DE19717520C1 - Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen Lackierung, bei dem

• 1. Auf eine beschichtete Substratoberfläche eine wäßrige pigmentierte Basisschicht A1 aufgebracht wird,
• 2. auf die so erhaltene Basisschicht A1 eine geeignete transparente Deckschicht B aufgebracht wird und
• 3. die Basisschicht A1 zusammen mit der Deckschicht B eingebrannt wird.

Bei diesem Verfahren handelt es sich um das bekannte basecoat/clearcoat-Verfahren, das vor allem in der Automobilindustrie zur Herstellung hochwertiger Decklackierungen, insbeson­ dere Metalleffektlackierungen eingesetzt wird (vgl. z. B. EP-A-38 127, EP-A-89 497 und DE- OS-36 28 124). In den in diesen Druckschriften beschriebenen Verfahren werden im überwie­ genden Maße Basislacke eingesetzt, die als Verdünnungs- und/oder Lösemittel Wasser und organische Lösemittel enthalten.

Seit einigen Jahren werden daher in der Lackindustrie wäßrige Basislacke entwickelt, die sich für Basecoat/Clearcoat-Verfahren eignen. Ein wesentliches Merkmal dieser Basecoat/Clear­ coat-Verfahren besteht darin, daß der transparente Decklack auf die noch nicht eingebrannte Basisschicht lackiert wird und erst danach Basisschicht und Decklack gemeinsam eingebrannt werden (Naß-in-Naß-Verfahren).

Voraussetzung für das Erreichen eines einwandfreien Aussehens der Lackierung sind ein gleichmäßiger Glanz und Verlauf der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzungen. Beim Aufbringen von mehreren Lackschichten, wie es im Basecoat/Clearcoat-Verfahren der Fall ist, kann es zu Unverträglichkeiten zwischen der Basisschicht und dem Decklack kommen, was zu Unregelmäßigkeiten im Aussehen führt.

Das Aussehen der Lacke kann beispielsweise durch das sogenannte "Mud-Cracking" beein­ trächtigt werden. Die Basisschicht wird in der Regel vor dem Aufbringen des transparenten Decklacks angetrocknet. Anschließend wird der Klarlack aufgebracht.

Die als Decklacke, d. h. als Klacklacke, häufig eingesetzten Pulverklarlacke bzw. Pulver-Slurry- Klarlacke enthalten in der Regel weniger Lösungsmittel, d. h. auch weniger Wasser, als die Lacke, die als Basislacke aufgebracht werden. Die Klarlacke können den Basislacken daher noch vorhandene Feuchtigkeit entziehen. Dadurch kann es im fertigen Lack zu Unregelmäßig­ keiten insbesondere zu Rißbildungen kommen. Diese Erscheinung wird als Mud-Cracking bezeichnet.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung zur Verfügung zu stellen, worin das Auftreten von Rißbildungen in der Basislackschicht bzw. in der Decklackschicht vermieden werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in dem Verfahren zur Herstellung einer mehr­ schichtigen, schützenden und/oder dekorativen Lackierung der eingangs genannten Art die in (1) erhaltene Basisschicht A1 vor dem Aufbringen der transparenten Deckschicht B mit Was­ ser befeuchtet.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß, wenn man die aufgetragenen Basisschichten, die in an sich bekannter Weise zwischengetrocknet wurden, erfindungsgemäß mit Wasser bzw. Wasserdampf befeuchtet, eine Rißbildung der Basislackschichten vermieden werden kann. Es können somit, insbesondere wenn man als Decklack einen Pulverlack bzw. einen Pulver- Slurry-Klarlack verwendet, die auftretenden und für das menschliche Auge auch sichtbaren Unregelmä­ ßigkeiten im Aussehen der fertigen Lackschicht vermieden werden.

Die Basischicht A1 wird in an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht und üblicherweise nach dem Auftragen einer kurzen Zwischentrocknung unterzogen. Diese Zwischentrocknung wird in der Regel bei Temperaturen zwischen 50 und 100°C, vorzugsweise zwischen 60 und 90°C und besonders bevorzugt zwischen 60 und 80°C durchgeführt. Üblicherweise erfolgt die Zwischentrocknung über einen Zeitraum von 1 bis 15 Minuten, vorzugsweise über 2 bis 10 Minuten und besonders bevorzugt über 3 bis 7 Minuten. Der Zeitraum des Zwischentrocknens hängt von der Temperatur ab und ist über weite Bereiche einstellbar. Die Zwischentrocknung wird vorzugsweise bis zu einem solchen Grad durchgeführt werden, daß in der Basisschicht eine ausreichende Verfügung bzw. Vernetzung vorliegt, so daß Wasser und/oder Lösungsmittel weder aus der Basisschicht in die anschließend aufgebrachte Decklackschicht noch aus dem Decklack in die Basisschicht diffundieren können.

Die kurz getrockneten Basisschichten weisen üblicherweise eine Wasseraufnahmekapazität von 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trockenfilms auf.

Erfindungsgemäß wird die Basisschicht mit Wasser befeuchtet. Das Befeuchten kann durch verschiedene Verfahrensweisen erfolgen, beispielsweise durch Eintauchen des beschichteten Substrats in Wasser, durch Bespritzen mit Wasser oder durch Bedampfen mit Wasserdampf bzw. einem Wasser/Dampf -Gemisch oder einer Kombination aus dieser Verfahrensweise. Das Wasser wird vorzugsweise bis zur Sättigungsgrenze des Films aufgebracht, wobei der Film jedoch nicht naß sein sollte, d. h. er sollte keine sichtbaren Wasserflecke bzw. -tropfen zeigen.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird der Zwischen­ trocknungsvorgang und das Befeuchten mit Wasser in einem kontinuierlichen Vorgang durch­ geführt. Dazu werden die beschichteten Substrate in einem Trocknungsofen zwischengetrock­ net und am Ende der Trocknungszone des Ofens wird mit Wasserdampf gesättigte Luft ein­ geblasen.

Als Basislackschichten können übliche wässrige Basislacke eingesetzt werden, die sie bei­ spielsweise in der DE-OS-40 09 858 oder der DE-OS-40 10 176 beschrieben werden. Als wei­ tere wäßrige Basislacke sind solche geeignet, wie sie in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen EP-A-582 088, EP-A-647 667, EP-A-548 873, EP-A-399 433, EP-A-355 682, EP-A-436 941, EP-A-517 707, EP-A-438 090, EP-A-299 148, EP-A-089 497, EP-A-256 540, EP-A-260 447, EP-A-523 610, EP-A-297 576, EP-A-228 003, EP-A-574 417, EP-A-581 211, EP-A-531 510, EP-A-593 545, EP-A-394 737, EP-A-234 362, EP-A-234 361 und in den veröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 38 636, DE-A-44 13 562 und DE-A- 43 28 092 beschrieben sind. Üblicherweise wird bei der Auswahl der Basisschicht die Verträg­ lichkeit dieser Zusammensetzung mit den verwendeten Decklacken berücksichtigt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Basisschicht A1 eine härtbare Lackzusammensetzung eingesetzt, die eine wäßrige Polymerdispersion aufweist, enthaltend (i) eine Acrylatdispersion sowie (ii) ein Rheologiehilfsmittel, wie sie beispielsweise in der nachveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 196 52 884.2-9 beschrieben wird.

Die Acrylatdispersion (i) dieser Polymerdispersion enthält vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% C₁- C₈-Alkyl(meth)acrylat-Monomeren, 30 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure. Als C₁-C₈-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten sind vor­ zugsweise die linearen und verzweigtkettigen Derivate enthalten, wobei Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl- und iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl- und iso-Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat bevorzugt sind. Als weitere Monomere können auch (Meth)acrylamid-Monomere und deren Derivate enthalten sein. Als vinylaromatische Mono­ mere, die als Monomereinheiten im Acrylat-Polymer der Komponente (i) vorliegen, können z. B. Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol genannt werden.

Das Acrylat-Polymer kann nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, beispiels­ weise Emulsionspolymerisation, hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Acrylat-Polymer in Form einer Dispersion eingesetzt. Während des Herstellverfahrens wird das Mengenverhältnis zwischen den Monomeren und dem Wasser vorzugsweise so eingestellt, daß die resultierende Dispersion einen Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-%, aufweist und direkt zur Herstellung der Basisbeschichtungszusammensetzung eingesetzt werden kann. Ein besonders geeignetes Acrylat-Polymer ist im Handel als wäßrige Dispersion unter der Bezeichnung Acronal 290 D (BASF AG; Ludwigshafen) erhältlich.

Als Verdicker-Komponente (ii) in der Polymerdispersion werden vorzugsweise nicht assoziativ wirkende Gruppen eingesetzt, die als Monomereinheiten (C₁-C₆)-Alkyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure enthalten. Ein bevorzugtes Copolymer enthält als Monomereinheiten (Meth)acrylsäure und mindestens zwei unterschiedliche (C₁-C₆)-Alkyl(meth)acrylatmonomere. Im Copolymer liegt die (Meth)acrylsäure bevorzugt in Mengen von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 46 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Menge des gesamten Copolymers, vor. Das (C₁-C₆)-Alkyl(meth)acrylatmonomer I ist vorzugsweise in Mengen von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 36 Gew.-% bis 46 Gew.-%, und das (Meth)acrylatpoly­ mer II vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des gesamten Copolymers, enthalten. Die Verdicker­ komponente (ii) sollte der Basisbeschichtungszusammensetzung insbesondere bei dem eingesetzten, in der Regel alkalischen pH-Wert die gewünschte Viskosität verleihen. Ein besonders bevorzugter Verdicker ist, wenn er als Dispersion vorliegt, dünnflüssig und verdickt bei neutralem bzw. basischem pH-Wert. Der Verdicker wird geeigneterweise als fertige Dis­ persion eingesetzt. Als Emulgatoren enthalten derartige Dispersionen vorzugsweise Fettalko­ holalkoxylate, insbesondere C₈-C₂₂-Fettalkoholethoxylate. Ein besonders geeigneter Verdicker ist eine im Handel unter der Bezeichnung Viscalex HV 30 (Allied Corporation, Groß Bri­ tannien) erhältliche Acrylatcopolymer-Dispersion.

Die Basisschicht wird auf eine beschichtete Substratoberfläche aufgebracht, die einem übli­ chen Füller oder mit einer weiteren Basisschicht A2 beschichtet sein kann. Wird eine Basisbe­ schichtung A2 verwendet, so wird diese vorzugsweise auf die unbeschichtete oder beispiels­ weise KTL-beschichtete Substratoberfläche in an sich bekannter Weise aufgebracht. Als Ba­ sisschicht A2 können auch solche Lackzubereitungen eingesetzt werden, wie sie auch als Ba­ sisschicht A1 geeignet sind. Werden mehr als eine Basisschicht auf das Substrat aufgebracht, weisen diese in der Regel geringere Schichtdicken auf als bei üblichen Schichtaufbauten mit nur einer Basisschicht.

Als Füller kann jeder beliebige aus dem Stand der Technik bekannte Füller eingesetzt werden.

Als weitere Basisschicht A2 kann eine übliche, mit der Basisschicht A1 verträgliche wäßrige, härtbare Beschichtungszusammensetzung eingesetzt werden. Als Basisschicht A2 können beispielsweise die voranstehend für A1 genannten Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt werden, mit der Maßgabe, daß A1 und A2 verschieden sind.

Vorzugsweise wird als wäßrige Basisschicht A2 eine Lackschichtformulierung verwendet, die a) als Bindemittel ein wasserverdünnbares Polyurethanharz enthält, das eine Säurezahl von 10 bis 60 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4000 bis 25000 aufweist und herstellbar ist, indem aa) ein Polyester- und/oder Polyetherpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 oder ein Gemisch aus solchen Polyester- und/oder Polyetherpolyolen, bb) ein Polyisocyanat oder einem Gemisch aus Polyisocyanaten, cc) eine Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül aufweist, oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen und ggf. dd) eine Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthaltende organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von 40 bis 400 oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen miteinander umgesetzt werden und das entstandene Reaktionsprodukt wenigstens teilweise neutralisiert wird, sowie b) Pigmente und/oder Füllstoffe enthält, wobei das Verhältnis von Bindemittel zu Pigment zwischen 0,5 : 1 und 1,5 : 1 liegt.

Für diese Formulierung ist es besonders vorteilhaft, wenn eine Lackschichtformulierung auf Basis einer physikalisch trocknenden Polyurethandispersion ohne Polyester und Amino­ plastharze hergestellt wird. Es wurde festgestellt, daß die Anwendung eines nur aus Polyure­ thanharzen und Pigmenten bestehenden Lackes zu einem Material führt, das als Füller- und Steinschlagzwischengrundschicht besonders gut verwendbar ist, da es unerwartet stabil gegen mechanische Beanspruchungen, insbesondere Steinschlag und Stöße ist.

Die Komponente (a) kann aus aa), bb), cc) und ggf. dd) nach den dem Fachmann gut be­ kannten Methoden der Polyurethanchemie hergestellt werden (vgl. z. B. US-PS 4719132, DE- OS 36 28 124, EP-A-89497, EP-A-256540 und WO 87/03829). Als Komponente (aa) können gesättigte und ungesättigte Polyester- und/oder Polyetherpolyole, insbesondere Polyester- und/oder Polyetherdiole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000 eingesetzt werden. Geeignete Polyetherdiole sind z. B. Polyetherdiole der allgemeinen Formel H(-O-(CHR¹)_n-)_mOH, wobei R¹ = Wasserstoff oder ein niedrigerer, ggf. substituierter Alkylrest ist, n = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4 und m = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50 ist. Als Beispiele werden lineare oder verzweigte Polyetherdiole, wie Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole und Poly(oxybutylen)glykole genannt. Die ausgewählten Polyetherdiole sollen keine über­ mäßigen Mengen an Ethergruppen einbringen, weil sonst die gebildeten Polymere in Wasser anquellen. Die bevorzugten Polyetherdiole sind Poly(oxypropylen)glykole im Molmassen­ bereich M_n von 400 bis 3000.

Polyesterdiole werden durch Veresterung von organischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhy­ driden mit organischen Diolen hergestellt oder leiten sich von einer Hydroxycarbonsäure oder einem Lacton ab. Um verzweigte Polyesterpolyole herzustellen, können in geringem Umfang Polyole oder Polycarbonsäure mit einer höheren Wertigkeit eingesetzt werden. Die Dicarbon­ säuren und Diole können lineare oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromati­ sche Dicarbonsäuren oder Diole sein.

Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Diole bestehen beispielsweise aus Alkylengly­ kolen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopen­ tylglykol und anderen Diolen, wie Dimethylolcyclohexan. Es können jedoch auch kleine Men­ gen an Polyolen, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, zugesetzt werden. Die Säure­ komponente des Polyesters besteht in erster Linie aus niedermolekularen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit 2 bis 30, bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Geeig­ nete Säuren sind beispielsweise o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydro­ phthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazin­ säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Hexachlorheptandicarbonsäure, Tetrachlor­ phthalsäure und/oder dimerisierte Fettsäuren. Anstelle dieser Säuren können auch ihre Anhy­ dride, soweit diese existieren, verwendet werden. Bei der Bildung von Polyesterpolyolen kön­ nen auch kleinere Mengen an Carbonsäuren mit 3 oder mehr Carboxylgruppen, beispielsweise Trimellithsäureanhydrid oder das Addukt von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Fettsäuren anwesend sein.

Es können auch Polyesterdiole eingesetzt werden die durch Umsetzung eines Lactons mit ei­ nem Diol erhalten werden. Diese zeichnen sich durch die Gegenwart von endständigen Hydroxylgruppen und wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel (-CO-(CHR²)_n-CH₂-O) aus. Hierbei ist n bevorzugt 4 bis 6 und der Substituent R² Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalky- oder Alkoxy-Rest.

Die Substituenten können bis zu 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele hierfür sind Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure und/oder Hydroxystearin­ säure.

Für die Herstellung der Polyesterdiole wird das unsubstituierte ε-Caprolacton, bei dem n den Wert 4 hat und alle R-Substituenten Wasserstoff sind, bevorzugt. Die Umsetzung mit Lacton wird durch niedermolekulare Polyole, wie Ethylglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Dimethy­ lolcyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere Reaktionskomponenten, wie Ethylen­ diamin, Alkyldialkanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton umgesetzt werden.

Als höhermolekulare Diole eignen sich auch Polylactamdiole, die durch Reaktion von bei­ spielsweise ε-Caprolactam mit niedermolekularen Diolen hergestellt wird.

Als Komponente bb) können aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden. Als Beispiele für aromatische Polyisocyanate werden Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Biphenylendiisocyanat, Naphtylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat genannt.

Aufgrund ihrer guten Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht ergeben (cyclo)aliphatische Polyisocyanate Produkte mit geringer Vergilbungsneigung. Beispiele hierfür sind Isophorondi­ isocyanat, Cyclopentylendiisocyanat, sowie Hydrierungsprodukte der aromatischen Diisocya­ nate wie Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat und Dicyclohexylmethandi­ isocyanat. Aliphatische Diisocyanate sind Verbindungen der Formel OCN-(CR³ ₂)_r-NCO, worin r eine ganze Zahl von 2 bis 20, insbesondere 6 bis 8 ist und R³, das gleich oder verschieden sein kann, Wasserstoff oder einen niedrigeren Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen darstellt. Beispiele hierfür sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylen­ diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Dimethylethylendiisocyanat, Methyltrimethylendiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat. Besonders bevorzugt werden als Diisocyanate Iso­ phorondiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat.

Die Komponente bb) muß hinsichtlich der Funktionalität der Polyisocyanate so zusammenge­ setzt sein, daß kein vernetztes Polyurethanharz erhalten wird. Die Komponente bb) kann ne­ ben Diisocyanaten auch einen Anteil an Polyisocyanaten mit Funktionalitäten über zwei - wie z. B. Triisocyananten - enthalten. Als Triisocyanate haben sich Produkte bewährt, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen OH- oder NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen entstehen. Hierzu gehören beispielsweise das Biuret von Hexamethylendiisocyanat und Wasser, das Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats oder das Addukt von Isophorondiisocyanat an Trimethylolpropan. Die mittlere Funktionalität kann ggf. durch Zusatz von Monoisocyanaten gesenkt werden. Beispiele für solche kettenabbrechenden Monoisocyanate sind Phenyl­ isocyanat, Cyclohexylisocyanat und Stearylisocyanat.

Um die Wasserverdünnbarkeit der eingesetzten Polyurethanharze zu gewährleisten, müssen zur Anionenbildung befähigte Gruppen in die Polyurethanmoleküle eingebaut werden. Die zur Anionenbildung befähigten Gruppen sorgen nach ihrer Neutralisation dafür, daß das Polyure­ thanharz in Wasser stabil dispergiert werden kann. Das Polyurethanharz a) soll eine Säurezahl von 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 35 aufweisen. Aus der Säurezahl kann die in die Polyurethanmoleküle einzuführende Menge an zur Anionenbildung befähigten Gruppen berechnet werden.

Die Einführung von zur Anionenbildung befähigten Gruppen in die Polyurethanmoleküle erfolgt über den Einbau von Verbindungen cc) in die Polyurethanmoleküle, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül enthalten.

Als Komponente cc) werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen im Molekül enthalten. Geeignete gegenüber Isocyanat­ gruppen reaktive Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Geeignete zur Anionenbildung befähigte Gruppen sind Carboxyl-, Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen, wobei Carboxylgruppen bevorzugt sind. Als Komponente cc) können beispielsweise Alkansäuren mit zwei Substituenten an α-ständigen Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder bevorzugt eine Alkylolgruppe sein. Diese Alkansäuren haben mindestens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxylgruppen im Molekül. Sie haben zwei bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiel für die Komponente cc) sind Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure und Dihydroxybenzoesäure. Eine beson­ ders bevorzugte Gruppe von Alkansäuren sind die α,α-Dimethylolalkansäuren der allgemei­ nen Formel R⁴-C(CH₂OH)₂COOH, wobei R⁴ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen steht.

Beispiele für solche Verbindungen sind 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropion­ säure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimethylolpentansäure. Die bevorzugte Dihydroxyalkansäure ist 2,2-Dimethylolpropionsäure. Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise α,δ-Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluol­ sulfonsäure und 2,4-Diamino-diphenylethersulfonsäure.

Die vorzugsweise eingesetzten Polyurethanharze a) können ggf. unter Mitverwendung von Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthaltenden organischen Verbindungen mit einem Mo­ lekulargewicht von 40 bis 400, oder einem Gemisch aus solchen Verbindungen hergestellt werden (Komponente dd)). Der Einsatz der Komponente dd) führt zur Molekulargewichtser­ höhung der Polyurethanharze. Als Komponente dd) können beispielsweise Polyole mit bis zu 20 Kohlenstoffatome je Molekül, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpro­ pan, Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, Di-trimethylolpropanether, Pentaerythrit, 1,2-Cy­ clohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, hydroxyethyliertes oder hydroxypropyliertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A und deren Mischungen eingesetzt werden.

Die Polyole werden im allgemeinen in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Komponente aa) und dd) eingesetzt. Als Komponente dd) können auch Di- und/oder Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen eingesetzt werden. Polyamine sind im wesentlichen Alkylen-Polyamine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatom, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Sie können Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome haben. Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Aminogruppen. Als Diamine sind zu nennen Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Piperazin, 1,4- Cyclohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin-1,6, Trimethylhexamethylendiamin, Methandiamin, Isophorondiamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Bevorzugte Diamine sind Hydrazin, Alkyl- oder Cycloalkyldiamine, wie Propylendiamin und 1-Amino-3- aminomethyl-2,5,5-trimethylcyclohexan. Es können auch Polyamine als Komponente dd) eingesetzt werden, die mehr als zwei Aminogruppen im Molekül enthalten. In diesen Fällen ist jedoch z. B. durch Mitverwendung von Monoaminen darauf zu achten, daß keine vernetzten Polyurethanharze erhalten werden. Solche brauchbaren Polyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin und Dibutylentriamin. Als Beispiel für ein Monoamin wird Ethylhexylamin genannt.

Die Herstellung der Komponente a) gehört zum Stand der Technik und wird z. B. in der US-PS 4719132, DE-OS 36 28 124, EP-A-89497, EP-A-256540 und WO 87/03829 ausführlich be­ schrieben.

Zur Neutralisierung der Komponente a) können Ammoniak und/oder Amine (insbesondere Al­ kylamine), Aminoalkohole und cyclische Amine, wie Di- und Triethylamin, Dimethylaminoetha­ nolamin, Diisopropanolamin, Morpholin, N-Alkylmorpholin, eingesetzt werden. Für die Neutrali­ sation werden leicht flüchtige Amine bevorzugt.

Wichtig ist insbesondere die Beachtung des Gewichtsverhältnisses von Bindemittel zu Pig­ ment bzw. Füllstoff. Dies liegt vorzugsweise zwischen 0,5 : 1 und 1,5 : 1. Bevorzugt wird der Be­ reich zwischen 0,6 : 1 und 1,2 : 1.

Bewährt hat sich als Pigment bzw. Füllstoff Talkum. Dessen Anteil in der Gesamtmenge an Pigmenten und Füllstoffen liegt bei 20 bis 80 Gew.-%. Bevorzugt wird der Bereich von 30 bis 70 Gew.-%.

Es ist ggf. möglich in geringen Mengen Aminoplaste zuzusetzen. Diese sollten nicht mehr als 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtungszusammensetzung ausmachen. Besser ist es, unter 5 Gew.-% zu bleiben. Derartige Harze sind dem Fachmann gut bekannt und werden von vielen Firmen als Verkaufsprodukte angeboten. Aminoplastharze sind Kondensationsprodukte aus Aldehyden, insbesondere Formaldehyd und beispielsweise Harnstoff, Melamin, Guanamin und Benzoguanamin. Die Aminoplastharze enthalten Alkohol-, vorzugsweise Methylolgruppen, die in der Regel teilweise oder bevorzugt vollständig mit Alko­ holen verethert sind. Vorzugsweise werden wasserverdünnbare Aminoplastharze, insbeson­ dere wasserverdünnbare Melamin-Formaldehydharze eingesetzt.

Polyisocyanatvernetzer können ebenfalls in der Lackschichtformulierung enthalten sein. Deren Anteile liegen regelmäßig unter 30 Gew.-%, vorzugsweise unter 10 Gew.-%. Die Vernetzerreaktivität ist im allgemeinen niedriger als 130 Grad Celsius.

Der Einsatz der voranstehend beschriebenen vorzugsweise einsetzbaren Beschichtungszu­ sammensetzungen A1 und A2 erlaubt erheblich niedrigere Schichtdicken als vergleichbare Materialien nach dem Stand der Technik. Diese liegen weit unter 35 µm, d. h. regelmäßig unter 15 µm. Trotz dieser geringen Schichtdicke wird eine Beständigkeit gegen Steinschlag erreicht, die Schichtdicken von 35 µm und mehr entspricht.

Auf die Basisschicht A2 kann, ggf. nach Vortrocknung bei ca. 70°C, die Basisschicht A1 und anschließend eine transparente Deckschicht aufgebracht werden. Der so erhaltene Überzug wird anschließend in an sich bekannter Weise, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 130 und 160°C, eingebrannt. Bei einer farblichen Abstimmung der Basisschicht A2 auf die Farbe der Basisschicht A1 ist es sogar möglich, die Schichtdicken noch weiter zu reduzieren, ohne daß es zu einer Qualitätseinbuße kommt.

Die für die Basisschichten A1 und A2 eingesetzten Zusammensetzungen können neben den genannten Stoffen alle in der Lacktechnologie an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmittel ent­ halten, wobei die Verträglichkeit mit der Zusammensetzung für die Basisschicht (1) berück­ sichtigt werden sollte.

Nach der Applikation von Füller werden die Basisschichten A1 und ggf. A2 in an sich bekann­ ter Weise, beispielsweise durch Spritzen, Streichen, Tauchen, Fluten, Rakeln oder Walzen auf das Substrat, wie z. B. Metall, Kunststoff, Holz oder Glas aufgebracht.

Die Basisschichten A1 und ggf. A2 können gegebenenfalls vor Aufbringen auf das Substrat noch mit Wasser zur Einstellung des Festkörpergehaltes, einem Lösungsmittel oder einem Rheologiehilfs­ mittel zur Einstellung der anwendungstechnischen Eigenschaften sowie ggf. einer Base zur pH-Regulierung versetzt werden. Sollte die Viskosität noch nicht in dem gewünschten Bereich liegen, so kann ggf. ein Verdicker, beispielsweise der oben für die Basisschicht A1 bevorzugt beschrie­ bene Verdicker (ii) oder ein weiterer Verdicker, ggf. in einer Menge von 0,001 bis 0,006 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, zugesetzt werden.

Die in Stufe (1) auf das Substrat aufgebrachte Basisschicht wird erfindungsgemäß in Stufe (2) mit einer geeigneten transparenten Deckbeschichtung überlackiert. Vor dem Auftragen der transparenten Deckbeschichtung läßt man das Überzugsmittel vorteilhafterweise kurz abdun­ sten, vorzugsweise 1 bis 15 Minuten, insbesondere 4 bis 8 Minuten, bei einer Temperatur von 60 bis 100°C, vorzugsweise von 70 bis 85°C. Der Zeitraum des Abdunstens hängt von der Temperatur ab und ist über weite Bereiche einstellbar.

Besonders beständige mehrschichtige Überzüge können erhalten werden, wenn das in Stufe (1) erhaltene Substrat vor dem Aufbringen der Deckbeschichtung angetrocknet wird, so daß eine ausreichende Verfilmung bzw. Vernetzung vorliegt, so daß Wasser und/oder Lösungsmittel, die ggf. in der in Stufe (2) aufgebrachten Deckbeschichtungszusammenset­ zung enthalten sind, nicht in die Basisschicht diffundieren können.

Als transparente Deckschicht können alle üblichen Deckbeschichtungen aufgebracht werden. Bevorzugt werden die auf dem Gebiet der Lackchemie verwendeten Klarlacke, wie z. B. Klar­ lacke auf Wasser- oder Lösemittelbasis, Pulverklarlacke, Pulverslurry-Klarlacke, lösemittelhal­ tige und wäßrige Zweikomponenten-Klarlacke usw. eingesetzt werden, wobei Pulverslurry- Klarlacke, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-196 13 547 und DE-A-196 18 657 beschrieben sind, besonders bevorzugt sind.

Die transparente Deckschicht kann nach üblichen im Stand der Technik bekannten Verfahren aufgebracht werden.

Beispiele 1. Herstellung des Lackes für die Basisschicht A2 1.1 Polyurethanharz I

In einem trockenen Reaktionskessel mit Thermometer und Rückflußkühler werden unter Stickstoff 480,3 g einer 73%-igen Lösung eines Polyesterpolyols (Säurezahl: 3,5 bis 4,0, hergestellt aus 39,5 Gewichtsteilen Pripol® 1013 (Dimerfettsäure, Hersteller: Unichema), 21,7 Gewichtsteilen Hexandiol-1,6 und 11,7 Gewichtsteilen Isophthalsäure) in Methylethylketon, 31,4 g Dimethylolpropionsäure, 169,1 g Dicyclohexyl­ methandiisocyanat (Desmodur® W, Hersteller: Bayer AG), 6,5 g Neopentylglykol und 56,2 Methylethylketon eingewogen und auf 85 Grad C erwärmt. Diese Temperatur wird so lange gehalten, bis ein NCO-Gehalt von 1,11% erreicht ist. Nach Abkühlen auf 78 Grad C wird mit 17,8 g Trimethylolpropan und 91,3 g Methylethylketon versetzt. Sobald eine mit N-Methylpyrrolidon im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 verdünnte Probe der Reaktionsmischung eine Viskosität zwischen 12 und 15 dPas aufweist, werden 57,6 g Butyldiglykol zu dem Reaktionsgemisch gegeben und das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde lang bei 78 Grad C gehalten. Zur Überführung des so hergestellten Polyurethanharzes in eine wasserverdünnbare Form werden 11,7 g Dimethylethanol­ amin und 1020 g destilliertes Wasser zugegeben. Aus der so erhaltenen wäßrigen Dispersion wird anschließend das Methylethylketon bei 50 bis 60 Grad C im Vakuum abdestilliert. Dann wird der pH-Wert der Dispersion mit Dimethylethanolamin auf 7,2 und der Feststoffgehalt der Dispersion mit destilliertem Wasser auf 36,7 Gew.-% eingestellt.

Gemäß den in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsteilen wird eine der oben beschriebe­ nen wäßrigen Polyurethandispersionen mit entionisiertem Wasser, einem handelsüb­ lichen Verlaufsmittel auf Basis eines wasserverdünnbaren Acrylatharzes, mit einer Lösung eines handelsüblichen Antischaummittels auf Basis eines ungesättigten ver­ zweigten Diols, gelöst in Butyldiglykol sowie N,N-Dimethylethanolamin versetzt und mit nachbehandeltem Titandioxid vom Rutiltyp und oberflächenbehandeltem Talkum und einem handelsüblichen Flammruß angepastet. Diese Mischung wird in eine dis­ kontinuierliche Laborsandmühle gefüllt und dispergiert, bis eine Feinheit von max. 10 µm im Grindometer nach Hegmann erreicht ist.

Aus den Dispergiermischungen werden dann unter Zusatz von weiterer Polyurethan­ harzdispersion und Butyldiglykol wäßrige Lacke hergestellt, die mit N,N-Dimethylethanol­ amin auf einem pH-Wert von 7,2 bis 7,5 und mit deionisiertem Wasser auf eine Spritz­ viskosität von 33 sec (DIN 4) eingestellt werden.

Tabelle 1

2. Herstellung der Lacke für die Basisschicht A1 Beispiel 2.1

A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Solventnaphtha (C₁₀-C₁₃-Aromatengemisch) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 30 Gewichtsteile einer wäßrigen Acrylatdispersion zugegeben, wobei das Acrylat, jeweils bezogen auf die Monomeren, 50 Gew.-% n-Butylacrylat, 48 Gew-% Styrol und 2 Gew.-% Acrylsäure (Festkörpergehalt 50,0%) enthielt.

B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen einer Dispersion eines Copolymers aus Ethylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butylacrylat und Methacrylsäure (Säurezahl 78, Festkörpergehalt 30,6%) gegeben.

Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 7,0 ein­ gestellt.

C. In einem separaten Mischer wurde eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen Aluminiumfla­ kes und 5 Gewichtsteilen Butylglykol glatt gerührt.

Unter starkem Rühren wurde die in C. erhaltene Aluminiumaufschlämmung portionsweise in das in B. erhaltene Gemisch gegeben.

Die Viskosität des erhaltenen Lackes wurde mit 25 Gewichtsteilen Wasser auf 110 mPas ein­ gestellt. Der Festkörpergehalt betrug 18,85%.

Beispiel 2.2

A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Solventnaphtha (C₁₀-C₁₃-Aromatengemisch) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 25 Gewichtsteile einer wäßrigen Acrylatdispersion zugegeben, wobei das Acrylat, jeweils bezogen auf die Monomeren, 50 Gew.-% n-Butylacrylat, 48 Gew-% Styrol und 2 Gew.-% Acrylsäure (Festkörpergehalt 50,0%) enthielt.

B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen einer Dispersion eines Copolymers aus Ethylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butylacrylat und Methacrylsäure (Säurezahl 78, Festkörpergehalt 30,6%) gegeben.

Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit 0,4 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin (DMEA) auf 7,0 eingestellt.

C. In einem separaten Mischer wurde eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen Aluminium­ flakes und 5 Gewichtsteilen Butylglykol glatt gerührt.

D. In einem weiteren separaten Mischer wurden 5 Gewichtsteile eines Pulverklarlackes auf Basis eines Glycidylmethacrylat-haltigen Bindemittels und Dodecandisäure in 25 Ge­ wichtsteilen Wasser dispergiert und auf eine Teilchengröße von kleiner als 5 µm gemahlen.

Zu der in D erhaltenen Dispersion wurden unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt.

Anschließend wurde die in C erhaltene Aluminiumaufschlämmung portionsweise in das erhaltene Gemisch gegeben.

Die Viskosität des erhaltenen Lackes wurde mit 25 Gewichtsteilen Wasser auf 110 mPas ein­ gestellt. Der Festkörpergehalt betrug 18,35%.

Beispiel 2.3

Es wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise eine Lackzubereitung her­ gestellt, mit der Ausnahme, daß in Schritt D 10 Gewichtsteile eines Pulverklarlackes auf Basis eines Glycidylmethacrylat-haltigen Bindemittels und Dodecandisäure in 20 Gewichtsteilen Wasser dispergiert wurden.

Der Festkörpergehalt betrug 20,35%.

Beispiel 2.4

A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Solventnaphtha (C₁₀-C₁₃-Aromatengemisch) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 30 Gewichtsteile einer wäßrigen Acrylatdispersion zugegeben, wobei das Acrylat, jeweils bezogen auf die Monomeren, 50 Gew.-% n-Butylacrylat, 48 Gew-% Styrol und 2 Gew.-% Acrylsäure (Festkörpergehalt 50,0%) enthielt.

B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen einer Dispersion eines Copolymers aus Ethylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butylacrylat und Methacrylsäure (Säurezahl 78, Festkörpergehalt 30,6%) gegeben.

Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit 0,4 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin (DMEA) auf 7,0 eingestellt.

C. In einem separaten Mischer wurde eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen Aluminium­ flakes und 5 Gewichtsteilen Butylglykol glatt gerührt.

D. In einem weiteren separaten Mischer wurden 10 Gewichtsteile eines Polyesters, der erhalten wurde aus 9,8 Gew.-% Neopentylglykol, 6,2 Gew.-% Hexahydrophthalsäure, 22,9 Gew.-% Pripol® 1013 (Dimerfettsäure, Handelsprodukt der Fa. Unichema), 11,1 Gew.-% Hexandiol und 2,0 Gew.-% Xylol als Lösungsmittel, und 2,2 Gewichtsteile Melamin Cymel® 1133 (Cyanamid) in 12,8 Gewichtsteilen Wasser dispergiert.

Zu der in D erhaltenen Dispersion wurden unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt.

Anschließend wurde die in C erhaltene Aluminiumaufschlämmung portionsweise in das erhaltene Gemisch gegeben.

Der Festkörpergehalt des Lackes betrug 26,83%.

Beispiel 2.5

A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Lusolvan FBH® (Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 30 Gewichtsteile einer wäßrigen Acrylatdispersionzugegeben, wobei das Acrylat, jeweils bezogen auf die Monomeren, 50 Gew.-% n-Butylacrylat, 48 Gew-% Styrol und 2 Gew.-% Acrylsäure (Festkörpergehalt 50,0%) enthielt.

B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen einer Dispersion eines Copolymers aus Ethylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butylacrylat und Methacrylsäure (Säurezahl 78, Festkörpergehalt 30,6%) gegeben.

Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 7,0 ein­ gestellt.

C. Zu dem in Schritt B erhaltenen Gemisch wurde 30 Gewichtsteile einer Irgazinrot® DPP BO-Paste (Pigmentgehalt 43,2 Gew.-%) gegeben und glattgerührt.

Die Viskosität des erhaltenen Lackes wurde mit 5 Gewichtsteilen Wasser auf 110 mPas eingestellt.

Beispiel 2.6

A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Lusolvan FBH® (Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 25 Gewichtsteile einer wäßrigen Acrylatdispersion zugegeben, wobei das Acrylat, jeweils bezogen auf die Monomeren, 50 Gew.-% n-Butylacrylat, 48 Gew-% Styrol und 2 Gew.-% Acrylsäure (Festkörpergehalt 50,0%) enthielt.

B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen einer Dispersion eines Copolymers aus Ethylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butylacrylat und Methacrylsäure (Säurezahl 78, Festkörpergehalt 30,6%) gegeben.

Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 7,0 ein­ gestellt.

C. In einem separaten Mischer wurden 28,79 Gewichtsteile einer Irgazinrot® DPP BO-Pa­ ste (Pigmentgehalt 43,2 Gew.-%), 1,17 Gewichtsteile Disperbyk® 190 (Dispergierhilfsmittel) und 0,03 Gewichtsteile des in Schritt B eingesetzten Copolymers dispergiert und auf eine Teil­ chengröße unter 5 µm gemahlen.

D. In einem weiteren separaten Mischer wurden 5 Gewichtsteile Gewichtsteile eines Pul­ verklarlackes auf Basis eines Glycidylmethacrylat-haltigen Bindemittels und Dodecandisäure in 25 Gewichtsteilen Wasser dispergiert und auf eine Teilchengröße von kleiner als 5 µm gemahlen.

Zu der in D erhaltenen Dispersion wurden unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt.

Anschließend wurde die in C erhaltene Pigmentpaste portionsweise in das erhaltene Gemisch gegeben.

Der Festkörpergehalt betrug 28,06%.

Beispiel 2.7

Die in Beispiel 2.6 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, außer daß in Schritt A 20 Gewichtsteile der Acrylatdispersion und in Schritt D 10 Gewichtsteile Gewichtsteile eines Pul­ verklarlackes auf Basis eines Glycidylmethacrylat-haltigen Bindemittels und Dodecandisäure eingesetzt wurden.

Beispiel 2.8

A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Lusolvan FBH® (Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 1 Gewichtsteile einer wäßrigen Acrylatdispersion zugegeben, wobei das Acrylat, jeweils bezogen auf die Monomeren, 50 Gew.-% n-Butylacrylat, 48 Gew-% Styrol und 2 Gew.-% Acrylsäure (Festkörpergehalt 50,0%) enthielt.

B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen einer Dispersion eines Copolymers aus Ethylacrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butylacrylat und Methacrylsäure (Säurezahl 78, Festkörpergehalt 30,6%) gegeben.

Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 7,0 ein­ gestellt.

C. In einem separaten Mischer wurden 28,79 Gewichtsteile einer Irgazinrot® DPP BO-Pa­ ste (Pigmentgehalt 43,2 Gew.-%), 1,17 Gewichtsteile Disperbyk® 190 (Dispergierhilfsmittel) und 0,03 Gewichtsteile des in Schritt B eingesetzten Copolymers dispergiert und auf eine Teil­ chengröße unter 5 µm gemahlen.

D. In einem weiteren separaten Mischer wurden 10 Gewichtsteile eines Polyesters, der erhalten wurde aus 9,8 Gew.-% Neopentylglykol, 6,2 Gew.-% Hexahydrophthalsäure, 22,9 Gew.-% Pripol® 1013 (Dimerfettsäure, Handelsprodukt der Fa. Unichema), 11,1 Gew.-% Hexandiol und 2,0 Gew.-% Xylol als Lösungsmittel, und 2,2 Gewichtsteile Melamin Cymel® 1133 (Cyanamid) in 12,8 Gewichtsteilen Wasser dispergiert.

Zu der in D erhaltenen Dispersion wurden unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt. Anschließend wurde die in Schritt B hergestellt Pigmentzubereitung eingerührt.

Der Festkörpergehalt betrug 29,04%.

3. Herstellung einer Pulverklarlack-Dispersion 3.1 Herstellung des Acrylatharzes

21,1 Gewichtsteile Xylol wurden vorgelegt und auf 130°C erwärmt. Zu der Vorlage wurden bei 130°C binnen 4 h über zwei getrennte Zulaufbehälter Initiator: 4,5 Gewichtsteile TBPEH (tert.-Butylperethylhexanoat) gemischt mit 4,86 Gewichtsteile Xylol und Monomere: 10,78 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 26,5 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat, 17,39 Ge­ wichtsteile Styrol und 22,95 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat zudosiert. Anschließend wurde auf 180°C erwärmt und im Vakuum <100 mbar das Lösemittel abgezogen.

3.2. Herstellung des Pulverklarlacks

77,5 Gewichtsteile Acrylatharz, 18,8 Gewichtsteile Dodecandisäure (s. Härter), 2 Gewichts­ teile Tinuvin 1130 (UV-Absorber), 0,9 Gewichtsteile Tinuvin 144 (HALS), 0,4 Gewichtsteile Additol XL 490 (Verlaufsmittel) und 0,4 Gewichtsteile Benzoin (Entgasungsmittel) wurden innig auf einem Henschel-Fluidmischer vermischt, auf einem BUSS PLK 46 Extruder extru­ diert, auf einer Hosokawa ACM 2-Mühle vermahlen und über ein 125 µm Sieb abgesiebt.

3.3 Herstellung der Dispersion

In 400 Gewichtsteile entsalztes Wasser wurden 0,6 Gewichtsteile Troykyd D777 (Entschäumer), 0,6 Gewichtsteile Orotan 731 K (Dispergierhilfsmittel), 0,06 Gewichtsteile Sur­ finol TMN 6 (Netzmittel) und 16,5 Gewichtsteile RM8 (Rohm & Haas, nichtionischer Verdicker) dispergiert. Dann wurden in kleinen Portionen 94 Gewichtsteile des Pulverklarlackes einge­ rührt. Anschließend wurden noch einmal 0,6 Gewichtsteile Troykyd D777, 0,6 Gewichtsteile Orotan 731 K und 0,06 Gewichtsteile Surfinol TMN 6 eindispergiert. Abschließend wurden in kleinen Portionen 94 Gewichtsteile des Pulverklarlackes eingerührt. Das Material wurde in ei­ ner Sandmühle 3,5 h gemahlen. Die abschließend gemessene durchschnittliche Teilchengröße betrug 4 µm. Das Material wurde durch einen 50 µm Filter filtriert und abschließend 0,05% Byk 345 (Verlaufsmittel) zugesetzt.

4. Applikation der Beschichtungszusammensetzungen

Die in Tabelle 1 aufgeführten Beschichtungszuammensetzungen wurden mit einer elek­ trostatischen Hochrotationsanlage (Behr Ecobell, 45000 U/min, Ausflußrate: 120 ml/min, Spannung: 60 kV) in einem Auftrag mit einer Trockenfilmdicke von 15 µm auf mit einer handelsüblichen Elektrotauchlackierung beschichtete phosphatierte Stahlbleche ge­ spritzt. Die Applikation erfolgte bei einer Lufttemperatur von 23 Grad Celsius und einer relativen Luftfeuchte von 60%. Die gespritzten Tafeln wurden 10 min. bei 23 Grad Cel­ sius und anschließend 5 min. bei 70°C in einem Umluftofen vorgetrocknet.

Anschließend wurde mit den in den Beispielen 2.1 bis 2.8 beschriebenen Beschich­ tungszusammensetzungen elektrostatisch mit einer Trockenfilmdicke von 14 µm überlackiert und 5 min. bei 70°C getrocknet.

Die erhaltenen Substrate wurden in Wasser getaucht, wieder herausgezogen und nach 3 Minuten mit kalter Luft getrocknet.

Das so erhaltene mit Basislacken beschichtete Substrat wurde elektrostatisch mit einer wäßrigen Pulverklarlack-Dispersion überlackiert. Anschließend wurde die gesamte Lac­ kierung 2 Min. bei 23°C, 5 Min. bei 50°C und bei 140°C 30 Min. lang eingebrannt.

Die erhaltenen Lackierungen zeigten einen sehr guten Verlauf und zeigten eine gute Zwischenhaftung zur Elektrotauchlackgrundierung. Es wurde in keinem Fall eine Rißbil­ dung (d. h. Mud-Cracking) beobachtet.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen, schützenden und/oder dekorativen Lackierung, bei dem,

• 1. auf eine beschichtete Substratoberfläche eine wäßrige pigmentierte Basis­ schicht A1 aufgebracht wird;
• 2. auf die so erhaltene Basisschicht A1 eine geeignete transparente Deckschicht B aufgebracht wird und
• 3. die Basisschicht zusammen mit der Deckschicht eingebrannt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß die in (1) erhaltene Basisschicht A1 vor dem Aufbrin­ gen der transparenten Deckschicht B mit Wasser befeuchtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Auftrag der Basisschicht A1 vor dem Aufbringen der transparenten Deckschicht B eine Zwischentrocknung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Zwischentrocknung eine angetrocknete Basisschicht erzeugt wird, die eine Wasseraufnahmekapazität von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trockenfilms, aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Befeuchten durch Eintauchen des Substrats in Wasser, durch Bespritzen mit Wasser oder durch Bedampfen mit Wasser oder einem Wasser/Wasserdampf-Gemisch oder einer Kombi­ nation aus diesem Verfahren erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende des Trocknungsvorgangs mit Wasserdampf gesättigte Luft aufgebracht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Ba­ sisschicht A1 als filmbildendes Mittel eine wäßrige Polymerdispersion verwendet wird, die ein Acrylat-Polymer (i) sowie einen Verdicker (ii) enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat-Polymer (i) aufgebaut ist aus 30 bis 60 Gew.-% C₁-C₈-Alkyl(meth)acrylat-Monomere, 30 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomere und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdicker (ii) ein nicht assoziativ wirkender Verdicker ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht A1 auf eine mit einer weiteren Basisschicht A2 beschichtete Substratoberfläche aufgebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbau der Basisschicht A2 eine Lackschichtformulierung verwendet wird, die

• a) als Bindemittel ein wasserverdünnbares Polyurethanharz enthält, das eine Säurezahl von 10 bis 60 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 4000 bis 25000 aufweist und herstellbar ist, indem
  • a) ein Polyester- und/oder Polyetherpolyol mit einem zahlenmittleren Moleku­ largewicht von 400 bis 5000 oder ein Gemisch aus solchen Polyester- und/oder Polyetherpolyolen,
  • b) ein Polyisocyanat oder ein Gemisch aus Polyisocyanaten,
  • c) eine Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül aufweist, oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen
  miteinander umgesetzt werden und das entstandene Reaktionsprodukt wenigstens teilweise neutralisiert wird, sowie
• b) Pigmente und/oder Füllstoffe enthält, wobei das Verhältnis von Bindemittel zu Pigment zwischen 0,5 : 1 und 1,5 : 1 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit den Komponenten aa) bis cc) noch

• a) eine Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthaltende organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von 40 bis 400 oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen

umgesetzt wird.