DE1595605A1

DE1595605A1 - Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren Copolymeren aus AEthylen,Propylen und 5-(2'-und/oder 3'-Methyl-2'-butenyl-)-norbornen-(2)

Info

Publication number: DE1595605A1
Application number: DE19661595605
Authority: DE
Inventors: Gumboldt Dr Albert; Stemmer Dr Hans-Dieter; Helberg Dr Juergen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-03-19
Filing date: 1966-03-19
Publication date: 1970-04-30
Also published as: BE695774A; US3531447A; NL6703242A; ES338125A1; GB1169757A; AT274344B

Description

aus Äthylen,- Propylen und 5-(2^}~ und/oder 3^t~Methyl~2^t-butenyl~).

norbor-nen-(2')-'; ^

Es ist bekannt, daß man Äthylen und Propylen mit metallorganischen Mischkatalysatoren, die als "Ziegler-Katalysatoren" bekannt sind "und Eingang in die Technik gefunden haben," bei Drücken von O bis 30 atü und Temperaturen von -30 bis-rl50°C in hochmolekulare Copolymerisate überführen kann (sogenanntes Niederdruck-Verfahren). . Diese Produkte, die bei Gehalten von r.iehr als 25 Gewichtsprozent - «i-Olefin kautschukartig; sind, besitzen aber praktisch keine mit Schwefel vulkanisierbaren Doppelbindungen und können nur mit relativ kostspieligen und auch andere relativ rohv/orv/iegende Nachteile einschließenden Verfahren, wie z. B. Behandlung mit Peroxyden oder energiereicher Strahlung zu gummiartigen Produkten vernetzt werden.

Es ist andererseits bekannt, daß nach dem Niederdruck-Verfahren hergestellte Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und Di- oder Mehrfacholefineri mit Schwefel zu Produkten mit Gumnicharaktor vulkanisiert v/erden können. Insbesondere wird die Verwendung von offenkettigen und cycli.ir.chen aliphatischen Dienen, wio 55. B. Hexadiori-1,4 und Dicyclopentadien als Termonomore in der Literatur beschrieben.

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Es ist weiterhin bekannt, daß Copolymerisate, die wenigstens 20 Gewichtsprozent Äthylen, wenigstens 25 Gewichtsprozent eines Pv-Olefins und wenigstens 0,03 !.!ol/lOO g Copolymer!sat, höchstens 20 Gewichtsprozent eines 5-Alkenyl-2-norbornens mit mittelständiger Doppelbindung in der aliphatischen Kette enthalten, mit Schwefel rasch zu Elastomeren mit ausreichendem Elastizitätsmodul vulkanisiert werden können (US Patentschrift 3 093 620). Bei diesem bekannten Verfahren werden als Katalysatoren VCl₄ oder VOCl,. und alujsiniumorganische Verbindungen der Formel (R)„Al oder (R)₀AlX, worin R « (C--C-_o)-Alkyl und X « Cl, Br bedeutet, verwendet.

' Es wurde' nun gefunden, daß man überraschenderweise nit Schwefel zu Gummi vulkanisierbare Copolymere mit wertvollen Eigenschaften aus Äthylen, Propylen und einem 5-Alkeiiyl-2-norborneu mit mittelständiger Doppelbindung in der aliphatischen Kette mittels Katalysatorkombinationen aus Vanadiumverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen dadurch herstellen kann, daß man mindestens 20 Gewichtsprozent Äthylen, mindestens 20 Gewichtsprozent Propylen und mindestens 2,0 Gewichtsprozent, höchstens 4,7 Gewichtsprozent 5-(2'- und/oder 3^l-Methyl-2'-butenyl-)-norbornen-(2) in Gegenwart von Mischungen aus a), b) und c)'

a) in inerten Dispergiermitteln löslichen Vanadiumhalogenid- ) ' verbindungen und

b) aluminiumorganischen Verbindungen der Formel R„A1_OC1„ und/oder RAlCl₀, worin R =■ Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und gegebenenfalls

c) Reaktivatoren, wie Trichloressxgsäureester, Thionylchlorid, Hexachlorcyclopentadien oder Hexachlorcyclopentenon

■ nach dem Niederdruckverfahren, d. h. bei geringen Drücken und niedrigen Temperaturen copolymerisiert.

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Es ist überraschend und neu, daß man durch Copolymerisation von Äthylen, Propylen und maxinal 4,7 Gewichtsprozent («* 0,029 IJo 1/100 g Copolymerisat) G-(2'- und/oder 3' -Uethy 1-2»-butenyl-)· norbornen -Q) der Formel

CH₀-C=CH-CH₀ , nachstehend 2'-LIBN genannt

CH_rt

nachstehend 3'-MBN genannt

QL

bei-eits einen Kautschuk erhält, der mit hoher Geschwindigkeit Eiit Schwefel vulkanisiert werden kann und gewisse günstige Eigenschaften von Vi clzv/eck-Kautschuken (Naturkautschule, Butadien-Styrol-Kautschuk), z. B. gutes elastisches Verhalten bei tiefen Temperaturen, gute Standfestigkeit bei der Verarbeitung, günstige Kombination statisch-mechanischer Eigenschaften, günstiges Verhalten bei dynamischer Beanspruchung (geringes Rißv/achstum bei Wärmeentwicklung) mit solchen, die nur von Spozialkautschuken (Butylkautschuk, Chlorbutadienkautschuk) erreicht werden, z. B. Wetterbeständigkeit, Ozorrfestigkeit, Beständigkeit gegenüber. Laugen und oxydierenden Alkaliverbindungen, i?^ute _g|_il^|gⁱ^gligtramrau Isoliereigenschaf ten, günstiges Y.'ärmealterungsverhalten/verbindet. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Äthylen-Propylen-i.lBN-Terpoly-Eierisate gegenüber her. könunlichen Kautschuken, v/ie Styrol-Butadien oder Naturkautschuk ist außerdem, daß die physikalischen Eigenschaften der Produkte bei hohen Dosierungen von aktiven Füllstoffen und Streckölen weniger stark abfallen.

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Grundsätzlich sind für die Herstellung und Verarbeitung von Xthylen-Propylen-Diolefin-Copolyinerisaten solche Diolefine als Tenuonomere besonders geeignet, deren eine Doppelbindung bei der Polymerisation und deren andere Doppelbindung nur bei der Vulkanisation eine hohe Reaktivität besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Forderungen, die an eine TorJ-om pononte gestellt werden müssen, in hervorragenden Maße von Γ>~(2· Methy1-2⁵-buteny1-)-norbornen ~ &)/2'-MEN/, 5-(3'-HcIhy1-2^fbutenyl-O-norbornen -<2) /ß'-MBN/⁷" oder einem beliebigen Gemisch diesel" beiden Isolieren erfüllt werden, wie aus der Tabelle 1 hervorgeht.

Die hohe Reaktivität (r-V/ert) einer Doppelbindung bei der Polymerisation hat den Vorteil, daß man bei einer relativ geringen Terinonomerenkoniientration den für die Vulkanisation und die Vulkanisateigenschaften optimalen Doppelbindungsgehalt im Polymerisat und eine hohe Nutzung des iia allgemeinen kostspieligen Termonomeren, das ist das Verhältnis von einpolyiaerisierter y.u eingesetzter Termonomerenmenge, bei einmaliger.! Durchsatz erhielt Eine geringe Termcncmerennutzung führt naturgemäß zu Problemen bei der Wiedergewinnung und Aufarbeitung dos Diolefins.

Bei geringer Konzentration ist außerdem die jedem Diolefin in unterschiedlichem LIaße eigene Inhibitorwirkung auf die Katalysatoraktivität vergleichSY/eise gering und damit die Katalys.'itornutzung, d. h. das Verhältnis von Polymerisatausbeute zu Kata« lysatorverbrauch, hoch.

Weiterhin ist bei geringer Konzentration die jedem Diolefin in unterschiedlichem Llaße eigene unerwünschte Vernetzungstenden?; vergleichsweise gering.

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Die zweite Doppelbindung der diolefinischen Terkomponente soll sich bei der Polymerisation möglichst indifferent verhalten. Andernfalls erfolgt eine Vergelung des Polymerisats, was zu Schwierigkeiten bei der Polymerisation (Ansatzbildung im Polymerisationskessel, Verringerung der Katalysatoraktivität) und Aufarbeitung (schlechte Entaschbarkeit) führt und außerdem schlechte Vullmnisateigenschaften zur Folge hat.

Andererseits muß aber bei der Vernetzung mit Schv/efel die zweite Doppelbindung eine hohe Reaktivität besitzen, damit eine für die Verarbeitung des Kautschuks ausreichende Vulkanisationsgeschwindigkeit gewährleistet ist.

Durch die Angaben in Spalte 4, Zeile 44, der amerikanischen Patentschrift 3 093 620 wurde der Fachmann davon abgehalten zu versuchen, eine geringe Menge der bekannten MBN-Termonomeren in das Copolymerisat einzubauen.

Es korkte auch, nicht ohne weiteres erwartet v/erden, daß durch die kombinierte Änderung gegenüber dem bekannten Verfahren, wie die Änderung der Menge der einzubauenden Termonomeren und die Änderung der Katalysatorkomponenten, die Technik bereichert und kautschukartige Substanzen, die Schwefelvulkanisate mit hervorragenden Eigenschaften ergeben, erhalten werden würden. Weder die Art der Herstellung der erfindungsgemäßen Substanzen noch die Art der Kombination der vorteilhaften Eigenschaften dieser Substanzen ist durch die oben erwähnte amerikanische Patentschrift, die der vorliegenden Erfindung arn nächsten kommt, nahegelegt.

Die Copolymerisation von maximal 4,7 Gewichtsprozent 2¹- und/oder 3'-MBN mit Äthylen und Propylen reicht unerwarteterweise völlig aus, um eine so hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit zu erzielen, wie sie von anderen Äthylen-Propylen-Diolefin-Kautsohuken, wenn überhaupt, so doch nur im allgemeinen bei einem wesentlich höheren

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Diolefingehalt erreicht wird, daß aber andererseits gerade durch die Copolymerisation von maximal 4,7 Gewichtsprozent 2'- und/oder

. 3'-MBN Produkte entstehen, die gegenüber Terpolymerisaten rait höherem Diolef ingehalt wesentlich verbesserte Vullranisateigonschaften hinsichtlich des Verhaltens bei dynamischer Beanspruchung und Vi'ärmealterung, aber auch bezüglich Wetterbeständigkeit und •Ozonfestigkeit zeigen, ohne andere wertvolle Vulkanisateigenschaften zu vei'lieren. Diese Verbesserungen sind überraschend und waren nicht vorauszusehen. Sie sind so gravierend und bedeuten einen solch großen technischen Fortschritt, daß mit dan erfindungji^emäßen

k Produkten ganz neue Anwendungsgebiete für den AthyIon-Propylen~

Diolefin-Kautschuk erschlossen v/erden, z. B. Profilsektor, Dichtungsmaterial für Waschmaschinen und Spulautomaten, Hochspannungokubel und Aderisolationen, Verbundkörper mit Metallen und Gev/cben, Transportbänder, Keilriemen, Schläuche, Reifen etc.

Ferner resultieren aus der erfindungsgemäß geringen L'BN-Koruscntration bei der Copolymerisation die vorher beschriebenen Vorteile der hohen Termonomeren- und Katalysatornutzung und der geringen Vergelungsgefahr, Dies alles sind für die technische Durchführung des Polymerisationsverfahrens und seine Wirtschaftlichkeit entscheidende Fakten.

Die Herstellung der Copolymerisate mit den beschriebenen guten Vulkanisateigenschaften gelingt, wie erwähnt, mit Katalysatorkombinationen aus

a) in inerten Dispergiermitteln löslichen Vanadiur.halogenidverbindungeii und

b) aluminiumorganischeu Verbindungen der Formel H₃Al₉Cl₃ und/ oder RAlCl₀, worin R « Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet und gegebenenfalls

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c) Tieaktivatoren für die Katalysatoren, wie Trichloressigsäureester,, Thionylchlorid, Hexachlorcyclopentadien oder HexacUlorcyclop-entenon.

Bei der aus der zitierten US-Patentschrift S 093 G20 bekannten Verwandung von Aluniniuratrialkylen oder Dialkylaluniniummonohalogeniden anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Alkylaluminiumr-esqui- oder -dichloride werden bei verringerter Katalysatornutzung Copolymerisate mit verschlechterten Vulkanisateigenschäften erhalten, wie aus den später folgenden Vergleichsversuchen hervorgeht.

übrigen sind die er fin dungs gemäß benutzten AlkylaluminiuEisesquichloride und Alkylaluminiumdichloride technisch leichter zuganglich als; die höher alkylierten Aluminiumorganyle und können außerdem gefahrloser gehandhabt v/erden.

Von den angeführten Älkylaluniniuinsesqui-· und -dichloriden wird Äthylaluminiumsesquichlorid bevorzugt.

Von den in inerten Dispergiermitteln löslichen Vanadiumhalogenidverbindungen wird bevorzugt VOCl., benutzt. Es können aber auch andere Vanadiumhalogenide, wie VCl., VO(OC₀H₁.)Cl₀, VO (OC₀H-)_OC1 "

₍ ' 0: ο Ο Δ Δ Ό Δ

und andere benutzt werden.

Durch den Einsatz der bekannten Reaktivatoren kann man die Kataij'Batornutzung erheblich steigern und das Molekulargewicht der Copolymerisate regeln. Von den bereits angeführten Reaktivatoren werden Trichloressigsäui-eester wegen ihrer großen Wirksamkeit bei geringem Verbrauch bevorzugt. Die benötigten Reaktivatormcngen hängen ganz speziell von der Wirksamkeit der verwendeten Reaktivatoren ab.

"Die Darstellung eines für die Copolymerisation geeigneten hochaktiven Mischkatalysators wird so vorgenommen, daß man die Lösung

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der Vanadiumverbindung und der aluminiur-iorganischcn Komponente jeweils getrennt und laufend dem Polynerisationsansatz in gleichbleibendem Verhältnis zusetzt. Die ReaTrk ivat or verbindung kanu man vorher mit der Vanadiumverbindimg mischen oder auch getrennt zudosieren.

Legt man die Katalysatorkomponenten gemeinsam im Polymerisrtionsgefäß vor, so erzielt man kurzfristig eine hohe Polymerisationsgeschv/indigkeit, die aber sehr schnell abfällt, was zu einer sehr geringen Katalysatornutzung führt. Außerdem erhält man Produkte von in.bezug auf die Eigenschaften der Produkte unvorteilhafter •chemischer Verteilung der Llonomereneinheiten im Makromolekül und von unerwünscht großer Llolekularuneinheitlichkeit. Die Folge davon sind unvorteilhafte Eigenschaften der Vulkanisate.

Verändert man während der Polymerisation das Aluminium/Vanacliuu-Verhaltnis, so erhält man ebenfalls Produkte von großer Molekular-' Uneinheitlichkeit.

Die Katalysatorkoinponenten v/erden zweckmäßig als Lösungen in inerten Dispergiermitteln, in denen auch die Polymerisation stattfindet (s. weiter unten), gehandhabt.

Das molare Verhältnis Aluminiumorganyl/Vanadiumhalogenid kann in weiten Grenzen, z. B. von 1 bis 30 schwanken. Zweckmäßig arbeitet man aber bei einem Verhältnis von 5 bis 15.

Trichloressigsäureester oder Bei Verwendung von7Thionylchlorid als Reaktivator benutzt man

ein Aluminiuinorganyl/Reaktivator-Molverhältnis von 2 bis S, bevorzugt 3,bis 4, und ein VanadiumhalogeniaZ-Reaktivator-lIolverhältnis von 0,1 bis 1,0, bevorzugt 0,25 bis 0,5. Verwendet man Hexachlorcyclopentadien als Reaktivator, so beträgt das Aluminiumorganyl/Reaktivator-lIolverhältnis 0,1 bis 1,0, bevorzugt 0,15 bis 0,5, und das Vanadiumhalogenid/Reaktivator-IJolverhältnis 0,005 bis 0,2, bevorzugt 0,01 bis 0,05. Wird dagegen ein Reaktivator

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verwendet, der aus einem Gemisch von 66 % Hexachlorcyclopentadien, 12 % asyrn. Hexachlorcyclopentenon und 22 % syin. Hexachlorcyclopentenon besteht, so v/ählt man als Aluninxumorganyl/Reaktivator-Molverhältnis 1 bis 5 und ein Vanadiumhalogenid/Reaktivator-Molverhältnis von 0,05 bis 0,25.

Die Katalysatorkonzentration im Polymerisationsansatz kann ebenfalls in\reiten Grenzen, z. B. von 0,01 bis 10 nliol Vanadiumhalogenid/l Lösungsmittel schwanken.' Zweckmäßig arbeitet man bei einer Konzentration von 0,1 bis 1,0 inMol Vanadiumhalogenid/l.

Dio Copolymerisation wird in inorten Dispergiermitteln, wie in Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Tetrachloräthylen oder Mineralölfraktionen im Siedebereich der Dieselöle durchgeführt, die sorgfältig von Sauerstoff- und Schwefelverbindungen, von. ungesättigten Verbindungen und Feuchtigkeitsspuren befreit wurden. Sie kann aber auch in flüssigem Propylen vorgenommen werden.

Die Copolymerisation kann bei Temperaturen zwischen +15 und +100⁰C durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man aber bei Temperaturen zwischen 30 und 70°C. Eine Polymerisation unterhalb 15°C führt zu erheblichen technischen Schwierigkeiten, insbesondere ist dann die Abführung der Polymerisationswärme sehr schwierig und technisch auf v/endig. Im übrigen läßt sich bei den niedrigen Temperaturen das Molekulargewicht nur unvollkommen regeln.

Die Copolymerisation kann bei Drücken zwischen 1 und 25 ata durchgeführt werden, vorteilhaft arbeitet man aber bei Drücken zwischen 1 und 10 ata.' Die Copolymerisation kann ansatzweise und kontinuierlich durchgeführt v/erden, vorteilhaft arbeitet man aber kontinuierlich.

Die kontinuierliche Copolymerisation kann so durchgeführt werden, daß man 'in ein mit Rührer und mehreren Stutzen ausgestattetes Reaktionsgefäß laufend inertes Dispergiermittel in mehreren Toil-

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strömen'pumpt. Die vier Teilströme enthalten:

1. Teilstrom:

ein At'hylen-Propylen-Gemisch bestimmter Zusammensetzung,

2. Teilstrom:

das bzw. die erfindungsgemäßen Termonomeren 2'-MBN und/oder 3*-MBN in bestimmter Konzentration,

3. Teilstrom:

die aluminiumorganische Komponente in bestimmter Konzentration,

4. .Teilstrom:

die Vanadiumverbindung, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Reaktivator, in bestimmter Konzentration.

Die Katalysatorkomponenten werden in einem bestimmten Verhältnis in konstanten Mengen dosiert. Ein konstanter Druck im Polymerisations kessel wird dadurch aufrechterhalten, daß je nach Katalysatoraktivität eine bestimmte Menge an Äthylen und Propylen dem ersten Teilstrom zugesetzt wird. Die Dosierung der Tor".onomerenrienge wird genau auf die Äthylen/Propylen-Aufnähme abgestimmt, um eine gute, möglichst statistische Doppelbindungsverteilung im Copolymerisat zu erzielen. Die Polymerisationswärme wird durc'i Kühlung des Kessels abgeführt. Man hält möglichst eine konstante Temperatur aufrecht. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Kessel kann in weiten Grenzen schwanken, beträgt zweckmäßigerweise aber 20 bis 60 Minuten. Die Polymerlösung wird kontinuierlich aus dem Kessel ausgetragen. Der Katalysator wird mittels Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol oder Wasser desaktiviort. Die Polymerlösung wird mit V/asser extrahiert und mit einem Stabilisator versetzt. Schließlich wird das Polymere vom Dispergiermittel durch Wasserdampfdestillation befreit. Die Trocknung des Polymeren kann mit den üblichen", aus der Kautschukindustrie bekannten Trocknungsaggregaten vorgenommen werden.

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Die diskontinuierliche Copolymerisation kann im Prinzip v/ie die - kontinuierliche Copolymerisation durchgeführt werden, nur hat man dafür Sorge zu tragen, daß bei Beginn der Polymerisation das richtige, für die Herstellung von Produkten gleichmäßiger Zusammensetzung notwendige Monomerengemisch (Äthylen/Propylen/MBN) bereits vorliegt.

Die auf diese V/eise hergestellten hochmolekularen kautschukartigen Copolymoren sind über einen langen Zeitraun lagerungsstabil. Sie können mit den bekannten Rezepturen mit Schwefel vulkanisiert und nach bekannten Verfahren zu Gummiartikoln verschiedenster Art verarbeitet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Tabelle 1

Copolymerisation von Äthylen, Propylen und verschiedenen Termonomeren mit einer Kätalysatorkombinatxon aus VOCIo ^un-d (C₀H-) ,,A1_OC1_Q in Hexan bei vergleichbaren Bedingungen und anschließende Vulkanisation der entstandenen Copolymeren von vergleichbarem Doppelbindungsgehalt. (Der Gelgehalt der Copolymerisate wurde durch den in Toluol unlöslichen Gewichtsanteil, die Vulkanisationsgeschwindigkeit durch die bis zum 90%igen Anstieg des Moduls im Agfa-Vulkameter erforderliche Zeit bestimmt).

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BAD

cn to co

Termonomeres	R:- -oi=oi₂	r-Wert " -gegenüber	Gelbildungs-. nei-gung	sehr groß	Vulkanisations- geschwindigkoit ■*·)
	R: -0I₀-OI₀-CH=CH₀ Δ Δ Δ R: —ΛΑ	3 6		mäßig
Bekannte J\ Alkenylnorbornene: -^**"/ \	Erfindungsgemäße AlkenyInorborneno:		•	sehr groß sehr gering
i	R: -OI₂-C = 01-0I₀	8		mäßig
1 OI3 R: -0I₂-Oi=C - ¹CH₃	7	sehr gering	mäßig
QI₃	8 9	sehr gering	keine brauchbaren ^s Vulkanisate sehr gering
Als TerrP.onomere bekannte Diene:
Dicyclopentadxen trans-Hcxacü cn-1, 4 4-Mothyl-cis-l,4-hexadien S^-Dimethyl-ljG-octadicn 1,3-Eutadien (vergiftet völlig den Kontakt)	9		sehr groß
9,5	mäßig gering gering	sehr groß


8 0,5 1 1 <0,5	gering mäßig mäßig keine brauchb. Vulkanisate tt tt ff tt tf ff

+) Vulkanisation bei IGO C mit folgender Rezeptur: 100 TIe. Kautschuk, 1,5 TIo. Schwefel, 50 Tie. IIAF-Ruß. ' ·

ZnO, 2 Tie. Thiuram MS,

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Beispiel 1:

Kontinuierliche Copolymerisation

In. einen mit einem Rührer und mehreren Stutzen versehenen Reaktionskessel von 15 1 Inhalt wird laufend Hexan in mehreren Teilströmen gepumpt. Die Teilströme enthalten:

1. Ein Äthylen-Propylen-Gemiseh bestimmter Zusammensetzungj

2. ein Gemisch aus 70" %.2'-MBN und 30 % 3'-MBN in bestimmter Kon^entration;

3. Xthylaluminiumsesquichlorid (Al) in bestimmter Konzentration;

4. Vanadiumoxychlorid (V), gegebenenfalls im Verein mit Trichloressigsäuremethy!ester (TCE), in bestimmter Konzentration.

Die Katalysatorkomponenten werden in einem bestimmten Verhältnis in konfstanten Mengen dosiert. Ein konstanter Druck im Polymeri-• sationskessel wird dadurch aufrechterhalten, daß je nach Katalysator aktivität eine bestimmte Menge an Äthylen und Propylen dem 1. Teilstrom zugesetzt wird. Die Dosierung des MBN wird genau auf die Äthylen/Propy.l en -Dosierung abgestimmt.

Man erhält eine konstante Temperatur im Kessel durch Mantelkühlung desselben mittels Wasser aufrecht.

Es Y/ird eine bestimmte mittlere Verweilzeit dos Katalysators im Kessel dadurch eingestellt, daß man eine bestimmte Menge an Gesamthexan in den Kessel einspeist und wieder austrägt. Die im Kessel gebildete Polymer-Hexan-Lösung wird kontinuierlich mittels einer Zahnrad/. ^::upe ausgetragen und in einem Behälter von 200 1 Inhalt mit destilliertem V/asser verrührt. Gleichzeitig wird 0,2 Gewichtsprozent Bis-(4-hydroxy-3-tort.-butyl-6-methyl-phenyl)-sulfId '^), bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt. Man laut

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das Yfasser absitzen und trennt es von der Polymerlösung ab. Das Polymere wird schließlich vom Hexan durch Wasserdampfdestillation, in einem Rührkessel befreit. Das Polymerisat fällt in Form von kleinen Kügelchon (ca. 3 bis 10 tan Durchmesser) an -und v/ird in einem Vakuumschrank bei 70 bis ICO C getrocknet.

Die Einzelheiten zur Copolymerisation sind aus Tabelle 2 ersichtlich. .

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tabelle 2

6 6.S I m 96 00

Kontinuierliche Copolymerisation bei'erhöhtem Druck

ispiel	TeagJ Druck	46	atu	Durchsatz	Verveil.	C H /C H /KBH	VOCl I AIsVsTCE t	(Hol Tl3	7,5:1:3	Polya.-Gehalt	Katalysator	Gov.4 C H₆	Gew.-^ KBM	RBK-Kutzg. J	Kooncy-	\ red	% Unlös	Asche-
	i	46	3	[l Hexan/h)	zeit	(jtol Tl.]	[bRoIA]	12:1:0	c.LSsg.^Gev.-y	nutzung Tg Polyra./g .	in Pci ye.	ia Polys,	ω	viskosi- tat	3,«	liches in ■ Toluol	gehalt
1 a	46	•	30 ·	30	1:2,75:0,012	0,3	8:1:0	3,3	632	38,0	3,48 ■	93	94	3,32	0,07	0,05
1 b	46	I	I	t	1:2,75:0,015	1	'	4,1	530	44,5	3,51	94	112	2,44	0,10	0,14
1 c	52	I	I	I	1:2,75:0,015	I	8:1:3	4,0	514	42,5	4,03	98	112	2J5	0,05	0,07
1 d	44	I	I	I	1:2,50:0,015	*	12:1:0	5,9	774	48,7	3,13	95	43	'	0,06	0,04
1 e	44	I	I	I	1:1,25:0,013		1 • I 8:1:0	4,7	605	32,0	3,24	91	102	3,48	4,24	0,02
1 f ·	44	t	I	I	1:2,50:0,030	I	4,3	555	41,5	5,90	82	115	3,37	0,17	0,08
1 ς·	44	I	I	I	1:2,50:0,050	■ ι ■	4,0	514	38,0	8,70	61	126	3,17	0,15	0,12
1 h ·	I	J	I	1:2,50:0,070	0,25	3,8	488	37,2	12,14	70	118	3,26	0,35	0,09
1 i ·	■	•	1:2,50:0,070	5,0	777	36,8	13,31	81	87	.0,44 '	0,31

■ ~" : reduzierte spezifische Viskosität, gcisessen bei 135 in 0,1 ?igor Oekahydronaphthalinlösung

=g * Bereich außerh.ilb desbrf indungsgomäßen Verfahrens (Verg lcichsboispicl ο)

Beispiel 2:

Diskontinuierliche Copolymerisation

6 1 Hexan werden unter Luft- und FeuchtigkeitsausschJuß in einen Glasgefäß von 12 1 Inhalt, das mit einem Edelstahl-Lochblattrübrer, drei Schlifftropf trichtern, einem Rückflußkühl ei* mit anschließendem Quecksilberüberdruckventil, einem Gaseinloitungsrobr und einem Thernoneterstutzen versehen ist, bei der gleichen Temperatur, bei der anschließend polymerisiert wird, unter Rühren mit cinoni Gasgemisch aus 3 Volumenteilen Äthylen und 7 Volumenteilen Propylen gesättigt. Anschließend wird eine beistimmte Menge HBN - in ΟΌτγλ des reinen 2'--1.1BN-Isomer en oder als Gemisch aus 70 % 2'-LiBN und 30 % 3'-1IBN - vorgelegt. ·

Nachdem mau auf diese Weise' dafür Sorge getragen hat, daß vor Beginn der Polymerisation das richtige, für die Herstellung von Produkten gleichmäßiger Zusammensetzung notwendige llonomorcngenisch aus Äthylen, Propylen und MBN vorliegt, setzt man der Hexanlösung noch eine bestimmte Lienge an Äthylaluminiumsesquichlorid bzw. -dichlorid zu und stellt dann die Gaszufuhr ab. Danach läßt man eine bestimmte Menge an Äthylaluminiumsesquichlorid bzw. -dichlorid, gelöst j η 500 ml Hexan, sowie eine bestimmte !-.!enge an Vanadiiüiioxychlorid, gegebenenfalls im Verein mit Trichloressigsäuremethylester (TCK), ebenfalls gelöst in 500 ml Hexan, gleichmäßig während 100 Minuten der Polymerisationflotte zutropfen. Wenn die Polymerisation kurz nach Beginn des Zutropfens des Katalysators eingesetzt hat, bemerkbar an dem in der Apparatur auftretenden Unterdruck, wird zum Druckausgleich das Polymerisationsgas (Xthylen/Propylen-Verhältnis » 2/1) eingeleitet. Die Gaszufuhr wird so geregelt, daß das an die Apparatur angeschlossene Quecksilberdruckventil keine größeren Schwankungen als +5 und -10 mm Quecksilbersäule anzeigt, ohne daß Abgas entweicht. Korrespondierend mit der Äthylen-Propylen-Gaszufuhr wird eine bestimmte ,'ienge MBN, gelöst in 500 ml Hexan, während der gesamten Polymerisationszeit so zugetropft, daß immer ein bestimmtes Molverhältnis von Äthylen : Propylen : MBN aufrechterhalten wird. Nach 2 Stunden wird der PoIy-

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merisationsansatz durch Zugabe von 2 1 destillierte::¹.. Wasser unter gleichzeitigem Durchleiten von Sticlistoff abgebrochen. Es wird auf 6O°C geheizt und nach Abziehen des ersten Y/ascbv/assers noch zweimal mit je 2 1 Wasser bei 60 C zur Entfernung der Katalysatorreste ausgerührt. Anschließend wird 'das Lösungsmittel mit !','acverdampf abgetrieben, der anfallende zähe Polyiaei^isationskuchon zerkleinert und im Vakuumtrockenschrank bei 200 ram Druck und 60 bis 70°C bis zur Gowichtskonstanz getrocknet.

Die Einzelheiten zur Copolymerisation sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

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KskoatiMiitrlicbe Copolptrisatioa bei lloruldruck

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5

78

2/1/0,02

484

161

2,64

95

. "J

0.30

3.13.

1.Ml

•

V

0.75

2.25

.35

•

2

22

■

95

2.54

92

36,8

0,02

3.32

,1TO

t*

t

15

1.5

•

T.3

I

■

5

25

■

154

51

2.70

89

39.0

0,0«

3.86

: 3?

2«

•

20

2

10

U

40

2-JSi

2-

74

458

125

2,60

96

37,4

0,06

1,51

70*2-

>·ΐ5ο ;

15·

1.5

35

181
30*3-

5

24

•

159

2,65

90

0,03

3,94

IBM

*«.: ndiuitrit tptiiiitcht Viskositit. $csema bei 135°C ie 0,1 *iger ypg

* Wrcieh *uft«rh»lb des erfindunosgeaößen Verfahrens (Vergleichsbeispiele) iisiell* *m

xird Xtfeylataiiiiaadichlorid mwodei

•co

cn ο •4HI

" ■ ■ ■ · ■ . ι

Beispiel 3; (außerhalb des .Patentanspruchs) Diskontinuierliche "Copolymerisation

Verwendet man anstelle von Alkylalurainiumsesqui-· oder -dichloriden Aluminiumtrialkyle oder Dialkylaluifliniummonochloride und verfährt
im übrigen wie im Beispiel 2, so erhält man bei verringerter Katalysabrnutzurig· Copolymerisate mit verschlechtei'ten Vullcanisateigenschaft en. ■'"'■ ·

Die Einzelheiten zur Polymerisation sind aus Tabelle 4, die VuUcanisateigenschaften aus Tabelle 5 ersichtlich.

00981871599

BAD ORIGINAL-

Iah·!!· 4

Copolymerisation bei lorMldruck.

AJ

Typ

St/8

18600

V^KoIJ

ICE

Hezaa

⁰I"

KBN [ticQ

Typ

»orgel.

zugetr.

70

Koi n.

Ausbeute

106

Gev.-X K3H

KBHiKut:g.

Gew.4 C₃H₆

Itches in
Toluol

⁷lred

\

eispiel

voa

1

C

•

29

zudosiert

■W

57

Ai(C₂H₅Ja

»orgel.

zugetr.

7,7

35

70 % 2-JS3
30 ί 3-as

2

42

2/1/0,02

48

93

38,5

0,48

1,28

4I

•

2

12,5

7,3

30

I

■

48

■

423

34

Ψ

95

30,7

0,64

2,27

Al

3a·

(

22

1,5

6

7,2

■

I

10

2/1/0,03

170

27

421

85

33,0 '

1,0

2,2!»

y

3b·

I

■

7

•

■

■' .'·

■

I

4

7

2/1/0,04

143

22

6pO

76

25,0

4,27

3.2¹

>>

3 c ·

■

t

t '

•

7,1

30

I

5

8

2/1/0,02

101

23

2^4

90

37,4

0,71

2,53

I,
t

3d ·

Al(C₂H^)₃

I

•

7.1

I

.80

2.23

75

39,1

2,68

*.31

IV,

3 e '

I ■ ■
j Al(iC H J-
! 4 9 3

10

15

I

*
I

7,11

I

t ■

I

65 .

2,48

78

38,4

2,53

4,25

>«

3f '

10

15

*

t ·

(8

3g^#

10
I
t

15

I : Tetrtchloräthylea

" Bereich außerhalb des erfindungsgcnäßcn Verfahrens (Vcrgleichsbcispiele)

■ 91 ~

Yu lkani sat ion ■ ..

Aus den in den voranstehenden Beispielen 1 bis 3 aufgeführten Terpolymerisaten werden Vulkanisate nach folgender Rezeptur hergestellt:

Te:rr>olymerisat ' ' 100 Gewichtsteile HAP-RuB 50 "

ZnO 5 "

Tetraiiu3.tüylthiuramraonosulfid 1_?3 " Schwefel . · 1 Gewichtsteil

Vulkanisierungstoniperatur: 160⁰C.

ν Die Vulkaaisationsgesch\V5.ndigkeit, ausgedrückt durch den t „-Y/ert (^ die bis zuia 90%igen Anstieg des im Agfa-Vulkameter gemessenen Moduls erforderliche Zeit), und die statisch-mechanischen Vulkanisateigenschaften bei 20 C sind in Tabelle 5 aufgeführt. Daraus äst er-Sicht lieh, daß sowohl mit kontinuierlich als'aucüjnlt diskontinuierlich hergestellten jCopolynerisäten- aus Xthylen, Propylen und MBN eine •hohe VuIkanisationsgeschY/indigkeit und gute statisch-mechanische Vulkanxsateigenschaften erzielt werden können.

Eine Steigerung des MBN-Gehaltes bei.Konstanthalten aller anderen Parameter bewirkt bis zu einein .gewisseil Ausr.iaß folgende Änderungen im.Vulkanisatverhalten:

Erhöhung der Vulkaiiisationsgeschwindigkeit und des Moduls.

Erniedrigung von Bruch-, Kerb- und bleibender Dehnung und Kerb- · Fähigkeit". -

Reißfestigkeit, Rückprallelastizität und Härte, v/erden praktisch nicht beeinflußt. *

00 9818/159 9

BAD ORiGiKiAt

1515105

Die günstigste Kombination der mechanischen Eigenschaften wird bei einem MBN-Gehalt von ca. 3,S bis 4,5 Gewichtsprozent erzielt (s. Beispiel la, lc, Id).

Eine Steigerung des MBN-Gehaltes über 4,7 Gewichtsprozent bewirkt zwar eine weitere Erhöhung des Moduls, dafür muß aber eine untragbare Verringerung von Bruch- und Kerbdehnung und Kerbzähigkeit in Kauf genommen werden. Die bleibende Dehnung wird praktisch nicht mehr verringert. Auch' die Vulkanisationngeschwinäigkeit läßt sich nicht mehr steigern (s'. Beispiel Ig, Ii« Ik).

f Terpolymerisate mit einem MBN-Gehalt' unter 2 Gewichtsprozent (s. Beispiel 2a) sind ebenfalls ungenügend, und zwar bezüglich Vulkanisationsgeschwindigkeit, "Reißfestigkeit, Modul und bleibender Dehnung. . . -

Verwendet man anstelle von ÄlkyXaluisiniumsesqui» oder -dichloriden Aluminiuratrialkyle oder Dialkylalurixiniur-v.nonochloride als metallorganische Komponente des Zieglor-Kontaktes, so erhält man Produkte, deren Vulkanisationcgeschwindigkeit wesentlich geringer ist und deren statisch-mGChartischG Vulkanisateigenschaftrn ebenfalls deutlich schlechter ausfallen (s. die Beispiele 3a bis 3g). Auffallend ist vor allem, daß es nicht gelingt, Produkte mit genügend niedrigen V/erten für die bleibende Dehnung herzustellen.

BAD 0RK31NAL

009818/1599

labil It 5

Vulkanisateigenschaftea ■

01 CO

•αϊ

66SI/818600

Pill ■	1*	1 b	1 C	kQ/«²J	**_φ 4Aml t***	30 j 30	112	30	1 *	i ·	1 f	1 b·	15	ti·	2 a·	35	2 b	2c	13 26 52	2'	2 e	2f	3··	3 b·	>f	'•3d· J 3 ··	37,4	3f·	3
	3,48	3,51	4,03	° al ^# ΙΟΟί O 200ί I »°*	94	49	112	3,13	3.2A	5,68	12,14	201 .	13,31	1.35	1O₅ j	2,64	2,54	21	2,70	2,60	2.65	2.56	2,82	4,21	6,30 j 2,74	* .	2,23	2.
-U₃H₆ j 33,0 hS^i42,5	> btikiglwit [>β/β·]**	43	20	50	«,7	32,0	j «.5	37,2	360	36,3 j 44,5	43	*1.3	35,8	290 j 320	39,0	37,4	33,7	[ 38,5	30,7	33,0	25.0	44	39.1	38,
01/100 Tl. Copoly»,	bdtbnung %	20 ·	16	23	-	50	' 30	30	29 83 160	25	Έ.	35	50	50	.-'	50	m	-	• ' ■	15	•	50	50
(10O⁰C)	16	214	16		102	115	118	13,5	87	26	109	150	170	35	>150	40	40	39	65	35	>156	>15C
tit öl	208	560	215	-	66	50	52	1.10	43	163	44	50	76	m	70	i *	-	-	42	28	73	«
'..-Ztit / 16C^e C«i«-1	610	17 41 ,85	150		25	] 20 j 20	20	880	25	15	15	20	25	40	35	35	30	180	40	3!
/160° [niflj]	18 42 12	21	20 47 95	20	20	j 16	15	11 17 i31	, 20 j 10	10	17	20	36	28	26	25	550	36	3<
3ftstJgkiit *	22	230	21	211	220	182	212	30,5	194 j 200	210	192	220	87	191	148	187	30 53\ 81	133	IV
230	220	5B0	600	450	400	520	I 650 : 730	650	640	690	440	630	530	490	22	480
21 42 14	16 4Γ 86	21 54 107	27 76 149	14 29 62	14 31 64	17 34 69	18 39 80	14 28 52	29 52 85	S 83	37 68 112	230	16 33 63	t 4 7
26	21	18 •	14	22	20	26	22	μ~	-Ji	»	28	17	2
280	230	190	130	270	300	2SO	220	280	240	200	200	24

* Bereich«ificrh*lb des erfindungsgenäßon Verfahrens (Vorglcichsbcispiefc)

66SI/8186Q0

Fortsetzung von Tabelle '5

iei

1 a

1 b

1 c

id p. I

¹ !
. 1 f· j 1 h^fi

1 i·

2 a» j! 2 b

63

2 c

2 d

2 ο

2 f I 3a» j 3 b·

j
4<t j 48

3 e^e

3d» j 3 e*

37/22

3 f

rail elastizität .*** %

43 ! 45
ι

'47

45 I 45 j

46 I 45
S

42

44 j

12/8

44

48

47

A8

47 .

42 j 45

45

67 ! 69 j 6S

/3 j 6.0 ι

69 I 72
j

70

■61 I

64 j ft

t i
Cn ir\
"' \ '" i

'79

84 J 63

65

end? D&hwng nsSh 1^l / 15' %

10/7 j 11/8 I 9/6
I - ι

14/11 J12/10 j

9/6 j 8/6

10/7

22/15 j

13/10 111/8 I U/iojii/ai] 32/17 j 42/26 134/19
I t ι Il · j I

56AO

. 35/19

or; 53?^ .

DI^!<: 53507 EiV NS II aus DIS 53504

PT·; r-rr^

Bereich außerhalb des erfindungsgcmäßen Verfahrens (VergIcichsbcispiele)

>cn σ) ο

Beispiel 4: (außerhalb des Patentanspruchs}

Ko α t inu i er 1 i cn e Co ρ ο 1 yiaer i s a t i ο η

'Folgende-Diolefine-werden'anstelle von MBN mit Äthylen und Propylen copolymerisiert: "

5~(2^:t-butenyl-). norbornen (~2), "BN", (Beispiel 4a)

5- (-3'. 5' -Dimethy 1-4⁹ -liexeny 1-) norbornen (-2) , "DMHN^lf (Beispie 1 4b)

Endo-Dicyclopentadien, "DCP" (Beispiel 4c)

Die-Polymerisation wird entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Die Einzelheiten sind aus Tabelle G ersichtlich.

009318/1599

BAD ORIGINAU

T a.₄b e 1 1 e 6

66Sf/818600

Kontinuierliche Copolynerisation bei erhöhtem Druck rät verschiedenen Diolefinen

-J
* V.

Diole
fin

Ter.p.

Druck'
M:

Durch
satz
(1 Hexan/h]

Verweil-i
zeit !
Qin.J

C^/CX/Diole-
ίαη
[ω τι]

VOCL
I ft 1 /"ϊ~"ϊ
j ίΏ TiQJl /1
·—

Al/V/TGt j

^Dolyn.-Gehalt

Kataly-

G₅U.-?

' Gev.-2
Diole
fin in
Polyn.

Diole-
fin-iiutzg.
-

Hoοηsy«
Viskosi
tät

2,65
2,53
2,93

% ünlös-·
liches in
Toluol

Asct
geht
Gev.

•
*
*

BN
DMHN
DCP

50
48
44

3
3
3

30
30
30

(1:2,5 :0,018)
(1:2,5:0,018)
(1:2,75:0,04)

0,2
0,2
0,2

i
12:1:3 |
12:1:3 j
12:1:3,4|

954
1050 _f
689

48

3,80
4,65
4,62

92
90
60-

11.8
117

0,57
0,05
1,04

■0",(
0,C

* Bereich außerhalb des erfindungsgomäßcn Verfahrens (Verjleichsbeispicle)

.t Ό

0 >

cn •CTD ■on JCD O

Vulkanisation

Mit einigen der unter Beispiel 1 (lc, If, Ig) und den unter Beispiel 4 aufgeführten Terpolymerisaten werden Vulkanisate gemäß folgender Rezeptur hergestellt: ·

Terpolymers sat . 100 Gev/ichtsteile

JSAF~Kuß - - · 75 " \

Mineralöl naphth. . .. ' 50 "

ZnO 5 " ' ., ■

Tetramethylthiuramdisulfid' 1,5 "

2-Mercaptobenzthiazol ' · 0,75 "

Schwefel - _N ' 1 "

Vulkanisationstemperatur: 150 C Vulkanisationszeit: 30 und 60 Minuten.

Aus den in Tabelle 7 mitgeteilten Vulkanisateigenschaften entnimmt man,

1) daß ein außerhalb des Patentanspruchs liegender höherer MBN-Gehalt

(s'. Bcispiele„l±' und Ig) in den Terpoiyjiierisaten/zu deutlich schlechteren Ergebnissen bei der statischen und dynamischen Vulkanisatprüfung wie auch der Wärmealterung führt; ·

2) daß Terpolymerisate rnit yergleichbarer Ungesättigtheit" (Zahl der

Doppelbindungen pro 1000 C-Atone), aber anderen Diolefinen als

__(s. Beispiele 4a, 4b und 4c;
IiIBN/eine zu geringe Beständigkeit bei der V/ärnealterung aufweisen

und/oder schlechtere dynamische Prüfergebnisse zeigen.

ÖÖ98 1Ö/1599

BAD ORIGINAL

-U-

v- cn

S— CNI
CVI CNI

ΙΓΝ -C-■I— ^—
CsJ OJ

O O O VO C~> CNJ VD VCJ cr\

V- OS -3-

C^ CO C~- CO

C3 CJ -^* »;" C^ VO L/N. VO

O O O Γ— -J* CnJ VO .VO VO

Cn/ CO

CO CO VO VO

CNJ LT\ CC
VO VO VO

csi ca

C <£> OO

GD

cn φ

CSJ CSI ^
VO VO VO

O •H Pi

BAD ORiGJNAL

cn co

Fortsetzung von Tabelle 7

spiel	"3 KJ	30 • 60	Kin. Mir,.	■■■1c. ■ I	1.f* I	1 g* ι	- S	4 b·	->70 ,47
I build-up Δτ L⁰C]		30 60	Hin. Min.	;·■«■ 35	- I 23	25 I .25.	>70 ^:	60 . 43
'ibence Verforiiu		30 60	Min. ' Min.	21,0 '' 11,5	ί -	2,8	17,5 ■	29,5 15,6	7 3 ' , ' · ^: , ' . ^
jodrich-Beli-⁵' ast [Std.3		7 6,5	h	2	2,5 2,5

♦Bereich außerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens (Vergleichsbeispiele)

"} Väracalterung der 6O'-Heizstufe bei 120 C während 1Ί Tagen. ' ■

1) DIN 5350Ί bei 20°C '

2}'Olli 53503 bei 20°C , ·

3) nach Dehnung us 150 % / I Std. und 15 Hin. Relaxation bei 20"C

h) ASTR 0 623-52 T. Anfangste-.peratur 40°C; ΔT'-und bl. Verf. nach.30 Kin.

5} Rubber Cheü. Techn, 38/M1965), 719; Test-Tecperator ?0°C. '

(Jl

•:OD XJ)

Claims

- 30 - :

Patentansprüche: ·

1. Verfahren zur Herstellung von mit Schwefel zxi Elastomeren vulkanisierbaren Copolymeren aus Äthylen, Propylen und einem 5-Alkenyl-2-norbornen mit mitt'elständiger Doi^pelbindung in der aliphatischen Kette mittels Katalysatorkombinationen aus Vanadiumverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 75 Gewichtsprozent Äthylen, . 75 bis 20 Gewichtsprozent Propylen und 2_}0 bis 4,7 Gewichtsprozent 5-(2^f~ und/oder 3¹-Methyl~2'—butenyl-)»norbornen-2 in Gegenwart von Mischungen aus

a) in -inerten Dispergiermitteln löslichen Vanadiumhalogenxd™ •verbindungen und "

b) aluminiumorganischen Verbindungen der Formel R₀Al₂Cl₃ und/ oder RAlCl₀, worin R =· Alky Ir este mit 1 'bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und gegebenenfalls

c) Reaktivatoren, wie Trichloressigsäureester, Thionylchloi'id, Hexachlorcyclopentadien oder Hexachlorcyclopentenon,

nach dem Niederdruckverfahren copolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1,, dadurch gekennzeichnet, daß man

50 bis 65,3 Gewichtsprozent Äthylen, 30 bis 45 Gewichtsprozent Propylen und 2,0 bis 4,7 Gewichtsprozent 5·-(2^!- und/oder 3'-Methyl-2^S -butenyl) -norbornen~(2) copolymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Wischungen aus VOCIo und (C₀H-)0Al₀CIo durchführt.

00981Ö/159Ö BAD ORIGINAL

4) Verfahren, nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Öle Copolymerisation in Gegenwart von' Mischungen aus VOCl₀, . (C_OH_)^Al₀Cl₀ und Cl₀C-COOCH₀ und/oder Cl₀C-COOC₀H- durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Mischungen aus VOCl₃,

(C_oH_r)_oAl_nCl_o und Thionylchlorid durchführt.

%. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man • die VanPvdiumhalogenid-VerMndung und die aluminiumorganische Verbindung getrennt und in gleichbleibendem Verhältnis dem Reaktions·, raum der Polymerisation kontinuierlich zuführt.

7·. Verfahren nach Anspruch 1 - fr, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in eixaem inerten Dispergiermittel bei Temperaturen

zv/isch führ.t.

zv/ischen +15 und 100 C und Drücken zwischen 1 und 25 ata durch-

8. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 6 und. 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenv/art von Mischungen aus VOCl,, .und (C₀Hj₅) qÄ1qG1_o in Hexan bei Temperaturen zwischen 30 und 70⁰C und Drücken zwischen 1 und 10 ata durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 4, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet,

• daß nan die Copolymerisation in Gegenwart von Mischungen aus VOCl₀, (CAl_e.)_okl_e\Cl_r{ und Cl₀C-COOCH₀ in Hexan bei Temperaturen zwischen 30 und 70 C und Drücken zwischen, 1 und 10 ata durchführt.

iO. Verfahren nach Anspruch 1 -9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation kontinuierlich durchführt.

0698 U/1599

BAD ORfGiNAL

Vorgleich zwischen dem :rfindunscseniiißen Verfahren und den bekennten Vorfahren US-Patoatschrif t 3 003 620

er£indunEsgemäßo3 Verfahren bekanates Vcxfahren

-Monomere;
~5< -Olefine s

S-Alkenyl-
«orbornea

! £a±alysatoren;

Xthylen; 20-75 Gew.% (50-05,5 Gew.%) Propylen; 20-75 Gow.% (30-45 Gew.%)

2'-MBH > 2 Gow.%<4,7 Gew.% 3^f-MBN > 2 Gow.%<4,7 Gow.% Xthylens 20-75 Gew.% .

Propylen, Buten-1 und allg. »«Olefine mit 1-8 Kohlenstoffatomen (- 25 Gow.%)

>4,9 <20 Govr.% 5-(2-Alkyl)-2 und/odor l-Alkenyl-2-norbornen iait Alkyl - C₁-C₇ und Alkcny!gruppe » C^-C_p

q_of ^, (_;3j)₀,

(in inert ca LBcunsiialttotn B₃Al₂Cl^ odor RA1C1« R « Alkyl mit x-6 Kohlenstoffatomen VCl.. VOCl₄.(in inerten Löcunssnittoln löslich)

oder R₉AlX R - Alkyl mit 1-12 C-Atomcn, K»C1 odor

Reaktiv
vatoren:

Lösungsmittels .

Temperaturs
Druck:

Vorteile und
Eigenschaften
der 'Produkte«
die die Technik bereichern

TrichloressigGiiureester, Thionylchlorid, Hexachlorcyclopentadien, Hcxachlorcyclopeatonon

Inerte Lösungsmittel

15 bis

1 bis 25 ata

1) Trotz des cerineen Tennononcren gehalts hoho VuU:anicatioriGireechwindickeit, eehr ^loicbasaoi-.gor Einbau der Torxaononoron

2) EigencchaftCGpcirtruaj Viclsweck und Spezialkaütschuke inerte

20 bis 100°C

- odor überdruck

Vul2sanicationGfjosehY/indiC"Oit boi höherem Ternonomcrcn gohalt nicht hühcr

Vielsweck-Kautßchuk (Dutadicn-Styrol-Kautschuk) Polymerο von Eautschuknatur

009818/1599