DE1720613A1

DE1720613A1 - Verfahren zur Herstellung von amorphen Copolymeren aus AEthylen und hoeheren alpha-Olefinen in Suspension

Info

Publication number: DE1720613A1
Application number: DE19671720613
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Brandrup; Siegfried Dr Sommer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-02-01
Filing date: 1967-02-01
Publication date: 1971-06-16
Also published as: FR1560554A; NL6801220A; BE710209A; GB1158355A; AT285928B

Description

FARBWERKEHOECHSTAG. 1720613 Q/f/ctJ&t. <>Jf{r/«<3 4¹· LOtälU/M

Anlage I

zur Patentanmeldung Fv*j20

Frankfurt (M)-Hoechst

η 25ur Herstellung von amorphen Oopolymeren aus Äthylen und höheren qL -Olefinen in Suspension

,.us den deutschen atentschriften 973.626, 1 004.310, 1 003.916 1 012.460 und 1 016..022 ist bekannt, daß man Äthylen und andere >=L-Olefine mit metallorganischen IJischkatalysatoren, die als "Ziegler-Katalysatoren" bekannt sind und .Ungang in die Technik gefunden haben, bei Drücken von 0 bis 30 atü und Temperaturen von -'30° bis +150⁰G in hochmolekulare Copolymerisate übe-"Uhren kann (sogenanntes ITiederdruck-Verfahren).

Die danach erhaltenen Oopolymeren sind bei einen größeren ..nteil an Ii'ilieren „£-Olefinen (ab ca. 25 Gew.',') nicht kristallin und können als Kautschuk verv/endet werden. Die kautschukartigen Gopolyraeren mit einem größeren Anteil an höherena/-01efinen sind in aliphatischen, aromatischen und cycloallphatischen Kohlenwasserstoffen und einer Reihe von Halogenkohlenwasserstoffen, wie z.B.

109825/2001 _BAD ~²'

Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Trichlorethylen löslich. Die I'olyiaerisation des I.ionomeren-Gemisches erfolgt in diesen Lösungsmitteln, sodaß die Copolymeren ale hochvisko3e -lösungen anfallen (Lösungspolymerisation).

To-Diese hochviskosen/polymerlösungen haben jedoch für die Herstellung; und vufarbeitung den erheblichen Nachteil, daß man nur lativ wenig Cojolymerisat in den Lösungsmitteln lösen kann (ca. 50 g bis 100 g/l .ösungsmittel). Somit ist man gezwungen, größere Lösungsmittel; longen zu verwenden, diese zu bewegen und anschließend zu entfernen, u.:. dii/p olymeren zu gewinnen.

'..eiterhin benötigt man zum Rühren und Bewegen diener hochviskosen Lösungen eine beträchtliche '"nergiomenge.

La ist ebenfalls bekannt, die Copolymerisation in selchen I'lüssig keiten durchzuführen, die das Polynere nicht lösen. Die Anzahl hierfür geeigneter Dispersionsmittel ist jedoch begrenzt, da die meisten bekannten Dispergiermittel für diese kautschukartigen Oopolymeren polar sind und mit dem Katalysator reagieren, wobei die Aktivität des Katalysators verloren geht.

In der englisiltm Patentschrift 849.112 werden'⁵*für dit; Herstellung von Suspensionen dieser Oopolymeren geeignete

Halogenkohlenwasserstoffe, s."H. i'ethylenchlorid, !!ethylen bromid, Äthylchlorid, 1,2-Dichloräthan u.a. genannt.

In der englischen Patentschrift 925.460 werden*für die Herstellung von Suspensionen derartiger kcutschukartiger Copolymerer geeignete Lösungsmittel Ilftthylenchlorid, Äthyichlorid und 1,2-Dichloräthan und Temperaturen die/Siedepunkt dieser Lösungsmittel oder 50 eingegeben. Dio praktische Durchführung einer Polymerisation in diesen bekanntem Dispergier^ mitteln scheiterte bisher jedoch an der physikalischen Beschaffenheit der ausfallenden Kopolymeren. Diese fallen in den oben genannten Flüssigkeiten in Form großer und kleiner, leicht zusammenfließender Klumpen aus, die sich an * als
** nicht überschreiten,

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BAD ORiQINAL

_3- 1/20613

>.; ■ und V.'an dung des ^T'eaktionsgefäßes absetzen und alle ^;1inuntl -.bleitungsrohre verstopfen, '^ine reproduzierbare .Meaktiono- :g war deohalb unmöglich.

^:)a wurde nun ein Verfahren gefunden, zur '.iopoly:.ierisation vun ."thy lon .mit höheren <*—Olefinen der ?orinel "* - Ή - ^:ΠΙ«, wobei R einen aliphatischen verzweigten oder unversv/eiglen J'ohlßnwasserstoffrest mit weniger als 7'-atomen bedeute!, ' o^ebenenialls auch mit kleinen Mengen eines nicht konjugierten Eidis bei Drücken von υ - ;j'j atu und Tenneraturen von -30° bis +50°", in Gegenwart von IlrlogenkohlenwaGserGtOaTen als DiGperciermittel, die unter den nealrtionGüodin^un^en das Oopolymerisat nicht l'^Gen, mit Koordi- β nnti oriGkatalyGatcren auc VanadiunverbindLui,_;on und alur-iniunor^anis^hen Terbinduncen, die beide ir: verwendeten "Diapercif-^iittel lüslioli Gind, dac dadurch gekennzeichnet ist, daß nan die ?ol;/nerioation in Gegenwart von 0,Ov)Cl bis 10 Gew. ', besoden auf dac Dis'iergiernittrl, eines feinverteilten, inerten, anürganicchen, die 'olymeriGationsaktivität nicht inhibierenden, weder in den Dispergiermitteln noch in den ausfallenden Polymerisationsprodukten löslichen Peststoffes mit einer Korngröße von 0,005 bis 100 /u ("rennmitte]), unter Rtüiren oder mechanischer !Bewegung durchführt.

T-ie ae^enwart von 0,0001 bis 10 Gew. ', bezogen auf darj "Oisper- ^ giermittel, an feinverteilten, inerten, anorganischen Trennmittejj: im j olymerisationssysten verhindert bei Temperaturen zwischen -30° bis +50 0, vorzugsweise zwischen -10° bio +40⁰C das -'usammenfließen der entstehenden klebrigen und elastischen ¹Io- öl,,ν.orisatteilchen selbst bei hohen "oiynergehalten (100 g ~ '■'■■■ -v'l ¹)ioyer~:it-'i':"iiittol) bleiben dio /erlen separat bestehen und kennen n:icl: Beendigung der "Opolynerisation durch einfache riltration oder durch Abschleudern vom grüßten Teil des Dispergiermittels und des Trennmittels befreit werden.

Als inerte, feinverteilte»anorganische Trennmittel eignen sich alle, im Dispergiermittel und im ausfallenden erfindungsgenäßen Produkt/löslichen, leicht suspendierbaren und von Lösungc-

1 0 9 8 ? S / ? Π Π 1 BAD ORiGlNAL --" -

mittel benetzbaren, trockenen, anorganischen, die Polymerieation nicht inhibierendmStoffe, wie

Chloride, z.3. NaCl, KCl Fluoride. z.B. NaP, CaF₂, KP-BP₃, 2KP*SiP₄ Sulfate. z.B. (K₂) Na₂ SO₄, CaSO₄, BaSO₄, Na₂SO^CaSO₄ (Glaubeilt) Nitrate. z.B. NaNO₃, KNO₃ Phosphate,z.B. Ca₃(P0₄)₂ (Phorphorit) Ca₃(K)₄)^Ca(F,Cl)₂ (Apatit)

Ca₃ (P0₄)₂*Ca(0H)₂ (Hydroxylapatit) Carbonate«z.B. CaCO₃, MgCO₃, Na₂CO₃, KgCO₃, ZnCO₃ Silicate. z.B. (Mg₃(OIt₂)] [Si^O^J (Talkum),

[Al₄(OH)₈)] £Si₄O₁₍5J (Kaolinit), SiO₂, wie Xerogtl·,

Infusorienerde' und das unter der Handelnbezeichnung

bekannte Aeroeil Aluminiumailikate. z.B. Al(Si₃O₆) (Feldfcpat),

Na₂ [AlSi₂O₆J (Alkaliseolitfe ) Aluminate.z.B. MgAl₂O₄ (Spinell) ZnAl₂O₄ (Zinkepineil) Na

Ca (Al₂Si₂O₈) (Oligokla· ), [Al₂(OK)₂] ~ Aluminate.aber auch Aluminiumverbindungen wie Na₃(AlF₆) Borate. z.B. Na₂B₄O-, Verbindungen der I. ♦ II. Gruppe. z.B. NaCl, N^SO₄,CaCO₃, CaSO₄

Oxyde; z.B. Al₂O₃, AlOCII (Bauxit), Pe₃O₃, PbO, TiO₂, ZnO, CaO,MgO

wobei CaSO. Hydroxylapatit

oder Stoffe, die üblicherweise Vulkanisatsausweichungen als !Umgesetzt werden, wie CaCO₅, Talkum, SiO₂ und Aluminiumsilikate bevorzugt sein sollen

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Diese inerten Zusätze werden in Mengen von 0,0001 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Dispergiermittel, dem System augesetzt, wobei 0,005 bis 3 Gew.# bevorzugt werden. Die Korngrößen betragen 0,005 bis 100/u; vorzugsweise liegen sie unter 10 /u.

Da die oben genannten inerten Trennmittel sich zwischen den sich bildenden Perlen befinden, sind sie nur in geringfügigem Maße in den Copolymerlsatperlen eingeschlossen. Sie können, falls dies erwünscht ist, leicht nach Beendigung der Copolymerisation durch Waschen mit z.B. Wasser größtenteils entfernt werden.

Die rein physikalische Punktion dieser Trennmittel «acht es verständlich, daS chemisch völlig unterschiedliche Substanzen dan glflohen Effekt hervorrufen. Es kommt also nur darauf an» im System als Trennmittel einen 'organischen^inerten, feinverteilten Feststoff «it einer Korngröße von 0,005 bis 10/u, bevorzugt unterhalt 10/u, zu haben, dar

a) chemisch inert und keine Polymerisationeaktivität hat,

b) der sich weder im Dispergiermittel, noch in den ausfallenden erfindungsgemäßen Produkten löst und

c) die Polymerisation nicht oder nicht wesentlich inhibiert.

Als Katalysator für die Copolymerisation von Xthylen mit höheren OL- -Olefinen werden im Diapergiermedium lösliche Koordinationskatalysatoren aus

-6-109825/2001

I / ^ Ü 61 3

a) einer Vanadiumverbindung, wie VOCl₃, VGl₄, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadiumoxydiacetylacetonat, Vanadiumnaphthanat, Vanadiumbenzoat, Vanadiumestem wie VO (i-G' Il_f,)-, V0( i-C-IL·),-,

, VO(JC₂H₅) Gl₂, VO(OC₂II₅)₂ Gl und anderen, bevorzugt VOCl₃ und

b) einer aluininiumorganisehen Verbindung der Pormel AIR X ,

Zl X*"* Xl

worin P ■ ■■ Alkyl, X = Halogenid^ wie AIp(C₂IIp) . 01_;·, Al(>'₂Hc)₂C. ; Al(3pII_r)fJl₂, Al₂ U-C₄Hq)₃ Cl₃, Al(I-C IIJ₂ Cl, Al( i-C .HjCl,,, bevorzugt AlIUCl- < * der Pormel AlR₃, wie Al (C₂H₁-)₃ und Alii-CJL·)- verwendet.

Ils ist bekannt, daß man mit Schwefel vernetzte, elastische Gummiprodukte aus diesen Olefincopolymeren erhalten kann, wenn im entstehenden Copolymeren eine kleine lienge (Jodsahl 3-50 und unter 3) einer doppelt ungesättigten Verbindung eingebaut wird, deren eine Doppelbindung an der Polymerisation teilnimmt, während die andere Doppelbindung für eine nachträgliche Schwefelvulkanisation erhalten bleibt.

Als solche Terkomponenten können hierbei verwendet werden:

1,4 - cis-Hexadien, 1,4-trans-Hexaöien, Alkenylnorbornene, wie 5-(2* und/oder 3'-Methyl-2'-butenyl-)-norbornen-2, Alkylidennorbornene, wie 5-i>;ethylennorbornen-2 oder 5-A'thylidennorbornen-:; I . und Dicyclopentadien.

Die Anwesenheit dieser Terkomponenten beeinflußt die Perlenbildung und damit die Punktion der Trennmittel nicht und die der Erfindung zugrunde liegende Idee kann deshalb ohne weiteres auf derartige Terpolymere übertragen werden.

Zur Erzeugung eines Kautschuks der nach der Vulkanisation gute anwendungstechnische Eigenschaften besitzt, ist es erforderlich, für die Polymerisation homogen gelöste Katalysatorsysterae zu verwenden.

* und n,x = 1-3 bedeutot

109825/7001

BAD ORIGINAL

Die Jopolymerisation von Äthylen kann mit Propylen, Duten-1, Isobuten, Ienten-1, Hexen-l, 4-Hethylpenten-l und anderen verzweigten und unversv/eißten c*—Olefinen mit weniger °.ls IZ-Atomen erfolgen, wobei Propylen bevorzugt wird. Die Lenken von Äthylen und Propylen (oder höheren ^-Olefinen mit weniger als 70-Vfcomen) werden so geregelt, daß da^ei ^OTOlynere mit elasti-GCiien, kautschukartigen Ei^enscliaxten entotohen, d.h., der Λη-teil von Äthylen kann" 20 ~ >0 Gev.·. ' im Gopolymerisat betrafen, wobei 30 - 75 Gev/. ' bevor2u^t werden.

Di? ^polymeri3ation lcann bei Temperaturen von -30° bis +50⁰O durchgeführt werden, wobei -10° bis +40⁰C bevorzugt sind. "3ei ΐ en-lern türen oberhalb von ca. 50 *- beginnt das lolyrnere in den LÖLjun_c;siaitteln su quellen und sich teilweise vax lüseii; damit verlieren die Trennmittel ihre Pedeutun.^ und "..'irkcan'ceit.

Dei dem erfinduni.;So*^en^^^en Verfahren wird in l^-Diclilor^r^ '■'.thylchlorid, 1,2-Oiohlorütiian und "ethylenclilorid, bevorzugt ir. 1,2-Dichloräthan oder I^Tethylenclilorid polyinerisiert.

1 0 9 8 ? S / ? Π Π 1 BAD OWGINAL

Verfileiclisbeispiel 1

1 1 1,2-Dichloräthan werden unter Luft- und Feuchtigkeitsausscliluß in einem Glasgefäß von 3 1 Inhalt, das mit einem Edelstahl-Lochblattrührer, drei Schlifftropftrichtern, einem Rückilußküliler adt anschließendem yuecksil^erüberdruckventil, einen Gaseinleitungsrohr und einen Thermometerstutzen versehen ist, bei 15⁰C und Normaldruck unter Rühren mit einem Gasg^nisch aus 1 Volumenteil Äthylen und 2 Volumenteilen Propylen gesättigt. Nachdem man auf diese V/eise dafür Sorge getragen hat, daß vor Deginn der Polymerisation das richtige, für die Herstellung von Produkten gleichmäßiger Zusammensetzung notwendige Honomerengemisch vorliegt, setzt man bei 15°'ί den nit Äthylen und Propylen im Verhältnis 1 : 2 (Vol.) gesättigten 1,2-Dichloräthan zunächst 1/20 der VOCl,- Uenße (-J,025 m."Iol/l)3U. Anschließend tropft man aus dem Tropftrichter solange Aluminiumatliylsesquichlorid (2 molar in 1,2-Dichloräthan) au, bis die Polymerisation anspringt, was an den in der .Apparatur auftretenden Unterdruck erkennbar ist. Sodann wird bi3 zum jeweiligen Druckausgleich das I.Ionomeren~ Geaisch (.■■ thylen/l'Topylen-Verhältnis = 3/2) eingeleitet und VCJl, (0,5 nl./l 1,2-Dichloräthan) und Aluniniumäthylsesquichlorid (20 ml i/l 1,2-Dichloräthan) gleichmäßig während 100 Minuten zun Systcn sugetropft. Das Copolymerisat fällt in Form kleiner Kugeln aus der Lösung, die sich rasch an Rührer und 'Jandung zu großen IIlumpen zusammenballen. 3eim Erreichen hoher Feststoffgehalte nuß die Polymerisation abgebrochen werden, da sonst die bei^Rühren auftretende Unwucht zur Zerstörung des Gefässes führen würde.

Ausbeute 160 g

RSV 2,1 (gemessen in 0,1 Gew.l.'iger Lösung in

Dekahydronaphthalin bei 135⁰C) C^-Gehalt 45,5 Gew.i'

10982 5/7001 "'**

I/2U613

Beispiel 1

Die Durchführung der Copolymerisation erfolgt gemäß Vergleiclisbei3piel 1, wobei jedoch dein vorgelegten Dispergiermittel 1,0 g Aluminiumsilicat (74 >' SiOp 7 '?■>, Λ1_ο0-₇, Korngröße 55 si/U, unter dem Y/arenz eichen Silteg bekannt;) als Trenn-" mittel zugegeben wird. Die ausfallenden Polymerisatperlen backen .jetzt nicht, wie bei dem Vergleichsbeispiel 1, zusammen, sondern bleiben separat in der Lösung und lassen sich leicht abfiltrieren..

Ausbeute 100 g

RSV 2,0 (gemessen in 0,1 Gew.^iger Lösung von

Decahydronaphthalin bei 135 C) C^-Gehalt 43,0 Gew. '

Beispiel 2

Die Copolymerisation wird genäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch dem vorgelegten Dispergiermittel als Trennmittel 1 Q Talkum zugegeben v/ird. Auch hierbei erhält man nicht zusammenbackende Polymerisatperlen.

Ausbeute 204 g

RSV 2,3 (gemessen in 0,1 Gew.j'iger Lösung von

Dekahydronaphthalin bei 135°C) C₅-Gehalt 46,5 Gew.$

Beispiel 3

Die Durchführung der Copolymerisation erfolgt gemäß Vergleichsbei- •plel 1, wobei jedoch dem vorgelegten Dispergiermittel 0,5 g Bentonit ale Trennmittel zugegeben wird. Die ausfallenden Polymeri3atperlen .backen jetzt nicht, wie bei dem Vergleichsbeispiel 1, zusammen, sonderr bleiben separat in der Lösung und lassen sich leicht abfiltrieren. Auebeute 203 g RSV 2,3 (gemessen in 0,1 öew.^iger Lösung von

Dekahydronaphthalin bei 135⁰G) Gj-Gebalt 46,5 Gevr,'/»

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Beispiel 4

Dip Copolymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch dem vorgelegten Dispergiermittel ale Trennmittel 1 g Hydroxylapatit zugegeben wird. Auch hierbei erhält man nicht zusammenbackende Polyn-risatperlen.

Auebeute 135 g .

RSV 2,5 (gemeeeen in 0,1 Gew.^iger lösung von Dekahydronaphthalin bei 135⁰C) Cj-Gehalt 46,0 Gew.# Beispiel 5

Di« Copolymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedooh dem vorgelegten Dispergiermittel als Trennmittel 1 g CaCO, (54# CaO₉ 44 # Ölühverluet, Korngröße 90 M/u, al· Warenzeichen Socal Ul bekannt) zugesetzt wirdw Man erhält auoh hierbei nicht zusammenbackende Polymerieatpeflen»· Ausbeute 121 g RSV 1,5 (gemeeeen in Q»l Öew.jCiger Lösung von

Dekahydronaphthalin bei 135⁰C) C^-Gehalt 35,0 Gew.£

Beispiel 6

Sie Copolymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch dem vorgelegten Dispergiermittel als Trennmittel 1 g feinverteiltes SiO₂ (bekannt unter dem Warenzeichen Aerosil) zugesetzt wird. Man erhält auch hierbei nicht zusammenbackende Polymerisatperlen. Ausbeute 150 g RSV 2,7 (gemessen in 0,1 Gew./«iger Lösung von

Dekahydronaphthalin bei 135⁰C) 47,0 #

Beispiel 7

Man arbeitet analog Beispiel 1,In das Polymerisationsgefäßjin welchem sich das 1,2-Dichloräthan und 1 g des darin feindiapergierten Kaoline (Korngröße 40 nyu) befindet, wird zusätzlich Methylbutenylnorbornen kontinuierlich und im Verhältnis von Xthylen zu Propylen zu Methylbutenylnorbornen =3:2» 0,03 eugetropft. Dqs Polymerisat fällt wiederum in ?orm nicht zu saamenbackender Perlen an, die leicht a%¥iltrieren sind.

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Ausbeute 130 g

RSV 1,9 (gemessen in 0,1 Gew^iger Lösung in

Decahydronaphthalin bei 135⁰C) Cj- Gehalt 42 Gew.#

C=C/1O3O G 3,10

BeiBp:i ^l O

Man arbeitet analog Beispiel 1. In das Polymerisationsgefäß, in welchem eich dae 1,2-Dichloräthan und 1 g des darin feindiapergierten Kieaeleäurepulvers (unter dem Warenzeichen Aeroeil bekannt) befindet, wird zusätzlich Methylbutenylnorbornen kontinuierlich und im Verhältnis von Xthylen zu Propylen zu Methylbutenylnorbornen = 3 : 2 : 0,03 zügetropff. Dae Polymerisat fällt wiederum in Fora nicht zueamaenbackender Perlen an, die leicht abzufiltriertn sind.

Ausbeute 160 g

RSV 1,8 (gemessen in 0,1 Gew.>4iger Lösung in

Dekahydronaphthalin bei 135⁰C) C,-Gehalt 44 #

C=C/1OOO C 3,25

Beispiel 9

Man verfährt hier wie in Beispiel 7, jedoch wird hierbei anstelle von i'ethylbutenylnorbornen 1,4-cis-Hexadien = 3 : 2 : 0,3 kontinuierlich in das Polymerieationsgefäß eingetropft, in welchem als Trennmittel 1 g CaOO, (unter dem War-nceinhen Socal Ul bekannt) in 1,2-Dichljräthan diepergiert ist. Die ausfallenden, nicht zusammenklumpenden Polymerisatperlen sind leicht abfiltrierbar.

Auebeute	90 g	.^iger Lösung in
RSV	1,7 (gemessen in 0,1 Gew	bei 135⁰G)
	Dekahydronaphthalin
C-,-Gehalt	44 Gew.?i
C=C/1OOOC=	2,57

109825/2001 "*

geiepiel 10

Han verfährt hier wie in Beispiel 7, jedoch wird hierbei anstelle von Kethylbutenylnorbornen 1,4-cis-Hexadien im Verhältnis von Xthylen zu Propylen zu 1,4-cis-Hexadien · 3t2tO,3 kontinuierlich in dae Polymerieationsgefäfl eingetropft, inielchem als Trennmittel 1 g Kieselsäurepulver (unter dem Y/arenztlchen Aerosil bekannt) in 1,2-Dichloräthan diepergiert 1st. Die ausfallenden« nicht zusammenklumpenden Polymerisatperlen sind leicht abfiltrierbar. 850 ml des Dispergiermittels werden direkt zurückgewonnen.

Ausbeute	100	g	•	2	.^lger Lösung in
RSV	1,5	(gemessen in 0,1 Gew		bei 135⁰C)
		Dekahydronaphthalin
C₅-Gehalt	45 G	ew.#	*
C«C/1OOO O;	2,48
Yereleichabeiepiel

Man arbeitet wie in dem Vergleichabeiepiel I₉ jedoch wird als Dispergiermittel 1 1 llethylenohlorid verwendet. Das Lösungsmittel wird alt Ithylen-Propylen im Verhältnis 1 ι 1,5 gesättigt und es wird mit eine« Verhältnis von 2 t 1 polymerisiert. Man erhält auch hierbei, wie bei dem Vergleichebeispiel 1, große zusammenbackende Perlen, die bei hohen Taeätzen ..Ib zusammenhängende Klumpen am Rührer festheften und später einen Abbruch der Polymerisation erfordern. Ausbeute 350 g RSV 3,1 (gemessen in 0,1 Gew.^iger Lösung in

Dekahydronaphthalin bei 135⁰C) C»-Gehalt 50,1 Gew.#

Beisr-iel 11

Man arbeitet wie in den Vergleichebeispiel 2, wobei jedoch in dem als Dispergiermittel verwendeten 1 1 Methylenchlorid noch 1 g Aluminiumsilicat (unter dem Warenzeichen Silteg bekannt) als Trennmittel diepergiert ist. Die ausfallenden Perlen backen nicht zusammen und können anschließend leicht abfiltriert werden.

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Ausbeute 360 g

RSV 3,4 (gemessen in 0,1 Gew.^iger Lösung in Dekahydron*i

thalin ,-Gehalt 47,6

Beispiel 12

Man arbeitet wie in dem Vergleichebeiepiel 2, wobei jedoch in d« als Dispergiermittel verwendeten 1 1 Hethyltnchlorid noch 1 g Infusorienerde als Trennmittel dispergiert ist. Die ausfallenden Perlen bakken nicht zusammen und können anschließend leicht abfiltriert werden. Ausbeute 310 g RSV 3,2 (gemessen in 0,1 Gew.&Lger Lösung in

Dekahydronaphthalin bei C₃-ö«halt 49,8 Gew.*

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen mit höheren öC-Olefinen der Formel R - CH = CH₂, wobei R einen aliphatischen, verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit <7C-Atomen bedeutet, gegebenenfalls auch mit kleinen Mengen eines nicht, konjugierten Diene bei Drücken von 0-30 atü und Temperaturen , von -30° bis +80⁰C, in Gegenwart von Halogenkohlenwasserstoffen« die unter den Reaktionsbedingungen das Copolymerisat nicht lösen als Dispergiermittel, mit Koordlnationskatalysatoren aus Va- , nadiumverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen, die beide im verwendeten Dispergiermittel löslich sind, dadurch ge- . kennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von , 0,0001 - 10 Gew.^, bezogen auf das Dispergiermittel, eines feinverteilten, Inerten, anorganischen, die Polymerisationsaktivifät nicht inhibierenden, weder im Dispergiermittel noch im ausfallenden Polymerisationsprodukt löslichen Feststoffes mit großen Oberflächen und einer Korngröße von 0,005 - 100/u (Trenn·* mittel) unter Rühren oder mechanischer Bewegung durchführt.

2. Verfahren nach Anspruoh.l, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennmittel Talkum im Dispergiermittel 1,2-Dlchloräthan

oder Methylenchlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennmittel CaCO₅ im Dispergiermittel⁹1,2-Dichloräthan

. oder Methylenchlorid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennmittel Aluminiumsillcat im Dispergiermittel 1,2-Dichloräthan oder Methylenchlorid verwendet.

5. Verfahren naoh AnegjrupJ} 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennmittel ΤΑοββΙ,ίη Dispergiermittel 1,2-Dichloräthan oder Methylenchlorid verwendet. *

6· Verfahren nach Anspr. 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von vulkanisierbaren, kautschukartigen Polymeren b,ei der Copolymerisation zusätzlich eines der folgenden Diene verwendet! 1,4-cis-Hexadien, 1,4-trane-Hexadien, Alkenylnorbornene.

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wie 5-(2' und/oder 3^l-*iethyl-2'-'butenyl-)-norbornen-2, Alkylidennorbornene, wie 5-"Methylen-nor"bornen-2 oder 5-Xthylidennorbornen-2 und !^cyclopentadien.

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