DE19757530C2 - Verfahren zur Isolierung von Carbazol sowie Herstellung von 9,10-Dihydroanthracen aus Rohanthracen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Iso­ lierung von Carbazol sowie Herstellung von 9,10-Dihydro­ anthracen aus Rohanthracen umfassend die partielle Hy­ drierung von angereichertem Rohanthracen und eine an­ schließende Lösungsmittelkristallisation des Hydrierpro­ duktes des angereicherten Rohanthracens.

Bei der technischen Steinkohlenteerdestillation fällt neben Leichtöl, Mittelöl, Schweröl und Pech im Siede­ bereich von 270-400°C das sogenannte Anthracenöl an. Dieses rohe Anthracenöl wird ausgekühlt und die sich da­ bei ausscheidende Kristallmasse durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Man erhält auf diese Weise zwei Rohprodukte, das Rohanthracen und das filtrierte bzw. abgeschleuderte Anthracenöl. Das Rohanthracen ent­ hält neben Anthracen vor allem Carbazol, Phenanthren und Fluoren.

Carbazol findet in der Herstellung von verschiedenen Farbstoffen, Insektiziden sowie Vinylcarbazol Anwendung. Von industrieller Bedeutung ist auch ein partielles Hydrierungsprodukt des Anthracens, 9,10-Dihydroanthracen, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Anthra­ chinon dient. An einer Gewinnung dieser beiden Substan­ zen, Carbazol und 9,10-Dihydroanthrachinon, besteht daher ein gesteigertes Interesse.

Die Gewinnung von Carbazol aus Rohanthracen über einen Kristallisationsschritt bereitet Probleme, da Carbazol und Anthracen immer gemeinsam in einem bestimmten Ver­ hältnis zueinander auskristallisieren.

Aus der Literatur sind extraktive Verfahren zur Abtren­ nung von Carbazol aus Anthracenölen bekannt.

So wird in Koks, Smola, Gaz (1986), 31(4), 65-7 beschrie­ ben, zunächst Rohanthracen aus dem Anthracenöl abzutren­ nen und dieses Anthracenöl dann unter Gewinnung von Car­ bazol und Anthracen aufzutrennen. Die Abtrennung des Rohanthracens aus dem Anthracenöl erfolgt dabei durch einen Kristallisationsschritt unter Verwendung von Metha­ nol und Kohlenwasserstoffen in Form von Paraffinen, aro­ matischen Alkylkohlenwasserstoffen sowie Naphthenen als Lösungsmitteln. Die bei der Kristallisation gebildeten Rohanthracenkristalle können durch übliche Separationsme­ thoden wie Filtieren oder Abschleudern von der Mutter­ lauge abgetrennt werden. Das Rohanthracen wird an­ schließend mit N-Methylpyrrolidon und gegebenenfalls 10% Wasser in zwei Stufen bei so niedrigen Temperaturen ex­ trahiert, daß sich nur wenig Anthracen im N-Methylpyrro­ lidon löst, während die übrigen Komponenten des Rohan­ thracens, vor allem Carbazol und Phenanthren, mit dem N- Methylpyrrolidon Komplexe bilden und so abgetrennt werden können. Das Carbazol kann aus dem Extraktionsmittel auf zwei Wegen gewonnen werden. Zum einen kann zuerst durch Zusatz von Wasser eine Carbzol/Phenanthren Fraktion abge­ schieden werden, aus der nachfolgend mit pyrolytischem Öl als Extraktionsmittel Rohcarbazol extrahiert und ab­ schließend rekristallisiert wird. Zum anderen kann aus dem N-Methylpyrrolidon-Extrakt zunächst das N-Methyl­ pyrrolidon abgetrieben und der Destillationsrückstand zur Trennung von Carbazol und Phenanthren dann einer fraktio­ nierenden Kristallisation aus pyrrolytischem Öl unterwor­ fen werden. Nachteilig an diesem in der Summe vielstufi­ gen Verfahren ist vor allem die Komplexität. Da der Car­ bazol-Anteil in dem zur Extraktion eingesetzten Rohan­ thracen zudem relativ niedrig sein und beispielsweise nur 10 Gew.-% betragen kann, werden große Mengen Lösungsmittel in den verschiedenen Extraktionsschritten benötigt, was die wirtschaftliche Attraktivität des Verfahrens mindert.

US-A-33 31 853 beschreibt ein Verfahren zur Isolierung von Anthracen und Carbazol aus einem Anthracen, Carbazol und Phenanthren enthaltenden rohen Anthracenöl. Das Roh­ gemisch wird zunächst mit einem aromatischen Kohlenwas­ serstoff, wie Toluol oder Xylol behandelt. Bei Kühlung unter 25°C fällt ein Anthracen und Carbazol enthaltendes Kristallgut aus, das nach Abtrennung von der Mutterlauge mit dem reinen Lösungsmittel suspendiert wird. Die destillative Aufarbeitung dieser Suspension liefert neben dem reinen Lösungsmittel Anthracen auf einem oberen Boden der Destillationskolonne, während reines Carbazol vom Destillationssumpf abgezogen wird.

Nach dem aus US-A-36 24 174 bekannten Verfahren wird zu­ nächst das Anthracen, Phenanthren und Carbazol enthal­ tende Rohprodukt mit einem Azeotrop bildenden Lösungs­ mittel, wie Ethylenglykol oder Ethylencarbonat versetzt und einer Destillation unterworfen. Der Lösungsmittelzu­ satz bewirkt eine Erhöhung der Flüchtigkeit von Anthracen und Phenanthren gegenüber Carbazol. Aus dem Destillat fällt nach Abkühlung reines Anthracen an, während Phenan­ thren in der Mutterlauge verbleibt. Carbazol reichert sich im Destillationsrückstand an und kann aus diesem durch Umkristallisation mit beispielsweise Xylol gewonnen werden.

Nach US-A-33 31 853 und US-A-36 24 174 ist eine aufwen­ dige Destillation notwendig.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues und leistungsfähigeres Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Bereitstellung sowohl von Carbazol als auch von 9,10-Dihydroanthracen aus Rohanthracen auf ein­ fachem Weg mit hoher Selektivität und gleichzeitig guter Gesamtausbeute ermöglicht.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Isolie­ rung von Carbazol sowie Herstellung von 9,10-Dihydroan­ thracen aus Rohanthracen, welches Anthracen, Carbazol und Phenanthren enthält, umfassend

• 1. den Einsatz des Rohanthracens enthaltend 20-50 Gew.-% Anthracen, 10-40 Gew.-% Carbazol, 15-30 Gew.-% Phenanthren und 0-15 Gew.-% Fluoren zusammen mit einem Rückstandsöl aus der Reinnaphthalinerzeugung in einer Suspensionskristallisation, wobei man das Rückstandsöl der Reinnaphthalinerzeugung in einem Rührbehälter auf eine Temperatur von 100-180°C erwärmt, das Rohanthracen hinzugibt und bei einer Temperatur von 100-180°C rührt, bis das Rohanthracen in Lösung gegangen ist, und anschließend die Lösung auf eine Temperatur von 50-100°C unter Bildung eines Kristallguts aus angereichertem Rohanthacen abkühlt,
• 2. Abtrennung dieses Kristallguts aus angereichertem Rohanthracen von der Mutterlauge,
• 3. Kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführte partielle Hydrierung des abgetrennten Kristallguts aus Schritt (2) bei einer Reaktionstemperatur von 150-300°C, einem Reaktionsdruck von 40-100 bar Wasserstoff und einer Reaktionszeit von 2-8 h in Gegenwart eines schwefelresistenten Katalysators un­ ter Erhalt eines Hydrierproduktes, wobei sulfidakti­ vierte Katalysatoren verwendet werden, die neben Oxiden von Metallen der Gruppe VIII des Periodensy­ stems Wolfram- oder Molybdänoxid enthalten und gege­ benenfalls auf Aluminiumoxid, Kieselsäure oder Gemi­ schen davon als Trägermaterial aufgebracht sind und basische Promotoroxide enthalten, die ausgewählt sind aus den Gruppen IA, IIA, den Lanthaniden und den Actiniden des Periodensystems, und
• 4. Aufarbeitung des Hydrierproduktes aus Schritt (3) durch eine Lösemittelkristallisation in einem aroma­ tischen Lösungsmittel unter Bildung eines zweiten Kristallguts, welches mindestens 90% Carbazol ent­ hält.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Rohanthra­ cen stammt üblicherweise aus der Aufarbeitung von carbo­ stämmigem Rohteer und enthält Anthracen, Carbazol und Phenanthren sowie gegebenenfalls Fluoren. Bevorzugt ist Rohanthracen, welches 30-40 Gew.-% Anthracen, 20-30 Gew.-% und insbesondere 20-25 Gew.-% Carbazol, 20-30 Gew.-% Phenanthren und 3-6 Gew.-% Fluoren enthält. Gegebenen­ falls enthält das Rohanthracen ferner Methylfluorene, Methylphenanthrene, Methylanthracene.

Zudem können auch geringe Mengen an Schwefel, z. B. in Form von Diphenylsulfid, enthalten sein, üblicherweise im Bereich von 1000-5000 ppm, entsprechend 0.1 bis 0.5%.

Das in der Suspensionskristallisation zusammen mit dem Rohanthracen eingesetzte Rückstandsöl der Reinnaphtha­ linerzeugung wird als sogenanntes Naphthalintropföl be­ zeichnet und enthält bevorzugt 30-60 Gew.-%, insbesondere 40-50 Gew.-%, Naphthalin, 10-30 Gew.-%, insbesondere 20-­ 30 Gew.-%, Methylidene, 1-10 Gew.-%., insbesondere 1-5 Gew.-%, Methylnaphthalin und 1-10 Gew.-%, insbesondere 4-­ 8 Gew.-%, Inden.

Die Suspensionskristallisation des Rohanthracens zusammen mit dem Rückstandsöl der Reinnaphthalinerzeugung gemäß Schritt 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durchge­ führt, indem man zunächst das Rückstandsöl der Reinnaph­ thalinerzeugung in einem Rührbehälter auf eine Temperatur von 100-180°C erwärmt, darauf das Rohanthracen hinzugibt und bei der Temperatur von 100-180°C rührt, bis das Rohanthracen in Lösung gegangen ist. Anschließend wird die Lösung innerhalb eines Zeitraums von 3-6 h auf eine Temperatur von 50-100°C, bevorzugt 60-90°C abgekühlt, wo­ bei das angereicherte Rohanthracen als Kristallgut aus­ kristallisiert.

Das bei der Suspensionskristallisation entstandene Kristallgut wird gemäß Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens von der Mutterlauge, d. h. der überstehenden Lösung abgetrennt. Üblicherweise erfolgt diese Abtrennung in einer Zentrifuge, die bevorzugt beheizt wird. Die ab­ getrennte Mutterlauge kann ohne weitere Behandlung als Mischkomponente zur Herstellung technischer aromatischer Öle eingesetzt werden.

Das isolierte Kristallgut enthält im wesentlichen Carba­ zol und Anthracen. Für den erfolgreichen, weiteren Ver­ lauf des Gesamtverfahrens ist es entscheidend, daß durch die Suspensionskristallisation der Anteil aller übrigen im Rohanthracen enthaltenen Komponenten, wie Phenanthren, Fluoren, Methylfluorene, Methylphenanthrene und Methylan­ thracene erheblich verringert wird. Das Kristallgut der Suspensionskristallisation wird daher auch als angerei­ chertes Rohanthracen bezeichnet. Bevorzugt enthält das Kristallgut aus angereichertem Rohanthracen 35-60 Gew.-%, bevorzugt 50-60 Gew.-% und insbesondere 50-55 Gew.-% Anthracen, 15-40 Gew.-%, bevorzugt 30-40 Gew.-% und ins­ besondere 30-35 Gew.-% Carbazol, 1-25 Gew.-%, bevorzugt 1-10 Gew.-% und insbesondere 1-5 Gew.-% Phenanthren und 1-8 Gew.-%, bevorzugt 1-5 Gew.-% und insbesondere 1-3 Gew.-% Fluoren. Dies bedeutet, daß das angereicherte Rohanthracen in der Summe bis zu 95% aus Carbazol und Anthracen bestehen kann. Die Carbazol-Ausbeute der Sus­ pensionskristallisation liegt bei 65-75%, bezogen auf das Carbazol im Rohanthracen.

Das in Schritt (2) abgetrennte Kristallgut aus angerei­ chertem Rohanthracen wird in Schritt (3) des Verfahrens einer partiellen Hydrierung in Gegenwart schwefelresi­ stenter Hydrierkatalysatoren unterworfen.

Als schwefelresistente Hydrierkatalysatoren kommen sul­ fidaktivierte Katalysatoren in Frage, die neben Oxiden von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems Wolfram- oder Molybdänoxid enthalten. Diese Katalysatoren sind gegebenenfalls auf einem Trägermaterial wie Alumini­ umoxid, Kieselsäure oder Gemischen davon aufgebracht und enthalten gegebenenfalls basische Promotoroxide, die aus­ gewählt sind aus den Gruppen IA, IIA, den Lanthaniden und den Actiniden des Periodensystems. Besonders geeignet sind sulfidierte Co/Mo, Ni/Mo oder Ni/W-Katalysatoren. Die Sulfidierung der Katalysatoren vor dem Einsatz in der Hydrierung erfolgt dabei bevorzugt unter Verwendung von Dimethyldisulfid. Der sulfidiert Katalysator wird in den nachfolgenden Hydrierversuchen üblicherweise als Festbett eingesetzt.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise in der US-A- 4,720,477, der EP-A-0 389 119, der EP-A-0 082 726 und der EP-A-0 046 634 beschrieben. Auf die Offenbarung dieser Katalysatoren in den genannten Schriften wird hiermit konkret Bezug genommen.

Die Hydrierung des angereicherten Rohanthracens kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt wird diskontinuierlich gearbeitet. Hierzu wird das ange­ reicherte Rohanthracen in einem Reaktionsgefäß, bei­ spielsweise einem Rührautoklaven, vorgelegt, mit der sus­ pendierten Form des sulfidierten Katalysators versetzt und das Gemisch unter Erwärmung auf 170-220°C, bevorzugt 190-210°C, aufgeschmolzen.

Der sulfidierte Hydrierkatalysator wird in einer Menge von 5-10%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, eingesetzt. Die Hydrierung wird bei einer Reaktionstempe­ ratur von 150-300°C, bevorzugt 240-290°C und einem Reak­ tionsdruck von 40-100 bar, bevorzugt 50-70 bar Wasser­ stoff sowie einer Reaktionszeit von 2-8 h, bevorzugt 4-5 h, durchgeführt.

Bei dieser partiellen Hydrierung wird der Anthracenanteil des Rohanthracens selektiv und weitgehend vollständig zu 9,10-Dihydroanthracen hydriert, während der Carbazolan­ teil des Rohanthracens unverändert bleibt.

Das Hydrierprodukt des angereicherten Rohanthracens aus Schritt (3) wird in Schritt (4) durch eine Lösemittel­ kristallisation aufgearbeitet. Hierzu wird das Hydrier­ produkt in einem aromatischen Lösungsmittel, bevorzugt unter Temperaturerhöhung auf 70-130°C, aufgelöst. Als aromatische Lösungsmittel werden bevorzugt BTX-Aromaten (Benzol/Toluol/Xylol) eingesetzt. Die erhaltene Lösung wird anschließend unter Rühren auf eine Temperatur von 0-30°C abgekühlt. Das bei der Lösemittelkristallisa­ tion gebildete zweite Kristallgut wird durch Filtration gegebenenfalls mit anschließendem Waschschritt abgetrennt und getrocknet. Die Selektivität dieser Lösungsmittelkristallisation im Hinblick auf das Carbazol ist ausgezeichnet. Im Kristallgut sind mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und insbesondere mindestens 96 Gew.-% Carbazol enthalten.

Für das Gesamtverfahren ergibt sich eine Carbazol-Aus­ beute von 63-72%, bezogen auf das Carbazol im einge­ setzten Rohanthracen.

Nur durch die Hintereinanderschaltung der Schritte (1) bis (4) im erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, das Carbazol in den genannten Ausbeuten zu isolieren. Die Suspensionskristallisation zeichnet sich dadurch aus, daß die neben Carbazol und Anthracen im Rohanthracen ent­ haltenen und auch als Ballastkomponenten bezeichneten Substanzen gezielt entfernt werden, bei gleichzeitiger Erhöhung des Carbazol- und Anthracen-Anteils im ange­ reicherten Rohanthracen. Da zumindest einige der Ballast­ komponenten einer Hydrierung zugänglich wären, hat ihre Abwesenheit bzw. nur geringe Konzentration im angerei­ cherten Rohanthracen zur Folge, daß in der Hydrierung eine geringere Wasserstoffmenge benötigt wird. Gleichzei­ tig kann in der Hydrierung ein höherer Massendurchsatz der Zielverbindung Carbazol erreicht werden. Beide Effekte tragen zur Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfah­ rens positiv bei.

Ensprechend gelingt auch die nachfolgende Lösemittel­ kristallisation nur deshalb so exzellent, weil das ein­ tretende Hydrierprodukt des angereicherten Rohanthracens außer Carbazol und 9,10-Dihydroanthracen nur geringe Men­ gen anderer hydrierter oder nicht hydrierter Ballast­ stoffe enthält, die die Güte der Kristallisation negativ beeinflussen könnten.

Beispiele I Suspensionskristallisation von Rohanthracen mit Naphthalintropföl

1000 g Naphthalintropföl der in Tabelle 1a angegebenen Zusammensetzung werden in einem 4 L Rührbehälter vorge­ legt und auf 170°C erwärmt. Anschließend werden portions­ weise insgesamt 1000 g Rohanthracen der in Tabelle 1b an­ gegebenen Zusammensetzung hinzugegeben und bei 170°C vollständig in Lösung gebracht. Die Lösung wird dann unter Rühren während einer Zeitdauer von ca. 4 Stunden auf 80°C abgekühlt, wobei ein angereichertes Rohanthracen auskristallisiert. Die gesamte Kristallsuspension wird in eine auf 80°C geheizte Zentrifuge überführt, in der das Kristallgut aus angereichertem Rohanthracen von der Mutterlauge abgetrennt wird. Hierbei erhält man 457 g Kristallgut der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung.

Tabelle 1a

Tabelle 1b

II Diskontinuierliche Hydrierung von angereichertem Rohanthracen gemäß Schritt 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens a) Sulfidierung des Hydrierkatalysators

In den nachfolgenden Beispielen II- 3,7 und 8 betreffend den Hydrierungsschritt werden Co/Mo-Katalysatoren mit 4% Kobaltoxid und 14.5% Molybdänoxid auf einem Alumi­ niumoxid-Träger eingesetzt. Es handelt sich hierbei um Handelsprodukte der BASF AG mit den Bezeichnungen BASF M8-12 und M8-14. In den Beispielen II- 1, 2, 4, 5 und 6 wird ein Ni/Mo-Katalysator mit 1-10% Kobaltoxid und weni­ ger als 25% Molybdän auf einem Aluminiumoxid/Kieselsäure- Träger eingesetzt.

Vor dem Einsatz der Hydrierkatalysatoren werden diese zu­ vor einer Sulfidierung in Gegenwart von Dimethyldisulfid unterworfen. Hierbei wird der in ein 2 L Reaktionsrohr eingebrachte Katalysator mit 1.5 kg einer 67%igen Lösung von Dimethyldisulfid in 38 kg Mineralöl bei 225 bis 300°C unter Wasserstoff-Atmosphäre (240 L Abgas/h) bei einem Durchsatz von 1,0 V/Vh (Volumen flüssiges Edukt (ange­ reichertes Rohanthracen)/(Volumen Katalysator × h)) über 15 Stunden geschwefelt. Der Temperaturgradient zwischen 225 und 300°C beträgt 3°C pro Stunde.

b) Hydrierung

Die Hydrierung des angereicherten Rohanthracens erfolgt diskontinuierlich in einem Rührautoklaven. Die Zusammen­ setzung des als Ausgangsmaterial eingesetzten, angerei­ cherten Rohanthracens ist Tabelle 2 zu entnehmen. Bei dem in Beispiel II-1 eingesetzten angereicherten Rohanthracen handelt es sich um das in der unter Punkt I beschriebenen Suspensionskristallisation erhaltene Produkt.

Zunächst wird das als Kristallgut vorliegende, angerei­ cherte Rohanthracen in den Rührautoklaven eingebracht. Anschließend wird der Hydrierkatalysator in suspendierter Form hinzugegeben und das Gemisch unter Erwärmung auf 200°C aufgeschmolzen. Die in den jeweiligen Versuchen eingesetzte Katalysatormenge und die übrigen Reaktionsbe­ dingungen wie Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck und Re­ aktionszeit sind in den Tabellen 3, 4 und 5 zusammenge­ stellt.

Tabelle 2

Beispiel II-1

Tabelle 3

Beispiele II-2 und 3 (Variation des Katalysators)

Tabelle 4

Beispiele II-4-6 (Variation des Reaktionsdruckes)

Tabelle 5

Beispiel II-7 und 8 (Variation der Reaktionszeit)

III Lösemittelkristallisation des in II erhaltenen Hydrierprodukts des angereicherten Rohanthracens

100 g des Hydrierprodukts des angereicherten Rohanthra­ cens aus Beispiel II-1 mit der in Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzung werden bei 100°C in 400 mL Toluol gelöst. Anschließend wird die Lösung unter Rühren auf 20°C abge­ kühlt. Das ausgefallene Kristallgut wird durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt, mit 40 mL frischem Toluol bedeckt und anschließend getrocknet. Die Zusammensetzung des Kristallguts ist in Tabelle 6 angegeben. Enthalten sind 97,4% Carbazol.

Tabelle 6

Claims (9)

1. Verfahren zur Isolierung von Carbazol sowie Herstel­ lung von 9,10-Dihydroanthracen aus Rohanthracen, wel­ ches Anthracen, Carbazol und Phenanthren enthält, um­ fassend

• 1. den Einsatz des Rohanthracens, enthaltend 20-50 Gew.-% Anthracen, 10-40 Gew.-% Carbazol, 15-30 Gew.-% Phenanthren und 0-15 Gew.-% Fluoren zusam­ men mit einem Rückstandsöl aus der Reinnaphtha­ linerzeugung in einer Suspensionskristallisation, wobei man das Rückstandsöl der Reinnaphthaliner­ zeugung in einem Rührbehälter auf eine Temperatur von 100-180°C erwärmt, das Rohanthracen hinzugibt und bei einer Temperatur von 100-180°C rührt, bis das Rohanthracen in Lösung gegangen ist, und an­ schließend die Lösung auf eine Temperatur von 50- 100°C unter Bildung eines Kristallguts aus ange­ reichertem Rohanthracen abkühlt,
• 2. Abtrennung dieses Kristallguts aus angereichertem Rohanthracen von der Mutterlauge,
• 3. kontinuierlich oder diskontinuierlich durchge­ führte partielle Hydrierung des abgetrennten Kri­ stallguts aus Schritt (2) bei einer Reaktionstem­ peratur von 150-300°C, einem Reaktionsdruck von 40-100 bar Wasserstoff und einer Reaktionszeit von 2-8 h in Gegenwart eines schwefelresistenten Kata­ lysators unter Erhalt eines Hydrierproduktes, wo­ bei sulfidaktivierte Katalysatoren verwendet wer­ den, die neben Oxiden von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems Wolfram- oder Molybdänoxid enthalten und gegebenenfalls auf Aluminiumoxid, Kieselsäure oder Gemischen davon als Trägermate­ rial aufgebracht sind und basische Promotoroxide enthalten, die ausgewählt sind aus den Gruppen IA, IIA, den Lanthaniden und den Actiniden des Peri­ odensystems, und
• 4. Aufarbeitung des Hydrierproduktes aus Schritt (3) durch eine Lösemittelkristallisation in einem aro­ matischen Lösungsmittel unter Bildung eines zwei­ ten Kristallguts, welches mindestens 90% Carbazol enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohanthracen 30-40 Gew.-% Anthracen, 20-30 Gew.-% und insbesondere 20-25 Gew.-% Carbazol, 20-30 Gew.-% Phenanthren und 3-6 Gew.-% Fluoren enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das in der Suspensionskristallisation zusammen mit dem Rohanthracen eingesetzte Rück­ standsöl der Reinnaphthalinerzeugung 30-60 Gew.-%, insbesondere 40-50 Gew.-%, Naphthalin, 10-30 Gew.-%, insbesondere 20-30 Gew.-%, Methylindene, 1-10 Gew.-%, insbesondere 1-5 Gew.-%, Methylnaphthalin und 1-10 Gew.-%, insbesondere 4-8 Gew.-%, Inden enthält.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Sus­ pensionskristallisation gemäß Schritt 1 mit Rohan­ thracen versetzte und auf 100-180°C erwärmte Rück­ standsöl der Reinnaphthalinerzeugung innerhalb eines Zeitraums von 3-6 h auf eine Temperatur von 60-90°C abgekühlt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallgut aus angereichertem Rohanthracen 35-60 Gew.-%, bevor­ zugt 50-60 Gew.-% und insbesondere 50-55 Gew.-% An­ thracen, 15-40 Gew.-%, bevorzugt 30-40 Gew.-% und ins­ besondere 30-35 Gew.-% Carbazol, 1-25 Gew.-%, bevorzugt 1-10 Gew.-% und insbesondere 1-5 Gew.-% Phenanthren und 1-8 Gew.-%, bevorzugt 1-5 Gew.-% und insbesondere 1-3 Gew.-% Fluoren enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sulfidierte Co/Mo, Ni/Mo oder Ni/W-Katalysatoren eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung des angereicherten Rohanthracens in Schritt (3) bei einer Reaktionstemperatur von 240- 290°C und einem Reaktionsdruck von 50-70 bar Wasser­ stoff durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Hydrierung des angereicherten Rohanthracens in Schritt (3) bei einer Reaktionszeit von 4-5 h durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrierprodukt zur Lösemittelkristallisation in dem aromatischen Lösungsmittel unter Temperaturerhöhung auf 70-130°C aufgelöst und anschließend unter Rühren auf eine Temperatur von 0-30°C abgekühlt wird.