DE19812005A1 - Verfahren zur elektrodialytischen Regeneration von Prozesslösungen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrodialytischen Regeneration von Prozeßlösungen galvanischer und anderer abtragender Verfahren, wobei für die Elektrodialyse ein Pulsstrom eingesetzt wird.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrodialy­ tischen Regeneration von Prozeßlösungen, galvanischer und an­ derer abtragender Verfahren, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

In der Galvanotechnik und auch bei anderen Oberflächenbehand­ lungsverfahren, insbesondere bei abtragenden Verfahrenstech­ niken, wie chemisches und elektrolytisches Glänzen von Metal­ len, fallen in erheblichem Umfang verbrauchte schwermetall­ haltige Badlösungen an, die aufwendig als Sondermüll entsorgt werden müssen, obwohl sie wertvolle Prozeßchemikalien enthal­ ten. Hierzu gehören beispielsweise Chromelektrolytbäder, die bei der Verchromung von Metallen eingesetzt werden. Diese Chrombäder enthalten nach einiger Zeit leistungsmindernde Störstoffe, wie beispielsweise Eisen-, Kupfer-, Nickel- und Zinkkationen. Mit zunehmender Betriebsdauer des Chromelektro­ lyten reichern sich diese Störstoffe an, was schließlich dazu führt, daß der komplette Chromelektrolyt ausgetauscht werden muß. Die Entsorgung derartiger Chromelektrolyte ist aufwendig und teuer, da die verbrauchten Lösungen zunächst zu einem entsprechenden Entsorgungsbetrieb transportiert werden müs­ sen. Dort werden die Metalle in aufwendiger Weise aus den Lö­ sungen entfernt. Hierbei fallen schwermetallhaltige Schlämme an, die dann als Sondermüll auf entsprechenden Deponien ein­ gelagert werden. Eine Rückgewinnung der wertvollen, in den Bädern und Schlämmen enthaltenen Metalle findet nicht statt.

Es wurde weiterhin versucht, saure Galvanikbäder dadurch auf­ zuarbeiten, daß man entsprechende Absorptionsmittel wie Ak­ tivkohle, Adsorberpolymere oder Ionenaustauschharze einsetzt. Eine Rückgewinnung der Metalle wird bei derartigen Verfahren jedoch erst möglich, nachdem die freien, in der Lösung ent­ haltenen Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salz­ säure neutralisiert sind. Bei der Neutralisation entstehen jedoch entsprechende Metallsalze, von denen ein Großteil gut wasserlöslich ist und daher im Abwasser eines solchen Prozesses enthalten sind. Auch die Salzfracht des Abwassers wird durch die Neutralisation erheblich erhöht. Im neueren Stand der Technik wird daher vorgeschlagen, die Reinigung derarti­ ger Bäder mit Hilfe der Elektrodialysetechnik durchzuführen. Dabei können Ionenmembranen oder neutrale Membranen einge­ setzt werden.

Bei der Elektrodialyse handelt es sich um ein Trennverfahren, das nach dem Prinzip der Dialyse durchgeführt wird. Durch An­ legen einer elektrischen Gleichspannung werden Ionen durch permiselektive Membranen transportiert. Durch Hintereinander­ schalten von mehreren anionen- und kationenselektiven Ionen­ austauschermembranen läßt sich eine Entionisierung der zu dialysierenden Flüssigkeit bei gleichzeitiger Anreicherung der Ionen in den Eletrodenzellen erreichen. Die Elektrodialy­ setechnik wird beispielsweise zur Meerwasserentsalzung, zur Trinkwassergewinnung aus Brackwasser, zur Regulierung der Wasserhärte und zur Molkeentsalzung eingesetzt.

Die Elektrodialysetechnik wird weiterhin auch bei der Wieder­ aufarbeitung von galvanischen Lösungen verwendet. Die Elek­ trodialysetechnik besitzt hier üblicherweise zwei Kreisläufe, nämlich den Katholyt- und den Anolytkreislauf. Der Anolyt­ kreislauf enthält die zu regenerierende Prozeßlösung, der Ka­ tholytkreislauf einen Hilfselektrolyt, beispielsweise eine alkalische, wässrige Natriumhydroxidlösung. Katholyt- und Anolytkreislauf sind über ein Diaphragma miteinander verbun­ den. Die Prozeßlösung befindet sich im Anolytkreislauf. Auf­ grund der angelegten Spannung wandern die Metallkationen aus dem Anolytkreislauf durch das Diaphragma in den Katholyt­ kreislauf und werden dort als Metalle oder Metalloxide abge­ schieden oder als entsprechende Metallhydroxide im Kathoden­ raum gefällt. Die Wahl des Katholyten sowie die Elektrodialy­ separameter, wie Stromstärke und pH-Wert, können für jedes Metall individuell eingestellt werden, so daß als Metall­ hydroxide Monoschlämme anfallen, die in den Stoffkreislauf zurückgeführt werden können. Im Katholytkreislauf wird der pH-Wert über eine entsprechende pH-Sonde ermittelt und die Konzentration an OH^--Ionen konstant gehalten. Die fehlende Menge an Lauge wird dabei über eine Dosierpumpe zudosiert.

Eine Weiterbildung dieses Verfahrens ist in der DE 41 37 377 A1 beschrieben. Die Druckschrift geht von dem Problem aus, daß bei bisherigen Elektrolyseverfahren der Elektrolyt des Bades, der den Prozeßelektrolyt enthält, in ständigem Umlauf zwischen dem Bad und einer Dialysezelle gehalten wird. Dieses Vorgehen hat den Nachteil, daß die Gewinnung des bei dem Re­ generationsprozeß anfallenden Konzentrat der das Bad verun­ reinigenden Stoffe als auch die Qualität des Prozeßeletroly­ ten keinesfalls zufriedenstellend sind. Die in der Elektro­ dialysezelle dem Prozeßelektrolyten entzogenen Fremdmetall­ ionen neigen dazu, im Prozeßelektrolyten in Schwebe zu blei­ ben oder als Schlamm auszufallen. Hinzu kommt, daß der Hilfs­ elektrolyt durch die Membran in den Prozeßelektrolyten wan­ dert und ihn verunreinigt.

Die Druckschrift schlägt zur Lösung dieses Problems vor, daß die Kammer, die den Prozeßelektrolyten enthält, in einem grö­ ßeren Hilfselektrolytbad aufgenommen wird. In diesem Bad wird der Hilfselektrolyt in einem geschlossenen Kreislauf gelei­ tet, wodurch das Niederschlagen der durch die Membran in das Hilfselektrolytbad aus dem Prozeßelektrolyt eintretenden Fremdionen erleichtert wird und die Gefahr eines Übertritts von Ionen aus dem Hilfselektrolyten in den Prozeßelektrolyten verringert wird. Als Hilfselektrolyt werden bevorzugt Carbon­ säuren eingesetzt. Diese besitzen den Vorteil, daß in den Prozeßelektrolyten hineindiffundierende Hilfselektrolyte in­ nerhalb von wenigen Minuten durch Oxidation in Kohlendioxid umgewandelt werden, das als Gas entweicht.

Als Stromquelle wird in diesem Verfahren eine Gleichspan­ nungsquelle eingesetzt. Gemäß dem Beispiel wird die Gleich­ spannungsquelle (10-12 Volt) mit 600-650 Ampere belastet, was einer Flächenbelastung von ungefähr 15 Ampere pro dm² ent­ spricht.

Die DE 44 08 337 beschreibt ebenfalls ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Elektrolyse von sauren Galvanikbädern. Diese Druckschrift beschreibt als Weiterbildung des Elektrodialyse­ verfahrens den Einsatz eines speziellen Diaphragmamaterials zwischen Katholyt- und Anolytkreislauf. Bisher werden für die Elektrodialyse Diaphragmen verwendet, die aus gebrannten Ton­ erdesilikaten mit einer Porenweite von 1 µm bestehen. Diese Silikate sind sehr teuer und haben den Nachteil, daß bei Stromdichten von bis zu 150 A/m² Diaphragmafläche gearbeitet werden muß, um ausreichende Wanderungsgeschwindigkeiten durch das Diaphragma zu erreichen.

Es sind weiterhin auch Diaphragmen bekannt, die aus Kationen- und Anionenaustauschermembranen bestehen und eine nur sehr geringe Wandstärke von einigen Millimetern aufweisen. Diese Diaphragmen können zwar bei niedrigeren Stromstärken arbei­ ten, besitzen aber sehr geringe mechanische Stabilität und sind auch bezüglich des Verstopfens der Poren störungsanfäl­ lig. Die Druckschrift schlägt daher vor, ein Diaphragma ein­ zusetzen, das aus einem porösen Kunststoff besteht und einen Porendurchmesser von 4-10 µm und eine Wandstärke von 5-10 mm besitzt. Als Material für das Diaphragma wird bevorzugt gesinteter Kunststoff aus Polyvinylidenfluorid (PVDF)oder Po­ lyethylen (PE) verwendet. Auch diese Druckschrift schlägt den Einsatz von Gleichstrom für die Elektrodialyse vor; gemäß den Beispielen wird die Elektrodialyse bei einer Spannung von 10 Volt und einer Stromstärke von 50 Ampere betrieben. Als Hilf­ selektrolyt wird bei dieser Elektrodialyse bevorzugt Natron­ lauge oder Kalilauge eingesetzt.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren weisen er­ hebliche Nachteile auf. So werden beispielsweise gemäß der DE 41 37 377 Hilfselektrolyte aus Carbonsäure eingesetzt, die zwar die Membran vor einem chemischen Angriff schützen, aber andererseits den Prozeßelektrolyten in unerwünschter Weise verunreinigen können. Sie führen weiterhin auch zu einer pH- Wertänderung im Prozeßelektrolyt aufgrund des bei der Zerset­ zung entstehenden Kohlendioxids, das von der Lösung teilweise aufgenommen wird.

Das in der DE 44 08 337 beschriebene Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß spezielle Diaphragmen mit besonderer Werk­ stoffauswahl und definiertem Porendurchmesser eingesetzt wer­ den. Bei der Durchführung der Elektrodialyse mit derartigen Diaphragmen treten jedoch Probleme bei der Entfernung von Aluminium auf. Wenn Aluminium aus Prozeßlösungen mittels Elektrodialyse entfernt werden soll, sind hohe Gleichrichter­ leistungen erforderlich, um aus Säuremischungen, die komplex­ bildende Eigenschaften haben, die Kationen zu entfernen. Dies gilt im gleichen Umfang auch für Metalle wie Eisen und Kup­ fer, die gemäß der DE 41 37 377 aus Chromelektrolyten ent­ fernt werden müssen. Hierbei sind ebenfalls hohe Gleichrich­ terleistungen für die Durchführung dieser Elektrodialysetech­ nik erforderlich.

Die beschriebenen Verfahren besitzen daher den Nachteil eines sehr hohen elektrolytabhängigen Energie- und Chemikalienver­ brauches. Die technische Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Verbesserung der Elektrodialysetechnik zur Verfügung zu stellen, die zu einem geringeren Energie- und Chemikalienver­ brauch führt und mit dem auch Metalle, die komplexbildende Eigenschaften besitzen, auf einfache Weise aus den entspre­ chenden Bädern entfernt werden können.

Diese technische Aufgabe wird dadurch gelöst, daß für die Elektrolyse ein Pulsstrom eingesetzt wird. Alle bisherigen bekannten Verfahren der Elektrolyse setzen Gleichstrom für die Elektrodialyse ein. Der Einsatz von Pulsstrom hat jedoch gegenüber Gleichstrom den erheblichen Vorteil, daß der Wir­ kungsgrad der Elektrodialysetechnik und die transportierte Metallmenge, das heißt die Menge der aus der Prozeßlösung zu entfernenden Störionen, gesteigert werden kann, ohne die auf­ gewendeten Ströme und Spannungen zu erhöhen.

Unter Pulsstrom im Sinne der Erfindung ist eine Stromform zu verstehen, die aus einem Puls besteht und einer sich daran anschließenden stromlosen Periode oder einer Periode mit ver­ ringertem Puls.

In bevorzugter Weise werden folgende Formen des Pulsstroms eingesetzt. Einfacher Puls, überlagerter Puls, Doppelpuls, pulsierender Puls, Pulsüberlagerung, Umkehrpuls, Umkehrpuls mit Pulspause, pulsierender Puls mit Stromumkehr und Puls­ überlagerung mit Stromumkehr. Die verschiedenen Formen des Pulsstroms werden in der Fig. 1 näher erläutert.

Allen Formen des Pulsstromes ist gemeinsam, daß sie zwischen zwei Stromimpulsen eine Strompause besitzen. Diese Strompau­ sen ermöglichen einen Ausgleich der Konzentrationen der Elek­ trolytsubstanzen im Anolyten und Katholyten zwischen der die Kathode umhüllenden Diffusionsschicht aus Metallionen und dem Prozeßelektrolyten. Während der Dauer der Stromimpulse sinkt durch die Abscheidung der Metalle, Metalloxide oder Metall­ hydroxide an der Kathode die Metallionenkonzentration. Wäh­ rend der Strompausen steigt diese wieder an. Nach einigen Stromimpulsen und Strompausen stellt sich somit ein Gleichge­ wichtzüstand ein, der an der Kathode zu einer höheren Metall­ ionenkonzentration führt, als sie beispielsweise bei der Gleichstromabscheidung erzielt wird. Weiterhin ist die Diffu­ sionsschicht, die sich vor der Kathode im Rhythmus der Strom­ impulse auf- und abbaut, dünner, als bei der Gleichstromab­ scheidung. Auch die Polarisationseffekte an der Kathode sind geringer als bei der Metallabscheidung mit Gleichstrom.

Bei Einsatz von Pulsstrom im Elektrodialyseverfahren von gal­ vanischen Bädern wurde eine erheblich bessere Reinigung der Prozeßlösungen bei geringeren Stromstärken und Stromspannun­ gen erzielt. Die Möglichkeiten bei Einsatz dieser Pulsströme sind unbegrenzt. Durch den Stand der Technik im Bereich der Elektronik ist es möglich, Strom und Spannung als nahezu be­ liebige Funktionen der Zeit vorzugeben. Hierdurch wird es möglich, hohe Stromdichten pro Diaphragmenfläche zu verwenden und damit gezielt Störionen aus den Prozeßlösungen zu entfer­ nen. Die kurzzeitigen, höheren Ströme steigern den Wirkungs­ grad einer Elektrodialyse ohne die installierten Anschlußwer­ te der Stromversorgungsgeräte zu erhöhen und ohne die Dia­ phragmenfläche besonders zu belasten. So können beispielswei­ se unipolare Pulsströme wie einfacher Puls, überlagerter Puls, Doppelpuls, pulsierender Puls, und Pulsüberlagerung eingesetzt werden, aber auch bipolare Pulsströme, wie Umkehr­ puls, Umkehrpuls mit Pulspause, pulsierender Puls mit Stromumkehr, Pulsüberlagerung mit Stromumkehr Verwendung fin­ den. Durch den Einsatz des Pulsstromes wird auch ein Verstop­ fen der Diaphragmen vermieden, wobei gleichzeitig eine Stei­ gerung des Wirkungsgrades erzielt wird. Dies hat auch erheb­ liche Vorteile bei der Entfernung von Störionen aus niedrig­ konzentrierten Lösungen. Der Stofftransport bei Anwendung von Pulsstrom unterscheidet sich erheblich vom Stofftransport bei der Anwendung von Gleichstrom.

Währenddessen beim Einsatz von Gleichstrom eine gleichmäßige Diffusion der Kationen und Anionen in der Lösung stattfindet, sind bei dem Einsatz von Pulsströmen unterschiedliche Diffu­ sionsschichten zu beobachten. So schwankt im Bereich der Ka­ thode die Konzentration der Metallionen im Rhythmus der Fre­ quenz des Pulsstromes. Sie nimmt während der Dauer des Pulses ab und nimmt während der Strompausen zu. Die Metallionen, die während der Dauer des Pulses aus der Lösung abgeschieden wer­ den, müssen aus dem Inneren der Lösung durch Diffusion an die pulsierende Diffusionsschicht herangeführt werden. Dies be­ deutet, daß sich auch im Inneren des Elektrolyten ein Konzen­ trationsgefälle ausbildet. Durch die äußere Diffusionsschicht werden Kationen während der Pulspause an die Kathode nachge­ liefert. Dieser Nachschub sorgt dafür, daß sich die pulsie­ rende Diffusionsschicht während der Pulspausen erholt. Die äußere Diffusionsschicht ist daher im wesentlichen stationär.

Die beiden unterschiedlichen Diffusionsschichten sind folgen­ den Einschränkungen unterworfen: Die Verarmung der Kationen in der pulsierenden Diffusionsschicht begrenzt die Pulsstrom­ dichte. Die Verarmung der Kationen in der äußeren Diffusions­ schicht begrenzt die anwendbare, mittlere Stromdichte. Da das Konzentrationsgefälle in der pulsierenden Diffusionsschicht sehr hoch sein kann und mit abnehmender Pulszeit zunimmt, kann die Pulsstromdichte sehr hohe Werte erreichen, bei­ spielsweise das 10000fache der Grenzstromdichte bei der Gleichstromabscheidung, ohne daß die Stromausbeute wegen Was­ serstoffmitabscheidung abnimmt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Diaphragma eingesetzt, das aus einem porösen Kunststoff mit einem Porendurchmesser von 4-10 µm und einer Wandstärke von 5-10 mm besteht.

Das Elektrodialyseverfahren gemäß der Erfindung umfaßt ferner die folgenden Schritte. Die Prozeßlösung wird in einen Elek­ trolytbehälter eingebracht, der eine Kathode enthält. Die saure oder alkalische Lösung des Hilfselektrolyten wird in einen Diaphragmenbehälter eingebracht, der eine Kathode ent­ hält. Das Diaphragma ist zwischen Elektrolytbehälter und Dia­ phragmenbehälter angeordnet. Beim Anlegen eines Pulsstromes wandern die in der Prozeßlösung enthaltenen Metallionen durch das Diaphragma und werden im Diaphragmenbehälter angerei­ chert. Es ist bevorzugt, die dort angereicherten Metallionen einer Hydroxidfällung zuzuführen. Dies erfolgt je nach Metall mit Wasser oder indem eine bestimmte Konzentration an Hydroxidionen im Diaphragmenbehälter vorhanden ist. Die aus­ fallenden Metallhydroxide werden anschließend abgeführt. Durch Zugabe von Natron- oder Kalilauge wird der pH-Wert kon­ stant gehalten. Als Hilfselektrolyte werden bevorzugt Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide eingesetzt, die zusätzlich Mo­ no- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydride enthalten kön­ nen. Hierzu werden bevorzugt eingesetzt Oxalsäure, Malonsäu­ re, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Apfelsäure, Ca­ vulinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Diglycolsäure.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Elektrodialy­ sevorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die aus minde­ stens einem Elektrolytbehälter mit mindestens einer Anode be­ steht, mindestens einem Diaphragmenbehälter mit mindestens einer Kathode, mindestens einem zwischen Elektrolytbehälter und Diaphragmenbehälter liegenden Diaphragma, Mitteln zum Zu- und Abführen des Prozeß- und des Hilfselektrolyten und da­ durch gekennzeichnet ist, daß die Vorrichtung eine Pulsstrom­ quelle enthält.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es möglich, den Wirkungsgrad der Elektrodia­ lyse erheblich zu steigern, in dem die Menge der aus der Pro­ zeßlösung zu entfernenden Störionen erhöht wird, ohne die aufgewendeten Strommenge oder Stromspannung zu erhöhen.

Durch das Verfahren wird eine kontinuierliche Entfernung der in der Prozeßlösung enthaltenen Metallionenverunreinigungen erzielt. Die Störionen werden bevorzugt als Hydroxide ausge­ fällt. Man erhält auf diese Weise Monoschlämme aus den Pro­ zeßbädern, die als Wertstoff in den jeweiligen Stoffkreislauf zurückgeführt werden können.

Durch die kontinuierliche Entfernung der Metallhydroxyde im Katholyten wird ein unerwünschter Konzentrationsanstieg an Hydroxid verhindert und ein ausreichender Stofftransport durch das Diaphragma gewährleistet. Weiterhin kann hierdurch ein Verstopfen des Diaphragmas sowie eine Konzentrationspola­ risation und damit eine Verringerung des Wirkungsgrades des Systems vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt die folgenden Vortei­ le. Es erfolgt eine hohe Reduzierung der Verbrauchs- und Ein­ satzmengen an Prozeßchemikalien durch Rückgewinnung der Che­ mikalien aus der Prozeßlösung. Eine Standzeitverlängerung der Prozeßlösung wird erzielt mit einer drastischen Reduzierung der Entsorgungskosten für galvanische und andere Prozeßlösun­ gen, z. B. bei Erschöpfung und Unbrauchbarkeit der Elektroly­ te. Die erhaltenen Monoschlämme können als Rohstoffe einge­ setzt werden, bzw. gezielt als Monoschlämme entsorgt und auf­ gearbeitet werden.

Da eine gleichmäßige Konzentration der wirksamen Substanzen in der Prozeßlösung gewährleistet ist, erfolgt eine Verbesse­ rung der Produktionsqualität. Der Ausschuß wird verringert; es wird eine höhere Prozeßsicherheit erzielt und auch die Ko­ sten für die Lagerhaltung von Chemikalien werden gesenkt.

Es ergeben sich weitere Vorteile für die Umwelt, nämlich Ent­ lastung des Abwasserhaushaltes durch Entfernung der störenden Substanzen gezielt an der Entstehungsstelle, und Verringerung der Neutralsalzfracht im Abwasser, und damit eine Entlastung der Gewässer.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise ein­ setzen für Spülbäder und Standspülbäder in galvanischen Pro­ zeßabläufen für Elektrolyte für die elektrolytische oder che­ mische Entmetallisierung, saure oder alkalische Beizbäder, chemische oder elektrolytische Glänzbäder für alle Metalle, Salpetersäuretauchbäder, Ätzlösungen für verschiedene Metal­ le, elektrolytische Polierbäder, Phosphatierungsbäder, An­ odisationsbäder und Tauchfärbelösungen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläu­ tern.

Beispiel Vergleichsbeispiel 1

In einer Beizlösung bestehend aus einer wässrigen konzen­ trierten Salzsäurelösung und Wasser im Volumenverhältnis 1 : 1 ist als Beizinhibitor ein Alkindiol enthalten. Eine derartige Beizlösung wird mittels des Elektrodialyseverfahrens bei ei­ ner Spannung von 18 Volt, 100 A Gleichstrom, 24 Stunden lang behandelt. Dabei werden 6 kg Eisen, Zink und Chrom abgerei­ chert.

Beispiel 1

Es wird dieselbe Beizlösung wie in Vergleichsbeispiel 1 ein­ gesetzt und eine Elektrodialyseverfahren durchgeführt unter Einsatz von Pulsstrom bei einer Spannung von 18 Volt und 100 A (einfacher Puls). Man erreicht nach 24 Stunden eine Abrei­ cherung von 9 kg Eisen, Zink und Chrom.

Beispiel 2

Die gleiche Lösung wie in Vergleichsbeispiel 1 wird einem Elektrodialyseverfahren ausgesetzt mit Pulsstrom mit überla­ gertem Puls. Auch bei einer solchen Stromart werden 10 kg Ei­ sen abgereichert.

Vergleichsbeispiel 2

Aus einem Elektropolierelektrolyten, der unter anderem die Metalle Nickel, Chrom, Eisen und Molybdän enthält, mit einer Zusammensetzung von 600 ml/l Schwefelsäure und 400 ml/l Phos­ phorsäure werden bei einer Eisenkonzentration von 50 g/l bei einer Spannung von 18 Volt und einer Stromstärke von 300 A Gleichstrom in 24 Stunden mittels des Elektrodialyseverfah­ rens 10 bis 12 kg Eisen abgereichert.

Beispiel 3

Es wird dieselbe Elektropolierelektrolytlösung verwendet wie in Vergleichsbeispiel 2. Beim Einsatz des Elektrodialysever­ fahrens mit Pulsstrom als einfachem oder überlagertem Puls werden in 24 Stunden 21 kg Eisen abgereichert.

Vergleichsbeispiel 3

In einer Prozeßlösung mit einer Zusammensetzung von 850 bis 1000 g/l Phophorsäure und 500 bis 600 g/l Schwefelsäure und einer Aluminiumkonzentration von 50 bis 60 g/l wird Aluminium chemisch glanzgebeizt oder elektrolytisch geglänzt. Die Alu­ miniumkonzentration liegt unter 50 g/l. In solchen Lösungen wird die erhöhte Aluminiumkonzentration mittels Elektrodialy­ se gemäß den in Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Bedingun­ gen abgereichert. Durch die Behandlung fällt im Katholyten das abgereicherte Aluminium als Aluminiumhydroxid aus. Die entsprechenden Anionen werden als Phosphorsäure und Schwefel­ säure im Anolyten (Prozeßbad) wieder wirksam.

Während die Rückgewinnungsrate von Schwefelsäure bei dieser Behandlung sehr gut ist, kommt es durch die Diffusion von Phosphorsäure zum Ausfällen von Aluminiumphosphat im Katholy­ ten und somit nicht zur Bildung eines Monoschlamms von Alumi­ niumhydroxid. Es entsteht ein Gemisch von Aluminiumphosphat und Aluminiumhydroxid, das als Schlamm schwerer zu entsorgen oder einer Weiterverwertung zuzuführen ist.

Beispiel 4

Dieselbe Lösung wie in Vergleichsbeispiel 3 wird einer Elek­ trodialyse mit Pulsstrom unterzogen.

Durch den Einsatz von pulsierendem Puls mit Stromumkehr, Um­ kehrpuls oder Umkehrpuls mit Pulspause läßt sich die Diffusi­ on von Phosphorsäure in den Katholyten verringern und somit die Aluminiumphosphatbildung lenken oder weitestgehend ver­ ringern. Der entsprechende Pulsstrom und die Pulsrate werden nach Art der Prozeßlösung eingestellt.

Claims (9)

1. Verfahren zur elektrodialytischen Regeneration von Pro­ zeßlösungen galvanischer und anderer abtragender Verfah­ ren, dadurch gekennzeichnet, daß für die Elektrodialyse ein Pulsstrom eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nachfolgenden Formen des Pulsstromes einzeln oder in Kombination verwendet werden können: einfacher Puls, überlagerter Puls, doppelter Puls, pulsierender Puls, Pulsüberlagerung, Umkehrpuls, Umkehrpuls mit Pulspause, pulsierender Puls mit Stromumkehr, Pulsüberlagerung mit Stromumkehr.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß für die Dialyse ein Diaphragma eingesetzt wird, das aus einem porösen Kunststoff mit einem Porendurch­ messer von 4 bis 10 µm und einer Wandstärke von 5 bis 10 mm besteht.

4. Verfahren nach den Ansprüche 1 bis 3, wobei die Elektro­ dialyse in einer Elektrodialysevorrichtung mit minde­ stens einem Elektrolytbehälter mit Anode und mindestens einem Diaphragmenbehälter mit Kathode, dazwischenliegen­ den Diaphragmen, einer Pulsstromquelle und Mitteln zum Zu- und Abführen der Prozeßlösung ausgeführt wird und die folgenden Schritte umfaßt: Einbringen der Prozeßlö­ sung in mindestens einen Elektrolytbehälter, der minde­ stens eine Anode enthält, Einbringen einer sauren oder alkalischen Lösung eines Hilfselektrolyten in ein Dia­ phragmenbehälter, der mindestens eine Kathode enthält, wobei das Diaphragma zwischen Elektrolytbehälter und Diaphragmenbehälter angeordnet ist und die in der Pro­ zeßlösung enthaltenen Metallionen durch das Diaphragma wandern und im Diaphragmenbehälter angereichert werden.

5. Verfahren nach den Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Hilfselektrolyt ausgewählt ist aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide.

6. Verfahren nach den Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die im Diaphragmenbehälter angereicherten Metallionen als Metallhydroxide gefällt werden oder als Metall, Metalloxide abgeschieden werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhy­ dride eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Mono- oder Polycarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bern­ steinsäure, Apfelsäure, Cavulinsäure, Weinsäure, Zitro­ nensäure, Diglycolsäure eingesetzt werden.

9. Elektrodialysevorrichtung zur Durchführung des Verfah­ rens nach den Ansprüchen 1 bis 8, bestehend aus minde­ stens einem Elektrolytbehälter mit mindestens einer An­ ode, mindestens einem Diaphragmenbehälter mit mindestens einer Kathode, mindestens einem zwischen Elektrolytbe­ hälter und Diaphragmenbehälter angeordneten Diaphragma, Mitteln zum Zu- und Abführen des Prozeß- und des Hilfse­ lektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine Pulsstromquelle enthält.