DE1770976A1 - Isothiazolderivate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Isothiazolderivate und ein Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
- Isothiazolderivate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung Gegenstand der Erfindung sind 3,4-Dichlorisothiazole der Formel I worin 1 Wasserstoff oder einen der folgenden Reste: -CH2-NH2 und bedeutet, in denen Hai für ein Halogenatom, R für Kohlenwasserstoffrestemit 1 - 12 C-Atomen, Y fttr 0 oder NH, Z für O,S oder NH, R1 und R2 (gleich oder verschieden) für Wasserstoff oder gegebeneniallß weiter substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 12 C-Atomen und R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls weiter substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 6 C-Atomon stehen.
- Ferner sind Gegenstand der Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser 3, 4-Dichloriso thiazole.
- Es wurde gefunden, daß man 3,4-Dichlorisothiazole der Formel I erhält, wenn man Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Cyandithioameisensäure in einem inerten organischen Lösungsmittel mit mindestens 2 Äquivalenten Chlor (bezogen auf das cyandithioameisensaure Salz) bei Temperaturen von -10 bis +100°C (bevorzugt +50 bis +800C) umsetzt und in dem entstandenen 3,4-Dichlor-5-cyanisothiazol gegebenenfalls die 5-etändige CN-Gruppe in an eich bekannter Weise in eine Gruppierung, wie in der Formel I definiert, umwandelt.
- Alkali- und Aminsalze der Cyandithioameisensäure sind Verbindungen der Formel NC-C-SM, worin M ein Alkalfimetall (Na, K, Li) oder eine Aminogruppe bedeutet. Unter Aminogruppen werden auch Alkylaminogruppen der verschiedenen Substitutionsgrade verstanden. Diese Verbindungen sind bekannt. Sie können z.B. geflß Chem. Ber. 88, 1771 (1955) aus einem Cyanid (Natriumcyanid) und Schwefelkohlenstoff erhalten werden.
- Für das Verfahren der Erfindung kann man isolierte Salze dieser Art einsetzen, aber auch die Salze "in situ" herstellen, d.h. von einer umgesetzten Lösung des Cyanide und des Schwefelkohlenstoffes ausgehen.
- Man hat bereits das Natriumsalz der Cyandithioameisensäure einer Oxydation unterworfen. Dabei wurde als Oxydationsmittel Eisen-(III)-chlorid angewandt (Vergl 8icbe US-Patentechritt 3000780). Bei dieser Oxydation wird eine Verbindung erhalten, der die folgende Formel zugeschrichen wurde: Später (VergleicheUo-Patentschrift 3101 344) hat sich dann ergeben, daß es sich tatsächlich um eine Verbindung der Formel handelt.
- Gleichzeitig zeigt die US-Patentschrift 3101 344, daß man durch Oxydation das natriumcyandithioformiats auch Tetracyano-1,4-dithun erhalten kann, wenn san als Oxydationsmittel Halogen(Chlor) verwendet. Es sind Otsu allerdings bestimmte Bedingen einzuhalten.
- Demgegenüber ist es überraschend, daß bei der Oxydation mit Chlorüberschu# die erfindungsgemäße Verbindung der Formel I (X = -C#N) entsteht, aus der die übrigen Verbindungen gemäß Formel I in an sich bekannter Weise erhalten werden können.
- Im folgenden sind einige Verbindungen wiedergegeben, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden können 3, 4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäurechlorid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonamid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure-N-methylamid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäureanilid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure-4 -chlor-anilid, 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäure-3', 4@-dichlor-anilid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäurehydrazid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäuresemicarbazid, 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbansäuremethylester, 3,4-ichlorisothiazol, 3,4-Dichlor-5-aminoisothiazol, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure-N-(3'-[N,N-dimethyl]-amino-n-propyl)-amid-hydrochlo rid, N-(N', N'-Dimethyl)-amino-3, 4-dichlor-isothiazol-5-carbonsäure-amidin.
- Zur Herstellung des 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonitrils kann man das Alkali oder Ammoniumdithioformiat in einem geeigneten Lösungsmittel unter Ausschluß von Wasser anschlämmen oder auflösen und in diese Lösung 2 oder mehr Äquivalente gasförmiges Chlor, bezogen auf die Menge des Salzes, einleiten. Bevorzugt nimmt man 2 - 3 Aquivalente Chlor auf 1 Mol des Formiates.Im allgemeinen führt man diese Reaktion bei Temperaturen von - 10 bis + 1000C. bevorzugt bei +50 bis 800C, durch.
- Geeignete Lösungsmittel sind solche, die unter den Chlorierungsbedingungen selber nicht angegrlffen werden z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenst off, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, Acetenitril, Dimethylsulfoxid. besonders geeignet sind N,N-Dialkylcarbonsäureamide und N-Alkyllactame wie Diäthylformamid, Diäthylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylpiperidon, bevorzugt jedoch Dimethylformamid und Dimethylacetamid.
- Wenn die zur Chlorierung erforderliche Menge Chlor eingeleitet worden ist, wird die Lösung, s. B. durch Filtration, von ausgeschiedenem Schwefel und von anorganischen Salzen befreit und anschlie#end in Eiswasser gegossen. Dabei fällt das 3, 4-Dichlor-ieothiazol-5-carbonitril als teilweise kristallines, noch mit Schwefel vermengtes Rohprodukt an, welches nach Isolierung leicht durch nachfolgende Destillation, Sublimation oder Kristallisation gereinigt werden kann.
- Man kann das erfindungsgemä#e Verfahren aber auch allgemeiner derart ausführen, daß man 3T3trium-, Kalium- oder Tetraalkylammoniumcyanide in den vorstehend als besonders geeignet bezeichneten Lösungsmitteln, wie z,B, Dimethylformamid, mit der äquivalenten Menge Schwefelkohlenstoff in die Natrium-, Kalium-oder Tetraalkylammonium-cyanodithioformiate umwandelt und dann ohne Isolierung der Zwischenverbindung die Chlorierung in der oben beschrlebenen Weise durchführt.£benso ist es möglich, aus wasserfreier Blausäure, Schwefelkohlenstoff und tertiären Aminen in den besagten besonders geeigneten Lösung mitteln stabile Komplexe zu bilden, die bei der Chlorierung 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonitril ergeben.
- Insbesondere kann auch die Isolierung des 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonitrils dadurch vereinfacht werden, daß man die Reaktionsmischung nach beendeter Chlorierung unter Kühlung mit dem 2- bis 4-fachen Volumen Wasser verdünnt und dann das 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonitril mit Wasserdampf austreibt oder mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert.
- Aus dem so hergestellten 3 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäurenitril können nun durch an sich literaturbekannte Verfahren die Umwandlungsprodukte der Nitrilfunktion gewonnen werden, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I entstehen. So ist zum Beispiel möglich, das 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonitril durch Hydrolyse mit etwa 8O%iger Schwefelsäure unter milden Bedingungen in das 3,4-Dichlorisothiazol-5-oarbonsäureamid zu überführen, während bei der Hydrolyse mit alkoholisch-wässriger Kalilauge und nachfolgendem Ansäuern die 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäure erhalten wird. Aus der letzteren Verbindung kann man durch Kochen mit Thionylchlorid das 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäurechlorid herstellen, welches wiederum mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen zu den entsprechenden Amiden, mit Alkoholen zu den entsprechenden Estern der 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäure umgesetst werden kann. Die Eeter der 3,4-I?ichlor-isothiazol-5-carbonsäure können aber auch durch Veresterung der Carbonsäure mit dem entsprechenden Alkohol, zweckmäßig in Gegenwart eines sauren Katalysators und eines wasserbindenden Mittels, wie z.B.Schwefelsäure, gewonnen werden. Aus dem 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäurenitril erhält man weiterhin dadurch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff in Gegenwert Eine basischen Katalysators das enteprechende Thioamid, durch Reaktion mit Alkoholen in Gegenwart von trockenem Chlorwasserstoff die Iminoäther, durch Anlagerung von Aminen und Hydrazinen die entsprechenden Amidine und Hydrazidine bzw. Amidhydrazone; schließlich kann durch Reduktion der Nitrilgruppe die 5-Ainomethylverbindung erhalten werden. Endlich sind aus dem 3,4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäurechlorid über das Säursasid nach Curtius-Abbau das 3, 4-Dichlorisothiazol-5-iBonitril und das 3, 4-Dichlorisothiazol-5-amin zugänglich.
- Die neuen Verbindungen wirken als Antioxydantien, einige Vertreter besitzen herbizide Eigenschaften.
- Die nachfolgenden Beispiele sollen die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrenserläutern.
- Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
- Beispiel 1 Man läßt zu der Aufschlämmung von 294 Gew.-Teilen Natriumcyanid in 2 700 Vol.-Teilen Dimethylformamid unter Rühren und äußerer Kühlung 362 Vol.-Teile schwefelkohlenstoff bei +30 bis + 50 0C zufließen. tTach beendeter Schwefelkohlenstoffzugabe wird die Mischung 30 Minuten auf + 60°C erhitzt und darauf wieder auf + 200C abgekühlt, wobei der Dimethylformamidkomplex des Natrium-cyanodithioformiats als dicker Brei von verfilzten braunen Nadeln anfällt, der abgesaugt und gut von der Mutterlauge abgepreßt wird.
- Die Zwischenverbindung wird mit 3 000 Vol.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff angeschlämmt und chloriert, indem man 445 Gew.-Teile gasförmiges Chlor unter Eiskühlung bei + 20 bis + 30°C in die Mischung einleitet. Nach beendeter Chlorierung gibt man Aktivkohle und Kieselgur zu und filtriert anorganische Salze und Schwefel ab. Das Filtrat wird durch Destillation von Tetrachlorkohlenstoff befreit. Der Destillationsrückstand wird mit Wasser versetzt. Das ausgefallene rohe 3,4-Diehlorisothiazol-5-carbonitril wird abgesaugt land im Wasserstrahlvakuum destilliert. Nach einem geringen Vorlauf destilliert mit Sdp. 95 -1100C/12 - 15 Torr eine gelbliche Flüssigkeit, die in der Vorlage zu geblich-wei3en Kristallen erstarrt. Man erhält 123 Gew.-Teile 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonitril ntsprechend 230 d.Th., bezogen auf eingesetztes Natriumcyanid.
- Leine Analysenprobe hat nach Umkristallisation aus Ligroin den SchmeSpunkt 84 - 86°C.
- Elementaranalyse : C4Cl2N2S = 179,04 C Cl N S ber. 26,8 % 39,6 % 15,65 % 17,92 % gef. 27,1 ;; 39,2 2 d0 15,8 % 17,7 % Molekulargewichtsbestimmung (kryoskopische Methode, Benzol): ber. 179 gef. 200 Beispiel 2 Aus der Anschlämmung von 294 Gew.-Teilen Natriumcyanid in 2.700 Volumen -Teilen Dimethylformamid wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Zugabe von 362 Vol.-Teilen Schwefelkohlenstoff der Dimethylformamidkomplex des Natrium-cyanodithioformiats hergestellt. Die Zwischenverbindung wird ohne Isolierung sofort weiter chloriert, indem man insgesamt 435 Gew.-Teile gasförmiges Chlor zunächst bei +40 bis +50°C, dann bei +20 bis +30°C unter äu#erer Kühlung so über die Aufschlämmung leitet, daß an einem der Apparatur nachgeschalteten Blasenzahler kein Gas entweicht. Nach 24-stündigem Stehen bei Raumtemperatur werden die unlöslichen Bestandteile abfiltriert und das Filtrat auf Eis gegossen. Das ausgefallene Rohprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, gut abgepreßt und im Wasserstrahlvakuum destilliert. Das Rohdestillat vom Sdp. 100 - 115°C / 12 - 15 Torr wird redestilliert,und eine reine Mitteifraktion mit Sdp.
- 99 - 101°C / 12 Torr wird aufgefangen.
- Man erhält 332 Gew.-Teile 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonitril, entsprechend 61, 8 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Natriumcyanid.
- Beispiel 3 Über die Anschlämmung; des Natriumcyanodithioformiat-Dimethylformamid-Komplexes aus 196 Gew.-Teilen Natriumcyanid, 241 Vol.-Teilen Schwefelkohlenstoff und 1800 Vol.-Teilen Dimethylformamid (wie in Beispiel 1 hergestellt) leitet man unter Eiskühlung bei +20 bis +300C 152 Gew.-Teile gasförmiges Chlor so über, daß durch einen der Apparatur nachgeschalteten Blasenzähler kein Gas entweicht. Die Mischung wird langsam auf +500C aufgeheizt und eine Stunde bei +500C gerührt. oano werden bei +55 bis +65°C, anfangs unter leichter Kühlung, gegen Ende der Reaktion unter leichter Wärmezufuhr, nochmals 215 Gew.-Teile gasförmiges Chlor eingeleitet. Man rührt die Mischung noch 3 Stunden bei +600C und arbeitet dann auf, wie in Beispiel 2 beschrieben wurde. Nach Vakuum destillation erhält man 254 Gew.-Teile 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonitril, entsprechend 71% der Theorie, bezogen auf elngesetstee Natriumcyanid.
- Beispiel 4 Zu der Aufschlämmung von 401 GeW.-Teilen 3,4-Dichlor-isothiazol-5. carbonitril in 600 Vol.-Teilen Äthanol läßt man die Lösung von 146 Gew.-Teilen Kaliuydroxid(86%1g)in 1 000 Vol.-Teilen Wasser bei +20 bis +400C unter leichtem Kühlen zufließen. Man rührt die mischung 3 Stunden bei +40 bis +50°C und entfernt danach Ammoniak und ithanol bei Wasserstrahlvakuum. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und iiber Aktivkohle filtriert. Die filtrierte Lösung wird mit 300 Vol.-Teilen konzentrierter Salz-Säure angesäuert. Das kristallin ausfallende Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
- Man erhält 422 Gew.-Teile (950 der Theorie) der Verbindung vom Schmp. 177 - 1780C.
- Eine Analysenprobe hat nach Umkristallisation aus Äthanol-Wasser-Gemisch den Schmp. 178 - 179°C.
- Elementaranalyse: C4HCl2NO23 = 198,04 C H Cl N S ber. 24,25% 0,51% 35,8% 7,08% 16,2% gef. 24,1 % 0,5 % 36,2% 7,0 % 16,3% Beispiel 5 415 Gew.Teile rohe 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure werden mit 5 Vol.-Teilen Dimethylformamid und 400 Vol. Teilen Thionylchlorid übergossen und 8 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Man zieht überschüssiges Thionylchlorid im Vakuum ab und destilliert den Rückstand im Wasserstrahlvakuum.
- Man erhält 423,5 Gew.-Teile (93% der Theorie) der Verbindung- als Öl vom Sdp. 1080C/10 Torr und n26 = D das bei Raumtemperatur teilweise kristallisiert.
- Eine Analysenprobe wird in warmem PetrolEther gelöst, fil triert und aus der Lösung ausgefroren. Man erhält farblose Kristalle vom Schmp. 25 - 26°C.
- Elementaranalyse: C4Cl3NOS = 216,5 C Cl N S ber. 22,2% 49,15% 6,46% 14,8% gef. 22,3% 49,0% 6,5 % 15,0% Beispiel 6 Man löst 90 Gew.-Teile 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonitril bei 80°C in 200 Vol.-Teilen einer 80 Gew.-proB. Schwefelsäure und rührt die Mischung 15 Minuten bei 90 bis 95°C. Naoh dem Erkalten wird das Produkt durch Zugabe von Eis gefällt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und noch feucht aus Äthanol-Wasser umkristallisiert. Man erhält 64 Gew.-Teile (85% der Theorie) der Verbindung vom Schmp. 153 - 156°C.
- Eine Analysenprobe hst nach Umkristallisation RUA Äthanol-Wasser den Schmp. 159 - 161°C.
- Elementaranalyse: C4H2Cl2NOS = 197,06 C H Cl N O S ber. 24,4% 1,02% 36,0% 14,2% 8,13% 16,3% gef. 24,8% 0,8 e 36,0% 14,0% 8,4 % 16,5% Beispiel 7 Zu der Lösung von 56 Gew.-Teilen Anilin in 350 Vol.-Teilen Benzol läßt man die Lösung von 65 Gew.-Teilen 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäurechlorid ia 1CO Vol.-Teilen Benzol unter Kühlung zufließen. Anschließend wir die Mischung t5 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt und heiß von Anilin-Hydrochlorid abgesaugt. Der Salzrückstand wird mit heißem Benzol extrahiert.
- Die vereinigten Benzollösungen werden im Vakuum eingedampft.
- Der kristalline Rückstand wird aus Äthanol-Wasser umkristallisiert. Man erhält 64 Gew. -Teile (78% der Theorie) der Verbindung vom 8chmp. 123 - 124°C. Eine Analysenprobe hat nach Umkristallisieren aus ~thanol-Wasser den Schmp. 124-125,5°C.
- Elementaranalyse: C10H6Cl2N2OS = 273,15 G H Cl N S ber. 43,95% 2,22,' 25,95% 10, 25 11,75% gef. 44,1 % 2,3 % 26,0 % 10,1 % 11,6 % Bejspiel 8 Die Lösung von 86,3 Gew.-Teilen 3,4.Dichlor-isothiazol-5-@arbonsäurechlorid in 100 Vol.-Teilen Diexan wird sinngemä#, wie in Beispiel 6 beschrieben, mit der Lösung von 102 Gew.-Teilen 4-Chloraniin in 250 Vol.-Teilen Dioxan umsetzt und aufgearbeitet. Das als Eindampfrückstand anfallende Rohprodukt wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 90,5 Gew.-Teile (73, 5 der Theorie) der Verbindung vom Schmp. 127 - 1300C. Eine Analysenprobe wird nochmals aus Äthanol umkristallisiert: Schmp. 129 - 130°C.
- Elementaranalyse: C10H5Cl3N2OS = 307,6 C H Cl N S ber. 39,1% 1,64% 34,6% 9,12% 10,40% gef. 39,0% 1,9 « 34,6% 9,0 % 10,5 % Beispiel 9 Die Lösung von 81 Gew.-Teilen 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäurechlorid wird sinngemäß wie in Beispiel 6 mit der Lösung von 123 Gew.-Teilen 3,4-Dichloranilin in 250 Vol.-Teilen Dioxan zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsmischung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und das Hydrochlorid des 3,4-Dichloranilins mit der Mischung aus gleichen Teilen Äthanol und 10-proz.
- Salzaäure extrahiert. Der Extraktionsrückstand wird aus Äthanol ulkrietallisi.rt.
- Man erhält 93 Gew.-Teile (81,5% der Theorie) der Verbindung vom Schmp. 151 - 153°C. Eine Analysenprobe hat nach Umkristallisation aus Äthanol den Schmp. 154 - 155°C.
- Elementaranalyse : C10H4Cl4N2OS = 342,05 C H Cl N S ber. 35,1% 1, 18 41,455 8,20% 9,37 % gef. 35,0% 1,3 % 41,6 % 8,3 % 9,5 ffi Beispiel 10 39,6 Gew.-Teile 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure werden in einer Destillationsapparatur während 1 Stunde auf 200 bis 2300C erhitzt, wobei lebhafte Kohlendioxidentwicklung stattfindet. Der Rückstand wird im Wasserstrahlvakuum destilliert und sogleich redestilliert. Man erhält 25,4 Gew.-Teile (82,5% der Theorie) der Verbindung mit Sdp. 72°C/13 Torr und nD = 1. 5765.
- Elementaranalyse: C3HCl2NS = 154,03 C H cl N S ber. 23,4P 0,65% 46,0% 9,10% 20,8% gef. 23,5% 0,6 % 46,0% 9,1 % 20,7u% Beispiel 11 Zu der Lösung von 10,2 Gew.-Teilen 1-Amino-3-(N,N-dimethyl)-aminopropan in 100 Vol.-Teilen Benzol läßt man die Lösung von 21,7 Gew.-Teilen 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäurechlorid in 40 Vol.-Teilen Bensol zutropfen. Die Reaktionsmischung wird kurz zum Sieden erhitzt und nach Abkühlung auf Raumtemperatur abgesaugt. Das Rohprodukt wird mit Benzol gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 26,3 Gew.-Teile (82,5% der Theorie) der Verbindung vom Schmp. 171 - 17300. Eine Analysenprobe wird nochmala aus Äthanol umkristallisiert und hat danach den Schmp. 174 - 17500.
- Elementaranalyse: C9H14Cl3N3OS = 318,7 C H Cl N S ber. 33,95% 4,43% 33,4% 13,2% 10,05% gef. 34,0 « 4,4 % 33,5% 13, 0 10,0 % Beisxiel 12 35,8 Gew.-Teile 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonitril werden in 200 Vol.-Teilen Äthanol gelöst, mit 24 Gew.-Teilen N,N-Dimethylhydrazin versetzt und 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird filtriert, mit 40 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wir in Wasser aufgenommen, Unlösliches wird abfiltriert, das Filtrat wird mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, und die wässrige Phase wird im Vakuum zur Trockne eingedampft.
- Der Salzrückstand wird in wenig Wasser aufgenommen, die Lösung über Aktivkohle filtriert und mit Ammoniak gefällt. Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 27,6 Gew.-Teile (59,7% der Theorie) der Verbindung vom Schmp. 70 - 72°C. Eine Analysenprobe wird aus Ligroin umkristallisiert und hat danach den Schmp. 71 - 73°C.
- Elementaranalyse: C6H8Cl2N4S= 239,14 C H Cl N S ber. 30,15% 3,37% 29,65% 23,45% 13,4% gef, 30,1 % 3,4 % 29,5% 23,4 % 13,5% Beispiel 13 100 Gew.-Teile 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbonsäure werden mit der Mischung aus 300 Vol.-Teilen Methanol und 30 Vol.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der größte Teil de. überschüssigen Methanol. wird im Vakuum bei 30 bis 400C abgezogen und der Rückstand wird in Eiswasser gegossen. Das kristalline Rohprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, gut abgepreßt und im Vakuum destilliert. Bine Fraktion mit Sdp. 127 - 130°C / 12 Torr wird aufgefangen. Man erhält 92,6 Gew.-Teile (86,5% der Theorie) der Verbindung als fast farbloses Öl, das in der Vorlage kristallisiert. Eine Analysenprobe wird aus Leichtbenzin umkristallisiert und hat dasch dem Schmp. 44 - 5°C.
- Elementaranalyse: C5H3Cl2NO2S = 212,07 C H Cl N O S % % % % % % ber.: 28,35 1,43 33,4 6,62 15,10 15,10 gef.: 28,3 1,4 33,4 7,0 15,1 15,2 Beispiel 14 63,6 Gew.-Teile 3,4-Dichlor-isothiasol-5-carbonsäuremethylester werden in 150 Vol.-Teilen Äthanol gelöst und. bei +50°C mit 20 Gew.-Teilen Hydrazinhydrat (80%ig) versetzt. Die Mischung wird 30 Minuten unter Rückflu# zum Sieden erhitzt.
- Man gibt in der Wärme 50 Vol.-Teile Wasser zu, lä#t erkalten, saugt das kristalline Produkt ab und wäscht mit Äthanol-Wasser-Gemisch nach. Nach dem Trocknen erhält man 56,8 Gew.-Teilen (89,3% der Theorie) der Verbindung vom Schmp 152-5°C (Zers.). Eine Analysenprobe hat nach Umkristallisation aus Äthanol der Schmp. 156-70C (Zers.).
- Elementaranalyse: C4H3Cl2N3OS = 212,07 C H Cl N O S % % % % % % ber.: 22,65 1,43 33,4 $19,85 7,55 15,10 gef.: 23,0 1,5 33,4 19,8 7,6 15,0
Claims (8)
- Patentanspriiche 1. 3,4-I?ichlorisothiazole der Formel I worin X Wasserstoff oder einen der folgenden Reste: -CH2-NH2 und -NH2 bedeutet, in denen Hal für ein Halogenatom, R für Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 12 C-Atomen, Y für 0 oder NH, Z für O,S oder NH, R1 und R2 (gleich oder verschieden) für Wasserstoff oder gegebehenfalls weiter substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 12 C-Atomen und R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder gegebenenfalls weiter substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 6 C-Atomen stehen.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Formel I des Patentanspruches 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Cyanodithioameisensäure in einem inerten organischen Lösungsmittel mit mindestens 2 Äquivalenten Chlor, bezogen auf das Cyandithioformiat, bei Temperaturen von -10 bis +1000C umsetzt und in dem entstandenen 3 ,4-Dichlor-5-Cyan-Isothiazol gegebenenfalls die 5-ständige CN-Gruppe in an sich bekannter Weise in eine Gruppierung X, wie im Patentanspruch 1 definiert, umwandelt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze der Cyanodithioameisensäure in Form der mit Lösungsmitteln, bevorzugt Dialkylformamiden oder Dialkylacetamiden, insbesondere mit Dimethylformamid und Dimethylacetamid, komplexstabilisierten Verbindungen einsetzt.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung des Cyanodithioformiats und die nachfolgende Chlorierung im gleichen Lösungsmittel durchführt.
- 5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet.
- 6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ch} orierung 2, 0 biJ 3.0 Äquivalente Chlor, bezogen auf cingesetztes Salz der Cyand ithioameisensäure , verwendet.
- 7. Verfahren nach Ansprüchen 2 - 6 , dadurch gekennzeichnet, daß man derart chloriert, daß zunächst etwa 1 Äquivalent Chlor bei etwa 20 bis 400C unter Kühlung eingeleitet, anschließend bei etwa 50 bis 600C nachgerührt, dann weitere etwe 1 bis 2 Äquivalente Chlor bei etwa 50 bis 70 0C zunächst unter Kühlung und schließlich unter Wärmezufuhr eingeleitet werden.
- 8. Abänderung der Verfahren nach Ansprüchen 1 - 7 , dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Reaktionsgefäß Alkalicyanide oder Ammoniumcyanide in einem Lösungsmittel, bevorzugt in Dialkylformamiden oder Dialkylacetamiden, inßbesondere in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, mit Schwefelkohlenstoff zu den Alkalisalzen oder Ammoniumsalzen der Cyanodithioameisensäure umsetzt und diese anschließend ohne Isolierung zu 3,4-Dichlor-5-Cyan-isothiazol umsetzt und, nach Isolierung, diese gegebenenfalls in die Derivate der 5-Cyan-Verbindung überführt.
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1968
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