DE1941859C2

DE1941859C2 - Verfahren zur Herstellung von Monoalkanolaminen

Info

Publication number: DE1941859C2
Application number: DE1941859A
Authority: DE
Inventors: Sven-Olov Domsjöverken Lindström; Leif Urban Folke Örnsköldsvik Thorsell; Bengt John Gustaf Alfredshem Weibull
Original assignee: MO OCH DOMSJOE 89191 OERNSKOELDSVIK SE AB
Current assignee: MO OCH DOMSJOE 89191 OERNSKOELDSVIK SE AB
Priority date: 1968-08-20
Filing date: 1969-08-16
Publication date: 1982-12-02
Also published as: FI51807B; DK130189B; FR2016010A1; IE33251L; NO131725B; BE737583A; FI51807C; NO131725C; DE1941859A1; DK130189C; SE355570B; IE33251B1; NL6912162A; JPS4947728B1; US3697598A; GB1268237A

Description

Die vorliegende Erfirdung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Monoalkanolaminen aus Ammoniak und Alkylenoxiden in Anwesenheit eines Kationenaustauscherharzes als Katalysator unter Rückführung des am Ende der Reaktion zurückgewonnenen Ammoniaks.

Aus der US-Patentschrift 23 73 199 ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkanolamin bekannt, welches unter Anwendung eines Ammoniaküberschusses durchgeführt wird und bei dem weite; hin eine Abtrennung und Rückführung des nicht umgesetzten Ammoniaks vorgesehen ist. Aus der SE-PS 1 58 167 ist die Umsetzung in wasserfreiem Medium mit überschüssigem NH3 im ansatzweisen Verfahren (unter diskontinuierlicher Arbeitsweise) bexannt, und weiterhin, daß z. B. NH4NO3 oder Kationenaustauscherharze katalytisch wirksam sind. Dort ist aus Beispiel 3 und der zugehörigen Fig. 2 entnehmbar, daß bei etwa 0,1 Mol N H4NO3-Katalysstor ein Umsetzungsgrad von fast 100% bereits in 8 Stunden erreicht wird. Gemäß Beispiel 8 — mit Kationenaustauscher als Katalysator — wird aber (bei ansonsten vergleichbarem N ^-Überschuß) ein Umsetzungsgrad von 90% erst nach 30 Stunden erreicht. Insofern drängt sich die Anwendung eines Kationenaustauschers nicht auf.

Zwar zeigt weiterhin Fig. 5 der SE-PS, daß steigende Katalysatormengen (Beispiel: NH4NO3) die Selektivität der Umsetzung in Richtung auf die erwünschte Bildung von Monoalkanolamin fördern. Sichere Vorhersagen über die Einflußnahme verschiedener Katalysatoren sind jedoch nicht möglich.

Der Reaktionsverlauf wird teils durch das Verhältnis zwischen den Reaktionskomponenten, Alkylenoxid und Ammoniak, teils durch das Verhältnis zwischen den Geschwindigkeitskonstanten für die jeweiligen Reaktionen zwischen Alkylenoxid einerseits und Ammoniak, Monoalkanolamin und Dialkanolamin andererseits bestimmt.

Wie Vergleichsversuche später gezeigt haben, sind jeweils bei diskontinuierlichem Ansatz die Ausbeuten mit Kationenaustauscher als Katalysator schlechter als mit NH4NO.1, wie es auch die oben erwähnten Umsetzungsgrade (SE-PS) erwarten ließen. Darüber hinaus ist bei diskontinuierlicher Arbeitsweise nuch die Selektivität hinsichtlich der Monoalkanolaminbildung bei Kationenaustauschern als Katalysatoren geringer, denn es entstehen mehr Di- und Trialkanolamine, wie aus folgender Tabelle hervorgehL

Katalysator Menge Reaktions- Gewichts-

Mol/Mol produkt, Prozent

MÄA DÄA TÄA Übriges

Kein 45,0 32,2 22,8 0

NH₄NO₃ 0.015 60,0 27.1 62 6.7

Ionen- 0,015 50,6 33,9 15,5 0

austauscher

Versuch 31 72,7 23,2 4,1 0

MÄA, DÄA, TÄA = Mono-, Di- bzw. Triethanolamin

Angesichts dessen ist überraschend, daß bei der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Arbeitsweise, unter Anwendung von Kationenaustauscherharzen als Katalysatoren, nicht nur die Ausbeuten höher liegen, als in beiden Einzelansätzen, sondern auch eine beträchtlich größere Selektivität erzielt wird. Insbesondere bilden sich hier außer den Di- und Trialkanolaminen auch keine sonstigen Nebenprodukte, wie dies beim Einsatz von NH4NO3 — trotz hoher Monoalkanolamin-Ausbeute — der Fall ist (6,7% Nebenprodukte).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkanolatuinen ausgehend von Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-ButylenoxioV 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid durch Umsetzung mit überschüssigem Ammoniak in flüssiger Phase bei einem Druck von etwa 40,5 bis 202,6 bar (40 bis 200 Atm.) und einer Temperatur von 20—250°C unter Abtrennung und Rückführung des nicht umgesetzten Ammoniaks ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Alkylenoxid von etwa 10 bis etwa 80 :1 in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes in feinverteilter Form durchführt und aus dem nach Abtrennung des Ammoniaks erhaltenen Reaktionsgemisch gegebenenfalls reines Alkanolamin durch Destillation abtrennt.

Erfindungsgemäß werden sehr hohe Ausbeuten an Monoalkanolaminen unter weitgehendem Ausschluß der Bildung von Di- und Trialkanolaminen ermöglicht. Die Durchführung des Verfahrens ist sehr wirtschaftlich, da alles Alkylenoxid umgesetzt und das nicht reagierende Ammoniak zurückgewonnen und zurückgeführt wird. Als bevorzugte Ausführungsform erfolgt die Reaktion weiterhin adiabatisch und dauert, wenn sie einmal begonnen hat, aufgrund der freigesetzten Reaktionswärme an, was einen ausreichenden Temperaturanstieg zur Bewirkung einer schnellen Reaktion sicherstellt. Im Gegensatz zum Verfahren der SE-PS kann das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren in Anwesenheit von Wasser durchgeführt werden,

obwohl dies jedoch gewöhnlich nicht zweckmäßig ist, da alles vorhandene Wasser am Schluß der Reaktion abgetrennt werden muß.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Reaktion des Alkylenoxids und Ammoniaks unser einen/! Drjrk der mindestens so hoch ist wie der Dampfdruck des Ammoniaks bei der höchsien Temperatur, auf die die Reaktionsmischung im Verlauf der Reaktion gebracht wird, so daß gewährleistet wird, daß die ReaktionsvHnel.yu'-r sowie die Reaktionsprodukte während der gesamten Reaktion in flüssiger Phase gehalten werden. Gemäß der SE-PS 158 167 ist dagegen immer eine Gasphase im geschlossenen Reaktionsgefäß oberhalb der flüssigen Phase anwesend.

Das Verfahren ist auf Äthylenoxid, Propyienoxid, 1,2-Butylenoxid, 23-Butylenoxid und Isobutylenoxid anwendbar. Diese Alkylenoxide sind alle Flüssigkeiten unter dem Druck, der unter Reaktionsbedingungen zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Ammoniakphase notwendig ist.

Das als Katalysator verwendete Kationenaustauscherharz hat den Vorteil, in der Reaktionsmischung unlöslich zu sein. Daher kann der fein zeritilte Katalysator als Festbett angeordnet werden, über oder durch das die Reaktionsmischung gpliitet wird. Die Fließgeschwindigkeit der Reaktionsmischung wird so eingestellt, daß die Reaktion bei der Reaktionstemperatur zu dem Zeitpunkt praktisch beendet ist, wenn die Reaktionsmischung das Ende des Katalysatorbettes erreicht hat. Ist die Reaktion zu diesem Zeitpunkt nicht ganz beendet, dann ist sie zum Zeitpunkt der Trennung der Mischung in ihre Komponenten abgeschlossen, da die kontinuierliche Reaktion autokatalytisch verläuft und nach Einleitung durch den Katalysator in dessen

Gegenslrom zur Reaktionen-,!· hung gefiibr· , irci. i-;ii, WtrbelbettsysUm erfordert einen l-iiier oder ti?,e Ze,v;i-!tugt, um am Ende der Reaktion den Katalysator von der flüssigen Reaktionsmischung abzutrennen.

K^.i'jrnenaustauscherharze haben bekanntlich ι·;,· synthetisches Harzgrundmolekül, an das die aktiven Gruppen gebunden sind, dem das Harz seine Kationenaustauscherkapazität verdankt. Diese aktiven Gruppen umfassen Sulfon-, Carbon-, phenolische Hydroxyl-, Phosphon-, Phosphonig- und Phosphorsäuregruppen.

Als Grundmolekül werden gewöhnlich Polystyrol, Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzyl, Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure, Phenol-Formaldehyd-Polykondensate und behandelte Kohle verwendet. Die im Handel erhältlichen Kationenaustauscherharze umfassen z. B.: sulfonierte Polystyrole oder Styrol/Divinylbenzolmischpolymerisate und sulfonierte Phenol/ Formaldehydharze, Carbonsäuregruppen enthaltende Harze auf der Basis von Polymethacrylsäure und Polyacrylsäure und entsprechende Harz^, -die Phosphonig-, Phosphon- bzw. Phosphorsäuregruppen enchalten.

Diese ^!ionenaustauscherharze können in jeder fein zerteilten Form verwendet werden. Es sind Perlen und Körner einsetzbar. Die Form mit der größten Oberfläche ■ vird bevorzugt.

Die Reaktion von Alkylenoxid und flüssigem Ammoniak erfolgt bei Zimmertemperatur in Abwesenheit von Katalysator oder Wasser nicht. Es ist daher möglich, diese Reaktionsteilnehmer bei Zimmertemperatur vor der Einleitung der Reaktion zu mischen und sie vor Finführung in dem den Katalysator enthaltenden Reaktor zu lagern. Da jedoch Wasserspuren die autokatalytische Reaktion zwischen Alkylenoxid und Ammoniak einleiten können und diese schwer auszu-

Abwesenheit aufgrund der katalytischen Wirkung des 35 schalten sind, werden die Reaktionsteilnehmer Vorzugs-

Alkanolaminproduktes auf die Reaktion von Ammoniak und Alkylenoxid zu Ende läuft.

Die Wirksamkeit des Ionenaustauscherkatalysators wird am besten ausgedrückt in der Belastung (Beschikkung) in kg Reakuonsmischung (Alkylenoxid + Ammoniak) pro kg Katalysator pro Stunde, die einer praktisch vollständigen Umwandlung des Alkylenoxids entspricht. Im allgemeinen kann die Beschickung erhöht werden, wenn sich die Reaktionstemperatur erhöht. Bei Reaktionstemperaturen von etwa 75—150⁰C sind Beschickungen von 3—50kg/kg/std möglich, wobei solche von 5—30 kg/kg/std bevorzugt werden. Bei Temperaturen unter 75°C sollte die Beschickung weniger als 50 kg/kg/std aufgrund der langsameren Reaktionsgeschwindigkeit betragen, während bei Temperaturen über 150⁰C aufgrund der größeren Reaktionsgeschwindigkeit die Beschickung über 50 kg/kg/std liegen kann. Die untere Beschickungsgrenze ist nicht entscheidend, 'es besteht jedoch kein Grund zur Verwendung einer geringeren Beschickung, wenn eine größere möglich ist, da man sonst eine nur geringere Produktionsgeschwindigkeit pro Zeiteinheit erreicht. Für eine optimale Ausnutzung der Anlage werden daher die Temperatur des Reaktionsvolumens des Katalysators und die Fließgeschwindigkeit der Reaktionsmischung durch den Katalysator so eingestellt, daß man die höchste Ausbeute an Produkt pro Zeiteinheit erzielt. Eine große Beschickung begünstigt auch die Bildung an Monoalkanolamin gegenüber den höheren Di- und Trialkanolaminen.

Der Katalysator liegt gewöhnlich in Form eines Festbettes vor. Er kann jtdoch auch aus einem Wirbelbett bestehen, das im Gleichstrom mit oder im weise unmittelbar vor Berührung mit dem Katalysator gemischt Aus unbekannten Gründen können so höhere Ausbeuten an Monoalkanolaminen erzielt werden.

Die Reaktion kann unter isothermen oder adiabatisehen Bedingungen durchgeführt werden. Unter isothermen Bedingungen liegen die bevorzugten Reaktionstemperaturen zwischen etwa 75—150°C. Da die Reaktion stark exotherm ist, muß Wärme vor der Reaktionsmischung abgezogen werden, um die Temperatur etwa konstant zu halten. Dies kann z. B. mit Kühlmänteln erfolgen.

Die Reaktion wird jedoch verzugsweise unter adiabatischen oder fast adiabatischen Bedingungen durchgeführt. In diesem Fall werden die Reaktionsteilnehmer vor der Einführung in den Reaktor auf 35—75°C erhitzt. Aufgrund der freigesetzten Reaktionswärme wird jede ausgewählte Anfangstemperatur schnei! er^v:o'?t. Unter Umständen wird die maximale Reaktionstemperatur erst erreicht, wenn die Mischung 5t das Ende des Katalysatorbettes erreicht hat. Gewöhnlich ist es nicht notwendig, aber möglich, von der Reaktionsmischung Wärme abzuführen, um so das Gemisch bei einer bevorzugten Temperatur zu halten. Die bevorzugte maximale Temperatur ist etwa 150°C. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend. Je höher jedoch die Reaktionstemperatur, um so höher ist der zur Aufrechterhaitung einer flüssigen Phase no»\y..: ..'ige Druck. Je größer der Ammoni^übersrhuü, um so niedriger kann die Reaktionsternperaii F sein, da Ammoniak die niedrigste kritische Temperatur der Reaktionsteilnehmer, nämlich 133⁰C beim kritischen Druck von 108 bar(110 Atm.) hat. Daher übersteigt die Reaklicnsu-^neratiir eewnhn·:; !.

150°C nicht.

Bei diesen Reaktionstemperaturen liegt der herrschende Druck im Bereich von etwa 40,5 bis 202,6 bar (40 bis 200 Atm.).

In jedem Fall ist der Reaktionsdruck mindestens so hoch wie der Dampfdruck der Reaktionsmischung bei der höchsten Reaktionstemperatur im Verlauf des Verfahrens.

Es wird ein großer Ammoniaküberschuß angewendet. Bei molaren Verhältnissen von NHj zu Alkylenoxid zwischen etwa 10 zu I bis etwa 40zu1 kann man Ausbeuten an Monoalkanolaminen von mindestens 65% und in vielen Fällen von 75 bis 90% oder mehr erreichen. Bei molaren Verhältnissen über 40 zu I flacht die Ausbeutekurve ab, wobei die vorhandenen größeren Mengen an nicht umgesetztem Ammoniak ein wesentliches Abtrennungsproblem bieten. Obgleich daher tatsächlich molare Verhältnisse von 80 zu 1 verwendet werden könnten, geschieht dies gewöhnlich nicht, da sie technisch problematisch sind.

Nach beendeter Reaktion wird das Ammoniak leicht durch Vermindern des Druckes auf unterhalb des Wertes abgetrennt, bei dem das Ammoniak in gasförmiger Form vorliegt, so daß dieses als Gas abgetrennt und dann zurückgeführt werden kann. Das gasförmige, zurückgeführte Ammoniak wird selbstverständlich vor dem erneuten Mischen mit Alkylenoxid durch Druckerhöhung in die flüssige Phase überführt. Es ist auch möglich, das nicht umgesetzte Ammoniak unter Druck abzudestillieren und als Flüssigkeit zurückzufüh- 3η ren. Nach beendeter Umsetzung wird der Druck über der Alkanolaminmischung entspannt. Die Alkanolaminreaktionsmischung besteht vorherrschend aus Monoalkanolamin und kann als solche verwendet werden, wenn eine geringe Menge an Di- und Trialkanolaminen toleriert werden kann. Wird reines Monoalkanolamin gewünscht, so kann dieses durch fraktionierte Destillation von den anderen Alkanolaminen abgetrennt werden. Die Di- und Trialkanolamine können in derselben Weise voneinander getrennt werden.

Die Abbildung zeigt ein typisches Reaktionssystem zur erfindungsgemäßen Verwendung.

Flüssiges Ammoniak wird unter Druck im Behälter 1 und Alkylenoxid im Behälter 2 gelagert. Nach Mischen in der Beschickungsleitung 4, die zum Vorerhitzer führt, werden die Reaktionsteilnehmer in den Vorerhitzer 3 gepumpt und auf leicht erhöhte Temperatur, d. h. etwa 35—75°C gebracht. Dann wird die Mischung in den Reaktor 5 eingeführt. Dieser besteht aus einer länglichen Kolonne, die mit Kationenaustauscherharzperlen 6 gefüllt ist. Das tatsächliche Volumen der Perlen hängt selbstverständlich von der Fließgeschwindigkeit und der Beschickung ab; diese wiederum wird durch die Reaktionstemperatur bestimmt, so daß unter gewissen Umständen die Reaktorkolonne nicht ganz mit dem Katalysatqr gefüllt zu sein braucht

Tabelle 1

Die praktisch vollständig umgesetzte flüssige Reaktionsmischung, bei der alles oder fast alles Alkylenoxid in Alkanolamine umgewandelt ist, wird vom Kopf der Kolonne durch Leitung 7 zum Ventil 8 geführt, wo sie auf atmosphärischen Druck entspannt und dann unmittelbar in die Destillationsvorrichtung 9 geführt wird. Das gasförmige Ammoniak entweicht am Kopf und wird über Leitung 10 zum Kompressor 11 geführt, von wo flüssiges Ammoniak zum Behälter 1 zurückgeführt werden kann.

Das Alkanolaminprodukt wird vom Boden der Destillationsvorrichtung 9 über Leitung 12 zur Fraktionierkolonne 13 geführt. Das niedriger siedende Monoalkanolamin wird am Kopf über Leitung 14 abgezogen und zum Lagertank 15 geführt, während die Di- und Trialkanolamine am Boden über Leitung 16 zum Lagerungsbehälter 17 abgezogen werden. Sie können gegebenenfalls auch über Leitung 16 zu einer zweiten riakiionicrkclcuric !8 geführ! wprrlen. wobei das Dialkanolamin am Kopf über Leitung 19 zum Lagertank 20 und das Trialkanolamin am Boden über Leitung 21 zum Tank 22 geführt wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel ', bis 16

m einer Vorrichtung wie in F i g. I gezeigt erfolgte ein ·. Reihe kontinuierlicher Versuche zur Umsetzung von Propylenoxid oder Äthylenoxid mit Ammoniak. Es wurden unterschiedliche Reaktionstemperaturen bei unterschiedlichen Verhältnissen von Ammoniak^ und Alkylenoxid angewendet. Der Reaktionsdruck betrug 101 bar. Das Kationenaustauscherharz war »Dowex 50X8« (30Ο-15Ομΐη), ein sulfonisches Styrol-Divinylbenzol-Copolymeres in S?ureform. Es wurde für mehr als 700 Stunden verwonüc-ί und zeigte in dieser Zeit keine Abnahme der Aktivität.

Die Verfahrensbedingungen für 16 typische Versuche sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Ergebnisse zeigen die Abhängigkeit der Umwandlung von Alkylenoxid in Alkanolamine von df Katalysatorbelastung, dem molaren Verhältnis der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionstemperatur, und zwar für Äthylen- und. Propylenoxid. Die maximale Beschickung für eine praktisch vollständige Umwandlung von Äthylenox'H (>99%) erhöht sich von 10 kg Reaktionsmischung pro kg Katalysator pro Stunde bei 100°C auf 38 kg Reaktionsmischung pro kg Katalysator pro Stunde bei 140⁰C und ist unabhängig vom molaren Verhältnis zwischen Ammoniak und Alkylenoxid. Für Propylenoxid sind die Zahlen etwas niedriger. Wird die Beschickung auf oberhalb dieser Zahlen erhöht, so beginnt die Umwandlung abzusinken.

In einem Kontrollversuch mit derselben Fließge^ schwindigkeit der Reaktionsmischung, jedoch οηηέ Katalysator, betrug die Umwandlung nur 24%. 1)

Beisp.
Nr.

Alkylenoxid

Reaktionstemp. (⁰C)

molares Verfaältn.
NH₃: Alkylenoxid

Katalysatorbelastung
(kg/kg/std)

Umwandlung des
Alkylenoxide

\%igl.*) Äthytenoxid 100

1 Äthylenoxid 100

2 Äthylenoxid 100

3 Äthyienoxid 100

40:1	—	24
10:1	10	>99
10:1	12	99
20:1	8	>99

*) kein Kationenausiauscherkatalysator

Beispiel 17 bis 30

Unter Verwendung eines Reaktionssystems ähnlich wie in Fig. 1 und mit demselben Katalysator wie in Beispiel 1 — 16 wurde Ammoniak isotherm unter den in Tabelle 2 aufgeführten Reaktionsbedingungen mit Äthylen- oder Propylenoxid umgesetzt. Das Ammoniak enthielt etwa 0,2% Wasser. Die Belastung des Katalysators wurde so eingestellt, daß man eine praktisch vollständige Umwandlung des Alkylenoxids

Tabelle 2

Fortsetzung	Alkylenoxid	Reaktions-	molares Verhältn.	Katalysator	Umwandlung des
Beisp.		temp. (⁰C)	NHj: Alkylenoxid	belastung	Alkylenoxids
Nr.				(kg/kg/std)	(%)
	Äthylenoxid	100	20:1	10	>99
4	Äthylenoxid	100	20:1	12	99
5	Äthylenoxid	100	40:1	IO	>99
6	Äthylenoxid	100	40:1	13	98
7	Äthylenoxid	ItO	40:1	14	>99
8	Äthylenoxid	120	40:1	25	99
9	Äthylenoxid	120	40:1	38	90
10	Äthylenoxid	130	40:1	25	>99
11	Äthylenoxid	130	40:1	38	95
12	Äthylenoxid	140	40:1	38	>99
13	Äthylenoxid	140	40:1	50	95
14	Propylenoxid	120	40:1	16	99
15	Propylenoxid	140	40:1	38	95
16

erhielt.

Die Daten zeigen, daß es bei molaren Verhältnissen von 40 zu 1 bis 80 zu I möglich ist, Ausbeuten an Monoalkanolaminen von 80—93% mit nur sehr geringen Mengen an Trialkanolaminen zu erhalten. Die Ausbeute an Monoalkanolamin erhöht :ich mit Erhöhung des Ammoniaküberschusses und vermindert sich mit der Erhöhung der Reaktionstemperatur. Die Ausbeute mit Katalysator ist höher als ohne denselben.

Beisp. Alkylenoxid molares Verhältn. Reakt.- Reakt- Reaktionsprodukt (Gew-%)

Nr. NHj: Alkylenoxid Temp. druck: Monoäthanol- Diäthanoi- Triäthanol-

CC) [bar (Atm.)) ?min amin amin

Vergl«)	Athylenoxid	40:1
17	Äthylenoxid	40:1
18	Athylenoxid	40:1
19	Athylenoxid	40:1
20	Athylenoxid	40:1
21	Athylenoxid	40:1
22	Athylenoxid	40:1
23	Athylenoxid	40:1
24	Athylenoxid	40:1
25	Athylenoxid	60:1
26	Athylenoxid	60:1
27	Athylenoxid	60:1
28	Athylenoxid	80:1
29	Athylenoxid	80:1
30	Propylenoxid	40:1

*) kein Kationenaustauscherkatalysator

100 80 100 100 100 100 100 120 140 100 120 140 100 140 100

Beispiel 31 bis40

Unter Verwendung eines Reaktionssystems ähnlich wie in ί !.. ' ·ιτ>ά mit demselben Katalysator wie in Beispiel 1—30 wurden ,-V.hy'enoxid und Ammoniak adiabatisch unter den in Tabelle 3 genannten Reaktionsbedingungen umgesetzt Die Belastung des Katalysators wurde so reguliert, daß man eine praktisch vollständige Umwandlung des Äthylenoxids wie in Beispiel 1 — 16 erhielt

Die Daten zeigen, daß es bei molaren Verhältnissen von 11 zu 1 bis 44 zu 1 möglich ist, Monoäthanolamin- 101,3(100) 81,1 ( 80)
101,3(100) 101,3(100) 101,3 (100) 101,3(100) 101,3(100) 121,6(120) 146,9 (145) 101,3(100) 121,6(120) 146,9(145) 101,3(100) 146,9(145)
81,1 ( 80)

87,5
89,5
89,5
89,4 89,2 88,7 90,0 85,8 84,3 91,9 90,9 80,2 93,3 88,7 92,4

11.7	0,8
9,9	0,6
10,2	0,3
10,1	0,5
10,2	0,6
10,6	0,7
9,6	0,4
12,7	1,5
14,1	1,6
7,7	0,4
8,7	0,6
16,3	3,5
6,4	0,3
10,5	0,8
7,4	0,2

ausbeuten von 73—91% mit nur sehr geringen Mengen an Triethanolamin zu erhalten. Die Ausbeute an Monoäthanolamin ist mindestens ebensogut wie im Fall einer isothermen Reaktion; vgl. Beispiel 33—34 mit Beispiel 17—24. Auch in diesem Fall erhöht sich die Monoäthanolaminausbeute mit Erhöhung des Ammoniaküberschusses. Ein Vergleich mit den Ergebnissen von Beispiei 17—29 zeigt daß die Erhöhung bei Verhältnissen von Ammoniak zu Alkylenoxid oberhalb 40 zu 1 nur mäßig ist Ohne Kationenaustauscherkatalvsator ist die Durchführung einer adiabatischen Reaktion nicht möglich, da sie zu langsam ist

ίο

Tabelle 3

Heisp.	Wasser im	molares Vcrhältn.	Reakt-	Reakt-	Reaktionsprodukt	(Gew.-M	Triiithanol-
Nr.	Ammoniak	Nil·,: Athylenoxid	Temp.	druck:	Monoiithanol-	Diethanol	anun
	(%>		(⁰C)	[bart Atm. )1	amin	amin	4,1
31	02	11:	20-120	111,5(110)	72.7	23.2	1.1
32	C,2	21:	45-112	111.5(110)	84.2	14.7	0,3
33	0,2	40:	85-105	101,3(100)	90.2	9.5	0.4
34	0,2	44:	55-110	111,5(110)	91.0	8.6	2.1
35	2.5	!'v	45-117	111,5(110)	"9.8	18.1	0.6
36	2.5	3 S	80-112	111,5(110)	88.2	11.2	4.1
37	5.0	Il	20-120	111,5(110)	72.7	23,:	0.5
38	5,0	39:	65-110	111,5(110)	90.5	9,0	1.2
39	10.0	20:	55-120	111.5(110)	83.9	14.9	0.4
40	10.0	36-	6^-110	111.5 (110)	89,3	10.3
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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkanolaminen ausgehend von Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid durch Umsetzung mit überschüssigem Ammoniak in flüssiger Phase bei einem Druck von etwa 40,5 bis 202,6 bar (40 bis 200 Atm.) und einer Temperatur von 20—250°C unter Abtrennung und Rückführung des nicht umgesetzten Ammoniaks, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Alkylenoxid von etwa 10 bis etwa 80 :1 in Gegenwart eines Kationenaustauscherharzes in feinverteiler Form durchführt und aus dem nach Abtrennung des Ammoniaks erhaltenen Reaktionsgemisch gegebenenfalls reines Alkanolamin durch Destillation abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion praktisch adiabatisch bei etwa 25— 150⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Kationenaustauscherharz aus sulfoniertem Polystyrol, einem sulfonierten Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisat, einer Polymethacrylsäure oder Polyacrylsäure einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer auf etwa 35 bis 75° C vorerwärmt.