DE1945652C - Verfahren zur Gewinnung von 1,1' Peroxydicyclohexylamin - Google Patents

Description

Die Herstellung von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin wird in der belgischen Patentschrift 701 327 beschrieben; dabei fällt das Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin meist als eine ölige Flüssigkeit an infolge einer Verunreinigung mit noch nicht umgesetztem Cyclohexanon. In den in den belgischen Patentschriften 702 603 und 704 214 beschriebenen Verfahren ist es möglich, das l.l'-Peroxydicyclohexylamin in der Cyclohexanon enthaltenden, ölig-flüssigen Form zur Herstellung von Caprolactam anzuwenden. Zuweilen kann es vorteilhaft sein, dem in reinem Zustand kristallinen Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin etwas Cyclohexanon zuzusetzen, ao um eine Flüssigkeit zu erhalten, die leichter gehandhabt werden kann als der Feststoff.

Die Menge an Cyclohexanon, die benötigt wird, um eine Flüssigkeit zu erhalten, ist im allgemeinen recht gering, z. B. etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung bei etwa 25°C.

Die flüssige Mischung aus Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin und Cyclohexanon wird nachstehend kurz als »Feroxyaminöl« bezeichnet.

Wenn rohes »Peroxyaminöl« gelagert wird, besitzt es eine Neigung zur spontanen Temperatursteigerung; diese kann eine Zersetzung auslösen. Bei der Lagerung finden ferner Nebenreaktionen statt, welche die Cyclohexanonrückgewinnung erschweren und zu intensiv gefärbten Produkten führen.

Aus der niederländischen Auslegeschrift 6 716 910 sind extraktive Verfahren mit organischen Lösungsmitteln bekannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin aus überwiegend dieses und Cyclohexanon enthaltenden öligen Reaktionsgemischen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die öligen Reaktionsgemische mit Wasser wäscht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Reaktionsgemische von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin und Cyclohexanon angewandt werden, wie sie bei den Verfahren zur Herstellung von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin aus Cyclohexanon, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren od?r Stabilisatoren erhalten werden. Die Erfindung kann auch angewandt werden auf Mischungen aus Cyclohexanon und Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin, erhalten durch Beimischung von Cyclohexanon zu festem l.l'-Peroxydicyclohexylamin.

Das »Peroxyaminöl«, welches der erfindungsgemäßen Wasserbehandlung zugeführt wird, kann etwa 1 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent Cyclohexanon enthalten, ein höherer Anteil an Cyclohexanon in der wäßrigen Phase löst anderenfalls etwas Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin.

Das Volumenverhältnis zwischen dem Peroxyaminöl und dem angewandten Wasser kann über eiren mäßig weiten Bereich schwanken und kann z. B. von 10: 1 bis 1 : 10 und insbesondere von 5 : 1 bis 1: 5 betragen. Volumenverhältnisse in der Nähe von 1: 1, also z. B. 2 : 1 bis 1: 2, werden irn allgemeinen bevorzugt.

Die Extraktion wird in den üblichen Vorrichtungen durchgeführt. Ein Beispiel ist ein Misch-Absetz-System, in welchem das Wasser und das Peroxyaminöl einer Mischsti~<e zugeführt werden, worauf dann eine getrennte Absetzstufe folgt, in welcher sich die ölphase von der Wasserphase trennt. Eine andere Möglichkeit ist 2. B. ein Düsenmischer. Eine zu starke Durchmischung ist indes zu vermeiden, da die.· zur Bildung von Emulsionen führen kann. Die Ölphase ist dichter als die Wasserphase und kann daher vom Boden des Absetzgefäßes abgezogen werden.

An Stelle von Misch-Absetz-Systemen können auch vertikale Kolonnentrennvorrichtungen verwendet werden, durch welche die beiden Phasen im Gegenstrom zueinander geleitet werden.

Die wäßrige Phase enthält nach ihrer Abtrennung von der ölphase Cyclohexanon, Ammoniak, Katalysatoren, z. B. Ammoniumacetat, und Stabilisatoren, z. B. Natriumsalze von Äthylendiamintetraessigsäure. Die wäßrige Schicht kann destilliert werden, um Ammoniak und Cyclohexanon wiederzugewinnen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

900 g eines Öls, das durch Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit Cyclohexanon und Ammoniak in Anwesenheit eines Ammoniumacetat-Katalysators erhalten wurde und welche s 25 Gewichtsprozent Cyclohexanon und 70 Gewichtsprozent Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin enthielt, wurden mit 300 g Cyclohexanon gemischt und in einen Trenntrichter gebracht. 200 ml destilliertes Wasser wurden zugesetzt, und die Mischung wurde während 5 Minuten heftig vermischt. Nach dein Absetzen wurde die obere, wäßrige Schicht abgetrennt, und der Rest wurde nochmals mit Wasser gewaschen unter Verwendung derselben relativen Verhältnisse von öl, Cyclohexanon und Wasser wie zuvor. Dieser Arbeitsgang wurde dreimal durchgeführt, wobei nach jeder Waschung Zersetzungstests durchgeführt wurden.

Die Zersetzungstests wurden durchgeführt, indem 200 g der zu untersuchenden Flüssigkeit in eine Dewar-Flasche eingebracht wurden, die über drei Viertel ihrer Länge in einem Bad von konstanter Temperatur aufgehängt wurde. Die öffnung der Dewar-Flasche war mit einem Baumwollpfropfen verschlossen worden und mit einem Thermoelement versehen. Die Zersetzung wurde als gegeben angesehen, wenn ein sehr starker Temperaturanstieg stattfand.

Ergebnisse

	Gewicht	V·	Anzahl	Umgebungs	Zeit (Stunden)
Test-Nr.	des rohen Öls	P.A.	der erfolgten	temperatur	bis zur
	g	im öl	Waschungen	•c	Zersetzung
S 72	150	70	0	85	5,4
S 69	200	70	1	85	10,8
S 70	200	70	2	85	17,0
S 71	200	70	3	88	100»)

>) Kein· Zenetzuac Mch 100Stunden. P.A. = U'-PercwydJcjdotaeyiaink».

Beispiel 2

Ein öliges Produkt, welches 78 Gewichtsprozent Ι,Γ-Peroxydicydohexylamin und 12,2 Gewichtsprozent Cyclohexanon enthielt (der Rest war hauptsächlich Wasser und mit nicht umgesetztem Wasserstoffperoxyd), wurde kontinuierlich in ein mit einem Rührer ausgerüsteten Gefäß, dem Wasser ebenfalls zugeführt wurde, eingebracht unter Einhaltung eines Volumenverhältnisses zwischen öl und Wasser von 8 : 10. Der Rührer drehte sich mit 200 I !mdr./Min. Wasser und Öl wurden kontinuierlich in Δη Absetzgefäß übertragen, in welchem sich die öl- von der Wasserphase trennte und die Phasen abgezogen wurden. Die gesamte Aufenthaltszeit in den beiden Gefäßen betrug 1 Stunde.

Zersetzungstests wurden mit dem rohen und dem gewaschenen öl, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Bei einer Umgebungstemperatur von 85⁰C betrug die Zeit bis zur Zersetzung des rohen Öls 6¹Ii Stunden, während diese Zeit bei dem gewaschenen öl, wie es aus dem Absetzgefäß abgezogen wurde, 10'-/.., Stunden betrug.

Beispiel 3

Ein öliges Produkt, welches 82,6 Gewichtsprozent Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin und 11,1 Gewichtsprozent Cyclohexanon enthielt [der Rest waren Wasser / Z d ih l

y [

(2,6 ⁰Z₀), NH₃ (0,8 ⁰/₀), H₂O₃ (0,2⁰Z₀*

nicht analy( Z_{0 3} ( ₀

sierte Bestandteile (2,7 °/₀)], wurde in ein Misch-Absetz-System, ähnlich dem wie es im Beispiel 2 verwendet wurde, eingeleitet. Wasser wurde ebenfalls kontinuierlich in den Mischer in einem Volumenverhältnis zu dem öl von 1 : 1 eingeleitet. Der Mischer wurde mit 200 Umdr./Min. gedreht. Die Gesamtaufenthaltszeit in dem Mischer und dem Absetzgefäß betrug 2 Stunden. Zersetzungstests wurden mit dem rohen und dem gewaschenen Öl, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Zeiten bis zur Zersetzung bei einer Umgebungstemperatur von 100° C betrugen 6 Stunden für

ao das rohe Öl und 16¹Z₃ Stunden für das gewaschene Öl.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von Ι,Γ-Peroxydicy hexylamin aus überwiegend dieses und Cyclohe,-.! .ion enthaltenden öligen Reaktionsgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die öligen Reaktionsgemische mit Wasser wäscht.