DE1945652C - Process for the recovery of 1,1 'peroxydicyclohexylamine - Google Patents
Process for the recovery of 1,1 'peroxydicyclohexylamineInfo
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Description
Die Herstellung von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin wird in der belgischen Patentschrift 701 327 beschrieben; dabei fällt das Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin meist als eine ölige Flüssigkeit an infolge einer Verunreinigung mit noch nicht umgesetztem Cyclohexanon. In den in den belgischen Patentschriften 702 603 und 704 214 beschriebenen Verfahren ist es möglich, das l.l'-Peroxydicyclohexylamin in der Cyclohexanon enthaltenden, ölig-flüssigen Form zur Herstellung von Caprolactam anzuwenden. Zuweilen kann es vorteilhaft sein, dem in reinem Zustand kristallinen Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin etwas Cyclohexanon zuzusetzen, ao um eine Flüssigkeit zu erhalten, die leichter gehandhabt werden kann als der Feststoff.The production of Ι, Γ-peroxydicyclohexylamine is described in Belgian patent specification 701 327; the Ι, Γ-peroxydicyclohexylamine usually falls as an oily liquid due to contamination with unreacted cyclohexanone. In the method described in Belgian patents 702 603 and 704 214, it is possible that l'-Peroxydicyclohexylamine in the cyclohexanone containing, oily-liquid form to use for the production of caprolactam. At times it can be beneficial be, the Ι, Γ-peroxydicyclohexylamine which is crystalline in its pure state add some cyclohexanone, ao to get a liquid that is easier to handle can be called the solid.
Die Menge an Cyclohexanon, die benötigt wird, um eine Flüssigkeit zu erhalten, ist im allgemeinen recht gering, z. B. etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung bei etwa 25°C.The amount of cyclohexanone needed to make a liquid is generally right low, e.g. B. about 10 to 30 percent by weight, based on the total mixture at about 25.degree.
Die flüssige Mischung aus Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin und Cyclohexanon wird nachstehend kurz als »Feroxyaminöl« bezeichnet.The liquid mixture of Ι, Γ-peroxydicyclohexylamine and cyclohexanone is hereinafter referred to as "Feroxyamine Oil".
Wenn rohes »Peroxyaminöl« gelagert wird, besitzt es eine Neigung zur spontanen Temperatursteigerung; diese kann eine Zersetzung auslösen. Bei der Lagerung finden ferner Nebenreaktionen statt, welche die Cyclohexanonrückgewinnung erschweren und zu intensiv gefärbten Produkten führen.When raw "peroxyamine oil" is stored, it has a tendency to spontaneously rise in temperature; this can trigger decomposition. During storage, there are also side reactions that lead to the recovery of cyclohexanone complicate and lead to intensely colored products.
Aus der niederländischen Auslegeschrift 6 716 910 sind extraktive Verfahren mit organischen Lösungsmitteln bekannt.From the Dutch patent application 6 716 910 are extractive processes with organic solvents known.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin aus überwiegend dieses und Cyclohexanon enthaltenden öligen Reaktionsgemischen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die öligen Reaktionsgemische mit Wasser wäscht.The inventive method for obtaining Ι, Γ-Peroxydicyclohexylamin from predominantly Oily reaction mixtures containing this and cyclohexanone are characterized in that one washes the oily reaction mixture with water.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Reaktionsgemische von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin und Cyclohexanon angewandt werden, wie sie bei den Verfahren zur Herstellung von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin aus Cyclohexanon, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren od?r Stabilisatoren erhalten werden. Die Erfindung kann auch angewandt werden auf Mischungen aus Cyclohexanon und Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin, erhalten durch Beimischung von Cyclohexanon zu festem l.l'-Peroxydicyclohexylamin.The inventive method can be applied to reaction mixtures of Ι, Γ-peroxydicyclohexylamine and Cyclohexanone are used as they are in the process for the preparation of Ι, Γ-peroxydicyclohexylamine from cyclohexanone, hydrogen peroxide and ammonia in the presence of catalysts or Stabilizers are obtained. The invention can also be applied to mixtures of cyclohexanone and Ι, Γ-peroxydicyclohexylamine, obtained by adding cyclohexanone to solid 1.l'-peroxydicyclohexylamine.
Das »Peroxyaminöl«, welches der erfindungsgemäßen Wasserbehandlung zugeführt wird, kann etwa 1 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent Cyclohexanon enthalten, ein höherer Anteil an Cyclohexanon in der wäßrigen Phase löst anderenfalls etwas Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin.The "peroxyamine oil" which is added to the water treatment according to the invention can be about Contain 1 to 30 and preferably 5 to 10 percent by weight of cyclohexanone, a higher proportion of cyclohexanone Otherwise some Ι, Γ-peroxydicyclohexylamine dissolves in the aqueous phase.
Das Volumenverhältnis zwischen dem Peroxyaminöl und dem angewandten Wasser kann über eiren mäßig weiten Bereich schwanken und kann z. B. von 10: 1 bis 1 : 10 und insbesondere von 5 : 1 bis 1: 5 betragen. Volumenverhältnisse in der Nähe von 1: 1, also z. B. 2 : 1 bis 1: 2, werden irn allgemeinen bevorzugt.The volume ratio between the peroxyamine oil and the water used can be about moderate vary over a wide range and can e.g. B. from 10: 1 to 1:10 and in particular from 5: 1 to 1: 5. Volume ratios close to 1: 1, e.g. 2: 1 to 1: 2 are generally preferred.
Die Extraktion wird in den üblichen Vorrichtungen durchgeführt. Ein Beispiel ist ein Misch-Absetz-System, in welchem das Wasser und das Peroxyaminöl einer Mischsti~<e zugeführt werden, worauf dann eine getrennte Absetzstufe folgt, in welcher sich die ölphase von der Wasserphase trennt. Eine andere Möglichkeit ist 2. B. ein Düsenmischer. Eine zu starke Durchmischung ist indes zu vermeiden, da die.· zur Bildung von Emulsionen führen kann. Die Ölphase ist dichter als die Wasserphase und kann daher vom Boden des Absetzgefäßes abgezogen werden.The extraction is carried out in the usual devices. An example is a mixed settling system, in which the water and the peroxyamine oil are fed to a mixer, whereupon a A separate settling stage follows, in which the oil phase separates from the water phase. Another possibility 2. B. is a nozzle mixer. Too much mixing is to be avoided, however, since the. · To the formation of emulsions. The oil phase is denser than the water phase and can therefore from the bottom of the Be withdrawn from the sedimentation vessel.
An Stelle von Misch-Absetz-Systemen können auch vertikale Kolonnentrennvorrichtungen verwendet werden, durch welche die beiden Phasen im Gegenstrom zueinander geleitet werden.Instead of mixing and settling systems, vertical column separators can also be used, through which the two phases are passed in countercurrent to each other.
Die wäßrige Phase enthält nach ihrer Abtrennung von der ölphase Cyclohexanon, Ammoniak, Katalysatoren, z. B. Ammoniumacetat, und Stabilisatoren, z. B. Natriumsalze von Äthylendiamintetraessigsäure. Die wäßrige Schicht kann destilliert werden, um Ammoniak und Cyclohexanon wiederzugewinnen.After its separation from the oil phase, the aqueous phase contains cyclohexanone, ammonia, catalysts, z. B. ammonium acetate, and stabilizers, e.g. B. sodium salts of ethylenediaminetetraacetic acid. The aqueous layer can be distilled to recover ammonia and cyclohexanone.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.
900 g eines Öls, das durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Cyclohexanon und Ammoniak in Anwesenheit eines Ammoniumacetat-Katalysators erhalten wurde und welche s 25 Gewichtsprozent Cyclohexanon und 70 Gewichtsprozent Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin enthielt, wurden mit 300 g Cyclohexanon gemischt und in einen Trenntrichter gebracht. 200 ml destilliertes Wasser wurden zugesetzt, und die Mischung wurde während 5 Minuten heftig vermischt. Nach dein Absetzen wurde die obere, wäßrige Schicht abgetrennt, und der Rest wurde nochmals mit Wasser gewaschen unter Verwendung derselben relativen Verhältnisse von öl, Cyclohexanon und Wasser wie zuvor. Dieser Arbeitsgang wurde dreimal durchgeführt, wobei nach jeder Waschung Zersetzungstests durchgeführt wurden.900 g of an oil obtained by reacting hydrogen peroxide with cyclohexanone and ammonia in Presence of an ammonium acetate catalyst was obtained and which s 25 percent by weight cyclohexanone and 70 percent by weight Ι, Γ-peroxydicyclohexylamine were mixed with 300 g of cyclohexanone mixed and placed in a separatory funnel. 200 ml of distilled water was added and the mixture was mixed vigorously for 5 minutes. After you settled, the top, aqueous layer became separated and the remainder washed again with water using the same relative proportions of oil, cyclohexanone and water as before. This operation was carried out three times, with Degradation tests were performed after each wash.
Die Zersetzungstests wurden durchgeführt, indem 200 g der zu untersuchenden Flüssigkeit in eine Dewar-Flasche eingebracht wurden, die über drei Viertel ihrer Länge in einem Bad von konstanter Temperatur aufgehängt wurde. Die öffnung der Dewar-Flasche war mit einem Baumwollpfropfen verschlossen worden und mit einem Thermoelement versehen. Die Zersetzung wurde als gegeben angesehen, wenn ein sehr starker Temperaturanstieg stattfand. The disintegration tests were carried out by placing 200 g of the liquid to be tested in a Dewar bottle which was suspended three quarters of its length in a constant temperature bath. The opening of the Dewar bottle was closed with a cotton plug and provided with a thermocouple. The decomposition was taken as given if there was a very sharp rise in temperature.
>) Kein· Zenetzuac Mch 100Stunden. P.A. = U'-PercwydJcjdotaeyiaink». >) No · Zenetzuac Mch 100 hours. PA = U'-PercwydJcjdotaeyiaink ».
Ein öliges Produkt, welches 78 Gewichtsprozent Ι,Γ-Peroxydicydohexylamin und 12,2 Gewichtsprozent Cyclohexanon enthielt (der Rest war hauptsächlich Wasser und mit nicht umgesetztem Wasserstoffperoxyd), wurde kontinuierlich in ein mit einem Rührer ausgerüsteten Gefäß, dem Wasser ebenfalls zugeführt wurde, eingebracht unter Einhaltung eines Volumenverhältnisses zwischen öl und Wasser von 8 : 10. Der Rührer drehte sich mit 200 I !mdr./Min. Wasser und Öl wurden kontinuierlich in Δη Absetzgefäß übertragen, in welchem sich die öl- von der Wasserphase trennte und die Phasen abgezogen wurden. Die gesamte Aufenthaltszeit in den beiden Gefäßen betrug 1 Stunde.An oily product, which contained 78 percent by weight Ι, Γ-peroxydicydohexylamine and 12.2 percent by weight cyclohexanone (the remainder was mainly water and with unreacted hydrogen peroxide), was continuously introduced into a vessel equipped with a stirrer to which water was also added Maintaining a volume ratio between oil and water of 8:10. The stirrer turned at 200 lmdr./min. Water and oil were continuously transferred into the settling vessel, in which the oil phase separated from the water phase and the phases were drawn off. The total residence time in the two vessels was 1 hour.
Zersetzungstests wurden mit dem rohen und dem gewaschenen öl, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Bei einer Umgebungstemperatur von 850C betrug die Zeit bis zur Zersetzung des rohen Öls 61Ii Stunden, während diese Zeit bei dem gewaschenen öl, wie es aus dem Absetzgefäß abgezogen wurde, 10'-/.., Stunden betrug.Decomposition tests were performed on the crude and washed oils as described in Example 1. At an ambient temperature of 85 0 C, the time was 6 hours 1 Ii to the decomposition of the crude oil, while at this time the washed oil as it was removed from the settling vessel, 10 '- / .., was hours.
Ein öliges Produkt, welches 82,6 Gewichtsprozent Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin und 11,1 Gewichtsprozent Cyclohexanon enthielt [der Rest waren Wasser / Z d ih lAn oily product, which 82.6 percent by weight Ι, Γ-peroxydicyclohexylamine and 11.1 percent by weight Cyclohexanone contained [the remainder were water / Z d ih l
y [y [
(2,6 0Z0), NH3 (0,8 0/0), H2O3 (0,20Z0*(2.6 0 Z 0), NH 3 (0.8 0/0), H 2 O 3 (0.2 0 Z 0 *
nicht analy( Z0 3 ( 0 not analy (Z 0 3 ( 0
sierte Bestandteile (2,7 °/0)], wurde in ein Misch-Absetz-System, ähnlich dem wie es im Beispiel 2 verwendet wurde, eingeleitet. Wasser wurde ebenfalls kontinuierlich in den Mischer in einem Volumenverhältnis zu dem öl von 1 : 1 eingeleitet. Der Mischer wurde mit 200 Umdr./Min. gedreht. Die Gesamtaufenthaltszeit in dem Mischer und dem Absetzgefäß betrug 2 Stunden. Zersetzungstests wurden mit dem rohen und dem gewaschenen Öl, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Zeiten bis zur Zersetzung bei einer Umgebungstemperatur von 100° C betrugen 6 Stunden fürcatalyzed ingredients (2.7 ° / 0)] was placed in a mixing-settling system, similar to that used in Example 2 which is introduced. Water was also continuously introduced into the mixer in a volume ratio to the oil of 1: 1. The mixer was at 200 rev / min. turned. The total residence time in the mixer and the settling vessel was 2 hours. Decomposition tests were performed on the crude and washed oils as described in Example 1. The times to decompose at an ambient temperature of 100 ° C were 6 hours for
ao das rohe Öl und 161Z3 Stunden für das gewaschene Öl.ao the crude oil and 16 1 Z 3 hours for the washed oil.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
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