bei 120-123⁰C gut gerührt. Nach dieser Zeit ist das Reaktionsgemisch eine gelbe, klare Lösung. Man kühlt auf 58⁰C und tropft'43,5 g 50 #-ige wässrige Natronlauge während 1,5 Stunden bei 55-60 C zu unter dauernder Auskreisung des im Reaktionsgemisch entstehenden Wassers durch azeotrope Umlaufdestillation. Die auf Raumtemperatur gekühlte Mischung wird zur Entfernung von Kochsalz filtriert und mit 80 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung der Wasserschicht wird die

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organische Phase hei 60°C im Wasserstrahlvakuum eingeengt und dann zur Entfernung der letzten flüchtigen Anteile bei 60 C einem Vakuum von 0,1 Torr ausgesetzt.

Man erhält 51*0 g eines ockerfarbenen Harzes (95,8 % der Theorie). Der Epoxidgehalt beträgt 6,28 Aequivalente/kg (84 ■% der Theorie). Das Harz ist eine hochviskose Flüssigkeit.

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II. Anwendungsbeispiele Beispiel A

Eine Mischung aus 40 Gewichtsteilen 1.,3-Diglycidylfmit. einem Epoxidgehalt von 8,j56 _Ep_oxidäquivalenten/kgj S-methyluracil\/ (hergestellt gemäss" Beispiel l) und 6l Gewichtsteilen eines bei Zimmertemperatur flüssigen Anhydridhärtergemisches enthaltend 9 Teile Phthalsäureanhydrid, 1J> Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 78 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und I5 Teile Kresylglycid, wird unter Rühren auf 75°C erwärmt, wobei eine orangerote klare Lösung entsteht. Das Gemisch wird dann in Aluminiumformen gegossen und k Stunden lang bei 12O⁰C und anschliessend 10 Stunden bei 15O⁰C gehärtet.

Zum Vergleich wird eine bekannte Giessharzmischung hergestellt, wobei im obigen Beispiel die 40 Teile l^-Diglycidyl-o-methyl-uracil durch 61 Teile eines bei Raumtemperatur flüssigen Bisphenol-AEpoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 5*3-5*5 - Epoxidäquivalenten/kg (hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin im molaren Ueberschuss mit 2,2-Bis(phydroxyphenyl)propan in Gegenwart von Alkali) ersetzt werden.

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_ 22 _

der nachfolgenden Tabelle sind die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der gehärteten Giesskörper gegenübergestellt:

Eigenschaft	Norm	Harzkomponente der Giessharz- mischung	200-220
Durchschlag spannung nach 1 Minute (kV/cm)	VDE 0303	l,3-Diglyeidyl-6- Bisphenol-A- nethyluracil ; Epoxidharz	7-8 χ ΙΟ¹⁵
Spezifischer Widerstand (-n-x'cm) bei 9O⁰C	VDE 0303	226	IA
Lichtbogen festigkeit (Stufe)	VDE 0303	1 χ 10¹⁶	3,3 - 3,5
Dielektrizi tätskonstante (£ ) bei 90⁰C	DIN 53^83	IA	0,095
Dielektrischer Verlustfaktor (tg6 ) bei 120⁰C (50 Hz) ■	DIN 53483	3,50	13 - 15
Biegefestig- - keit kg/mm^	VSM 77IO3	0,027	78 - 85
Mechanische Formbeständig keit in der Wärme nach Martens (⁰C)	DIN 53 458	10,5
121

Die mit dem erfindungsgemassen Epoxidharz hergestellten Giesslinge besitzen bessere elektrische Eigenschaften und eine wesentlich höhere Formbeständigkeit in der Wärme.

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Beispiel B

Gemäss Beispiel A wird eine Giessharzmischung aus mit einem Epoxidgehalt von 8,36 Epoxidäquivalenten/kg 122,2 Teilen !,^-Diglycidyl-ö-methyluracil und 131,0 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid hergestellt und wie im Beispiel A zu Giesskörpern verarbeitet. Die gehärteten Proben haben folgende Eigenschaften: Mechanische Formbeständigkeit

in der Wärme nach Martens (DIN)	161	⁰C
Biegefestigkeit (VSM 77103)	12,7	kg/mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)	9,8	kgcm/cm
Durchbiegung beim Bruch	7,4	mm
Dielektrischer Verlustfaktor tg S bei l4O°C (50 Hz)	0,014
Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) Stufe	KA 3c
Lichtbogenfestigkeit (VDE Ö3O3} ' Stufe	L 4
Spezifischer Widerstand bei 20⁰C	7.IO¹⁶	(-Λ..Χ cm)
Durchschlagspannung (momentan)	202	(kV/cm)
Beispiel C

Aus 123 Teilen l,3-Diglycidyl-6-methyluracil mit einem Epoxidgehalt von 8,36 Epoxidäquivalenten/kg (hergestellt nach Beispiel 1), I52 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 10 Teilen Calciumstearat und 713 Teilen gebranntem Kaolin wird durch Vermischen in einer Hammerschlagmühle eine Pressmasse hergestellt.

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Die so erhaltene Pressmasse wird einheitlich bei zu Prüfkörpern verpresst, wobei folgende Pressbedingungen angewendet werden:

Normstäbe nach Martens P

(DIN 53 458): 500 kg/cm, 8 Minuten bei 15O°C

Stäbe zur Messung der " _p

Biegefestigkeit (DIN 53 452): 5OO kg/cm , 4 Minuten bei 150⁰C Stäbe zur Messung der

Schlag- bzw. Kerbschlag- _p

Zähigkeit (DIN 53 453): 500 kg/cm , 4 Minuten bei 150⁰C

Es wurden folgende Eigenschaften der Prüfkörper gemessen:

Biegefestigkeit (DIN 53 452): 156,7 Kp/cm² Schlagzähigkeit (DIN 53 453) : 1,31 cmKp/cm² Kerbschlagzähigkeit (DIN 53 453): 1,74 cmKp/cm²

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens (DIN 53 458) 94 ⁰C.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von neuen hetero cyclischen N,N'-Diglycidy!verbindungen der Formel

Il

■ A

CH₀- (H-OH₀-If

GH,

R,

0=0

worin R, und Rp unabhängig voneinander j'e ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen iCohlenwasserstoffrest, wie insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R^ sowie R^₅ ^f je -ein Wasserstoff atom oder die Methylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel

Il

0 ■ .

■ s\

X-GH₀-N N-GH^X--

R₀-O 0=0

²V

worin R-. und Rp die oben angegebene Bedeutung haben und die Reste X in 1,2-Epoxyäthyl- oder l-Methyl-l^-epoxyäthylreste umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthyl- bzw. l-Methyl-l,2-epoxyäthylreste umwandelt.

9 Ö θ ö 3 2 / 1 S 7 A

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 zur Herstellung von neuen heterocyclischen N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel

Il C

:*- CH-CH₂-N N-CH₂-CH - CH

R₉-C C=O

²X/

worin R und R unabhängig voneinander je ein Wasserstoff atom oder einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der Formel

X-CH₀-N

N-CH₂-X

R₂-C

C=O

worin R, und R_p die oben angegebene Bedeutung haben und die Reste X in 1,2-Epoxyäthylreste umwandelbare Reste sind, diese in Epoxyäthylreste umwandelt.

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" ^2T " 1816695

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder. 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen Hyroxyhalogenäthylrest darstellt, der die funktionellen Gruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen trägt.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen 2-Halogen-l-hydroxyäthylrest darstellt.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen 2-Halogen-l-hydroxy-l-methyläthylrest darstellt.

6. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1, 2, J, K oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln umsetzt.

7. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoff abspaltende Mittel starke Alkalien verwendet.

8. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X den Aethenylrest darstellt.

9. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Persäure oder Wasserstoffperoxyd umsetzt.

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10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer auf irgendeiner Stufe als Zwischenprodukt erhältlichen Verbindung ausgeht.und die fehlenden Schritte durchführt, oder einen Ausgangsstoff unter den Reaktionsbedingungen bildet und ihn ohne Isolierung weiterverarbeitet.

11. Verfahren gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, · wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit einem Uracil der Formel

Il

G . ■ ■

HN NH

R₀C C=O

umsetzt, wobei R, und Rp die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben,und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt.

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12. Verfahren gemäss Patentansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein /3 -Methylepihalogenhydrin/ vorzugsweise β -Methylepichlorhydrin, verwendet.

13. Verfahren nach Patentanspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von Uracilen der Formel

Il C

-G C=O

ausgeht, worin R,' und R_p' beide Wasserstoff oder einer der beiden Reste ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten.

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Neue heterocyclische N,N'-Diglycidylverbindungen der

Formel

CH-

O Il C

R.

N-CH₀-C -^XCH_O 2 , 2

R-C C=O

R '

worin R und Rp unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R-, sowie R ' je ein Wasserstoff atom oder die Methylgruppe bedeuten.

15. Neue heterocyclische N,N¹-Diglycidylverbindungen der Formel

0 11 C

CH₂- CH-CH₂-N

C=O

unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen

worin R und

oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie insbesondere

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einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

16. !,^-Diglycldyluracil.

17. l,3-Diglycidyl-6-methyluracil

18. l,3-Diglycidyl-5-methyluracil.

19· l,3-Di-(^-methylglycidyl)-6-methyluracil.

20. Härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Ν,Ν'-Diglycidylverbindung der Formel

CH^C-<JH₂-N N-CH₂-C -

R, R,¹

* R₀-C C=O ^

²V

worin R, und Rp unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R und R ' je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten, und einen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid enthalten.

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21. Härtbare Mischungen, die zur Herstellung von Forrnkörpern, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine N,N'-Diglycidylverbindung der Formel

Il . ·

CHr-CH-OH-N If-CBL-CH-OH,

2 2

ί.Λ vsj.4. VW«

R₀-C C=O

worin R, und Rp unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom ' oder einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und einen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid enthalten.

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