DE19714903A1 - Verfahren zur Kalibrierung von NDIR-Spektrometern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kalibrierung von NDIR-Spektrometern zur Messung des Isotopenverhältnisses, insbesondere das Verhältnis von 12CO2/13CO2 in Atemgasen, gemäß Oberbegriff der Patentansprüche 1 und 2.

Gemäß der EP 0 584 897 ist das Verfahren der nichtdispersiven Infrarotspektrosko­ pie - kurz NDIR - für die Analyse insbesondere von Atemgasen, sogenannter Expirationsluft angewendet. In diesem zitierten Stand der Technik wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem je nach Fall verstoffwechselte oder nicht verstoffwechselte organische Verbindungen in der Atemluft nachgewiesen werden können, um auf bestimmte Krankheiten rückschließen zu können. Die in der Expirationsluft nachgewiesenen organischen Moleküle sind zur selektiven Bestimmbarkeit mit dem stabilen Isotop 13C markiert.

Die generelle Problematik bei dieser Meßanwendung ist, mit Hilfe der NDIR-Spek­ troskopie die verlangte Meßgenauigkeit und Selektivität zu erreichen. Bei der Quotientenbildung der Konzentrationen zweier verschiedener Gase in einem Gemisch, ist das Verhältnis in der Regel durch Unlinearitäten der Kennlinien der Einzelkomponenten verfälscht.

Am Beispiel 13CO2/12CO2-Verhältnis heißt dies, daß der ermittelte Wert immer eine Funktion der im Meßgas vorwiegenden 12CO-Konzentration ist. D.h. daß das Verhältnis 13CO2/12CO2 selbst bei gleichbleibendem Quotienten, für unterschiedliche 12CO2-Konzentrationen nicht konstant ist.

Dieser Effekt ist bekannt, wobei im Stand der Technik zur Kompensation dieses Effektes eine Korrektur durch aufwendige Linearisierungsschritte vorgenommen wird, die wegen Alterungen im Betrieb mehr oder weniger häufig wiederholt werden müssen.

Dieses Verfahren ist kostenaufwendig und kann leicht zu Meßfehlern oder Abweichungen von den tatsächlichen Größen führen. Der Grund dafür ist, daß die Kompensation bzw Linearisierung stets auf Basis von fiktiven Werten erfolgt.

Ausgehend von dieser Problematik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde,eine Quotientenbildung insbesondere beim Verhältnis 12CO2/13CO2 über eine lange Zeit hin frei von Alterungs- oder Drifteinflüssen zu halten, und so ein langzeitstabiles genaues Messergebnis zu erhalten.

Die gestellte Aufgabe wird bei einem Verfahren der gattungsgemäßen Art erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Weitere erfindungsgemäße und vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.

Der Kern der Erfindung gibt ein Verfahren zur Kalibrierung von NDIR-Spektrometern an, insbesondere zur Messung von Atemgasen mit einer ersten Meßkomponente, vornehmlich 13CO2 und einer zweiten Meßkomponente, vornehmlich 12CO2 und deren Verhältnis, wobei ein fester, mit einer Kalibrierküvette vorgegebener Wert der zweiten Komponente erzeugt wird, auf dessen Wert als Bezugsgröße für die Messung der ersten Komponente und des Verhältnisses beider Größen zurückgegriffen wird. D.h. es findet keine elektronische Linearisierung des oben beschriebenen Effektes mehr statt, sondern es wird die Meßanordnung auf diejenige Konzentration von 12CO2 kalibriert, auf welche die nachfolgende Meßreihe sich beziehen soll.

Am Beispiel einer Meßaufgabe, bei welcher das Verhältnis von 13CO2/12CO2 ermittelt werden soll wird die gestellte Aufgabe im Sinne des Anspruches 1 wie folgt gelöst.

Die erfindungsgemäße Ausführung vermeidet Fehler dadurch, daß im Meßprozeß immer auf eine konstante Bezugskonzentration bezogen wird. Dies erfolgt so, daß in einem ersten Verfahrensschritt vor einer Messung Nullgas durch die Meßküvette geleitet wird und der Nullpunkt eingestellt wird. In einem zweiten Schritt wird eine Kalibrierküvette mit einer geeigneten Konzentration in den Strahlengang geschoben und der Ausschlag gespeichert. In einem dritten Verfahrensschritt wird die Kalibrierküvette zurückgefahren und das Meßgas dem Nullgas zudosiert. Die Zudosierung erfolgt solange, bis die Konzentration der Bezugsgröße, hier 12CO2, die Größe erreicht, die dem gespeicherten Ausschlag durch die Kalibrierküvette entspricht. Bei dieser Konzentration wird dann im Vierten Verfahrensschritt die eigentliche Meßreihe begonnen, d. h. die erste Konzentration 13CO2 und das Verhältnis beider Konzentrationen 13CO2/12CO2 für diese Meßreihe berechnet.

Eine Variante dieses Verfahrens gemäß Anspruch 2 besteht darin, die Vergleichsseite der Kalibrierküvette der Bezugskomponente mit einer vorgegebenen Konzentration zu füllen. Diese erzeugt nach Einschieben in den Strahlengang einen negativen Ausschlag. Dieser wird durch Zudosieren des Meßgemisches solange kompensiert, bis die Anzeige "Null" anzeigt. Die Konzentration der Meßkomponente bzw. des Verhältnisses beider Komponenten wird nun aus dem Ausschlag der Meßkomponente und dem entsprechenden Wert der Kalibrierküvette berechnet.

Am Beispiel einer oben schon erwähnten Meßaufgabe, bei welcher 13CO2/12CO2 Verhältnisse ermittelt werden, ergibt sich gemäß Anspruch 2 folgende Vorgehensweise.

Zunächst wird in einem ersten Verfahrensschritt wieder Nullgas aufgegeben. In einem zweiten Verfahrensschritt wird in den Strahlengang der Bezugsgröße, hier 12CO2 eine Kalibrierküvette eingeschwenkt, die nur auf der Vergleichsseite mit Gas gefüllt ist. Diese erzeugt sodann einen negativen Ausschlag.

In einem dritten Verfahrensschritt wird nun Meßgas aufgegeben, und solange dosiert, bis die Anzeige auf dem Kanal der Bezugsgröße, hier 12CO2, zu Null wird. Nachfolgend wird nun auf dem Meßkanal die Meßreihe durch Messung, hier von 13CO2, begonnen, und jeweils der Quotient zur Bezugsgröße gebildet.

In beiden Fällen wird zuvor der Ausschlag der Kalibrierküvette zur Kalibrierung der Meßkanäle herangezogen und Abweichungen gegenüber einer vorhergehenden Kalibrierung zu Überwachungszwecken verwendet.

Gegenüber dem Stand der Technik ergibt sich hierdurch der Rückgriff auf immer die gleiche und damit langzeitstabile Bezugsgröße. Dadurch entsteht eine Vereinfachung und Kostenersparnis durch Wegfall für aufwendige Linearisierungsmaßnahmen der Einzelkanäle und die langzeitstabile, von Alterungseffekten weitgehend unabhängige Ermittlung des Quotienten zweier Meßkomponenten, sowie die Verwendung der Einzelsignale für ein Konzept zur Ferndiagnose.

Die Erfindung ist hinsichtlich Ihrer funktionellen Wirkungsweise durch die Zeichnung verdeutlicht und nachfolgend näher beschrieben.

Es zeigt:

Fig. 1 Der Grundaufbau eines NDIR-Spektrometers mit Kalibrierküvetten, sowohl im 13CO2-Meßkanal als auch im 12CO2-Meßkanal.

Fig. 1 zeigt den Grundaufbau eines NDIR-Spektrometers. Dieses wird in der nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Weise betrieben.

Der Aufbau selbst besteht aus zwei Strahlenquellen 1 und 2. Die Anordnung weist zwei Strahlengänge bzw Meßkanäle auf. In diesem Meßbeispiel wird in dem einen Strahlengang sensitiv auf 13CO2 gemessen und in dem anderen Strahlengang sensitiv auf 12CO2. Jeder Strahlengang weist hier also eine eigene Strahlenquelle auf. Nachfolgend zu den Strahlenquelle ist eine sogenannte Chopperscheibe angeordnet, mit deren Hilfe Restlicht oder Streulicht eliminiert wird, und nur das Licht der Strahlenquelle welches mit einer festen Frequenz gechoppt ist, das Basis für die elektronische Auswertung des Signales ist.

Nachfolgend sind die Meßküvetten angeordnet. Jede der Meßküvetten besteht in bekannter Weise aus einer Meßküvette 16 und einer parallel angeordneten Vergleichsküvette 17. Hinter den Küvetten im 13CO2-Strahlengang und im 12CO2-Strahlengang ist jeweils eine entsprechende Kalibrierküvette 11 bzw. 21 angeordnet. Dahinter sind die jeweiligen Detektoren 12 und 22.

1. Vorgehensweise

1.1. In die Meßküvette 16 des 13CO2-Strahlenganges wird am Gaseingang 15 sogenanntes Nullgas aufgegeben. Dieses durchströmt die Meßküvette 16 hindurch bis zum Gasausgang 18. Von dort strömt das aufgegebene Nullgas über einen Kanal bis zum Gaseintritt 25 in die Meßküvette 26 des 12CO2-Strahlenganges, durch diese hindurch bis zum Gasaustritt 28.
Die jeweiligen Vergleichsküvette 17 und 27 sind mit Inertgas gefüllt.
Während der Nullgasdurchströmung wird an den Detektoren 12 und 22 der Nullpunkt eingestellt.

1.2 In den 12CO2-Strahlengang wird nun die Kalibrierküvette 21 mit einer geeigneten Konzentration eingeschwenkt.
Der dabei am Detektor 22 gemessene Ausschlag wird gespeichert. Anschließend wird die Kalibrierküvette wieder ausgefahren.

1.3 Sodann wird das eigentliche zu messende Meßgas aufgegeben bzw zum Nullgas hinzugegeben, und zwar in der oben bereits beschriebenen Weise durch die einzelnen Meßküvetten 16 und 26 hindurch. Das Meßgas wird dabei dem Nullgas soweit hinzudosiert, bis der auf dem 12CO2 Meßkanal gespeicherte Wert der obigen Kalibrierung erreicht wird.

1.4 Sodann kann die eigentliche Meßreihe des 13CO2 begonnen werden, wobei bei der Quotientenbildung 13CO2/12CO2 immer auf die kalibrierte Bezugsgröße, hier 12CO2, bezogen wird.

2. Vorgehensweise

2.1. In die Meßküvette 16 des 13CO2-Strahlenganges wird am Gaseingang 15 sogenanntes Nullgas aufgegeben. Dieses durchströmt die Meßküvette 16 hindurch bis zum Gasausgang 18. Von dort strömt das aufgegebene Nullgas über einen Kanal bis zum Gaseintritt 25 in die Meßküvette 26 des 12CO2-Strahlenganges, durch diese hindurch bis zum Gasaustritt 28.
Während der Nullgasdurchströmung wird an den Detektoren 12 und 22 der Nullpunkt eingestellt.

2.2. In den Strahlengang der Bezugsgröße, hier 12CO2, wird die Kalibrierküvette 21 eingeschwenkt, welche nur auf der Vergleichsseite mit Gas gefüllt ist. Dies erzeugt sodann einen negativen Ausschlag am Detektor 22.

2.3. Nun wird das Meßgas aufgegeben und solange mit Luft dosiert gemischt, bis der Ausschlag bzw die Anzeige des Detektors 22 der Bezugsgröße, hier 12CO2, Null oder nahe Null wird.

2.4. Sodann kann die eigentliche Meßreihe des 13CO2 begonnen werden, wobei bei der Quotientenbildung 13CO2/12CO2 immer auf die kalibrierte Bezugsgröße, hier 12CO2, bezogen wird.

Claims (5)

1. Verfahren zur Kalibrierung von NDIR Spektrometern, zur Messung des Isotopenverhältnisses, insbesondere das Verhältnis von 13CO2 und 12CO2 in Atemgasen, bei welchem mit einer Kalibrierküvette in einem ersten, und einer weiteren Kalibrierküvette in dem zweiten Strahlengang abwechselnd oder gleichzeitig kalibriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Verfahrensschritt Nullgas durch die Meßküvette aufgegeben wird und der Nullpunkt eingestellt wird, daß in einem zweiten Verfahrensschritt eine Kalibrierküvette in den Strahlengang der Bezugskomponente eingeschoben wird und die angezeigte Bezugskonzentration für diesen Strahlengang gespeichert wird,und danach die Kalibrierküvette wieder ausgefahren wird, daß in einem dritten Verfahrensschritt das Meßgasgemisch über eine Dosiereinrichtung dem Nullgas zugemischt wird und die Dosierung solange erfolgt, bis die Meßkonzentration den Wert der gespeicherten Bezugskonzentration erreicht hat, und daß nachfolgend nun auf dem Meßkanal die Meßung begonnen, und jeweils der Quotient zur so kalibrierten Bezugsgröße gebildet wird.

2. Verfahren zur Kalibrierung von NDIR Spektrometern, zur Messung des Isotopenverhältnisses, insbesondere das Verhältnis von 13CO2 und 12CO2 in Atemgasen, bei welchem mit einer Kalibrierküvette in einem ersten, und einer weiteren Kalibrierküvette in dem zweiten Strahlengang abwechselnd oder gleichzeitig kalibriert wird dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Verfahrensschritt Nullgas aufgegeben und der Nullpunkt eingestellt wird, daß in einem zweiten Verfahrensschritt in den Strahlengang der Bezugsgröße eine Kalibrierküvette eingeschwenkt wird, die nur auf der Vergleichsseite mit Prüfgas gefüllt ist, und sodann einen negativen Meßausschlag erzeugt, daß in einem dritten Verfahrensschritt Meßgas aufgegeben, und solange dosiert wird, bis die Anzeige auf dem Kanal der Bezugsgröße zu Null wird, und daß nachfolgend nun auf dem Meßkanal die Meßreihe begonnen, und jeweils der Quotient zur Bezugsgröße gebildet wird.

3. Verfahren zur Kalibrierung von NDIR Spektrometern nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Messung die Kalibrierküvette eingeschoben bleibt.

4. Verfahren zur Kalibrierung von NDIR Spektrometern nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Nullgas konditionierte CO2-freie Umgebungsluft ist, mit welcher die Dosierung des Meßgases erfolgt.

5. Verfahren zur Kalibrierung von NDIR Spektrometern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß das Verfahren zur Messung des Verhältnisses von 13CO2/12CO2 angewendet wird.