DE1670748A1

DE1670748A1 - Verfahren zur herstellung neuer isoindolinderivate

Info

Publication number: DE1670748A1
Application number: DE19661670748
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Leister; Heinrich Dr Vollmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-09-09
Filing date: 1966-09-09
Publication date: 1973-05-30
Also published as: GB1187667A; NL6712223A; CH507236A; US3794659A; US3646033A; BE703669A

Description

D/vS - - ' ' ■ Verfahren zur Herstellung neuer Isoindolinderivate

Es wurde gefunden, daß man neue Isoindollnderivate erhält, wenn man Isoindoline, die in der 1- und ^-Stellung leicht austauschbare Substituenten enthalten, mit Verbindungen, die zwei aktive Wasserstoffatome an einem G- oder N-Atom gebunden enthalten, umsetzt, wobei man in einer ersten Reaktionsstufe auf 1 Mol des Isoindoline höchstens 1 Mol der zwei aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung einsetzt und die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 110°C durchführt, und daß man das erhaltene Umsetzungsprodukt anschliessend mit mindestens ä-fuimolaren Mengen einer anderen zwei aktive Wasserstoffatome an einem C- oder N-Atom gebunden enthaltenen Verbindung bei Temperaturen zwischen etwa 80° bis 220⁰C umsetzt.

Bei Verwendung des 1,3-Diiminoisoindolins (Formel I) kann das findungsgemäße Verfahren durch das folgende Reaktionsschema erläutert werden:

- NH

Le A IQ 203

- NH

II

30 9Ö22/11IS

III

16.70746

In dem vorstehenden Reaktionsschema ist das 1,3-Diiminoisoindolin in einer seiner tautomeren Formen wiedergegeben worden. Der cyclische Rest R kann auch durch Substituenten, wie 1 bis 4 Chloratome oder einen Phenyl-, Alkyl, Alkoxy- oder Acylaralnrest, substituiert sein. Der Rest kann weiterhin tetrahydriert sein, oder es kann sich um einen heterocyclischen Ring handeln, der Stickstoff oder Schwefel enthält. Bei den Resten R und R handelt es sieh um zweiwertige Reste einer Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffe an einem C- oder N-

1 2 Atom gebunden enthält, wobei die Reste R und R voneinander ver-

schieden sind.

Bei besonders bevorzugten Verbindungen handelt es sich um solche,

1 2 bei denen die Reste R und R folgende Bedeutungen haben:

ils. " ' ■ - -.■'■.

einen zweiwertigen Rest einer Verbindung, welche zwei aktive Wasserstoffe an einem C- öder N-Atom gebunden enthält, und zwar a) zweiwertige Reste von Cyan-methylderivaten der Struktur ^»

in welchem A sein kann eine Nitrilgruppe;

eine Carbonsäureamidgruppe, welche gegebenenfalls am Amid-Stiekst off atom auch Alkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen oder - gewünschtenfalls auch substituierte - Arylreste enthalten kann; eine Carbonsäureestergruppe, deren Alkoxyrest sowohl von kurzals auch von langkettigen, linearen oder verzweigten Alkoholen

ableitbar ist;

eine -CO-Älkj·!- oder -CO-Aryl-Gruppe;

ein heterocydisches Ringsystem, z.B. ein OO-Pyridyl- oder Beiw

imidazolrest;

Le A 10 203 - 2 -

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ein Ärylrest, welcher saure Substituenten,. wie Nitrogruppen

oder Halogene,enthalten kann.

II

b) Zweiwertige Reste der allgemeinen Struktur -c" *· ,in welcher B die Ergänzung zu einem 5- oder 6-gliedrigen iso-

oder hetero-eyclischen Ring bedeutet.

c) Imldreste, welche sich von primären Aminen der heterocyclischen Reihe ableiten.

einen der unter a) - c) genannten zweiwertigen Rest© mit der Einschränkung, daß er von dem im ersten Umsetzungsschritt eingeführten Rest R verschieden sein muss; ferner .

d) Imldreste, welche sich von einem primären Amin der aliphatischen oder aromatischen Reihe ableiten und

e) Hydrazonreste der allgemeinen Struktur^N - N^"^. worin D und E

Wasserstoff oder eine Methylgruppe, D Wasserstoff und E einen gegebenenfalls durch Halogenatome oder Nitrogruppen substituierten Ärylrest, und D + E zusammen die Ergänzung zu einem 5- oder 6-gliedrigen Heteroring bedeuten können.

Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienenden Isoindolinderlvate, welche in 1- und 3-Steilung leicht austauschbare Substituenten enthalten, sind nach bekannten Verfahren, z.B. ausgehend von o-Phthalodinitrilen, Phtalsäureanhydrid oder Phtalimid,

Le A 10 203 _ 3 _ ;, . :

^09822/1115

technisch gut zugänglich. Hervorgehoben seien besonders: a) Das 1,3-Dliminoisoindolin IV, welches auch-z.B. in Form seiner Salze mit schwachen oder stärkeren Säuren - in.tautomerer Form

als Aminoimino-isoindolenin (V) vorliegen oder reagieren k.ann(vgl . DBP 879 TOO).

IV

b) Monomere Alkoxy-isoindolenine und deren Älkoholaddukte der Struktur VI, welche aus Phtalodinitril in wasserfreien Alkoholen bei Gegenwart von Alkalialkoholat gut zugänglich sind (vgl. DBP 879 102). .

c) 1,3,3-Trichlor-isoindolenine, die durch Einwirkung von 2 Mol Phosphorpentachlorid auf Phtalimide zugänglich sind (vgl. DBP 904 287), z.B. das HeptachlorisoindoleninVII, sowie die aus solchen 1,3,3-Trichlorisoindoleninen mit Ammoniak oder dessen Substitutionsprodukten oder mit Alkalialkoholaten erhältlichen Amino- oder Alkoxy-isoindolenine (vgl. DBP 906 935)·

Le A 10 203

_ 4 _ 30 98 22/1115

d) Das Einwirkungsprodukt von Bromwasserstoff auf Phtalodinitril in Lösungsmitteln, wie Eisessig, in welchem nach der analytischen Zusammensetzung und dem ehem. Verhalten vermutlich ein Dibromhydrat des i-Brom-^-imlno-isoindolenins (YIII) vorliegt (vgl.

pp 1 070 912).

2 HBr

VIII

H "I Hs^ P

Als Verbindungen "^ft bzw. y& , welche nacheinander auf die als

Yl "ST
Ausgangsstoffe dienenden Isoindolinderivate (z.B. auf solche der Formel I) bzw. auf die Zwischenprodukte (z.B. auf solche der Formel II) zur Einwirkung kommen können, seien genannt

a) Malonsäuredinitril, · .

⁴2 --⁰^COOK⁵

= Cyanessigester, deren

Alkylreste R^ sich von den

verschiedensten Alkoholen ableiten können, wie von Methanol, Äthanol, normal-, iso- und tert.-Butanol und Amylalkoholen; von Gemischen von Cg - Cg Alkoholen, wie sie technisch durch bekannte Synthesen zugänglich sindj von Alkoholen der Fettreihe wie Laurylalkohol oder Octadekanol; von cycloaliphatischen Alkoholen wie Cyclohexanol oder Menthol; von aliphatischen Alkoholen, welche noch Substituenten enthalten, wie Glykol-mOno-alkyl-äther, Äthylenchlorhydrin, ß-Cyanäthanol, ß-Phenoxy- öder ß-Phenylmercaptoäthanol, ß-Phenyläthylalkohol,γ -Phenyl-propanol,γ-Phenyl-allylalkohol; von Benzylalkohol und dessen Substitutionsprodukten,wie 4-Methyl-, 2- und ^I-Chlor-, Ji^-Dichlor- oder 2,4,6-Trichlor-

309822/1tIS

Le A 10 203 - 5 -

ID /U /

benzyl alkohole; von Heterocyclen abgeleitete Alkohole, wie Tetrahydr ofur fur alkohol..

^ 4

H₀ = C yR = Cyanacetamide, deren ftmidreste sieh von

C ₅

Q NP Ammoniak und den verschiedensten primären

Aminen (R = H; R^ = Alkyl- oder Arylrest)

oder sekundären Aminen (R wie R^ können Alkyl oder Aryl sein,

5 x- ■

oder R +R^ zusammen bedeuten die Ergänzung zu einem 5- oder 6— gliedrigen Ring) ableiten können, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- und höhere P ar äffin-Amine, Anilin, p-Toluidin, Mono- und Poly-chloraniline, ■jf-Methoxy- und f -Dimethylamino-propylamin und Mono- oder Di-hydroxyäthyl-arain.

.CN
H₀ β (X^ c = ß-Cyanketone, worin R einen Methyl- oder

Phehylrest bedeuten kann, wie Cyan-aeeton und *v-Cyan-acetophenon.

CN

= Benzylcyanid, sowie dessen in 2-, 3- und/oder

^ry 4-Steilung durch Fluor, Chlor oder Brom substituierten Derivate, sowie 3- u. 4-Nitrobenzylcyanid.

CN
H₀ = G^ = heterocyclische Substituenten tragende Aceto-

nitrile, wie 2-Cyanmethyl-benzothiazol, 2-Cyanmethyl-benzimidazol, 1-Methyl-2-cyanmethyl-bensimidazol, 2-Cyanmethyl-naphtimidazol, Tetrahydrobenz-1,2,3-triazolyl-(i)-acetonitril, Thiazolyl-4-Acetonitril, Pyridyl-2-acetohitril^ Chinolyl-2-acetonitril, Chinoxalyl-2-acetonitrlL Le A 10 203 _ 6 -

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J %

b) H₀ = d J= Iso- oder heterocyclische Ketomethylenverbin-..* ■ ^.B-*

düngen mit 5- oder 6-gliedrigem Ring, oder

Hydroxyverbindungen, welche wie Ketomethylenverbindungen zu reagieren vermögen wie:

3-Methyl-pyrazolon-(5), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5), ijS-Diphenyl-^iS-dioxo-pyrazolidin, Indoxyl, N-Methyl-indoxyl, Oxindol, N-Methyl- und N-Äthyl-oxindol, Barbitursäure, 3-Hydroxy-thionaphthen, 2,4-Dioxo-1,2,5ί^-tetrahydrochinolin, N-Methyl-2,4-dioxo-1,2,5,4-tetrahydrochinolin', Resorcin, Dihydro-resorein, Phloroglucin, 1,3-Diketohydrinden.

c) Primäre Amine der heterocyclischen Reihe wie:

-1 -Phenyl —J-methyl^-amino-pyrazol, 2-Amino-benEimidazol, i-Methyl-2-amino-benzlmidazol, ^-Amino-^-phenyl-thiazol, 2-Amino-4-methyl-5"-carbäthöxy-thiazol, 2-Ainino-benzthiazol, 2-Amlno-6-methoxy-, -6-äthoxy- und -6-dimethylamino-benzthiazol, 3-Alnino-1,2,4-triazol, 2-Amino-1,3»4-oxdiazol, 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-oxdiazol, 5-Amino-5-phenyl-1,2,4-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-pyridin«

Als Verbindungen „ I^?R , welche mit den Zwischenprodukten (z.B. der.Formel II) umgesetzt werden können, kommen weiterhin z.B. in Frage:

d) Primäre Amine der aliphatischen oder aromatischen Reihe, wie Methyl- und Äthylamin, 2-Hydroxy-äthylamin,Ethylendiamin und y-Dimethylamino-propylamin, Benzylamin, Anilin, o-.m- u.n-Toluidin,

Xylidine, Le A 10 203 -Y-

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ID/U/4Ü

Mesidin, 2,3- und 4-Chlor- oder Alkoxy-aniline, 3-Nitroanilin, 3- u· 4-Amino-acetanilid oder -.benzanilid, N-Monophtalyl-pphenylendiamin, 3~ u. 4-Aminobenzoesäureester, 3- u. 4-rCyan--" anilin, J-Amino-benzamid oder -benzanilid, J-Amino-benzolsulfonamid, 2-Phenyl-5-amino-benzotriazol-(i,2,3).

e) Hydrazine mit einer freien NHp-Gruppe, l*ie

Hydrazin, 1,1-Dimethyl-hydrazin, Phenylhydrazin, Halogen- und Nltro-phenyl-hydrazine, N-Amino-piperidin, N-Amino-morpholin, N-Amino-2-methyl-2,3-dihydro-indol, N-Amino-1,2,3,4-tetrahydro-. chinolin.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen, in 1- und 3-Stellung unsymmetrisch disubstituierten isoindoline der allgemeinen Formel ΙΪΙ. ist es vorteilhaft, bereits die als Zwischenprodukte auftretenden Monosubstitutionsprodukte, wie z.B. der Formel II, in möglichst reiner Form zu erhalten. Um dieses Ziel zu erreichen, ist es zweckmässig, die Umsetzung der Ausgangsprodukte mit den Verbindungen vom Typ v*^"ft bei relativ niedriger Temperatur durchzuführen, da andernfalls leicht symmetrisch disubstituierte Isoindoline entstehen können. Die zu wählende Temperatur im ersten Reaktionsschritt hängt-ausser von

der Löslichkeit der Komponenten und insbesondere des entstehender! Zwischenproduktes im Verwendeten Lösungsmittel-in hohem Grade von der

TJ Λ ^ ■

Aktivität der benutzten Verbindung """^--R ab. Mit sehr reaktionsfähigen Cyanmethylverbindungen, wie Malodinitril oder Cyanessigester, kann das Ausgangsmaterial schon bei Raumtemperatur und darunter ζμ^; Zwischenprodukten des Typs der Formel II umgesetzt \verden, während bei schwächer aktivierten Methylengruppen und bei heterocyclischen Aminen die Umsetzungstemperatur auf 6O-8O⁰Cerhöht werden kann,

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ohne daß bereits doppelseitige Umsetzung eintritt. Bei Verwendung sehr aktiver Cyanmethylverbindungen kann es ferner zweckmässig sein,

--'■'■ ^r TT 4

weniger als 1 Mol der Komponente *^R . auf 1 Mol der als Ausgangsmaterial verwendeten Isoindoline zu verwenden (z.B. nur 80 % der theoretischen Menge), da unverändert gebliebenes, Isoindolin in den meisten Fällen wesentlich leichter löslich ist als das entsprechende Monoumsetzungsprodukt II,"welches sich abscheidet und durch Absaugen leicht in reiner Form isolierbar ist. In den nachfolgenden Beispielen wird eine grössere Reihe von Monoumsetzungsprodufcten des Typs II nach Herstellung und Eigenschaften besehrieben. Diese Produkte sind bisher noch nicht bekannt gewesen.

Als Lösungsmittel zur Umsetzung im ersten Reaktionsschritt (z.B. I—»II) werden bevorzugt Alkohole benutzt, in welchen die Ausgangs^ stoffe gut löslich sind, wie Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole, Glykole und Glykol-monoäther oder Diglykol-monoäther, ferner Säureamide, wie Formamid oder Dimethylformamid. Im Falle des bei 2Ö-35°C leicht wasserlöslichen 1,3-Diiinino-iSöindölins kann selbst Wasser oder ein Wasser-Alkohol-Gemisch als Lösungsmittel brauchbar sein. Zweckmässig kann dabei ein Zusatz von ammoniakbindenden Mitteln sein, besonders dann, wenn in den Ausgängsstoffen Gruppen enthalten sind, welche sich leicht mit Ammoniak umsetzen, wie etwa Carbonestergrup-

i'

Für den zweiten Reakt ions schritt (II——»III), welcher höhere Temperaturen - von etwa. 8o°C bis etwa 220⁰C - erfordert, können die gleichen oben genannten Lösungsmittel„ bevorzugt aber hohersiedende Alkohole oder andere höher siedende Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Toluol, ICyIoI) und deren Derivate {z.B.

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I D / U / 4 O

Nitro-, oder Chlorbenzole), Pyridin, Chinolin oder Pyrrolidone verwendet werden. Die Menge der benutzten Lösungsmittel wird in beiden Reaktionsschritten so gewählt - bzw. während der Umsetzung durch partielle Abdestillation oder durch Lösungsmittelzusatz so eingestellt -, daß bei Beendigung der Umsetzung das Reaktionsprodukt in noch gut rührbarer Suspension vorliegt. Im allgemeinen werden des-' halb vorzugsweise etwa 4 bis etwa 10 Volumteile, bezogen auf Gewichtsteile des jeweils benutzten Ausgangsproduktes, angewandt". Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung der bisher unbekannten, in 1- und 3-Stellung ungleich disubstituierten Isoindoline der allgemeinen Formel III mit guter Ausbeute und in hoher Reinheit.

Die nach dem vorliegenden Verfahren zugänglichen Isoindolinderivate sind vorzüglich geeignet zum Färben und Bedrucken von synthetischem Material aus z»B.. Polyester, Polyamid, Cellulosetriacetat und auch Polyacrylnitril, welche sie in grünstichig gelben bis roten Tönen von guten bis sehr guten Naß-, Sublimier- und Thermofixierechtheiten und guten bis ausgezeichneten Lichteehtheiten anfärben. Bisweilen kann dabei das Ziehverinögen durch Mischung einzelner Farbstoffe wie auch durch Halogenierung verbessert werden. Ein Teil der erfindungsgemäß hergestellten Isoindoline ist auch als Pigmentfarbstoff von Interesse.

In den nachfolgenden Beispielen sind - soweit nichts anderes angegeben - die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

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Beispiel ,1

a) 1J3 Teile 2-Amino_rbenzimidazol (1 Mol) und 200 Teile 88#iges i-Amino-3-imino-isoindolenin (1,2 Mol) werden in 400 Volumteilen Formamid etwa 10 Stunden bei 70⁰C verrührt.Das in gelben Mädeln auskristallisierte Reaktionsprodukt wird nach Erkalten abgesaugt und zur Entfernung des im Überschuss angewandten Amino-iminoisoindolenins gut mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen bei 6O⁰C im Vakuum beträgt die Ausbeute an 1-[Benzimidazolyl-(2¹)-imindJ-3"-iraino-isoindolin etwa 220 Teile entsprechend 84 $ d.Th. Das Monosubstitutionsprodukt schmilzt bei 350-35^° C unter Zersetzung. Es löst sich in verdünnter Essigsäure mit gelber Farbe. Mit Phenylhydrazin in Eisessiglösung bildet es ein in rotstichig gelben Nadeln kristallisierendes Phenylhydrazon vom Fp. 220-225°C (Zers.).

b) 13 Teile 1-[Benzimidazolyl-(2^l)-imino3 -3-imino-isoindolin,erhalten nach Beispiel 1a., und 6 Teile Cyanesslgsäure-äthylester werden in 100 \SLumteilen Nitrobenzol 3-4 Stunden lang bei 80-90°C verrührt, wobei Ammoniak entweicht. Wenn chromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist, lässt man erkalten, saugt das in orangegelben Nadeln auskristallisierte Reaktionsprodukt ab. wäscht mit Methanol und trocknet bei 90-100⁰C .' Man erhält etwa 15 Teile i-[ßenzimidazolyl-(2^l)-lrnino3 -3-|icyan-carbäthoxy)~ methyl en"] -isoindolin entsprechend 84 % d.Th. vom Fp. 278-279°C (Zers.)· Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure gelb, in methanolischer Natronlauge rotorange.

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J 0 98 2 271 TU

Beispiel 2

a) 10 Teile Strangmaterial aus Polyathylenglykolterephthalat werden in einer Flotte, bestehend aus 600 Teilen Wasser, 0,1 Teil, in feiner Verteilung, vorliegenden Farbstoffs des Beispiels 1 b), J5>4 Teilen eines Gemisches aus o-,m- und p-Kresotinsäuremethylester und 0,6 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Aralkylsulfonat und eines nicht ionogenen Polyglykoläthers, nach Zusatz von Schwefelsäure bis zur Einstellung eines Pu-Wertes von 4,5 zwei Stunden lang bei 96-98⁰C gefärbt. Anschliessend wird gespült und getrocknet. Man erhält eine klare rotstichig gelbe Färbung von guter Wasch- und Sublimierechtheit und ausgezeichneter Lichtechtheit.

b) 10 Teile Flocke aus Polyathylenglykolterephthalat werden in einer Flotte vom p„ 4,5, bestehend aus 400 Teilen Wasser und 0,15 Teilen in feinster Verteilung vorliegenden Farbstoffs des Beispiels 1 b), sowie 0,3 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Aralkylsulfo-* nat und eines nicht ionogenen Polyglykoläthers, 2 Stunden bei 120-130° C gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine klare, rotstichig gelbe Färbung.

c) Ein Gewebe aus Polyesterfasermaterial, hergestellt aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-hydroxymethylcyelohexan, wird auf dem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die in 1000 Teilen Wasser 20 Teile des in feiner Verteilung vorliegenden Farbstoffs des Beispiels 1 b) sowie lOTeile eines üblichen Thermosolhilfsmittels, insbesondere eines Polyathylenäthers, enthält. Das Gewebe wird dann auf eine Gewichtszunahme von 70 % abgequetscht und bei 80 bis 120 ^.getrocknet. Anschliessend wird etwa 45 Sekunden bei I80 - 220°C mit

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heisser Luft behandelt, gespült, eventuell in bekannter Weise reduktiv nachbehandelt und getrocknet. Man erhält bei fast 100 %1 ger Farbausbeute eine klare rotstichig gelbe Färbung von guter Reib- und Sublimierechtheit und ausgezeichneter Lichtechtheit.

d) Ersetzt man in Beispiel 2 a) das Gewebe aus Polyestermaterial durch eines aus Cellulosetriacetat und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man eine etwas grünstichig gelbe Färbung von sehr guter Wasch- und Sublimierechtheit und ausgezeichneter Lichtechtheit. - .

e) 10 Teile Strangmaterial eines Polyamids (hergestellt durch Konden

j * ■ " .-sation von Caprolactam) werden in einer Flotte, die in 400 Teilen Wasser 0,2 Teile feinverteilten Farbstoffes, hergestellt nach Beispiel 1 b), und 0,2 Teile eines üblichen Dispergiermittels enthält, langsam zum Sieden erwärmt und 1 Stunde kochend gefärbt. Man erhält eine klare rotstichig gelbe Färbung von sehr guter Wasser- und guter Wasch- und Lichtechtheit·

Beispiel 3

In 1600 Volumteile Nitrobenzol trägt man 104 Teile 1-[Benzimidazolyl-(2^l)-imino3-3-imino-isoindolin, hergestellt nach Beispiel 1 a), und Teile Malodinitril ein und verrührt 2 Stunden bei 80°C. Das in organgefarbenen Nadeln auskristallisierte 1-j~Benzimldazolyl'-(2^l)-

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iminoj-3-(bis-cyan-methylen)-isoindolin wird nach Erkalten abgesaugt und mit Nitrobenzol und Cyclohexan gewaschen. Die Ausbeute beträgt etwa 120 Teile entsprechend 97 # d. Th. Pp. 313-315° C (Zers.)· Auf Polyesterfasern erhält man nach Beispiel 2 a) und 2 b) eine klare, kräftige orange Färbung von guter Sublimierechtheit und hervorragender Lichtechtheit, auf Cellulosetriacetatfasern nach Beispiel 2 d) eine licht- und abgasechte gelbe Färbung, während die Ausfärbungen auf Polyamidfasern nach Beispiel 2 e) rotorange sind.

In Analogie zu den Beispielen 1 b) und 3) können auch die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Cyanessigester mit 1-jBenzimidazolyl-(2'j-iminoJ-3-imino-isoindolin umgesetzt werden, wobei Farbstoffe erhalten werden, welche Polyester-, Triacetat- und Polyamidfasern nach Beispiel 2 a) bis 2 e ) klar rotstichig gelb mit hohen Echtheiten färben.

Beispiel:

IK in NC - CH₂ - COOR-

Ausbeute

Fp. (° C)

-(CH₀)

-CH₂CH₂OH

73 % 73 %

59 % 72 %

75 % 71 5ί 65 %

- 14 309822 Π 1 18

188 - 190° 261 - 262°

228 - 232° 234 - 235 208 .- 210

/59

- 261

271 - 274

Beispiel 11: ■

Eine Mischung aus 70 % des nach Beispiel 7) und 30 % des nach Beispiel 5) hergestellten Farbstoffes wird nach den Angaben des Bei- ' spiels 2 α) thermosoliert. Man erhält bei etwa 91 #iger Farbausbeute eine brillante goldgelbe Färbung von sehr guter Sublimier- und Reibechtheit und hervorragender Lichtechtheit.

Brillante goldgelbe Färbungen nach Beispiel 2 c) mit hohen Echtheiten ergeben auch die Mischungen der Farbstoffe folgender Beispiele: *

Mischung:

Farbausbeute:

Lichtechtheit:

70 % Bsp. 10 + 30 % Bsp. 6

70 % Bsp. 10 + JO % Bsp. 8

70 % Bsp. 8 + 30 % Bsp. 6

90 % Bsp. 6 + 10 % Bsp. 8

87 90 87 88

hervorragend hervorragend hervorragend hervorr agend

Beispiel 12:

5,2 Teile 1-[ßenzimidazOlyl-(2')-imino] -3-imlno-isoindolin (Beispiel 1a) und 2 Teile Cyanacetamid werden in 30 Volumteilen Nitrobenzol 10 Minuten lang auf I5O-I6O⁰ C erhitzt.. Bereits beim Anheizen entwickelt sich Ammoniak, und nach kurzer Zeit kristallisiert das 1-j_Benzimidazqlyl-(2')-imino-J -3- [jcyan-carbonamido) -methylen] isoindolin in Form gelboranger kurzer Stabchen aus. Man saugt nach

Le A 10 203

- 15 -

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BAD

Erkalten ab und wäscht mit Methanol. Der Farbstoff (Ausbeute etwa 70 % d¹. Th. vom Fp. 322-323°C unter Zers.) färbt Polyesterfasermaterial nach Beispiel 2 c) gelborange.

In ähnlicher Weise kann 1-[Benzimidazolyl-(2')-iminoj-3-imino-isoindolin (Beispiel 1 a) auch mit den nachfolgend angegeben aktiven Methylenverbindungen und den aromatischen und heterocyclischen

Aminen der allgemeinen Struktur

H,

H-H-

!■R'

Lösungsmittel, Temperatur (°C)

•R umgesetzt werden.

Färbung

Ausbeute

nach Bsp.

Farbton

NC-CH₂-CONH-M U-CH, Nitrobenzol

^V-^y ioo°

81

NC-CH₂-Co-N(CH₂CH₂OH)₂ Nitrobenzol

C₆H₅-CO-CH₂-COOC₂H₅

Jt.

NC-CH,,-

NC-CH₂-C HC.

if

Il

CH

HC N

- CH

100" Nitrobenzol

%

100

Nitrobenzol 100°

ohne Lös.-M. 200-220°

64

53

p-Aminobenzoe- 64 säureathylester

Le A 10

200

Nitrobenzol 100°

-16-

71

2 b), 2 c)

2 a), 2 b), 2 c'

2 c)

2 a) 2 b)

2 a),

2 b)

2 c)

rotst. gelb

etw. rotst gelb

gelborange

gelb

rotst. gelb

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H
H

Lösungsmittel Temperatur (⁰C)

Ausbeute

nach Bsp.

Farbton

Nitrobenzol 180°

N-(L

.C

COOC₂H₁;

H^N -

N-Il

-^C6^H5

Isobutan öl+

wenig Eisessig 110° '

Nitrobenzol 120°

Nitrobenzol-120°

Nitrobenzol 120°

60

62

61

73

2 c)

2 a), 2 b), 2 c)

2 b), 2 c)

2 c)

2 a),

2 b)

rotst. gelb

etwas rotst. gelb

orangegelb

gelb

Beispiel 25

Das in Beispiel 25 d) als Ausgangsmaterial verwendete 1- ["(Cyan-benzimidazolyl-2^l)methylen]-3-imino-isoindolin lässt sich nach folgenden 3 Verfahren 25 a) bis 25 c) erhalten:

a) In eine vorgelegte Lösung von 30,6 Teilen 95 ^igem. 1-Ämino-3-iminoisoindolenin (0,2 Mol) in 400 Volumteilen Methanol lässt man unter Rühren eine Lösung von 16 Teilen 2-Cyanmethyi-benzimidazol (0,1 Mol) in 100 Volumteilen Methanol rasch zulaufen. Das Gemisch nimmt eine

bereits tiefgelbe Farbe an, und während des Hochheizens zum Sieden beginnt!die

kristalline Abscheidung des Monoumsetzungsproduktes. Man erhitzt eine

309822/1115

Stunde unter schwachem Rückfluss, kühlt dann auf 25 - 5O⁰C ab, saugt ab und wäscht mit Methanol und - zur völligen Entfernung überschüssigen i-Amino-3-imino-isoindolenins - gut mit Wasser. Das bei 6O⁰Ji. Vak. getrocknete 1- L(Cyan-benzimidazolyl-2')-methylen J-3-imlno-isoindolin (Ausbeute 28 Teile entsprechend 98 % d.Th., bezogen auf 2-Cyanmethyl-benzimidazol) liegt als lockeres goldgelbes, feinkristallines Pulver vor, welches in Eisessig schon kalt reichlich löslich ist. Es kristallisiert aus Dimethylformamid bei Methanolzusatz in gelben Rhomben, welche sich ab 280°C dunkel färben, bis 330⁰C aber noch nicht schmelzen. Eine bei 345 bis 35O°C getauchte Probe färbt sich innerhalb einer Minute dunkel, sintert und schmilzt unter Gasentwicklung. Mit Phenylhydrazin in Eisessiglösung erwärmt, bildet das Monoumsetzungsprodukt ein Phenylhydrazon (orangerote Nadeln), welches - aus einem Gemisch von Toluol und Nitrobenzol umkristallisiert - bei 256 - 258⁰C unter Zersetzung schmilzt. Mit Hydrazinhydrat entsteht in Methanol bei 60°C ein Hydrazon, welches sich in Eisessig und konzentrierter Schwefelsäure gelb und in methanolischer Natronlauge tief gelborange löst und bis 360 °C nicht schmilzt.

b) Man vereinigt die Lösungen von 4 Teilen 1,1-Dimethoxy-3-imino-isoindolin in 30 Volurateilen Methanol und von 3,2 Teilen 2-Cyanmethylbenzimidazol in 20 Volumteilen Methanol, wobei ein tief rotstichig gelbes Gemisch entsteht. Nach etwa 10 Minuten beginnt die Abscheidung gelber Rhomben. Zur vollständigen Umsetzung verrührt man eine Stunde lang bei 6O⁰C, kühlt dann auf Raumtemperatur ab, saugt ab, wäscht mit Methanol und trocknet bei 60^i. Vak. Die Rohausbeute beträgt 5,8 Teile entsprechend 100 % d. Th. Zur Reinigung löst man in 85⁰C warme;

Le A 10 203 - 18 -

309822/1115

Dimethylformamid, filtriert von einem roten Nebenprodukt (0,25 Teile ^ 1,3-Bis-L(cyan-benzimidazolyl-2^l)-methylenj -dsoindoliiOab und fällt mit Methanol. Nach Erkalten wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und gut bei 95 °c getrocknet. Das Reaktionsprodukt (etwa 4 bis 4,5 Teile) ist nach Aussehen (gelbe Rhomben), Eigenschaften, Schmelzpunkt und Analyse identisch mit dem nach 2$ a) erhaltenen.

c) 24,5 Teile 1-Piperidino-3-imino-isoindolanin werden in 50 Volumteilen

Methanol gelöst und mit der Lösung von 15>7 Teilen 2-Cyanmethyl-benzimidazol in 50 Volumteilen'Methanol bei Raumtemperatur vereinigt. Unter schwach exothermer Reaktion beginnt nach etwa einer Minute die Kristallisation gelber Rhomben, wobei Piperidin eliminiert wird. Man verrührt etwa 3 Stunden lang bei Raumtemperatur, saugt dann ab, . wäscht mit Methanol und trocknet das Nutschgut bei 80°C. Das Reaktions produkt (Ausbeute etwa 27 bis 28 Teile) lässt sich aus Dimethylformamid + Methanol"Umkristallisieren. Es liefert mit Phenylhydrazin in Eisessiglösung das auch nach 25 a) erhaltene Phenylhydrazon vom Pp. 256-258⁰ C (Zers.).

d) In 1000 Volumteile Nitrobenzol trägt man 50 Teile 1- [^(Cyan-benzimidazolyl^¹ )-methylen ^-^-imino-isoindolin und 15 Teile Malodinitril ein und erhitzt unter Rühren eine Stunde auf 16O°C und dann kurze Zeit auf 210 ⁰C, wobei unter ΝΗ,-Entwlcklung eine tief orange gefärbte Lösung entsteht. Beim Abkühlen kristallisiert das entstandene 1- L(Cyan-benzimidazolyl-2^f)-methylenj -3-(bis-cyan-methylen)-isoindolin in Form orangefarbener Nadeln aus. Man saugt ab, wäscht mit Nitrobenzol und Methanol und erhält nach dem Trocknen etwa 52 Teile Farbstoff entsprechend 89 %d.^Th. (Fp.>36O⁰G). Er löst sich in

Le A 10 203 - 19 -

^0982,2/1-1-1 S

- 30 -

methanolischer Natronlauge rotorange. Polyesterfasern werden nach Beispiel 2 a) bis 2 c) brillant gelbstichig orange von sehr guter Wasch- und Sublimierechtheit und ausgezeichneter Liehtechtheit, Triacetatfasern nach Beispiel 2 d) klar rotstichig gelb und Polyamidfasern nach Beispiel 2 e) rotstichig orange gefärbt.

Ähnlich dem in Beispiel 25 d) beschriebenen Verfahren lässt sich 1 - |j(Cyan-benzimidazolyl-2') -methylenj-jj-imino-ieoindolin mit anderen aktiven Methylenverbindungen, mit Hydrazinen sowie mit aromatischen und heterocyclischen Aminen der allgemeinen Formel ii^ürR (*^{n äc}l^ui~ molaren Mengen angewandt) umsetzen, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

¹ Färbung

H-H-

-R'

NC-CH^-COO-

^C2^H5

Lösungsmittel Temperatur (⁰C)

Nitrobenzol

NC-CHp-COO-CH₂-/^ Nitrobenzol

^=⁷ 140°

NC-CHp-COO-(CHp),-^ ^ Nitrobenzol

^=^ 140°

Benzylcyanid 200°

H,

OC

C-CH,

^N

^C6»5

Le A 10 20}

Nitrobenzol 120°

Ausbeute

- 20. -

%

93,5

%

nach Bsp.

c)

Farbton

gelborange

orangegelb

rot

0 38 2.27.1,1

Bsp.

Lösungsmittel Temperatur (⁰C)

Ausbeute

nach Bsp.

Färbung

Farbton.

33

35

H₂N

OGH

NHGOCH.

H₂N,

37 38

.39

HC—C-CH,

H ir

H₂N-C N

°6^H5

ϊ—β

,N-C_n ^GH

Anilin 185°

p-Amino-benzoesäureester 200°

Nitrobenzol ■ 18O^Ö

Nitrobenzol

180

Nitrobenzol 1-80°

Äthylenglykol 190°

S thyIenglykol 180 - 200°

Nitrobenzol 180° .

Nitrobenzol 180°

%

66

%

2 b), 2 c)

2 b), 2 o)

2 a), 2 b)

2 e)

76

2 c)

55

2 a), 2 b)

62

2 c)

96-*

60

2 c)

rotst.gelb

rotst. gelb

goldgelb

gelborange

rotst, gelb

gelb

rotorange

Le A .10

- 21 -

309822/11 15

Bsp.

H-H-

Lösungsmittel
Temperatur ( C)

Ausbeute

nach Bsp.

I ο / υ / η ο Färbung

Farbton

OC₂H₅

J-CH

-COOC₂H

Nitrobenzol
180°

89

86

2 c)

orange

Beispiel 42

N-CH₂CH₂OH

8 Teile 1- Qcyan-benzimidazolyl-2¹)-methyl en ]] -3-imino-isoindolin (Beispiel 25 a) werden in 100 Volumteile ß-Amlnoäthanol eingetragen und 1/2 Stunde bei 80°C verrührt, wobei sich die Kristallform verändert. Man verdünnt mit Methanol, saugt nach Erkalten ab und wäscht mit Methanol und Wasser. Der Analyse zufolge ist das Produkt obiger Strukturformel entständen. Es wird - im Gegensatz zum Ausgangsmateria aus seiner Lösung in methanoliseher Natronlauge mit Wasser ausgefällt Die Ausbeute beträgt etwa 8 Teile entsprechend 86,5 % <i· Th.

Beispiel 43

10 Teile Polyacrylnitrilfaser in Strangform werden bei 50 C in ein Färbebad von 400 Teilen Wasser eingegeben, das 0,05 Teile des nach Beispiel 42) erhaltenen Farbstoffes, 0,15 Teile 80 #ige Essigsäure,

Le A 10 203

- 22-

309822/1115

-η-

0,2 Teile Natriumacetat und 0,4 Teile eines Kondensationsproduktes aus einem höheren Alkohol und Äthylenoxid, z.B. des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Oleinalkohol und 15 Mol Äthylenoxid, enthält. Die Temperatur des Färbebades wird innerhalb von 20 Minuten auf Kochtemperatur gebracht und das Färben bei dieser Temperatur eine Stunde lang fortgesetzt. Das Färbebad ist dann sehr gut erschöpft. Man erhält eine kräftige gelbe Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit. ,

Beispiel 44

5 Teile T- Q(Gyah-benzimidazolyl-2^l)-methylen}-5-imino-isoindolin (Beispiel 25 a) und 80 Volumteile JO^lge Methylaminlösung werden unter Rühren 1/2 Stunde auf 60° C erhitzt. Nach Erkalten verdünnt man mit etwas Wasser, saugt ab und wäscht mit Wasser und dann mit 50 tigern Methanol nach. Das Reaktionsprodukt (Ausbeute etwa 2,6 Teile entsprechend 85 % d.Th.) ist - im Gegensatz zum Ausgangsmaterial aus seiner Lösung in methanolischer Natronlauge mit Wasser ausfällbar. Es färbt Polyacrylnitrilfasern nach Beispiel 45) kräftig gelb mit ausgezeichneter Lichtechtheit.

Beispiel 45

Le A 10 203

NC-C-COCH,

Il NH

- 25 -

3 0 9822/1115

a) Man versetzt eine Lösung von 11 Teilen eines Gemisches aus ca. 80 % 5-Methyl-mit ca. 20 % 3-Methyl-isoxazol in 50 Vol. Teilen Methanol bei maximal 50°Cmit 8 Teilen 40 #iger wässriger Natronlauge unter Rühren. Hierbei wir,d - wie bekannt - das 5-Methylisox· azol ziemlich glatt zu Monocyanaceton aufgespalten, während das 3-Methylisoxazol unverändert bleibt, so daß eine alkalische Methanollösung entsteht, welche etwa 8,3 Teile Mono-cyan-aceton enthält. (Das benutzte Gemisch von ca. 80 % 5- mit etwa 20 % 3-Methyl-isoxazol stellt man am bequemsten nach den Angaben von CH. Eugster, L. Leichner und E. Jenny, HeIv. 46, 563-564 (1963) aus ¹P -Keto-butyraldehyd-dimethylacetal mit Hydroxylaminchlorhydrat her. In der genannten Veröffentlichung finden sich auch Hinweise auf die glatte Spaltung des 5-Methylisoxazole mit Alkali zu Monocyanaceton gemäß älteren Literaturangaben). Die so erhaltene, frisch bereitete Cyanaceton-Lösung rührt man sofort bei Raumtemperatur in eine vorbereitete Lösung von 14,5 Teilen 1,3-Bis-imino-isoindolin in I50 Volumteilen Methanol und stumpft die Alkalitat durch Zusatz von 6 Teilen Eisessig ab. Das Gemisch färbt sich rasch zunehmend gelb und bei etwa 35 C beginnt die Abscheidung hell gelber Kriställchen (im Mikroskop einheitliche Nädelchen). Man rührt noch 2 Stunden.bei einer von 35 ° auf 20° C fallenden Temperatur nach, saugt ab, wäscht gut mit Methanol und trocknet im Vakuum bei 5O-7O⁰ C. Ausbeute 15, 2 Teile strohgelbe Nädelchen von 1-(Cyan-acetyl-methylen)-3-imino-isoindolin entsprechend ca. 82 # d. Th. bezogen auf eingesetztes 5-Methyl-isoxazol.

b) 4,2 Teile i-iCyan-acetyl-methylenJ^-imino-isoindolin,erhalten nach Beispiel 45 a), und 2,7 Teile 2-Aminobenzimidazol werden in

Le A 10 203 - 24 -

309822/1115

Volumteilen Trichlorbenzol 1 1/2 Stunden bei 130-140° C verrührt. Nach Erkalten verdünnt man mit 100 Volumteilen Methanol, saugt ab und wascht mit Methanol. Der erhaltene Farbstoff obiger Strukturformel kann aus wäßrigem Dioxan oder aus Nitrobenzol zu orangefarbenen Blättchen umkristallisiert werden und schmilzt dann bei 302-303 °C (Zers*). Er färbt Polyesterfasern nach Beispiel 2 a) und b) braunorange. -

Beispiel 46

Cl

Cl- N-NH-

a) 1- j~(Cyan-benzimidazolyl-2')-methylen]-3-iraino-4,5,6,7-tetrachlor-isoindolin lässt sich am besten darstellen, wenn man 11,3 Teile i-Amino^-iniino^^iö^-tetrachlor-isoindolenin und 7 Teile 2-Cyanmethyl-benzimidazol in 80 Volumteilen Benzylcyanid 1 Stunde bei 80 ^QC und 5 Stunden bei 100° C verrührt. Nach Erkalten saugt man ab, wäscht mit Methanol und erhält so etwa 14,5 Teile Monosubstitutionsprodukt entsprechend 86 % d.Th. in Form bräunlich gelber, schmaler Rhomben vom Fp.^^όΟ^. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure goldgelb bei orangegelber Flockenfarbe in Wasser. -

b) 4,25 Teile 1- f(Cyan-benzimidazolyl-2^l)-methylen] -3-imino-4,5,6, 7-tetrachlor-isoindolin,erhalten nach Beispiel 46 a), und 1,5 Teile Phenylhydrazin werden in 50 Volumteilen Eisessig 10 Minuten unter Rickfluss erhitzt, wobei das schwer lösliche Phenylhydrazon

Le A 10 203 - 25 -

309822/1115

obiger Strukturformel in Form kurzer rotbrauner Nadeln entsteht. . Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure schmutzig gelb, die y:» Plockenfarbe in Wasser ist rotbraun. Die Ausbeute beträgt etwa 4. Teile entsprechend 78 % d. Th.

Beispiel 47 ·

EJZO
⁵

NC- C-CN

H^CO

¹S"

NC-C-CN

a) 7*5 Teile 1,>Diimino-5-methoxy-isoindolin, in 150 Volumteilen 60 #igem wäßrigen Methanol ,gelöst,„ und 6,3 Teile 2-Cyanmethylbenzimidazol, in 30 Volumteilen Methanol gelöst, werden vereinigt und das Gemisch 3 Stunden bei 40 ⁰C verrührt. Nach Abkühlen <. 10°C saugt man ab und wäscht mit 50 #igem Methanol. Man erhält ein Gemisch von 1- L(Cyan-benzimidazolyl-2^l)-,methylen3-3-imino-5~ methoxy-isoindolin und 1- r(Cyan-benzimidazolyl-2^l )-methylen3 -J>-imino-6-methoxy-isoindolin. Die Ausbeute beträgt etwa 8 Teile entsprechend 63 % d. Th. Aus Nitrobenzol oder Dimethylformamid kristallisiert das Produkt in blaßgelben Blättchen, die>-36O⁰C schmelzen (Sintern ab etwa 300⁰C). Die Lösungen in Pyridin und in konzentrierter Schwefelsäure sind gelb.

b) 2,5 Teile des nach Beispiel 47 a) erhaltenen Gemisches und 2,5 Teile Malodinitril werden in 25 Volumteilen Ä'thylenglykol kurze Zeit auf 18O° C erhitzt. Beim Abkühlen kristallisieren orange-

Le A 10 203

- 26 -

30982271115

farbene gebogene Nadeln aus. Man verdünnt mit 25 Volumteilen Methanol, saugt ab und erhält etwa 1,5 Teile eines Geraisches gemäß obenstehender Strukturformeln entsprechend 52 % ά. Th. Polyesterfasermaterial wird damit nach Beispiel 2c) orange gefärbt.

Beispiel 48

NC-C-CN

a) 4^ Teile 1,^-Diimino-^-phenyl-isoindolin und- 3*1 Teile 2-Cyanmethyl-benzimidazol werdenin 30 Volumteilen Formamid 1 1/2 Stunden bei 60° C verrührt. Die gelbe Suspension wird nach Erkalten mit 50 Volumteilen 50 tigern Methanolverdünnt _t abgesaugt und mit 50 tigern Methanol gewaschen. Man erhält etwa 5 Teile entsprechend 70 # d. Th. eines fahlgelben, nicht kristallinen Monoumsetzungsgemisches von I-J2(Cyan-benzimidazolyl-2^l)-methylenJ-3-imino-5-phenyl-isoindolin und i-pCyan-benzlmidazolyl^^-methylerJ -J-imino-ö-phenyl-isoindolin, welches exn Phenylhydrazon gibt.

i>) Man erhitzt 3 Teile des nach Beispiel 48 a) erhaltenen Gemisches und 2,5 Teile Malodinitril in 100 Volumteilen Methanol 6 Stunden unter Rühren und Rückfluss. Nach Erkalten saugt man das orangefarbene Kristallisat ab und wäscht es mit Methanol. Die Ausbeute beträgt etwa 3, 1 Teile entsprechend 91,% d. Th. eines Gemisches gemäß obenstehender Strukturformeln. Auf Polyesterfasern erhält man nach Beispiel 2 a) und 2 b) eine gelbstichig orange Färbung von guter Sublimierechtheit.

3098227Γ115

(D/U/4O

Weitere Umsetzungsbeispiele für i-Amino-3-imino-isoindolenin mit

ti -i

Verbindungen der allgemeinen Struktur _H^R zum Monoumsetzungsprodukt II und danach mit Verbindungen der allgemeinen Struktur JjTüR² zu den Farbstoffen III. sind in der folgenden Tabelle zuti

sammengefasst. Hierbei werden - in Analogie zu den Beispielen 1 und 25 - im ersten Reaktionsschritt das i-Amino-3-imino-isoindo- V

H — ρ lenin und im zweiten Reaktionsschritt die Komponente "J^R jeweils in geringem überschuss angewandt. Da man die Komponenten „'H^sR¹ und jj^Zl^R in beliebiger Reihenfolge auf i-Amino-3-imino-isoindolenin einwirken lassen kann, können identische Farbstoffe entstehen, wie etwa die Beispiele 22 und 64, 24 und 69, 41 und 58 zeigen»

Le A 10 203 - 28 -

309822/1115

H₂ - R

Lösungsmittel Temp. CC)

NH (II)

Ausbeute R¹

(III)

- H

,■2.

Lösungsmittel
Temp. ( c)

Färbung'

Ausbeute	Bsp.
6p. %	2 a), 2 b)
90 %:.	2 c)
, 67 $	; a to), ;2e)
	2 a).·.,.
	2 te)
; »*	2 c)

Farbton

CH

Formamid, 70°

Formamid, ■75°

NC-C

NC-CH,

Formarrdci./

65

Methanol,

63

1ÖÜ

61

65 *■

60

21b

;O

NC-CH₂-CN

257-2ÖÖ

NC-CH -σ I

NC-CH₂-CN

267-269⁰

Methanol/

65°

gelborange

TöQ

Q.

.'vthyLenglyko,
160° ·

orangerot

gelb- Jg

orange *

2QQ

r.ot-st.. gelb

jratst · orange

Le A 10 203

Hq «■ R

Lösungsmittel. Temp./

NH (II)

Ausbeute

Ho = R'

(III)

Lösungsmittel

«iris

Ausbeute

Färbung nach

Bsp

Farbton

i_ C₀OOC-C

CH,

H₂N-

Methanol, 65°

Formamid, 70°

62

90

267-269

NC-CH₂-GN

211 -21^

NC-CH₂-GH

190

80°

6ö ■%

c)

8J %

grünst, gelb

rotst, gelb

Le A 10

H-H-

Lösungsmittel Temp. ( C;

Il ™ ^(II)

Ausbeute

"nh (in)

H-"H-

rR

Lösungsmit tel
Temp.CCJ

Ausbeute

Färbung nach

Bsp.

Farbton

Ii H ö C C

to ο te

Formamid, 70°

Formamid 70°

IMi

μ C-CH-

i-i c-coi

70'

COOC

.H. Ponna

² 5 _γ0Ο

HoN-C

-^COOC2^H5 Formamid,

H₂N-

70

₂N-C. C-COOC₂H₅ Formamid, ^

70

Le A 10

84

198-200'

NC-CH^-CN

212-214

NC-CH^-CN

212-214°

212-214¹

NC-CH^-

HC C-CH

Ii ii

^C6^H5

212-214

H₀N-C

212-214° H^N-C

Nitrobenzol,
90°

Nitrobenzol,

90°

Nitrobenzol,
140°

Nitrobenzol,
1'2O° ■

Nitrobenzol,
120°

98

79

84.

OC₂H₅

Nitrobenzol,
120°

75

%

2 b), 2 c)

2 a), 2 Ja), 2 c)

2 c)

2 a), 2 c), 2 d), 2 e)

2 a), 2 h)

2 b), 2 c)

rotst gelb

gelb

orange

gelb

gelborange

H-H

.ösungsmittel Temp. (°C)

•Ausbeute

NH (III)

H-H-

•Lösungsmittel
Temp. (⁰C)

Ausbeute

Färbung nach

Bsp.

Farbton

N ~—Q-CH

H₂N-C

C 1

H₀N-C
ν

.
-COOC₃H₅

OC

₂H,

H_rtN-

N-Jj-C₆H,

Formamid, 7Q°

Formamid, 70°

Äthanol. 80° '

78

212-214^C

N C-Cv-H,

ir H ⁶ -\

303-305

.0

303-305

3Ο3-3Ο5

NC-CH₂-CN

H,

269-271'

NC-CH₂-CN

282-233⁽

Nitrobenzol,
18O°

Njtrobenzol,
90°

Nitrobenzol,
120°

Äthanol + etw
NH₁^Cl, 80 °

Nitrobenzol,
180°

Nitrobenzol-,
140°

100

63

70

2 a), 2 b)

2 b)

2 b), 2 c)

2 a), 2 b)

2 c)

gelb

rotst gelb

etw, rotst. gelb

rotst gelb

braunorange

2 b

2 c) f gelb

Le A 10 203

:R

Lösungsmittel Temp, ^)

Ausbeute

Fp, (⁰C) Lösungsmittel
Temp.( c)

R¹ If

NH'

(III)

Ausbeute

Färbung nach

Bsp.

Farbton

6^H5

r-f

!-CrH-

i-f

Formamid, 70°

Formamid, ■70°

Formamid, 70°

92

246-247°

' it

NC-CHp-C Il

246-247

,,ο

H₂N-C j! ^* N

246-247

~ "O R

,,ο

246-247

246-247'

HpN-C_v I)

H₀N-C
2 N₆ »

OC₀H,

NItrobenzol,
140°

Nitrobenzol,
140°

Nitrobenzol;
120°

71

72

69

76

2 c)

2 a),

2 b)

2 a), 2 b)

2 a), 2b)

2 c)

orange

gelb

gel bor ana

309822/1115

Le A 10 203

Beispiel 73

Man löst 4,7 Teile 1-t4^l-Methyl-5^t-carbäthoxy-thiazolyl-(2^l)-imino] -3- p'-phenyl-3¹-methyl-pyrazolyl-(5')-imino]-isoindoline hergestellt nach Beispiel 59), in 50 Volumteilen Pyridin und lässt unter Rühren bei Raumtemperatur 0,4 Teile Brom zutropfeh. Dabei beobachtet man ein geringes Ansteigen der Temperatur, und bald fällt das gelbe Bromierungsprodukt dickDreiig aus. Man rührt die Suspension nach einer Stunde in 500 Volumteile Wasser ein, saugt ab und wäscht gut mit Wasser. Das Reaktionsprodukt enthält etwa 2,7 % Brom. Das'Ziehvermögen auf Polyesterfasern ist bei Färbung nach Beispiel 2 ») und 2 b) deutlich verbessert.

Beispiel 74 H

•s

NC-C-COOC₂H

a) Man vereinigt die Lösung von 18,5 Teilen 1,3-Diimino-4,7-dlthia- tetra»

hydro-isoindolin in 300 Volumteilen Methanol mit der Lösung von 15/7 Teilen 2-Cyanmethyl-benzimidazol in 50 Volumteilen Methanol. und erhitzt eine Stunde unter Rühren und Rückfluss. Das als Monosubstltutionsprpdukt entstehende 1- Q(Cyan-benzimidazolyl-2^- methylen]-3-imino-4,7-dithia-tetrahydro-isoindolin kristallisiert jn schmalen gelben Blättchen. Man saugt üb, wäscht mit Methanol und trockne bei 60°Cim Vakuum. Die Ausbeute beträgt etwa 22 Teile entsprechend % d.Th. Lösung in konzentrierter Schwefelsäure weinrot; in Pyridin hell orangegelb.

^?4 309*22/1-111

b) 6,5 Teile 1- [ (Cyan-benzimidazolyl-2^r)-methyl en] ->imino-4,7-dithiatetrahydro-isoindolin, erhalten nach Beispiel 74. a), und 6 Teile Cyanessigsäure-athylester werden in 40 Volumteilen Nitrobenzol 4 Stunden bei 100° C verrührt. Dann lässt man erkalten und saugt das in orangeroten schmalen Blättchen auskristallisierte Reaktionsprodukt obiger Strukturformel ab. Man erhält etwa 6,4 Teile entsprechend 76 # d. Th. vom Fp. 320-325°c(Zers.). Polyesterfäserma_fterial wird nach Beispiel 2 c) rotorange gefärbt.

Beispiel 75

a) Das im Absatz b) verwendete Monosubstitutionsprodukt wird durch Verrühren einer methanolisehen 1,5-Diiimino-isoindolin-Lösung bei 20 bis höchstens JO⁰C mit einem 10-20#igen Unterschuss gegenüber der theoretischen Menge (auf ein Mol Diimino-isoindolin, also 8-9 Zehntelmol) an Cyanacetophenon erhalten. Das nach 2-3 — stündigem Nachrühren kristallisiert abgeschiedene 1-(Cyan-benzoylmethylen)-3-imino-isqindolin wird durch Absaugen und Waschen mit Methanol isoliert und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute beträgt etwa 80#. d. Th. bezogen auf Cyan-acetophenon. Im Mikroskop büschelförmige Aggregate hellgelber Nadeln; das Produkt kann aus der 90fachen Toluolmenge (klar löslich bei Siedetemp.) umkristallisiert werden und fällt dabei in glänzenden goldgelben Prismen an, welche folgendes Schmelzverhalten zeigen: Bei 220°C getaucht,, Pp. unter Gasen 223 ⁰C, Schmelze erstarrt wieder, wird bei weiterem Erhitzen .sehr dunkel und schmilzt bis 300⁰G nicht mehr. Bei 200⁰C getaucht und langsam erhitzt, erfolgt langsame

Zersetzung ohne Schmelzen bis 300⁰C.

Le A 10 203 -35- 309822/1115

3t-

b) 2,8 Teile rohes 1-(Cyan-benzoyl-methylen)-'5-imino-isoindolin, erhalten nach Absatz a), werden in 50 Volumteilen Eisessig auf 60° C erwärmt und die'gelbe Lösung, welche noch etwas Ausgangsstoff ungelöst suspendiert enthält, mit einer Lösung von 1,1 Teil. Phenylhydrazin in 15 Volumteilen Eisessig versetzt. Es bildet sich sofort eine tiefrote (im Ablauf etwas blaustichig rote) Lösung, . welche weiter auf 75-85 C erwärmt witd. Hierbei scheidet sich das entstandene 1-(Cyan-benzoyl-methylen)-3-phenylhydrazon in Form eines dicken roten Kristallbreies ab. Man rührt noch 1/4 Stunde bei sinkender Temperatur nach, saugt bei 30° C ab, wäscht erst mit Eisessig, dann mit Cyclohexan nach'Und trocknet im Vakuum bei 40°C. Ausbeute: 3*2 Teile derbe rote Nadeln. Nach dem Verhalten und der Analyse liegt eine Verbindung obiger Struktur vor/ welche noch 1 Mol Essigsäure enthält. In Berührung mit Methanol wandeln sich die roten Nadeln schon bei Raumtemperatur in eine andere, Kristallmethanol enthaltende Form um.. In 10 #iger methanolischer Kalilauge löst sich das Phenylhydrazon goldgelb; diese Lösungsfarbe sehlägt auf Zusatz von genügend 40 #iger Natronlauge nach intensiv rotviolett um. In 90 #iger Schwefelsäure löst sich das Phenylhydrazon braun. Diese Lösungsfarbe verändert sich auf Zusatz von etwas KaIlumpersulfat oder wenig Braunstein nach Olivgrün.

Analog gebaute 3-Phenylhydrazone von roter bis orangeroter Farbe und sehr gutem Kristallisationsvermögen werden aus allen, in vorliegender Patentschrift beschriebenen, in 1-Stellung eine aibstituierte Methylengruppe und in ^-Stellung eine Iminogruppe enthaltenden Isoindolinderivaten nach der oben gegebenen Vorschrift erhalten.

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Beispiel T6

a) Das als Ausgangsmaterial in b) verwendete 1-(Cyan-carbonamidomethylen)-3-imino-isoindolin kann wie folgt dargestellt werden: Zu einer klaren Lösung von 38 Teilen 1,3-Di-imino-isöindolin in 250 Volumteiien Methanol gibt man ab 20 ⁰C unter Rühren eine , Lösung von 17 Teilen Cyanacetamid in 100 Vol. Teilen Methanol von etwa 45° C und rührt ohne weitere Wärmezufuhr nach (Temp, max. 32 ⁰C). Innerhalb von wenigen Minuten wird die Lösung kräftig gelb und scheidet annehmend feine gelbe Nädelehen ab. isoliert man das abgeschiedene Produkt durch Absaugen, Waschen mit Methanol und Trocknen bei 90 ⁰G, so erhält man nach 5-stündiger Nachrührzeit 38 Teile erste Kristallisation = 90 $ d.Th. bezogen auf Cyanacetamid . Rührt man die Mutterlauge über Nacht weiter, so erhält man noch weitere 3 Gewichtsteile von gleich guter Qualität wie die erste Kristallisation. Gesamtausbeute also 41 Teile = 96,5 # d. Th. 4j Das i-CCyan-carbonamidQ-methylen)-3-imino-isoindolin kristallisiert aus der 60-fachen Menge Formamid (auf maximal 15Ο⁰ C erwärmt) in messinggelben glänzenden flachen Prismen oder Blättchen* Diese zeigen, bei 285 °C getaucht, unter Dunkelfärbung einen Schmelzpunkt von etwa 290 ⁰C unter Gasen.

b) 21,1 Teile 1-(Cyan-carbonamido-methylen)-3-'iniino-isoindolin (dargestellt nach Absatz a) werden in 600 YoI. Teilen Dimethylformamid bei 90 °C gelöst und zu dieser Lösung eine 50-60 ⁰C warme Lösung von 13,5 Teilen ( = 5 % über die theoretische Menge) Barbitursäure in 100 Vol. Teilen Dimethylformamid eingerührt. Das anfangs noch

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klare gelbe LösungSfremlsch trübt sich rasch und scheidet das ent*- standene Kondensationsprodukt der oben angegebenen Struktur in Form eines sehr feinkristallinen gelben Kristallbreies ab. Man rührt noch 15 Minuten bei 9Q ⁰C nach, saugt warm ab, wäscht zweimal kurz mit Dimethylformamid und anschliessend mit Methanol oder Wasser nach und trocknet bei 90-100 ⁰G.
Ausbeute 21-22 Teile eines klar gelben Pulvers von weichem Korn,

welches in den gebräuchlichen Lacklösungsmitteln und selbst in siedendem Nitrobenzol unlöslich ist. Als Gelbpigment liefert es klar gelbe Lackaufstriche von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel. 77

NC^CO-NH₂

21,2 Teile i-CCyan-carbonamido-methylenJ-^-imino-isoindolin (hergestellt nach Beispiel 76 a) werden in 200 Teilen Dimethylsulfoxid mit 11 Teilen Malodinitril verrührt und erwärmt. Ab 50-60 ⁰C tritt bereits klare Lösung ein, deren gelbe Farbe bei zunehmender Temperatur bis etwa 110 ⁰C zunehmend rotstichiger wird. Man gibt noch 50 Teile Eisessig zu und rührt 15 Minuten bei 100 ⁰C nach. Anschliessend verdünnt man unter langsamem Rühren mit einem Gemisch von 200 Teilen Wasser, 50 Teilen Eisessig und 3QO Volumteilen Methanol, Wobei durch Kühlung eine Endtemperatur von etwa 20 ⁰C erreicht wird. Während der Verdünnungsoperation kristallisiert das goldgelbe Kondensationsprodukt (bei mikroskopischer Betrachtung in Drusen derber Prismen) aus. Ausbeute an 1-(Cyan-carbonafflido-methylen)-3-(bis-cyan-methylen) isoindolin 24,5 Teile = 94 # d. Th.

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Im Gegensatz zum Ausgangsprodukt gibt diese Verbindung, in Eisessig mit Phenylhydrazin erwärmt, kein rotes Phenylhydraζon mehr. Sie löst sich leicht in kaltem Pyridin und kristallisiert anscnllessend als orangefarbiges Pyridinsalz wieder aus. Verdünnt man die Pyridinsalzsuspension mit viel heissem Wasser, so entsteht eine gelbe Lösung, aus welcher Polyamidfasern In intensiven und klaren ÖelbtÖneh ge*· färbt werden.

Beispiel 78

a) Das in Abschnitt b) beschriebene, als Ausgangsprodukt benutzte 1-(Bis-cyan-methylen)-3-imino-isoindolin wird dargestellt aus einer methanolischen Lösung von 1,^-Bis-imino-isoindolin unter Zusatz einer molaren Menge Malodinitril bei Raumtemperatur. Sofort nach Zusatz des Malodinitrils erfolgt feinkristalline, hell gelbliche Abscheidung. Nötigenfalls verdünnt man mit Methanol noch soweit,, daß die Suspension noch homogen verrührbar ist. Nach einer Nachrührzeit von 10 Minuteri ist die Umsetzung bei Raumtemperatur bereits beendet. Man setzt etwa 50 % der Volummenge der Suspension an Wasser zu, saugt ab, wäscht gut mit Wasser nach und trocknet im Vakuum bei 60 ⁰C. Ausbeute etwa 95 % d. Th. in Form eines schwach gelblichen feinkristallinen Pulvers, welches in Eisessig und Kohlenwasserstoffen auch in der Hitze nur wenig löslich ist.

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In Dimethylformamid wird es bei Raumtemperatur leicht angelöst, kristallisiert aber in kurzer Zeit in- Form eines dicken Breies von hellgelben solvatisierten Kristallen wieder aus. In warmem Dimethylformamid ist es mit kräftig gelber Farbe klar löslich. In Dimethylsulfoxid gibt es schon bei Raumtemperatur eine klare , und stabile Lösung. Selbst wenn bei der Herstellung 2 Mol Malonitril auf 1 Mol Bis-iminoisoindolin verwendet werden und dem· Lösungsmittel Methanol 1 Mol Eisessig (zur Beschleunigung der Umsetzung zum 1,3-Bis-(dicyanmethylen)-isoindolin)zugesetzt und 4 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt wird, besteht die durch Absaugen isolierte Menge des abgeschiedenen Produktes noch aus dem oben beschriebenen reinen Mono-umsetzungsprodukt (etwa 43 % d. Th.), da das hierbei (mit etwa 45 % Ausbeute) entstandene 1,3-Bis-(dicyanmethylen)-isoindoiin mit tief orangegelber Farbe im ammoniakalischen Methanolfiltrat gelöst bleibt und daraus erst beim Ansäuern in orangegelben "Flocken sich abscheidet. Das 1,3-Bi^s~(dicyanmethylen)-isoindolin (Struktur nebenstehend) wird durch Lösen in ._Tr, _ny,- der sechsfachen Volum-Menge Dimethylformamid

JNO OrJ

fl bei 50 ⁰C Verdünnen mit der gleichen Volum-

it NH Menge Methanol und Abkühlen in goldgelben

j glänzenden Nädelchen erhalten. Es ist schon

NC λ;Ν _{in verc}jünnter heisser Sodalösung mit gelber Farbe und in kaltem Pyridin mit rotoranger Farbe löslich und zersetzt sich unter Gasen - nach Tauchen bei 320 ⁰C - erst bei über 350 ⁰C. Mit Phenylhydrazin gibt es - im Gegensatz zum oben beschriebenen Mono-Umsetzungsprodukt - in siedendem Eisessig kein Phenylhydrazon-Derivat. - /
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b) 9*7 Teile 1-(g&s-cyan-methylen)~3-imino-isoindolin (dargestellt nach Abschnitt a) werden in Eisessig feindispergiert und nach Zusatz von 8 Teilen o-Nitro-phenylhydrazin während 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Das o-Nitro-phenylhydrazOn nebenstehender Struktur scheidet sich dabei in bräunlieh rotorangefarbigen feinen

Prismen mit guter Ausbeute ab. Das Produkt löst sich in 10 #lger methylalkoholischer

Kalilauge kaum, sondern bildet nur ein dunkles Kalisalz* In 25 #iger methylalkoholischer Kalilauge entsteht zum Teil neben ausbist. Kalisalz - eine charakteristische tief blaugrüne Lösung.

Das analog gebaute 2,4-Dinitro--phehylhydrazono-derivat (hergestellt aus dem gleichen Ausgangsmaterial mit etwa molaren Mengen 2,4-Dinitrophenyl-hydrazin in Glykol durch kurzes Erhitzen auf 180 ⁰C) ist in der Eigenfarbe und Kristallform dem oben beschriebenen 2-Hitrophenyl-hydrazono-derivat sehr ähnlich, gibt aber mit to #iger methanol. Kalilauge eine blauviolette Lösung,während es in 25 #iger methanol. Kalilauge kaum löslich ist« Das entsprechende unsubstituierte Phenylhydrazono-derivat - gelbstichig rote - - < jj feine Prismen, Pp. u.Z. 253-256 °C - löst sich sowohl in 10 ^iger wie auch in 25 ^iger methanolischer Kalilauge leicht auf. Diese Lösungei^sind beide in dicker Schicht rotorange, in sehr dünner Schicht grünstiehig gelb.

Beispiel 79

umgesetzt mit Hydrazin in Eisessig. NH

a) In eine klare, nötigenfalls filtrierte Lösung von 200 Teilen

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94,5 /^igera 1,3-Bisimino-isoindolin (entsprechend einem Mol Reinprodukt -h 30 % Überschuss) lasst man unter Rühren und äusserer Kühlung mit Wasser bei 20 C eine Lösung von 99 Teilen Cyanessigsäuremethylester in .1.00 Teilen Methanol innerhalb solcher Zeit zulaufen, daß die Temperatur von 20 ⁰C gehalten werden kann. Beim Zulauf des Esters wird die Lösung erst gelblich,, dann erfolgt bald hellgelbe, dicke feinkristalline Abscheidung. Nach zweistündigem Nachrühren ist die Umsetzung bei 20 ⁰C bereits beendet. Man saugt ab, wäscht erst mit 250 Teilen Methanol und . anschliessend gut mit Wasser. Nach Trocknern im Vakuum werden 184,5 Teile eines nur schwach gelblichen feinkristallinen Pulvers, in welchem nach Analyse und Eigenschaften nahezu reines T-(Cyancarbomethoxy-methylen)-3-imino-isoindolin vorliegt, erhalten. 184,5 Teile entsprechen ca. 62#d. Th. bezogen auf (überschüssig !) eingesetztes Bisiminoisoindolin oder 92 % d, Th. von 227 Teilen bezogen auf Cyanesslgester. Pas Produkt kann aus der 70-fachen Menge Methanol umkristallisiert werden und liegt dann in schwach gelben Nadeln vor. Das Schmelzverhalten des umkristallisierten Produktes ist nicht anders als beim Rohprodukt. Proben von beiden im Schmelzpunktröhrchen bei I95 ⁰C getaucht verfärben sich über orange nach braunschwarz und zersetzen sich unter Gasen bei 202 203 °C.

Verwendet man bei der vorstehend beschriebenen Umsetzung die Ausgangsstoffe im Molverhältnis von etwa 1:1 und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so enthält das erzielte Rohprodukt schon 5 und mehr Prozent an 1,3-Bis-(cyan-carbomethoxy-methylen)-isoindolin. Die Menge dieses Nebenproduktes steigt ausserdem mit steigender

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Umsetzungstemperatur und beim Zusatz von Eisessig. Das Bis-Umsetzungsprodukt wird zürn überwiegenden Häuptprödukt bei Einsatz von 2 Mol Cyanessigester auf 1 MbI 1,3-Diiimiho-isoindoXin. Es kristallisiert aus Eisessig oder Chlorbenzol in geXben, glänzenden Prismen vom Zersetzungspunkt 285-287 ⁰C und ist vom oben beschriebenen Mono-Ufnsetzungsprodükt am raschesten" dadurch zu unterscheiden, daß es, in Eisessig unter Zusatz von etwas Phenylhyäraziii erhitzt, kein rotorahgefarbiges Umsetzungsprodukt liefert. ·

b) 11,4 Teile "1-(Cyan-carbomethoxy-methylen)-3-iminb-isoindolin (dargestellt nach Absatz" a) werden in 250 Volumtellen Eisessig erwärmt, bis bei etwa 65 ⁰C Lösung eintritt. Man lässt dann langsam 5 Teile 25 #iger Hydrazinhydratlösung unter Rühren zufliessen, wobei erst Verfärbung nach Orange und schliesslich zunehmende orangefarbige

Abscheidung von Kriställchen eintritt. Man erhitzt noch 2-5

-■ - ο
Minuten zum Sieden, lässt auf 20 C abkühlen, saugt ab, wäscht mit Eisessig, dann mit Methanol und schliesslich mit Wasser nach und trocknet bei 90-100^⁰C. Ausbeute an hell orangefarbigen Nadelehen 9,55 Teile = 8j5,5 % vom Einsatz. Das Produkt kristallisiert aus Dimethylformamid in langen rotörangefarbigen Nadeln und zeigt einen Zersetzungspunkt von 315'⁰C. Es ist in heissem Methanol unlöslich und gibt auf Zusatz von wenig ²K) #iger Natronlauge eine karminrote Lösung, aus welcher beim Abkühlen einjviolettes Na-SaIz auskristallisiert. ^r:

c) Das analog Absatz a),aber mit Cyanessigsäureäthylester dargestellte 1-(Cyan-carbäthoxy-methylen)-3-iminoisoindolin ist mit ähnlich guter Ausbeute zu erhalten, sofern man - wegen der leichteren Löslichkeit des Äthylesters - nach der Umsetzung den Kristallbrei im

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I ö / υ / it ο

Vakuum auf etwa die Hälfte einengt. Das Rohprodukt zeigt einen Zersetzungspunkt von 155-160 ⁰C. Es kann aus der 25-fachen Menge Benzol umkristallisiert werden, wobei derbe, glänzende Prismen äüskristallisieren, welche beim Trocknen ihren Glanz verlieren. Der Zersetzungspunkt des Reinproduktes liegt - nach Orange bis Dunkelbrauhfärbung - bei 161 - 162 ⁰C.

Beispiel 80

a) Das imjftbsatz b) benutz-te 1- [(1 ^l-Phenyl-3^l-methyl-5^l-pxo)-pyrazoliden-4¹ J-J-imino-isoindolin-wird dargestellt durch Zurühren einer J)O ⁰C warmen Lösung von 17,4 Teilen 1 -Phenyl-5-methyl-pyrazolon-(5) .in 120 Volumteilen Methanol in eine Lösung von 21 Teilen 1,3-Diimino-isoindolin (45 # Überschuss) in 200 Volumteilen Methanol bei einer Maximaltemperatur von j50 °C Die Mischung färbt sich tief bräunlichrot (in dünner Schicht stumpf gelblich bis orange), und nach einigen Minuten beginnen glasglänzende Kristalle sich abzuscheiden (im Mikroskop bei schwacher Vergrösserung flache Rhomben oder Prismen, in der Durchsicht rotorange). Aufarbeitung durch Absaugen bei 1-5-18 ^ÜC, Nachwaschen mit wenig kaltem Methanol und Trocknung im Vakuum bei 50 °C. Ausbeute an glasglänzenden,

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rotorange durchscheinenden Kristallen, welche 1 Mol Kristallmethanol enthalten: 29,0 Teile ==87 % d. Th. von 33, k Teilen..

b) 33Λ Teile· 1- [(1 ^l-Phenyl-3^I-methyl-5^l-oxo>-pyrazoliden-4^l ],-> imino-isoindolin, welches 1 Mol Kristallmethanol enthält (dargestellt nach Absatz a),erwärmt man in 600 Volumteilen Eisessig auf 110 °C, wobei das Produkt mit gelbbrauner Farbe in Lösung geht. Gibt man nun I3 Teile Phenylhydrazin zu, so färbt sich die Lösung dunkelrot,und innerhalb einer Minute kristallisieren bräunlichrote kleine Prismen dickbreiig aus. Man erhitzt noch

etwa 10 Minuten zum Sieden, saugt kalt ab, wäscht einmal mit Eis- ~ essig, dann gut mit Wasser nach und trocknet bei 100 ⁰C. Ausbeute 30 Teile = 77 # d.Th. von 39,3 Teilen. Pp.(bei 185 ⁰C getaucht) unter Zers. bei I91 C. Das Produkt löst sich in der 15-fachen Menge Toluol heiss klar auf. Verdünnt man diese Lösung mit dem doppelten Volumen Methanol, so scheidet sich das Phenylhydrazonoderivat mit einem Mol Methanol in Form langer, flacher, bräunlichroter, etwas messingglänzender Kristalle aus, Zp.- bei 185 C getau3ht. - 194-195⁰C. Konzentrierte Schwefelsäure löst erst rotviolett, rasch nach karminrot umschlagend. Die - ebenfalls rot- ^ violette-LÖsung in 85 ^iger Schwefelsäure zeigt auf Zusatz von Braunstein Farbumschläge noch stumpf blau und schliesslich grün.

Beispiel 81

a) 1-(2^l,4^l-Dinitro-phenylhydrazono)-3-imino-isoindolin kann aus 10 , Teilen 2_i4-Dinitro-phenylhydrazinund 12 Teilen 96,5 #igem 1-Amino-3-imino-isoindolenin in 50 Volumteilen Formamid bei 60 ⁰C in üblicher Weise erhalten werden. Ausbeute: 15 Teile entsprechend 9I %

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b) 3,3 Teile-1-(2',4.'-DInItro-phenylhydrazono)-3-irnino-isoindolin>_i; erhalten nach Beispiel 81 a), und 1,3 Teile Mälodinitril werden in 50 Volumteilen Nitrobenzol 10 Minuten.auf .20,0-210 ⁰C erhitzt, Dasr in orangefarbenen Nadeln kristallisierte Reaktionsprodukt neben- *

stehender Strukturformel wird noch warm abgesaugt und mit Nitrobenzol ,und Methanol gewaschen. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure gelb, in methanolischer Natronlauge bei Pyridinzusatz blaustichig rot. Die Ausbeute -,

beträgt etwa 2,8 Teile entsprechend 75 % der Theorie .Polyesterfasermaterial wird nach Beispiel 2 c) gelborange gefärbt.

NC-C-CN

Beispiel 82.

Man vereinigt eine 80 °C warme Lösung von 6,8 Teilen 1- |~(Cyancarbomethoxy)-methylen | -3-imino-isoindolin (Beispiel 79 a) in 50 Volumteilen Äthylenglykol und eine 18O ⁰C heisse Lösung von 6 Teilen 2,4-Dinitrophenylhydrazin in 70 Volumteilen Äthylenglykol, fügt noch 1,8 Volumteile Eisessig hinzu und erhitzt 5-10 Minuten lang auf 180-190 ⁰C. Dann hat sich Dinitrophenylhydrazon nebenstehender

Strukturformel gebildet. Man verdünnt bei etwa 80 ⁰C mit 60 Volumteilen Methanol, saugt ab und wascht mit Methanol. Der Farbstoff (Ausbeute etwa 8 Teile entsprechend 65 % d.Th.) bildet, aus Nitrobenzol umkristallisiert, . orangefarbene Nadeln vom Pp. 253-255 °^c ·

(Zers.). Er färbt Polyesterfasern nach Beispiel 2 a) bis 2 c) kräftig gelborange von sehr guter Sublimier- und guter Lichtechtheit.
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NC-C-COOCH

Claims

P atentansprüche

W- Verfahren zur Herstellung von ISOindolinderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Isoindoline, die in der 1- und .5-¹Steilung leicht austauschbare Substituenten enthalten, mit Verbindungen, die zwei aktive Wasserstoffatome an einem C- oder N-Atom gebunden enthalten, umsetzt, wobei man in einer-erstenReakfcionssiufe auf 1 Mol des Isoindoline höchstens 1 Mol der zwei>aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung einsetzt und die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10° und 110°C durchführt, und daß man das erhaltene Umsetzungsprödukt anschliessend mit mindestens äquimolaren ™ Mengen einer anderen zwei aktive Wasserstoffatome an einem C- oder N-Atom gebunden enthaltenen Verbindung bei Temperaturen zwischen etwa 80° bis 220° C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen bei Gegenwart von Lösungsmitteln durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

als Ausgangsmaterial 1,3-Dilmino-isoindoline.verwendet. μ
4. Verbindungen, die nach Anspruch 1 bis 3 erhältlich sind.

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