DE19511670A1

DE19511670A1 - Verfahren zur Herstellung wäßriger Tensidkonzentrate

Info

Publication number: DE19511670A1
Application number: DE19511670A
Authority: DE
Inventors: Subirana Rafael Dr Pi; Nuria Dr Bonastre; Queralt Ester Dr Prat; Llosas Joaquim Dr Bigorra
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-03-30
Filing date: 1995-03-30
Publication date: 1996-10-02
Also published as: EP0817827A1; DE59604543D1; US5958868A; WO1996030477A1; ES2144734T3; EP0817827B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Tensidkonzentrate, enthaltend ausgewählte Zuckertenside und Betaine, die sich durch verbesserte anwendungstechnische Ei genschaften auszeichnen.

Stand der Technik

Zuckertenside, wie beispielsweise Alkyloligoglykoside, insbe sondere Alkyloligoglucoside, stellen nichtionische Tenside dar, die infolge ihrer ausgezeichneten Detergenseigenschaften und hohen ökotoxikologischen Verträglichkeit zunehmend an Bedeutung gewinnen. Herstellung und Verwendung dieser Stoffe sind gerade in letzter Zeit in einer Reihe von Übersichtsar tikeln dargestellt worden, von denen stellvertretend die Veröffentlichungen von H. Hensen in Skin Care Forum, 1, (Okt. 1992), D. Balzer und N. Ripke in Seifen-Öle-Fette-Wachse 118, 894 (1992) und B. Brancq in Seifen-Öle-Fette-Wachse 118, 905 (1992) genannt werden sollen. Ähnliches gilt für eine zweite Gruppe von Zuckertensiden, nämlich den Fettsäure-N-alkylpoly hydroxyalkylamiden und vorzugsweise Fettsäure-N-alkylglucami den.

Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von binären Mi schungen von Zuckertensiden der genannten Art mit anderen Tensiden bekannt. Unter diesen Tensidcompounds nehmen Kom binationen von Zuckertensiden insbesondere Alkyloligoglu cosiden mit Betainen eine besondere Stellung ein, da über einen breiten Molenbruch eine synergistische Verstärkung des Schaum- und Reinigungsvermögens sowie der hautkosmetischen Verträglichkeit beobachtet wird. So ist beispielsweise aus den Deutschen Patentanmeldungen DE-A1 42 34 487 (Henkel) ein Handgeschirrspülmittel bekannt, das neben Alkylglucosiden und Betainen noch Fettalkoholsulfate und Fettalkoholethersulfate enthält. Gemäß der Lehre der DE-A1 43 11 114 (Henkel) kommen für den gleichen Zweck auch Mischungen von Alkylglucosiden, Betainen und ausgewählten Fettalkoholpolyglycolether in Be tracht. Aus der DE-A1 40 09 616 (Henkel) sind schließlich flüs sige Körperreinigungsmittel bekannt, die neben Alkylglucosi den und Betainen Proteinfettsäurekondensate enthalten.

Bei den Mitteln des Stands der Technik handelt es sich jedoch in allen Fällen um mehr oder minder verdünnte wäßrige Lösung en, während es Ziel eines Herstellers von Alkylglucosid/Beta in-Mischungen sein muß, möglichst hochkonzentrierte Produkte herzustellen, die im Hinblick auf die Lagerhaltung deutliche Vorteile bieten. Die Herstellung derartiger Konzentrate ist jedoch mit einer Reihe von Nachteilen behaftet: Mischungen von Alkylglucosiden und Betainen, die herstellungsbedingt in der Regel alkalisch eingestellt sind, sind bei Feststoffge halten im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% zähflüssig und oftmals trüb. Außerdem zeigen sie eine nicht immer zufriedenstellende Lagerstabilität, d. h. im Laufe der Zeit kann die Viskosität durch Bildung flüssigkristalliner Gelphasen weiter ansteigen und/oder es kommt zur Kristallisation der Produkte. Dies freilich führt zu einer ganz erheblichen Beeinträchtigung des ökonomischen Nutzens derartiger Konzentrate.

Demzufolge hat die komplexe Aufgabe der Erfindung darin be standen, ein Verfahren zur Herstellung von binären Tensidkon zentraten zur Verfügung zu stellen, das frei von den geschil derten Nachteilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Tensidkonzentrate mit einem Feststoffgehalt von 35 bis 65, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, enthaltend

(a1) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und/oder
(a2) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide und
(b) Betaine

im Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 10 : 90 bis 90 : 10, das sich dadurch auszeichnet, daß man die Konzentrate auf einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6 und vorzugsweise 4 bis 6 einstellt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Abmischungen von Zuk kertensiden und Betainen, die üblicherweise bei alkalischer Einstellung zähflüssig und trüb vorliegen, auf einfachem Wege dünnflüssig und klar werden, wenn man den pH-Wert der Mi schungen in den sauren Bereich absenkt. Durch diese Maßnahme wird gleichzeitig auch die Lagerstabilität der Produkte posi tiv beeinflußt, d. h. die Konzentrate weisen auch bei längerer Lagerung eine konstant niedrige Viskosität auf und besitzen eine geringere Neigung zur Kristallisation. Die Erfindung schließt ferner die Erkenntnis ein, daß man durch nachträg liche pH-Wert-Einstellung zähflüssige Tensidkonzentrate in ihrer Viskosität absenken und Trübungen beseitigen kann.

Alkyl- und/oder Alkemyloligoglykoside

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die der Formel (I) folgen,

R¹O - [G]p (I)

in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Koh lenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, und nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Che mie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfang reiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/3977 verwiesen.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/ oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alke nyloligoglucoside.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oli gomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligo merisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwen dungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyl oligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich von primären Alko holen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy drierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Ver lauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen′schen Oxo synthese anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfett alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyl oligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3).

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Koh lenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalko hol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von ge härtetem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide

Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide der Formel (I),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.

Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie die Inter nationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Über sicht zu diesem Thema von H. Kelkenberg findet sich in Tens. Surf.Det. 25, 8 (1988).

Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyal kylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoff atomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fett säure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (III) wiedergegeben werden:

Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkyl amide Glucamide der Formel (III) eingesetzt, in der R³ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und R²CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurin säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stea rinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petrose linsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadolein säure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mi schungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkyl glucamide der Formel (III), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder C_12-14-Kokosfettsäure bzw. einem entspre chenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ablei ten.

Betaine

Betaine stellen bekannte Tenside dar, die überwiegend durch Carboxyalkylierung, vorzugsweise Carboxymethylierung von ami nischen Verbindungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren wie beispielweise Acrylsäure möglich. Zur Nomenklatur und insbesondere zur Un terscheidung zwischen Betainen und "echten" Amphotensiden sei auf den Beitrag von U. Ploog in Seifen-Öle-Fette-Wachse, 198, 373 (1982) verwiesen. Weitere Übersichten zu diesem Thema finden sich beispielsweise von A. O′Lennick et al. in HAPPI, Nov. 70 (1986), S. Holzman et al. in Tens.Det. 23, 309 (1986), R. Bibo et al. in Soap Cosm.Chem.Spec. Apr. 46 (1990) und P. Ellis et al. in Euro Cosm. 1, 14 (1994).

Beispiele für geeignete Betaine stellen die Carboxyalkylie rungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Ami nen dar, die der Formel (IV) folgen,

in der R⁴ für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Koh lenstoffatomen, R⁵ für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁶ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht.

Typische Beispiele sind sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C₁₂/₁₄-Kokosalkyldimethylamin, Myri styldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C₁₆/₁₈-Talgalkyl dimethylamin sowie deren technische Gemische.

Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amido aminen in Betracht, die der Formel (V) folgen,

in der R⁷CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen von 1 bis 3 steht und R⁵, R⁶, n und X die oben ange gebenen Bedeutungen haben.

Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Capryl säure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäu re, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ela eostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethyl aminoethylamin, N, N-Dimethylaminopropylamin, N, N-Diethylami noethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natrium chloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz ei nes Kondensationsproduktes von C_8-18-Kokosfettsäure-N,N-di methylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.

Weiterhin kommen als geeignete Ausgangsstoffe für die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Betaine auch Imidazoline in Betracht, die der Formel (VI) folgen,

in der R⁸ für einen Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, R⁹ für eine Hydroxylgruppe, einen OCOR⁸- oder NHCOR⁸-Rest und m für 2 oder 3 steht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisie rende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwerti gen Aminen wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entspre chenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unter schiedlicher offenkettiger Betaine dar.

Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben ge nannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C_12-14-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.

Tensidkonzentrate

Bei den Tensidkonzentraten handelt es sich um wäßrige Lö sungen bzw. Pasten mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 60 und vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-%. Die Komponenten (a) und (b) können in den Konzentraten im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 80 : 20 bis 20 : 80 und insbeson dere 60 : 40 bis 40 : 60 enthalten sein.

Die Herstellung der Tensidcompounds kann auf unterschiedli chem Wege erfolgen. Es ist beispielsweise möglich verdünnte Lösungen der Zuckertenside und der Betaine zu vermischen und anschließend auf zukonzentrieren. Günstiger ist es freilich, die Konzentrate zu vermischen und auf diese Weise eine um ständliche Entfernung von Wasser aus den Gemischen zu vermei den. Schließlich fallen die Konzentrate bei der Herstellung der Betaine unmittelbar an, wenn man die Quaternierung der den Betainen zugrundeliegenden tertiären Amine in Gegenwart der wäßrigen Zuckertenside als Lösungsmittel durchführt. Der Zeitpunkt der Einstellung des pH-Wertes ist dabei unkritisch. Es ist sogar möglich, zähflüssige, trübe Konzentrate nach träglich in aus anwendungstechnischer Sicht einwandfreie Pro dukte zu überführen. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt vorzugsweise durch Zugabe von Mineralsäuren wie beispielswei se Salzsäure, Schwefelsäure oder vorzugsweise Phosphorsäure oder organischen Säuren wie Milchsäure, Citronensäure und dergleichen. Für den gleichen Zweck kommen auch bei Raumtem peratur flüssige Fettsäuren mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Laurinsäure oder Öl säure in Frage.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Durch die Absenkung des pH-Wertes lassen sich Konzentrate von Zuckertensiden und Betainen über einen weiten Bereich des Mo lenbruchs zur Verfügung stellen, die eine für die Handhabung vorteilhaft niedrige Viskosität aufweisen, klar sind und eine erhöhte Lagerstabilität aufweisen. Die Konzentrate eignen sich zur Herstellung oberflächenaktiver Mittel wie insbeson dere manuelle Geschirrspülmittel sowie Haarshampoos.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele I. Eingesetzte Tenside

A1) C₈/₁₀-Alkyloligoglucosid (Plantaren® APG 225)
A2) C₁₂/₁₆-Alkyloligoglucosid (Plantaren® APG 1200)
A3) C₈/₁₆-Alkyloligoglucosid (Plantaren® APG 2000)
A4) Mischung aus A1 und A3 (60 : 40 Gewichtsteile)
A5) Mischung aus A1 und A3 (80 : 20 Gewichtsteile)
A6) Mischung aus A1 und A3 (75 : 25 Gewichtsteile)
A7) Mischung aus A1 und A3 (50 : 50 Gewichtsteile)
A8) Mischung aus A1 und A3 (43 : 57 Gewichtsteile)
A9) Kokosfettsäure-N-methylglucamid
B1) Betain auf Basis Fettsäureaminoamid (Dehyton® PK 45)
B2) Betain auf Basis tertiärem Amin (Dehyton® AB 30)

II. Anwendungstechnische Ergebnisse

Die Mischungen gemäß den Beispielen 1 bis 13 wurden auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und pH = 4 bis 6 eingestellt. Die Viskosität der Produkte wurde nach der Brookfield-Methode (20°C, 10 UpM, Spindel 2) sofort sowie nach einer Lagerung bei 10°C über einen Zeitraum von 6 Monaten bestimmt. Die Be schaffenheit wurde visuell nach einer Lagerzeit von 10 d be urteilt. Die Produkte nach den Vergleichsbeispielen V1 bis V4 wurden gleich behandelt, jedoch auf alkalisch eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt (Prozentanga ben als Gew.-%).

Tabelle 1

Viskositätsmessungen und Lagertests

Die Produkte nach dem Verfahren der Erfindung weisen auch nach 6-monatiger Lagerung eine konstant niedrige Viskosität auf und sind klar. Die Vergleichsprodukte fallen hingegen schon bei der Herstellung als zähflüssige, trübe Mischungen an, die über den Zeitraum der Lagerung entweder kristalli sieren oder weiter eindicken.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Tensidkonzentrate mit einem Feststoffgehalt von 35 bis 65 Gew.-%, enthaltend

im Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 10 : 90 bis 90 : 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentrate auf ei nen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6,5 einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a1) Alkyl- und/oder Alkenyloligogly koside der Formel (I) einsetzt, R¹O - [G]p (I)in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a2) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyal kylamide der Formel (II) einsetzt, in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyal kylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hy droxylgruppen steht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Komponente (b) Betaine der Formel (IV) einsetzt, in der R⁴ für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁵ für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁶ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Komponente (b) Betaine der Formel (V) einsetzt, in der R⁷CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindung en, R⁵ für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, R⁶ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, m für Zahlen von 1 bis 3, n für Zahlen von 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht.