DE1815832C - Verfahren zur Entfernung von sauren Rückständen aus wasserlöslichen Cellulose-Schwefelsäureestern bzw. Cellulose-Schwefelsäuremischestern - Google Patents

Description

Die: Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung Stabilität zu erhalten, werden die sauren Rückstände »on Siiuren Rückständen aus wasserlöslichen Cellulose- vorteilhaft restlos entfernt; man erhält aber bereits fchw:felsäure-Estern bzw. Cellulose-Schwefelsäure- verbesserte Celluloseester mit ausreichender Stabilität, Wischestern mit Schwefelgehalten von mehr als 6 Ge- wenn man die Einwirkung von gasförmigem Ammofvichtsprozent, insbesondere aus Celluloseacylatsul- 5 niak oder des gasförmigen Amins bereits dann abfaten. bricht, wenn mindestens etwa 50°/₀ der sauren Rück-

Dii: bekannten Verfahren zur Herstellung wasser- stände neutralisiert sind.

löslicher Celluloseester, insbesondere der Sülze von Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

Celluloseacylatsulfaten mit einwertigen Metallen, wie sind unabhängig von dem angewendeten Herstellungsüiez. B. in den USA.-Patentschriften 1866532,2582009, io verfahren sowie von der Art und der Konzentration 2 622 079, 3 075 962, 3 075 963 und 3 075 964 be- der verwendeten Reaktionspartner praktisch alle in schrieben sind, haben trotz beträchtlicher Unterschiede heterogener Phase hergestellten wasserlöslichen Celluin bezug auf Reaktionspartner und Reaktionsbedin- lose-Schwefelsäure-Esterbzw.Cellulose-Schwefelsäure-Igungen das eine Merkmal gemeinsam, daß die frisch Mischester mit Schwefelgehalten von mehr als 6 Gehergestellten Celluloseester zur Entfernung von sauren 15 wichtsprozunt geeignet.

Rückständen mit großen Mengen organischer Lö- Als besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren

sungimittel, z. B. mit Isopropanol oder Aceton, ge- auf die Salze von Celluloseacylatsulfaten, deren Acylwaschen werden. reste je nach Herstellungsverfahren und Art der ver-

Das Waschen der Celluloseester mit organischen wendeten Reaktionspartner aus Acetat, Propionat, Lösungsmitteln stellt oftmals eine der gefährlichsten ao Butyrat oder Gemischen derselben bestehen können, und kostspieligsten Verfahrensstufen des gesamten mit einwertigen Metallen, z. B. mit Lithium oder Herstellungsverfahrens dar, da die verwendeten Lö- Kalium, vorzugsweise mit Natrium, anwenden,
sungsmittel in der Regel leicht entflammbar und/oder Derartige Celluloseacylatsulfate können beispielsexplosiv sind, so daß zahlreiche Vorsichtsmaßnahmen weise nach üblichen, bekannten Verfahren in tech- und kostenaufwendige Sicherheitsvorkehrungen ge- as nischem Maßstabe durch Umsetzung einer Auftroffen werden müssen, um die gefährlichen Lösungs- schlämmung von Cellulosefasern in einem Gemisch mittel gefahrlos handhaben zu können. Werden an- aus Essigsäure/Essigsäureanhydrid mit Acetylschwefeldererseits die sauren Rückstände nicht entfernt, so säure, teih/eise in Form des Natriumsalzes, hergestellt kann dies zu einem unerwünschten Abbau der Cellu- werden. Nach Beendigung der nach etwa 2 Stunden loseester führen. 30 vollständigen Umsetzung kann der erhaltene Cellulose-

Aufgabe ücr Erfindung ist es, ein einfaches und ester aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, wirtschaftliches Verfahren anzugeben, das die ge- Nach der Abtrennung wird er in einer ein Neutralifahrlose Entfernung von sauren Rückständen aus sationsmittel sowie ein Stabilisierungsmittel enthal-Cellulose-Schwefelsäure-Estern bzw. Cellulose-Schwe- tenden wäßrigen Essigsäurelösung auf geschlämmt. Zur felsEure-Mischestern, insbesondere aus Celluloseacylat- 35 Herstellung dieser Lösung haben sich als Neutralisulfaten, ohne Anwendung teurer und gefährlicher or- sationsmittel zum Neutralisieren von gegebenenfalls ganischer Lösungsmittel ermöglicht. aus der Sulfonierungsreaktion noch vorhandener freier

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Schwefelsiiure z. B. Natriumacetat, Kaliumacetat, Nadiese sauren Rückstände aus den Cellulose-Schwefel- triumhydioxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, siiure-Estcmbzw. Cellulosc-Schwcfelsäure-Mischestern 40 alkalische Basen oder basische Salze als geeignet ermit Hilfe von Ammoniak oder gasförmigen Aminen wiesen. Als Stabilisierungsmittel ist beispielsweise entlcnt werden können. Harnstoff geeignet, der eine freie Base, nämlich NH₃,

Ciegcnstand der Erfindung ist ein Verfahren zur liefern kann, die gegebenenfalls während der Aufbe-Entfernung von sauren Rückständen aus wasser- Währung der Celluloseester gebildete, hydrolysierend löslichen Cellulose-Schwefelsäure-Estern bzw. Cellu- 45 wirkende Säuren neutralisiert.

lose-Schwefclsäure-Mischestern mit Schwefelgehalten Die aufgeschlämmten Ceilulosecsterfasern werden

von mehr als 6 Gewichtsprozent, insbesondere aus dann abliltriert, worauf sie zweckmäßig zur Ent-Celluloscacylatsulfaten, das dadurch gekennzeichnet fernung der Hauptmenge an Essigsäure im Vakuum iit, dalJ man den Celluloseester gegebenenfalls nach getrocknet werden Es hat sich als zweckmäßig ervorherigem Trocknen, bei etwa 21 bis 66"C einer 50 wiesen, die Fasern etwa 15 bis 120 Minuten lang, gerniridcstcns etwa 25 Molprozent gasförmiges Ammo- gcbenenfiills bei Zimmertemperatur, vorzugsweise bei niak oder eines gasförmigen Amins mit einem Siede- etwa 49 bis 66⁰C, unter einem Vakuum von etwa 10 iiunkt unter etwa 121 C enthaltenden Atmosphäre bis 100 Torr zu trocknen. Auf diese Weise wird nicht mindestens etwa I Sekunde lang und so lang·: aus- die gesamte Essigsäure entfernt, sondern es verbleiben setzt, bis mindestens etwa 50⁰/„ der sauren Rück- 55 noch etwa I bis 5% saure Rückstände, bezogen auf stände neutralisiert sind. den Celluloseester, in den Fasern. Die Bestimmung der

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Er- sauren Rückstände kann in Üblicher bekannter Weise, lindung wird der Celluloseester, insbesondere das Salz ζ. B. durijh Titration mit einer Lauge, z. B. Natriumcincs Celliiloseacylatsulfals mit einem einwertigen Me- hydroxyd, erfolgen.

tall, in einer Vakuumkammer bei etwa 21 bis 66⁰C 60 Aus dem im Vakuum getrockneten Celluloseester und einem Druck von höchstens 100 Torr getrocknet werden dann die sauren Rückstände nach dem VeruntJ anschließend so lange Ammoniakgas oder ein fahren dnr Erfindung entfernt. Dies kann, wie bereits !{asformiges Amin in die Vakuumkammer einströmen erwähnt, z. B. in der Weise erfolgen, daß man Ammo· gelassen, bis die Atmosphäre in dieser zu mindestens niakgas oder ein gasförmiges Amiri bis zur Erreichung etwa 25 Volprozent aus Ammoniakgas oder Jcm gas- 65 vor. atmosphärischem Druck in die evakuierte Trocken- !'örmigen Amin besteht. kammer einströmen lallt, so daß in der Kammer

Um optimale Cellulnsc-Schwcfelsäiirc-Ester bzw. schließlich eine zu etwa 90 bis praktisch 100°/₀ aus •"•■iiiiiMSü-Schwcfcisäure-Mischestcr mit sehr hoher Ammoniak oder dem Amin bestehende Almasphäre

herrscht, wenn die Trockenkammer zuvor hcchgradig Oder pruktisch vollständig evakuiert war. Durch die Einwirkung des gasförmigen Ammoniaks bzw. Amins werden die sauren Rückstände, z. B. die gerinne Menge noch vorhandener Essigsäure, neutralisiert, so daß das Celluioseacylatsulfat hitzebeständig wird. Aus dem neutralisierten Celluloseester kann gegebenenfalls vorhandenes überschüssiges Amin abgedampft werden, I. B. durch 5minutiges bis mehrstündiges Erhitzen des Celluloseester auf etwa über 5O⁰C.

Nach weiteren vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung kann der zu neutralisierende Celluloseester der aminhaltigen Atmosphäre auch in anderer als der angegebenen Weise ausgesetzt werden. So k;inn z. B. der Celluloseester nach dem Trocknen im Val.uum aus ider Trockenkammer entnommen und entweder in einer anderen geschlossenen Kammer oder in einer offenen, mit zum Absaugen und zur Wiedergewinnung des gasförmigen Amins erforderlichen Vorrichtungen, t. B. einem Exhaustor, ausgestatteten apparativen An- ao Ordnung mit einem, das Amin in der erforderlichen Konzentration enthaltenden Gasstrom durchströmt Werden. Ferner kann der Celluloseester vor der Behandlung mit dem Amin gegebenenfalls mit Wasser «der einem organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, angefeuchtet werden, um auf diese Weise durch Verdünnen oder Lösen der vorhandenen sauren Rückstände, die nachfolgende Neutralisationsreaktion mit dem gasförmigen Amin zu beschleunigen. Wird in diesem Falle 1 -m Befeuchten Wasser verwendet, so Sollte wegen der Wasserlöslichkeit des zu behandelnden Celluloseester der Wassergehalt höchstens etwa 10Gewichtsprozent betragen.

Zur Durchführung des Verfanrens der Erfindung ist es nicht unbedingt erforderlich, den zu neutralisierenden Celluloseester vorher zu trocknen. Wird allerdings der Celluloseester vor der Behandlung mit dem Amin nicht getrocknet, so sind zur Neutralisation des vergleichsweise hohe Mengen an sauren Rückständen enthaltenden Celluloseester wesenllich größere Mengen an gasförmigem Amin als nach vorausgegangener Trocknung des Celluloseester erforderlich.

Wird der zu neutralisierende Celluloseester durch Erhitzen in Luft getrocknet, so kann die zur Entfernung der sauren Rückstände erforderliciie aminhaltige Atmosphäre in verschiedener Weise hergestellt werden. So kann z. B. entweder ein aminhaltigcr Gasstrom durch die faserige Celluloseestermasse geleitet werden oder der getrocknete Celluloseester kann in einen geschlossenen Behälter eingebracht urd in den t~> Behälter kann anschließend das gasförmige <\min gepumpt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann die in der zuvor evakuierten geschossenen Trockenkammer oder in der offenen Neutralisationsvorrichtung herrschende Atmosphäre das gasförmige Amin in verschiedenen Konzentrationen enth lltcn. Die erforderliche Konzentration an gasförmigem Amin hängt von verschiedenen Faktoren ab, 1. B, von der zur Neutralisation zur Verfügung stehenden Zeit und von der Menge der in den Celluloseeslcrfasern vorhandenen sowie der zu neutralisierenden sauten Rückstände. Es hat sich als notwendig erwiesen, daß die Konzentration an Amnioniekgas b/.w. gasförmigem Amin in der den Celluloseester umgebenden Atmosphärc mindestens etwa 25 Volumprozent, vorzugsweise praktisch 100 Volumprozent, beträgt, um eine schnelle und prnktisch vollständige Entfernung eier sauren Rückstände sowie eine zumindest etwa 50°/₀ige, vorzugsweise eine vollständige Neutralisation der Celluloseester zu gewährleisten.

Die zum Neutralisieren der sauren Rückstände mit dem gasförmigen Amin erforderliche Kontaklzeit kann sehr verschieden sein. Sie hängt von den verschiedensten Faktoren ab, z. B. vom Typ und der Konzentration des verwendeten Amins in der den Celluloseester umgebenden Atmosphäre, von der zur Neutralisation verwendeten Temperatur sowie von der physikalischen Form des zu neutralisierenden Celluloseester, d. h. von der mehr oder weniger dichten Packung der einzelnen Fasern des Celluloseester. Die Kontaktzeit beirägt mindestens etwa 1 Sekunde, zweckmäßig etwa 5 Minuten bis 10 Stunden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die optimale Kontaktzeit zwischen einer in einer geschlossenen. Kammer befindlichen Celluloseacetatsulfatschicht urtd einer etwa 90 bis 100 Volumprozent Ammoniak enthaltenden Gasatmosphäre etwa 2 bis 5 Stunden, wenn das Gas und der zu neutralisierende Celluloseester auf etwa 50⁰C gehalten werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind außer Ammoniak die üblichen bekannten primären, sekundären und tertiären Amine mit einem Siedepunkt unter etwa 121°C geeignet. Zur Verwendung unter vermindertem Druck sind in besonders vorteilhafter Weise Amine mit einem Siedepunkt über 66^CC geeignet.

Typische geeignete Amine sind Alkylamine, beispielsweise Äthylamin, Methylamin, !sopropylamin, tert.-Butylamin, n-Propylamin, Isobutylamin, n-Butylamin, Äthylmethylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Methylisopropylamin, sek.-Butylamin, Trimethylamin, Äthylpropylamin und Di-isopropylamin, ferner Cycloalkylamine, z. B. Cyclopropylamin und Cyclobutylamin, sowie Pyrrolidin, N-Methylpyrrolidin, 2,4-Dimethylpyrrolidin und Piperid-i

Ein Teil der angegebenen Amine siedet unterhalb Zimmertemperatur und kann ohne weitere Vorbehandlung verwendet werden. Sollen Amine mit Siedepunkten oberhalb Zimmertemperatur verwendet werden, so werden sie bis zu ihrem Siedepunkt erhitzt und dann in Form der Gase in die den Celluloseester enthaltende evakuierte Trockenkammer oder durch die in einer offenen Neutralisationsvorrichtunfl ausgebreitete Celluloseesterschicht geleitel, wobei die Kammer oder die Schicht zweckmäßig auf Temperaturen erhitzt werden, die beim oder über dem Siedepunkt des verwendeten Amins, jedoch nicht über 66⁰C liegen. Gegebenenfalls kann der Celluloseester der aminhaltigen Atmosphäre auch in einer geschlossenen, unter vermindertem Druck gehaltenen Kammer ausgesetzt werden.

Die zu verwendenden Amine müssen bei so niedrigen Temperaturen verdampfen, daß die Celluloseester nicht auf Temperaturen oberhalb 66⁰C erhitzt werden müssen. Sämtliche aufgeführten Amine sieden bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck, wie er z. B. in der auf einem Druck von höchstens 100 Torr gehaltenen Vakuumlrockenkammer herrscht, unterhalb von 66 C. Bei vermindertem Druck können demnach auch Amine zur Neutralisation verwendet werden, die bei normalem atmosphärischen Druck oberhalb des angegebenen Trocknungsbcreiches, jedoch unter etwa 121⁰C, sieden. Als besonders vorteilhaft haben sich Ammoniak und die unterhalb Zimmertemperatur siedenden Amine, /. B. Äthylamin und Me-

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(hylamin erwiesen, die in besonders einfacher Weise Diine Erhitzen und ohne Vakuum zur Durchführung ties Verfahrens der Erfindung verwendbar sind.

Das Verfahren der Erfindung ist auch auf Celluloseester anwendbar, die die üblichen bekannten Zusätze enthalten. So können die Celluloseester ζ. B. vor oder nach der Durchführung des Verfahrens der Erfindung durch die Zugabe geringer Mengen Harnstoff stabilisiert werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher ία erläutern.

Beispiel 1
a) Herstellung des Celluloseester

Zur Herstellung einer Celluloseaufschlämmung wurde eine für die Acetylierung geeignete Cellulosepulpe mit Wasser aktiviert und danach mit Hilfe von Essigsäure entwässert. 50 Teile der erhaltenen Pulpe, mit einem Gehalt an 46,7 Teilen Essigsäure, wurden _ao zu 1700 Teilen Essigsäure gegeben, worauf die erhaltene Aufschlämmung auf 16,7°C abgekehlt wurde.

Zur Herstellung einer Sulfatiermischung wurde eine Aufschlämmung aus 71 Teilen Natriumsulfat in einem Gemisch aus 625 Teilen Essigsäureanhydrid und 129 _2;5 Teilen Essigsäure mit 51,6 Teilen 95%iger Schwefelsäure versetzt. Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt, mit 12,3 Teilen 95%iger Schwefelsäure versetzt, worauf das erhaltene Gemisch auf 0"C abgekühlt wurde.

Dann wurde die Aufschlämmung der Pulpe in Essig- ₃,_D säure unter langsamem Rühren mit der Sulfatiernvschung versetzt und 2 Stunden lang reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch brauchte von außen nicht gekühlt 7u werden und wies nach Beendigung der Umsetzung Zimmertemperatur auf. Die erhaltenen Celluloseesterfasern wurden abgenutscht, wobei ein etwa 3 Teile Flüssigkeit enthaltender Filterkuchen erhalten wurde. Der erhaltene Filterkuchen wurde in einer aus 25 Teilen Natriumacetat, 20 Teilen Harnstoff, 125 Teilen Wasser und 2375 Teilen Essigsäure bestehenden ^₀ Waschlösung aufgeschlämmt. In dieser Waschlösung wurde der Celluloseester 18 Stunden lang stehengelassen, worauf er erneut abgenutscht wurde. Der abgenutschte Celluloseester wurde in eine Vakuumtrockenkammer eingebracht und bei 60ⁿC unter einem ^₅ Vakuum von 20 Torr getrocknet.

b) Neutralisation (Erfindung)

Nach dem Trocknen des Celluloseester wurde in >;o die evaktinrte Trockenkammer bis zur Erreichung von atmosphärischem Druck gasförmiges Ammoniak einströmen gelassen. Der auf diese Weise neutralisierte Celluloseester wurde dann aus der Vakuumtrockenkammer entnommen und zur Entfernung über- >J5 schüssigen Ammoniaks etwa 5 Stunden lang in einem Ofen auf 49°C erhitzt.

Der erhaltene Celluloseester erwies sich bei 160⁰C 24 Stunden lang stabil und war in Wasser vollständig löslich. Er wies die folgenden Analysenwerte auf:

Gesamtschwcfcl ll,7°/₀

Freier Schwefel (Na₂SO₄) 2,6%

Acetylgchalt 16,4%

Asche 30,5%

Stickstoff »ehalt 1,6%

Beispiel 2 a) Herstellung des Celluloseestern

Es wurden in einen 12-Liter-Ko'iben 193,4 y mit Essigsäure angefeuchtete Cellulosepulpe (entsprechend einem Trockengewicht von 100 g) sowie 3400 g Essigsäure eingebracht. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 24,6 g 95%ige Schwefelsäure in 200 e Essigsäure zugegeben. Die Zugabe der Schwefelsäure verfolgte den Zweck, die Cellulosepulpe zu einem Celluloseprodukt mit geringerer Viskosität partiell abzubauen. Das erhaltene Gemisch wurde bei 25°C 1 Stunde lang gerührt.

Danach wurde das cellulosehaltige Gsmisch mit einem Sulfatiergemisch der folgenden Zusammensetzung:

Na₂SO₁ 142 g

Essigsäureanhydrid 1250 g

Essigsäure 258 g

H₂SO₄ (95%ig) 103,2 g

versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 25° C 2 Stunden lang reagieren gelassen. Dann wurde die Flüssigkeit abgenutscht und der erhaltene feuchte Filterkuchen mehrere Stunden lang in einer W.aschlösung der folgenden Zusammensetzung belassen:

Essigsäure 3800 g

Wasser 200 g

Natriumacetat 50 g

Harnstoff 40 g

Daraufhin wurde die Flüssigkeit erneut abgenutscht und der erhaltene Filterkuchen über Nacht bei 60 bis 7O⁰C unter Vakuum getrocknet. Schließlich wurde der erhaltene Celluloseester zur Entfernung restlicher Essigsäure 2 Tage lang bei 50⁰C in einem Luftumwälzofen getrocknet.

b) Neutralisation (Erfindung)

Der getrocknete Celluloseestei wurde 5 Stunden lang einer praktisch zu 100% aus Ammoniak bestehenden Atmosphäre ausgesetzt. Zur Entfernung des überschüssigen Ammoniaks wurde der erhaltene Celluloseester über Nacht in einem Luftumwälzofen auf 50⁰C erhitzt.

Der erhaltene Celluloseester war bei 16O⁰C 23 Stunden lang stabil. Er wies die folgenden Analysenwene auf:

Acetylgehalt 13,9 %

Asche 28,4%

Stickstoffgehalt 2,4%

Gesamtschwefel 11,2%

Freier Schwefel 2,0%

I)O Beispiel 3 a) Herstellung des Celluloseester

Es wurden in einen 12-Liter-Kolben 193,4 g mit Essigsäure angefeuchtete Cellulosepulpe (entsprechend einem Trockengewicht von 100 g) sowie 3400 g Essigsäure eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde unter

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1 8 Ii') Rühren mit einem auf OC gekühlten Sulfati;n;emisch der folgenden Zusammensetzung: Na2SO1 14.1t; Essigsäiireanhydrid .... 1250 u Fissigsäurc 251; e: H8SO, (W1Vo1 g) 12',K μ versetzt. Das erhaltene heterogene demiseh wurde bei 25"C 2 Stunden lang umgesetz:. worauf die Flüssigkeit abgesaugt wurde. n Der erhaltene feuchte Filterkuchen wurde 5 Stunden lang in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung behandelt: Essigsäure .1800 g Wasser 200 g Natriumacetat 50 g Harnstoff 40 g Nach dem Absaugen der Flüssigkeit wurde der erhaltene Filterkuchen über Nacht bei 60 bis 701C unter »η Vakuum getrocknet. Dann wurde der Celluloseester zur Entfernung restlicher Essigsäure 48 Stunden lang bei 50"C in Luft getrocknet. b) Neutralisation (Erfindung) a> Der getrocknete Celluloseester wurde 5 Stunden lang einer zu praktisch 100% aus Ammonia«: bestehenden Atmosphäre ausgesetzt. Zur Entfernung des Überschusses an Ammoniak wurde der erhaltene 3' Celluloseester 16 Stunden lang in Luft auf 50°C erhitzt. Der erhaltene Celluloseester war bei 16()"C 20 Stunden Ium1, ta'-til. Ir vvi> die füllenden An;ily->enwerle auf. Afc ic Freier Schwefel Ace:yluehalt . . . ties imtschwefcl .U.l" .VO1V l'atentanspnic ie:

1. Verfahren zur Finlfeinung \on sauren Rückständen aus wasserlöslicher Cellulose-Schwefclsäure-Estern bzw. CeIIulose- Schwefelsäure-Mischcsteni mit Schwcfclgchal.cn von mehr als 6 C iewichlsprozent. dadurch g e k e η η ζ e i c h net, daß man den Celluloseester, gegebenenfalls nach vorherigem Trocknen hei etwa 21 bis 66 C einer mindestens etw;i 2 5 Volumprozent gasförmiges Ammoniak oder eine; gasförmigen Amins mit einem Siedepunkt unter etwa 121 C enthaltenden Atmosphäre minJestens etwa 1 Sekunde lang und so auge aussetzt, bis mindestens etwa 50% der sauren Rückstände neutralisiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gckennzeich iet, daß man den Ce luloseester, insbesondere das .'mIz eines Celluloseacylatsulfats mit einem einwertigen Metall, in einer Vakuumkammer bei etwa 21 bis 66'C und cim:m Druck von höchstens 100Torr trocknet und ansch ießcnd so lange Ammoniakgas oder em gasferm ges Amin in die Vakuumkammer einströmen läßt, bis die Atmosphäre in diese zu mindestens etwa 25 Volprozent aus Ammoniakgas oder dem gasförmigen Amin besteht.

AW 608'224

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