DE1817985C2 - Klebestift - Google Patents

Description

Aus der US-PS 32 67 052 sind formstabile Abreib-Klebestifte bekannt, die aus Hartharzen, Weichkautschuken und Weichwachsen als Grundmaterial bestehen. Zur Durchführung der Klebung mit diesen Klebstiften müssen unter relativ hohem Druckaufwand oberflächliche Klebstiftschichten abgerieben werden. Die dabei auftretende Erwärmung führt zur Sensitivierung der Klebstoffmasse, insbesondere durch Erweichen des Wachsanteils. Infolge des erforderlichen hohen Bmckes kann leicht ein Brechen des Stiftes selbst oder eine Beschädigung der zu verklebenden Teile, wie etwa )^r> von dünnem Papier, eintreten. Verändert man die Zusammensetzung dieser Stifte so, daß weichere Massen resultieren, können daraus hergestellte Stifte praktisch nicht mehr gehandhabt werden, da sie nicht mehr formstabil sind. -to

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, formstabile Klebestifte zu finden, die leicht auf Unterlagen aufgestrichen werden können, alterungsbeständig sind und zu einer rasch anziehenden Verklebung führen.

Erfindungsgegenstand ist ein Klebestift, bestehend « aus einer formgebenden Gerüstsubstanz, die aus einem Gel von Alkali- bzw. Ammoniumsalzen aliphatischer Carbonsäuren mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen in Wasser und/oder wassermischbaren organischen Lösungsmitteln gebildet wird, und bekannten, im folgenden v> näher geschilderten, wasserlöslichen bzw. wasserdispergierbaren Klebstoffen als klebende Komponente sowie gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen.

Die Carbonsäuren können verzweigt oder unverzweigt sein und Doppelbindungen oder einfache v> Substituenten wie Chlor oder Brom enthalten. Bevorzugt werden aliphatische Monocarbonsäuren, insbesondere Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen. Diese können aus natürlichen Fetten oder ölen erhalten werden. Die Alkali- bzw. Ammoniumsalze der Carbon- ίο säuren sollen in Wasser löslieh sein. Besonders günstige Ergebnisse werden mit Natriumstearat erhalten.

Im allgemeinen sind auch die Natriumsalze der anderen Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Es können aber auch Lithiumsalze, Kalisalze μ oder gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierte Ammoniumsalze als Gelbildner verwendet werden.

Für die Herstellung des gerüstbildenden Gels werden Alkali- bzw. Ammoniumsalze der aliphatischen Carbonsäure in Wasser und/oder wassermischbaren Lösungsmitteln gelöst Neben Mischungen können auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel oder Wasser allein verwendet werden. Bevorzugt sind zur Herstellung des Gels wäßrige Systeme.

Als organische Lösungsmittel kommen in erster Linie niedere ein- und mehrwertige Alkohole in Betracht, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykol und Glyzerin. In untergeordneter Menge können auch Butanol, Amylalkohole und Benzylalkoho-Ie, ferner Dioxan, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid verwendet werden. Weiterhin kommen als wassermischbare Lösungsmittel Ketone wie Aceton, Methylethylketon in Betracht

Für die erfindungsgemäßen Klebeslifte werden filmbildende wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Klebstoffe auf Basis von synthetischen Polymersubstanzen verwendet Geeignet sind beispielsweise Salze von Polyacryl- und Methacrylsäuren, Polyacrylamide bzw. Mischpolymerisate von Acrylamid mit N-alkylsubstituierten Acrylamiden sowie Polyvinylpyrrolidon. Mit Polyvinylpyrrolidon eines Molekulargewichts von etwa 500 000 bis 900 000 werden besonders günstige Ergebnisse erzielt

Ferner können als wasserdispergierbare Klebstoffe beispielsweise Phenolharze, Alkydharze und mit Leinöl, Ricinen, Ricinusöl, Sojaöl, Kokosöl, Tallöl und Fischöl modifizierte Alkydharze, acrylierte Alkydharze, Polyvinylacetat, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyral, Polyvinyläther. Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit Vinylidenchlorid sowie Polyacrylsäureester und Polymethacrylsäureester eingesetzt werden.

Die Zusammensetzung des Klebstiftes soll so gewählt sein, daß eine nicht zu weiche Masse entsteht, die gut abreibbar ist. Dazu liegt der Gehalt an gelbildender Substanz, d.h. an Alkali- bzw. Ammoniumsalz von aliphatischer Carbonsäuren, bei etwa 2 bis 25%, insbesondere 5 bis 8%. Die flüssige Komponente des Gels soll etwa 25 bis 80%, insbesondere 30 bis 70% betragen. Der Anteil an Klebstoffen beträgt zwischen etwa 5 bis 40%, insbesondere 20 bis 35%. Die angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozente und beziehen sich auf die Summe an gelbildender Substanz, an flüssiger Komponente und Klebstoff.

Neben den vorstehend erwähnten wesentlichen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Klebestifte noch weitere Hilfsstoffe enthalten. Als solche kommen beispielsweise die klebenden Harze in Betracht wie Kolophonium-, Cumaron-, Inden-, Furan-, Keton-, Malciiiat- und Sulfonamidharze oder auch Harnstoff-, Melamin- oder Phenolharze.

Als Hilfsstoffe können weiterhin Weichmacher oder Feuchthalter wie etwa Tri- und Tetraäthylenglykol, Sorbit, Mannit, Glykose und niedermolekulares PoIyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 4000 eingesetzt werden. Es kann aber auch beispielsweise das Glyzerin oder Glykol als Weichmacher eingesetzt werden. Diese Substanzen sind für einen leichten, weichen Abrieb förderlich.

Auch können die erfindungsgemäßen Klebestifte in untergeordneter Menge Farbstoffe sowie Pigmente enthalten. Schließlich können auch Geruchsverbesserer wie Fichtennadelöl, Eukalyptusöl, Anisol, Benzaldehyd usw. zugesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebestifte

werden die einzelnen Komponenten zweckmäßig unter Erwärmen auf Temperaturen von 60 bis 95° C miteinander vermischt. Nachdem eine homogene Mischung entstanden ist, wird die heiße Masse in Formen gegossen oder durch einen Extruder in einen Strang geformt und in Stücke geschnitten.

Die erfindungsgemäßen Klebestifte gestatten einen sauberen, faden- und tropffreien Klebestoffauftrag. Durch den weichen Abrieb ist ferner ein genügender Klebstoffauftrag gegeben, der eine schnelle verfilzende Klebung bei Papier bewirkt. So lassen sich z. B. Fotoklebungen ohne Verschmutzungen der Bildseite sauber und leicht durchführen. Es können poröse Werkstoffe wie Papier der verschiedensten Arten und Dicken und auch dünne Folien aus Metallen verklebt werden.

Die Klebstoffe besitzen eine ausgezeichnete Formfestigkeit und lassen sich trotzdem leicht auftragen. Die Besonderheit der Gelbildung erlaubt die Anwendung relativ hoher Mengen an Lösungsmitteln, wobei ein Austrocknen hinausgezögert und eine gute Lagerstabilität erhalten wird.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß die erfindungsgemäßen Gele zusammen mit bekannten wäßrigen Klebstoffen formstabile, leicht abreibbare Klebestifte ergeben. Dazu sind die meisten wäßrigen Gele nicht geeignet. Versucht man, bekannten Gelen auf Basis von natürlichen oder synthetischen Hydrokolloi den Klebstoffe einzuverleiben, so wird entweder diu Struktur des Gels zerstört, oder es werden zumindest keine Massen erhalten, die ein Auftragen des Klebstoffes durch Abreiben gestatten.

Als dem Buch »Fabrication </.s Colles a Froid Industrielles«, von Roger D u! a c, Verlag Dunod, Paris, 1939, S. 156 bis '158, ist es Hkannt, wäßrige Maniokastärke-KIeber durch Seifenzusatz zu verdicken. Um zu brauchbaren Klebemitteln zu gelangen, wird hier jedoch ausdrücklich die Herstellung pastöser, salbenartiger Massen gefordert, und es wird darauf verwiesen, daß bei der Herstellung solcher verdickter Klebstoffpasten Verfahrensbedingungen zu vermeiden sind, die zu einer Gelatinierung des wäßrigen Seife/Klebstoffgemisches führen. Nach den speziellen Anweisungen dieser Literaturstelle liegt die Konzentration des Seifenzusatzes — bezogen auf das Gesamtgemisch — bei etwa 1,4 Gew.-%. Solche pastösen salbenartigen und dabei seifenarmen Klebstoffmassen sind für die erfindungsgemäße Zielsetzung des formstabilen gleichzeitig jedoch weich abreibbaren und eine rasch anziehende Verklebung aufweisenden Klebstiftes völlig unbrauchbar. Die Erfindung benutzt vielmehr die an sich aus dem Gebiet der Kosmetikstifte bekannten starren formstabilen Seifengele, die als selbsttragende formbeständige Stifte ausgebildet werden können, wobei jetzt jedoch als erfindungswesentlicher Zusatzstoff die an sich bekannten filmbildenden, wasserlöslichen bzw. wasserdispergierbarcn Klebstoffe auf Basis von synthetischen Polymersubstanzen in der Stiftsubstanz verteilt sind. Stifte der erfindungsgemäßen Art zeigen nicht vorhersehbare Eigenschaften und zeichnen sich insbesondere durch eine überraschende, technologisch jedoch äußerst erwünschte Kombination aufeinander abgestimmter Eigenschaften aus. In dem gebrauchsfertigen Klebestift treten die charakteristischen Eigenschaften der starren Seifengele, die vermutlich auf ihrer charakteristischen Micellenstruktur beruhen, in den Vordergrund und machen damit den erfindungsgemäßen Klebestift zu einem formstabil handhabbaren Gebrauchsgegenstand.

Die Klebereigenschaften des in den Stift eingearbeiteten polymeren Klebers sind zunächst zurückgedrängt. Beim Abreiben von Klebstoffmasse bricht die starre Gelstruktur zusammen, das Stiftmaterial läßt sich damit weich und breitflächig auch auf empfindlichen Empfangsflächen, beispielsweise empfindlichen Papieren, verteilen. In der jetzt auf der Empfangsfläche vorliegenden Klebstoffmasse ist jedoch die Seifengelstruktur und damit vermutlich die Micellenst: uktur

in gestört. Es hat sich gezeigt, daß hier die Klebstoffwirkung unter Ausbildung dauerhafter Verklebungen voll zur Auswirkung kommen kann.

Dieses besondere Verhalten der synthetische polymere Kleber enthaltenden starren Seifengele war weder

π aus der Technologie der Kosmetikstifte auf Basis von Seifengelen noch aus der erwähnten Veröffentlichung Du I ac vorherzusehen. Aber auch der Hinweis der Zeitschrift »Revue des Produits Chimiques«, Nr. 1340, 1965, S. 607, wonach 1 bis 3 Gew.-% Polyvinylpyrroli-

2» don in feste Stückseife eingearbeitet werden soll, um eine bessere Bindung der in die Seife eingearbeiteten Mineralien zu bewirken, gibt keinen Hinweis in Richtung auf die erfindungsgemäße Lehre. Im Gegensatz zur Erfindung zeigt dieser Stand der Technik lediglich, daß bei hohen Seifengehalten, wie sie in Stückseife vorliegen und beispielsweise 65 bis 85% betragen, das zugesetzte Polyvinylpyrrolidon nach außen hin keine Kleberwirkung mehr entwickelt

„, Beispiel 1

In einem mit Rührer versehenen Dreihalskolben (2 Liter) wurden 470 g Wasser, 140 g Glyzerin und 70 g Natriumstearat am Rückfluß unter Rühren auf etwa 90°C erwärmt. Nach etwa 1 Stunde war das Natrium-

r> stearat in Lösung gegangen. Anschließend wurden 320 g Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von etwa 700 000 portionsweise in die heiße Lösung gegeben. Die zunächst homogene Mischung wurde noch so lange bei 90⁰C weitergerührt (6 Stunden), bis eine

w weitgehend transparente und blasenfreic Klebstoffmasse entstanden war. Die viskose, heiße Masse wurde dann in Glasröhrchen (Durchmesser 10 mm) gegossen. So erhaltene Klebestifte wurden in Hülsen, wie sie beispielsweise bei Lippenstiften Verwendung finden,

4) eingesetzt.

Der Klebstoff ließ sich leicht und ohne Fadenziehen auf die zu verklebenden Oberflächen abreiben. Es wurde Schreibmaschinenpapier mit Fotopapier, weißer Karton mit Fotopapier und Schreibmaschinenpapier unterein-

Vi ander verklebt. Bereits nach 1 Minute war eine verfilzte Klebung entstanden. Außerdem wurden dünne Messing- und Aluminiumfolien unter sich und mit Schreibpapier und Pappe verklebt.

.;.-, Beispiel 2

50 g Natriummyristat wurden in 100 g Glyzerin, 80 g Wasser und 470 g Äthanol gelöst und mit 300 g eines Mischpolymerisats aus Vinylacetat mit 20% Vinyllaurat (K-Wert etwa 51) vermischt. Die Herstellung der mi Klebstoffmasse bzw. des Klebestiftes erfolgten wie im Beispiel I beschrieben,

Beispiele 3bis6

hi In einem mit Kühler und Rührer versehenen heizbaren Glaskolben wurden, wie im Beispiel I beschrieben, verschiedene Mischungen der nachstehend aufgeführten Bestandteile hergestellt. Die Mengen sind

5 6

in Gramm angegeben. In allen Fällen wurden gut abreibbare Klebestifte erhalten.die nach I bis 3 Minuten zu verfilzten Papierklebungen führten.

Glyzerin Wasser Polyvinyl- Ricinen- Äthoxylierte Mg-K-Al-

pyrrolidon alkydharz Glykose*) Silikat**)

- 51 32 - 10

OH-Zahl 830.

Feinstgemahlenes handelsübliches Mineral.

Beispiel	Natrium-
	stearat
3	7
4	8
5	8
6	7

Wasser	Polyvinyl	Ricinen-	At
	pyrrolidon	alkydharz	Gl
51	32		10
41	30	5	—
43	30	5	14
47	27	5	14

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Formstabiler, weich abreibbarer Klebestift mit rasch anziehender Verklebung, bestehend aus einer formgebenden Gerüstsubstanz, die aus einem formstabilen Gel von Alkali- bzw. Ammoniumsalzen aliphatischer Carbonsäuren mit 8 bis 36 C-Atomen in Wasser und/oder wassermischbaren organischen Lösungsmitteln gebildet wird, und bekannten was- "· serlöslichen bzw. wasserdispergierbaren Klebstoffen auf Basis filmbildender synthetischer Polymersubstanzen als klebende Komponente sowie gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen, wobei dieser Stift die Alkali- bzw. Ammoniumsalze der aliphatischen π Carbonsäuren in Mengen von 2 bis 25 Gew.-% und die klebende Komponente in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gemisch aus Carbonsäuresalz, klebender Komponente und Wasser und/oder organischem Lösungsmittel, enthält