DE2621731A1

DE2621731A1 - Verfahren zur herstellung einer ionenselektiven elektrode

Info

Publication number: DE2621731A1
Application number: DE19762621731
Authority: DE
Inventors: Leopold Heijne; Renaat Edmond Van De Leest
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1975-05-30
Filing date: 1976-05-15
Publication date: 1976-12-09
Also published as: FR2312776A1; US4096049A; GB1543931A; JPS5848061B2; FR2312776B1; JPS51147387A; NL7506410A

Description

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Anmt:--r.o vomt V-?. Mai 197^ 28-4-1976.

Verfahren zur Herstellung einer ionenselektiven Elektrode.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer ionenselektiven Elektrode und auf eine durch dieses Verfahren erhaltene Elektrode.

Aus der britischen Patentschrift 1 324 839 sind derartige Elektroden zum selektiven Messen von Konzentrationen eines bestimmten Ions in einem Gemisch verschiedener Ionen bekannt, wobei eine solche Elektrode aus mindestens zwei für Flüssigkeiten nicht durchlässigen Schichten aus einkristallinen, polykristallinen, glasartigkristallinen oder glasartigen Materialien besteht, welche Materialien ein gemeinsames Ion besitzen.

Diese Ausführung bezweckt, eine Elektrode grosser Festigkeit zu schaffen, weil viele Elektroden-

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materialien in Form dünner Schichten die Festigkeit nicht aufweisen, die erforderlich ist, um sie als selbsttragende Elektroden anwenden zu können. Daher wird als Träger ein Material verwendet, das die erforderliche Festigkeit aufweist.

Die bekannten Elektroden werden dadurch hergestellt, dass eine abgewogene Materialmenge in Pulverform in der Pressform angeordnet und darauf eine gleichmässige dicke Schicht eines zweiten Materials angebracht wird, nachdem die erste Schicht aufgerauht worden ist, um einen guten Kontakt zu erhalten. Das Ganze wird dann unter hohem Druck und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur komprimiert.

Auch sind Elektroden beschrieben, die aus einem Gemisch von zwei derartigen Stoffen bestehen (j.W.Ross in R.A. Durst: Ion-selective Elektrodes, Kapitel 2, NBS Special Public. 314 (1969)). Es wurde jedoch festgestellt, dass durch das Pressen Erzeugnisse mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten werden. Diese Techniken liefern Elektroden mit massiger Empfindlichice it und einer niedrigen Ansprechgeschwindigkeit. Wenn AgCl als Trägermaterial verwendet wird, ist der Innenwiderstand verhältnismässig hoch, wodurch eine niedrige Ansprechgeschwindigkeit begünstigt wird.

Die Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Herstellung einer ionenselektiven Elektrode mit einer grossen Spezifizität, einer hohen und reproduzierbaren Empfindlichkeit und einer hohen Ansprechgeschwindigkeit.

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Nach, der Erfindung wird eine derartige Elektrode, die Silbersulfid als Matrixmaterial enthält, das mit mindestens einer Schicht mit einer Gesamtdicke zwischen 0,1 und 100 /umaus einem Stoff versehen ist, von dem ein Ion dem angrenzenden Material gemeinsam ist, während die Schicht, die mit dem Messmilieu in Kontakt steht, ein Löslichkeits-

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produkt kleiner als 10 bei Zimmertemperatur aufweist, dadurch hergestellt, dass die Schicht(en) erhalten werden, indem das Matrixmaterial bzw. etwa darauf bereits angebrachte Zwischenschichten oberflächlich, oder eine auf dem Matrixmaterial angebrachte Zwischenschicht vollständig, chemisch oder elektrochemisch in den in dem Messmilieu schwer löslichen Stoff umgewandelt werden, von dem ein Ion dem angrenzenden Material gemeinsam ist.

Das Silbersulfid weist eine spezifische Ionen-

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leitfähigkeit bei Zimmertemperatur von etwa 10 0hm.cm neben Elektronenleitung auf. Ionenleitung ist für eine derartige ionenselektive Elektrode wesentlich.

Der aktive Stoff, der die aussere Schicht der Elektrode bildet, braucht keine hohe Ionenleitung aufzuweisen. Die optimale Dicke der Schicht hängt von der spezifischen lonenleitfähigkeit ab; je niedriger diese Leitfähigkeit ist, je dünner wird die Schicht vorzugsweise gewählt.

In der deutschen Patentanmeldung P 26' 00 846.8

wird eine Elektrode mit einem Matrixmaterial mit einer

-h spezifischen lonenleitfähigkeit von mindestens 2 . 10

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Ohm.cm vorgeschlagen. Diese höhere Leitfähigkeit hat eine noch höhere Ansprechgeschwindigkeit und eine noch grössere Empfindlichkeit der Elektrode zur Folge als es nach der Erfindung der Fall ist. Die erfindungsgemäss hergestellte Elektrode ist jedoch in dieser Hinsicht erheblich besser als die bisher bekannten Elektroden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
BEISPIEL 1.

Jeweils 1 g pulverförmiges Ag S wurde mit einem Durchmesser von 8 mm mit einem Silberkontakt mit einer Kraft von 15 000 Newton gepresst_a Das Ganze wurde dann eine Stunde bei einer Temperatur von 150⁰C, 100°C bzw. 100°C mit gasförmigem Cl₂, Br _ bzw. J_ in Berührung gehalten. Die erhaltenen Schichten wiesen eine mittlere Dicke von 5 /ua auf«

Nach einem anderen Verfahren wurde eine auf obenbeschriebene Weise gepresste Pastille mit einer konstanten EME gegen, eine Platingegenelektrode in einer Lösung von Eromid- oder Jodidionen gehalten» wodurch Ag -Ionen erzeugt wurden, die dann mit den genannten Mionen unter Bildung einer aktiven Schicht reagierten. Eine andere Möglichkeit ist die Bildung der Schicht unter Stroxndurchgang mit einem konstant gehaltenen Strom.

Yiei¹ verschiedene Elektroden aus einer Ag₉S-Ma tr ix mit einem AgCl-Filni, die auf die beschriebene Weise hergestellt waren, wurden als Elektroden zum Messen von

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Cl -Konzentrationen in dem Bereich 10 bis 1 Grammanion pro Liter in Lösungen verwendet, die ausserdem 10~ mol/l NaN0„ enthielten. Fig. 1 zeigt die erhaltene Empfindlich-

-4 keit der Messung: oberhalb von 10 Grammanion pro Liter entspricht sie genau dem Nernstchen Gesetz mit einer EMK-Abhängigkeit von 58 mV pro Zehnerpotenz. Die Kurven der vier Elektroden fallen zusammen. Die Ansprechgeschwindigkeit wurde dadurch geprüft, dass die Konzentration der

-4 Lösung, in die die Elektrode gesetzt worden war, von 10

-3 Grammanion pro Liter plötzlich auf 10 Grammanion pro Liter erhöht und die EMK in bezug auf eine Referenzelektrode als Funktion der Zeit gemessen wurde. Die EMK-Verringerung von 58 mV wurde innerhalb fünf Sekunden erreicht und blieb dann stabil. Wenn dies niit einer bekannten Elektrode mit einem komprimierten Gemisch von Ag S und AgCl verglichen wird, hat nach 90 Sekunden die EMK nur noch um 45 mV abgenommen.

Ähnliche Ergebnisse wie die Ag^S-AgCl-Elektrode nach der Erfindung wurden mit einer auf diese Weise hergestellten Ag-S-AgBr- und einer Ag S-AgJ-Elektrοde in Br - bzw. J~-Lösungen erzielt. «_;i BEISPIEL 2. / ^

Nach Beispiel 1 gepresste Ag S-Pastillen wurden während einer Stunde in einer auf 50⁰C erhitzten T-molaren Lösung von CuCl₂ in Wasser eingetaucht gehalten. Dabei fand die nachstehende Reaktion statt:

S + Cu⁺⁺ + 2C1~ -^ 2AgCl + CuS. ·

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Die Pastillen wurden dann eine Minute bei 25⁰C mit 25 $ Ammoniaklösung ausgelaugt und danach, wurden beide Bearbeitungen wiederholt. Hier wurden die Pastillen 2 Stunden lang bei 200⁰C in Schwefeldampf in einer Stichstoffatmosphäre erhitzt, um die Zusammensetzung des Kupfersulfids festzulegen.

Dann wurden mit diesen Elektroden EMK-Messungen in einer Reihe von Lösungen, die neben 10 mol/l NaNO „ Cu in einer Reihe von Konzentrationen enthielt, in bezug auf eine gesättigte Kalomelelektrode durchgeführt. Die Messergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt; die Streuung zwischen verschiedenen Elektroden ist im Masstab der
Zeichnung vernachlässigbar. Der Verlauf der Kurve oberhalb von 10 mol/l entspricht wieder genau dem Nernstchen
Gesetz. Die Ansprechgeschwindigkeit liegt in derselben Grössenordnung wie die der Elektrode nach Beispiel 1.
BEISPIEL 3.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung einer Cu⁺⁺-Elektrode nach Beispiel 2 besteht darin, dass auf * einer Ag S-Pastille im Vakuum (5 x 10~ mm) eine Kupferschicht mit einer Dicke von 0,5 /um durch Aufdampfen angebracht wurde. Dann wurde das Ganze 2 Stunden lang bei
200⁰C in einem mit Stickstoff gefüllten Rohr erhitzt, in dem sich auch Schwefel befand. Die erhaltene Elektrode
lieferte mit denen der Elektrode nach Beispiel 2 völlig identische Messergebnisse und die gleiche hohe Ansprechge s chwindigke it.

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Auf ähnliche Weise wie nach dem vorliegenden und dem vorhergehenden Beispiel wurden auch ionenselektive Elektroden für Pb⁺⁺-, Hg⁺⁺- und Cd⁺⁺-Ionen hergestellt, die aus PbS, HgS und CdS in Form einer Schicht auf einer AgpS-Matrix bestanden. Die Messergebnisse und die Ansprechgeschwindigkeit dieser Elektroden sind denen der CuS-Elektrode äquivalent.

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Claims

PHN. 8038. 28-4-1976. PATENTANSPRÜCHE .

1. Verfahren zur Herstellung einer ionenselektiven

Elektrode zum selektiven Messen der Konzentration eines Jons in einer Lösung eines Gemisches von Ionen, welche Elektrode Silbersulfid als Matrixmaterial enthält, das mit mindestens einer Schicht mit einer Gesamtdicke zwischen 0,1 und 100 /um aus einem Stoff versehen ist, von dem mindestens ein Ion dem angrenzenden Material gemeinsam ist, während die Schicht, die mit dem Messmilieu in

—9 Kontakt steht, ein Löslichkeitsprodukt kleiner als 10 bei Zimmertemperatur aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht(en) dadurch erhalten wird (werden), dass das Matrixmaterial bzw. etwa darauf bereits angebrachte Zwischenschichten oberflächlich, oder eine auf dem Matrixmaterial angebrachte Zwischenschicht vollständig, chemisch oder elektrochemisch in den in dem Messmilieu schwer löslichen Stoff umgewandelt werden, von dem ein Ion dem angrenzenden Material gemeinsam ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht durch Aufdampfen angebracht und vollständig umgewandelt wird.

3· Durch das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2

erhaltene Elektroden.

4. Gerät zum Messen von EMK-Werten in Lösungen,

das mit einer Referenzelektrode und einer ionenselektiven Elektrode nach Anspruch 1 oder 2 versehen ist.

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