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tbersugsmittel Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmittel, bestehend
aus A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Polymeren und/oder Oli--gomeren, die N-Methylol-
und/oder N-Methyloläthergruppen enthalten, und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen
und carboxylgruppenhaltigen linearen Polyestern.
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Aus der deutschen Patentschrift 1 015 165 ist bekannt, durch Aushärten
eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Polyester einerseits
und einem butylierten MELAMin-Formaldehyd-Hrz andererseits Überzüge herstellen.
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Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit
auf.
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Aus der deutschen Patentschrift 1 015 165 ist weiterhin bekannt, daß
man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Überztige erhält, wenn man ein alkyliertes
Melamin-Pormaldehyd- od er Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem
linearen Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure mit
einem Diol der allgemeinen Pormel
gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R fllr ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m und n Jeweils wenigstens
1 sind und die Summe von m und n nicht größer.alß 3 ist. Die dabei
gewonnenen
Überzüge sind zwar hart, aber sehr spröde (siehe Yergleichsbeispiel 1).
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In der USA-Patentschriit 2 460 186 werden Polyester aus 2-Äthyl-hexandiol-('1,3)
als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert fUr die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd-
oder Melamin-Pormaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben
gewonnenen Überzüge sind zwar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe
Vergleichsbeispiel 2).
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Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen Gemische aus linearen
Polyestern und einem Melamin-Formaldehydharz ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen
Uberzilge zwar dehnbar, Jedoch weich sind (siehe Vergleichsbeispiele 3 und 4).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge hersustellen, bei
denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.
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Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel
gefunden wurden, bei denen als Komponente B lineare Polyester mit mittleren Molgewichten
zwischen 600 und 3000 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische 1 und
II hergestellt worden sind, wobei Gemisch I I.1 zu 70 bis 30 Molprozent, vorzugsweise
zu 60 bis 40 Molprozent, aus Propandiol-(1,2) und I.2 su 30 bis 70 Molprozent, vorzugsweise
zu 40 bis 60 Molprozent, aus Dipropylenglykol besteht, und gegebenenfalls bis zu
30 Molprozent, vorzugsweise bis zu 20 Molprozent, der Gesamtmenge an den Kompüonenten
I.1 und I.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische
oder oyoloaliphatische
Diole ersetzt sein können, in denen die Hydroxyfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome
getrennt sind und gegebenenfalls Anstelle von bis zu 2 der kohlenstoffatome Sauerstoffatome
stehen können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt
sein sollen, und Gemisch II II.1 zu 100 bis 50 Molprozent, vorzugsweise zu 95 bis
70 Molprozent', au. einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren
und/oder deren Derivaten und II.2 zu 0 bis 50 Molprozent, vorzugsweise .su 5 bis
30 Molprosent, aus einer oder mehreren aliphatischen Dioarbonsäuren mit 4 bis 12
tohlengtoffatoxen und/oder deren Derivaten besteht.
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Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die
Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls
bis su 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum
durch mindestens 2 Kohlenstoffatone voneinander getrennt sein sollen, eignen sich
z. B. Äthylenglykol, Propandiol-(I,3), Butandiol-(1,2), Butandiol-(2,3), Butandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Äthyl-hexandiol-(1,3),
Cyclohexandiol-(1,2), Cyclohexandiol-(1,4), 1,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
1,3-Bis-(HYDroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,1,02,6]-decan,
wobei , für 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tripropylenglykol,
Cycloaliphatische Diole können in ihrer cis- oder trans-Form oder als Gemisch Formen
verwendet werden.
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Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z.B. Phthalure,
Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure,
Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endcäthylen-tetrahydrophthalsäure,
HeXachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure geeignet,
wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäure in ihrer trana- oder cis-Form oder als
Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Dicarbonsäure,
in denen die Carboxylgruppen in 1,2-Stellung angeordnet sind, insbesondere von Phthalsäure
und Hexahydrophthalsäure wird bevorzugte Ale aliphatische Dicarbonsäuren eigenen
ich besondere Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure,
Decandicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyladipinsäure. Es können aber auch ungesättigte
Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure,
eingesetzt werden, doch wird die Verwendung gesättigter, aliphatischer Dicarbonsäuren
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, bevorzugt.
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Anstelle der ireien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen
Alkanolen, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Diproplyester, eingesetzt werden. Sofern
die Dicarbonsäuren Adhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z. B. Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
GLutarsäureanhydrid oder Naleinsäureanhydrid.
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Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung
von Polyestern itt mittleren Molgewichten von 800 bis 2500 insbesondere von 1000
bis 2000, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d.h. iit einem molaren Überschuß
an Diolen hergestellt worden sind.
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Die Herstellung der Polyester kann nach allen bekannten und üblichen
Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes,
als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen
bis zu. 250, 0C oder höher durchgeführt werden, wobei das freiwerdende Wasser oder
die freiwerdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft
nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt
werden. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion
möglichst, vollständig ist, d.h.
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bis die Säure zahl bei Polyester-Ansätzen aus n Mol Diol und (n-1)
Mol Dicarbonsäure kleiner als 7 mg EOH/g ist. Bei Ansätzen aus n Mol Diol und (n+1)
Mol Dicarbonsäure wird solange verestert, bis die Hydroxylzahl unter 7 mg tOH/g
liegt. Das Molgewicht des Polyesters läßt sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis
von Diol und Dicarbonsäure regulieren.
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Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht
flüchtigen Substanzen gering bleiben, d.h. zumindest während des ersten Beitraumß
der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der
am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.
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Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das
Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften
der daraus hergestellten Lackfilme haben. Bei höheren mittleren Molgewichten wird
in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elaätizität zunimmt,
dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Flexibilität des Lackfilms bei gleichzeitiger
Steigerung der Härte nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede in der
Zusammensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren
und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität
des Lackfilms zu, während seite Härte vermindert wird. Umgekehrt
wird
mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren
im Polyester der Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß Uben
die Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge der offenkettigen Diole und mit größer
werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird der Lackfilm weicher und flexibler,
während bei Verwendung ton Diolen mit kurzen und verzweigten tohlenstoffketten oder
mit oycloaliphatischen Ringen zur Herstellung der Polyester die aus diesen Polyestern
hergestellten Backiilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter
und weniger elastisch werden. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten
möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester mit für den jeweilligen
Verwendungszweck optimalen Eigenschaften auszuwählen und für die erfindungsgemäßen
Überzugsmittel einzusetzen.
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Als geeignete N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen aufweisende
Polymere und/oder Oligomere kommen die als Aminoplaste bekannten Umsetzungsprodukte
von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden
Substanzen infrage, wie z.B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin.
Auch Polymere mit der Struktur von Mischpolymerisaten, in die ein N-Methylol- und/oder
N-Methyloläthergruppen aufweisendes Amid einer α-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäure einpolymerisiert ist, sowie Umsetzungsprodukte aus hydroxylgruppenhaltigen
Polymeren ufld Alkoxymethylisocyanaten können verwendet werden. Geeignet sind ferner
Gemische aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten
Aminoplaste,.
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Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen
Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyestern werden vorzugsweise die
niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß
zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt.
Solche
definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z. B. Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin
oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z.B.
als Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin. Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguamin
oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin,
eingesetzt werden können.
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Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harsartigen
Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Verträglichkeit
beim Einbrennen dadurch zu verbessern, dsß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester
und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
an Lösungsmittel) an hochsiedenden polaren Lösern für beide Harze, wie z. B. Äthyl
glykol, Äthylglykolacetat, Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise
Polyester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung
mit ein ander umsetzt, wobei man darauf su achten hat, daß die Reaktion nicht bis
sur Vernetzung fortschreitet. Diee kann z.B.
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durch kurzzeitiges Erwärmen des Geiisches oder der gemeinsamen Lösung
der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Xatalysators, wie z. B. organischen
oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden, Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß
su verwendenden Polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze
aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden den Ansatz zuzusetzen,
wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich tbliche Alkohole zur Modifizierung
der so gebildeten platiiisterten Aminoplastharze mitzuwerden. Die Methoden zur Herstellung
derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-HARze sowohl für lösungsmittelhaltige als
auch für wäßrige Lacksysteme sind bekann.
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Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetsten Polyestern stehen
eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren definierte Vorstufen zur Verfügung.
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Zur Herstellung der Überzüge werden in der Regel zunächst Polyester
und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln,
wie beispielweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol,
Äthylglykolacetat, Butylglykol, Nethyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexauon,
Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es
ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert,
mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie s.B Benzol, Toluol,
Xylol oder höher siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge
an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfLndungsgemäß
eingesetzten Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten
beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil bis zu 80 % und mehr im Lösungsmittelgemisch
erreichen.
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Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d.h. bei Polyestern,
die noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es
selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den
bekannten und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxyigruppen
vollständig oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch
zusätzlich mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Löservermittler
dienen. Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen
erforderlich, in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen
der Aminoplaste sind auch zu diesem Zweck besonders geeigaet.
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Das Gewichtsverhältnis .Polyester : Aminoplast kann zwiechen 50 :
50 und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 65 : 35 und 85 : 15, schwanken; das fUr den
Jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige
Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung
des
Aminoplast-Anteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert
wird, während bei Eraiedrigung des Amino-Anteils die Härte nachläßt und die Flex4-bilität
zunimmt.
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Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann Je nach Verwendungszweck
in den üblichen Grenzen schwanken.
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Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise
Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z.B. Epoxidharze
und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.
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Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen
100 und 250 0c eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch
Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger
Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden.
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Beim Zusatz von beispielsweise 0,5 % p-Toluolsulfonsäure (besogen
auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt. Durch größeren
Säurezusatz lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.
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Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5
% eines Anhydrids einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z.B. Maleinsäureanhydrid,
kann man die Säurezahl des Polyesters nachtraglich erhöhen und so auch ohne Zusatz
von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine FUlle von guten
Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilbungsbeständig.
Werden die Uberztige einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100 cc unterzogen, so
ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden
bei 150 cc weist die erfindungsgemäßen
Überzüge als vergilbungsbeständig
aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie xylol, Benzin-3enzol-Gemischen,
Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit
auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie
eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.
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Die herausragendste Eingenschaft der erfindungsgemäß herstellten Überzüge,
ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.
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Das Dehnungsverhalten von Ueberzugen wird gewöhnlich dadurch beschrieben,
daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Naß für die
Dehnbarkeit die Tiefung detr lackierten Blechs in mm angibt, bei der die Laokschicht
zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist es, daß die Verformung
des Uberzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec).
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Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender
Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielBweise
mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sund'wig, durchgeführt
werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein
fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt.
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Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung
variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu
reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise
erhalten. s In einigen Beispielen ist der Wert >5 mm angegeben, da das beschrieben
Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine
größere Tiefung ermöglicht.)
Wie bei der Schilderung des Standes
der Technik ausgeführt wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits
Überzüge aus linearen Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und
auch einer Schlagbeanspruchung standhalten. Diese Überzüge weisen aber sehr geringe
Härten (nach DIN .53 157) auf. Andererseits sind Überzüge hoher Härte bekannt, die
aber nicht elastisch sind. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge
sowohl hohe Elastizität als auch eine große Härte auf.
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Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung
Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind,
kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich -z.
B. durch Stanzen - verformt werden.
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Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen
niedriger Viskosität. Es lassen eich daher'lacke mit hohen Festkörpergehalten verarbeiten,
was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.
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Polyesterherstellung Ein Gemisch aun 103,9 g Propandiol-(1,2) (1,37
Mol), 154 g Dipropylenglykol (1 Mol), 197,3 g Phthalsäureanhydrid (1,33 Mol), 33,3
g Bernsteinsäureanhydrid (0,33 Mol) und 48,7 g Adipinsäure (0,33 Mol) wird unter
Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan
erhitzt: 2 Stunden bei 140 °C, 2 Stunden bei 160 00, 4 Stunden bei 180 °C, 4 Stunden
bei 190 °C und 22 Stunden bei 200 0, In dieser Zeit werden insgesamt 36 g Wasser
abgeschieden. Anschließend wird noch 15 Minuten bei 200 °C und einem Vakuum von
20 Torr gerührt. Das klare, nahezu farblose Harz weist eine Säurezahl von 4,0 mg
EOH/g und eine Hydroxylzahhl von 68,3 ag KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht
von 1550 entspricht. Der Polyeeter wird in Xylol zu einer 60prozentigen Lösungs
gelöst.
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Erhöhung der Säure zahl eines Polyesters Zur Schmelze eines Polyesters
mit geringer Säure zahl werden 1,2 % Maleinsäureanhydrid (bezogen auf den reinen
Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ißt, wird 1 Stunde
auf 12Q °C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht
wird.
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Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der
Schmelze durchgeführt, Jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion
in der Lösung des Polyesters unter den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen;
; es ist dabei Jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktionellen
Gruppen enthält, die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem
Säureanhydrid reagieren können.
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Herstellung eines Lacke Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln,
in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmitteil, werden mit
einer käuflichen 55prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch
(1 : 1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis
vermischt. Um ein Polyester : Melaminharz-Verhältnis von 7.: 3 einzustellen, werden
beispielsweise 117 g einer 60prozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten
Melaminharz-Lösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Formaldehyd-Eondensat
nicht miteinander verträglich sein, eo wird das Gemisch der Lösungen - bei säurearmen
Polyestern unter Zusatz von 0,5 % p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge
an Polyester und Aminoplast, -10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100 oC erwärmt.
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Herctellung einer Lackfarbe Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein
Klarlack Im Bindemittel : Pigment-Verhältnis von 2 : 1 mit TiO2 pigmentiert.
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Herstellung und Prüfung der Überzüge Zur Prüfung wird der Klarlack
bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt.
Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung
von Polyestern niedriger Säurezahl hergestellt wurden, 0,5 % p-Toluolsulfonsäure
(bezogen auf das Geeamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen
die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 40 bis 60 Die Härtep'rüfung erfolgt
gemäß DIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen
Methoden.
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Die Beispiele 1 bis 9 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei
auch die Art des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (In der Spalte 11Art
des Melaminharzes" bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Eondensat
verwendet wurde, während HMM die Verwendung eines Hexamethylolmelaminderivats anzeigt.)
Die Tabelle 2 enthält die Prüfwerte der ÜberzUge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen
1 bis 4 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.
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Vergle ichsbeispiel 1 1580 g des symmetrischen Bis-(hydroxyäthyl)-äthers
des Bisphenol-A (5 Mol) werden mit 400 g Bernsteinsäureanhydrid (4 Mol) unter Durchleiten
eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 180 °C erhitzt. Restliche Mengen Reaktionswasser
werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Der so hergestellte
Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch
(1: 1 : 1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.
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Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel 2 aus dem USA-Patent 2 460 186) 148
g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 g 2 Xthylhexandiol-(1,3) und 110 ml
Xylol werden innerhalb von 4 Stunden auf 180 oO und in weiteren 4 Stunden auf 200
oC erwärmt, wobei das gebildete Wasser über einen Wasserabscheider abgetrennt wird.
Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das LÖsungsmittel abdestilliert, so
daß am Ende eine Temperatur von 240 °C erreicht wird.
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Vergleichsbeispiel 3 (Beispiel 1 aus Ulmanns Encyclopädie der technischen
Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München - Berlin,
1965) 1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylenglykol (10,9 Mol) werden unter
ÜBerleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 130 °C bis 140 °C erhitzt. Damit
erreicht wird, daß beim Ab destillieren des Reaktionswassers kein Glykol mit übergeht,
wird ein Teil des Destillates als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im Laufe einiger
Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 200 0C erhitt, dann auf 150 0C abgekühlt und
die gondensation unter Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 200 °C nach
5 bis 8 Stunden beendet ist. Der wachsartige Polyeuter hat eine Rydroxylzahl von
54 mg KOH/G und ein mittleres Molekulargewicht von 2000; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Gemisch
(1 : 1) zu einer 50prozentigen Lösungs gelöst.
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Vergleichsbeispiel 4 (Beispiel 2 aus Ulmanns Encyclopädie der technischen
Chemie, 3. Anflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München - Berlin,
1963)
316 g Adipinsäure (2,j6 Mol), 480 g-Phthalsäureanhydrid (3,24
Mol) und 374 g Äthylenglykol (6,5 Mol) WERDen unter Überleiten eines Stickstoffstromes
langsam auf 160 bis 200 °C erhitzt, bis 118 g Destillat übergegangen sind. Hierbei
ist darauf zu achten, daß die Übergangstemperatur am Kopf der Kolonne 100 °C nicht
Übersteigt. Anschließend werden bei steigendem Vakuum in 6 Stunden noch 19 g abdestilliert.
Der Polyester hat eine Säurezahl von 3 bis 4 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von
56 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch (1 : 1
: 1) zu einer 50prozentigen lösung gelöst.
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Tabelle 1
| Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
| spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingun- DIN
53 157 fähigkeit tiefung |
| Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nach DIN [mm] |
| aminharz : 53 156 |
| TiO2 [mm] |
| 1 4 PG+) 1750 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS+) 150°/30' 142 9,1 5 |
| 4 DPG+) 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 165 8,2 4-5 |
| 6 PSA+) 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 137 >10 >5 |
| 1 ADS 80:20: 0 K+) 0,5% pTS 150°/30' 151 9,4 4 |
| 2 2 PG 1300 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 151 >10 >5 |
| 3 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 168 9,1 5 |
| 4 PSA 80:20: 0 K 1,2% MA+) 150°/30' 156 8,6 4 |
| 1 ADS |
| 3 4 PG 1500 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 148 >10 >5 |
| 3 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 153 8,8 4-5 |
| 4,8 PSA |
| 1,2 ADS |
| 4 2 PG 1080 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 128 >10 >5 |
| 3 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 137 9,8 5 |
| 3,2 PSA 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 118 >10 >5 |
| 0,8 ADS |
| 5 5 PG 1980 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 132 >10 >5 |
| 4 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 149 8,8 4-5 |
| 7 PSA 80:20:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 141 >10 >5 |
| 1 ADS |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Bei- Polyester mittle- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte nach Tiefzieh- Schlag- |
| spiel aus [Mol] res Mol- hältnis Poly- Melamin- bedingun- DIN
53 157 fähigkeit tiefung |
| Nr. gewicht ester : Mel- harzes gen [sec] nach DIN [mm] |
| aminharz : 53 156 |
| TiO2 [mm] |
| 6 2 PG 840 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 156 9,4 4 |
| 2 DPG 80:20:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 164 7,8 2-3 |
| 2,3 PSA |
| 0,7 ADS |
| 7 4 PG 1710 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 153 >10 >5 |
| 3 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 166 8,6 4-5 |
| 1 ÄG+) 80:20:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 148 9,3 5 |
| 6 PSA |
| 1 ADS |
| 8 4 PG 1800 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 156 >10 >5 |
| 3 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 170 8,1 4 |
| 1 CHDM+) 80:20:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 154 8,8 4-5 |
| 6 PSA |
| 1 ADS |
| 9 4 PG 1550 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 150°/30' 118 >10 >5 |
| 3 DPG 70:30:50 HMM 0,5% pTS 150°/30' 136 8,8 4-5 |
| 4 PSA |
| 1 BSA+) |
| 1 ADS |
Abkürzungen: PG = Propandiol-(1,2) DPG = Dipropylenglykol PSA
= Phthalsäureanhydrid ADS - Adipinsäure HMM = Hexamethylolmelaminderivat pTS = p-Toluolsulfonsäure
K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat MA = Maleinsäureanhydrid (Der säurearme Polyester
wird durch Reaktion mit der angegebenen Menge Maleinsäureanhydrid - bezogen auf
den reinen Polyester - nach der beschriebenen Methode auf eine höhere Säure zahl
gebracht.) ÄG = Äthylenglykol CHDM = 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan BSA = Bernsteinsäureanhydrid
Tabelle
2
| Ver- Polyester mitt- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte Tiefzieh- Schlag- |
| gleichs aus [Mol] leres hältnis Melaminhar- bedingun- nach
fähigkeit tiefung |
| beispiel Molge- Polyester : zes gen DIN nach DIN [mm] |
| Nr. wicht Melaminharz : 53 157 53 156 |
| TiO2 [sec] [mm] |
| 5 HÄBA+) 1880 70:30: 0 K+) 0,5% pTS 130°/30' 135 1,1 <1 |
| 4 ESA+) 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS 130°/30' 126 1,9 <1 |
| 1,91 ÄND+) 1750 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 35 2,0 <1 |
| 1 PSA+) 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 19 >10 >5 |
| 1 ADS+) |
| 10,9 ÄG+) 2000 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 45 6,1 >5 |
| 9,6 ADS 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 39 8,8 >5 |
| 6,5 ÄG 2050 70:30:50 K 0,5% pTS 130°/30' 25 7,9 >5 |
| 3,24 PSA 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 22 9,1 >5 |
| 2,16 ADS |
+) Abkürzungen: HÄBA = Bis-(hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol-A RSA = Bernsteinsäureanhydrid
K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat HMM = Hexamethylolmelaminderivat ÄHD = 2-Äthyl-hexandiol-(1,3)
PSA = Phthalsäureanhydrid ADS = Adipinsäure ÄG = Äthylenglykol