DE1668221C3 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und den entsprechenden Cycloalkanonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und den entsprechenden CycloalkanonenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanolen und den entsprechenden
Cycloalkanonen mit jeweils 4 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Oxidation eines Cycloalkans mit 4 bis
8 Kohlenstoffatomen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Metaborsäure,
Boroxid oder Tetraborsäure bei Temperaturen von 140 bis 1800C in flüssiger Phase und in Abwesenheit von
anderen Oxidationskatalysatoren, Wärmebehandlung und Hydrolyse des dabei gebildeten. Borsäureester des
Cycloalkanols und Cycloalkanhydroperoxid neben nicht umgesetztem Cycloalkan enthaltenden Oxidationsgemisches,
Auftrennung zur Freisetzung der entsprechenden Cycloalkanole und Cycloalkanone.
In letzter Zeit hat die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und vor allem die von Cyclohexan in Gegenwart
von Borverbindungen große technische Bedeutung als wesentliche Stufe bei der Herstellung von Cyclohexanol,
Cyclohexanon, Adipinsäure und Phenol erlangt. Der Erfolg des Verfahrens hängt von der Steuerung von
Verfahrensvariablen ab, wie in der US-PS 32 43 449 erläutert ist. Dieses Verfahren stellt zwar einen
bemerkenswerten Fortschritt auf diesem Gebiet dar, doch machen wirtschaftliche Gründe, die bei Verfahren
zur Herstellung großer Volumenmengen chemischer Grundstoffe große Bedeutung erlangen, die Verbesserung
des Verfahrens erforderlich.
Es wurde beobachtet, daß bis zu 10% des oxidierten Produkts, das aus der Umsetzung erhalten wird, aus
Hydroperoxiden besteht. Bisher ließ man eine Zersetzung dieser Hydroperoxide während der verschiedenen
Destillations-, Hydrolyse- und Reinigungsvorgänge zu, wobei dem Mechanismus der Zersetzungsreaktion
wenig Beachtung geschenkt wurde (US-PS 32 43 449). Es wurde nun festgestellt, daß diese Stoffe sich
hauptsächlich zu unerwünschten Nebenprodukten zersetzt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß
sowohl die Ausbeute an Oxidationsprodukten als auch die gewünschte Produktverteilung durch die gesteuerte
Zersetzung der während der Oxidation gebildeten Hydroperoxide verbessert werden kann.
Dies wird beim Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß nun dadurch erreicht, daß man die
nach teilweiser Oxidation erhaltene Reaktionsmischung nach Unterbrechen der Sauerstoffzufuhr bei einer
ίο Temperatur von 125 bis 2000C während einer Zeit von
wenigstens 5 Minuten ohne Absieden einer Wärmebehandlung unterzieht
Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei 140 bis 1800C während einer Zeit von wenigstens 15 Minuten,
zweckmäßigerweise 15 bis 60 Minuten, durchgeführt.
Wenn die Umsetzung absatzweise durchgeführt wird, kann die erfindungsgemäße Wärmebehandlung (d. h.
das sogenannte Heißziehenlassen) direkt in dem Oxidationsreaktor erfolgen. Bei einem kontinuierlichen
Verfahren wird zweckmäßig ein getrenntes Wärmebehandlungsgefäß angewandt. Es ist notwendig, daß die
Wärmebehandlung in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff stattfindet. Die Anwesenheit von merklichen
Sauerstoffmengen verzögert die Zersetzung der Hydroperoxide.
Zwar wird angenommen, daß die peroxidischen Stoffe, die während der Oxidation gebildet werden,
Hydroperoxide sind, diese Annahme wurde jedoch noch nicht schlüssig bewiesen. Die Bezeichnung »Hydroperoxid«,
wie sie hierin verwendet wird, soll deshalb alle entstandenen organischen Verbindungen, ob sie nun
Hydroperoxide im strengen Sinn oder Peroxide oder dergleichen sind, sofern sie ein Peroxysauerstoffatom
enthalten, umfassen.
Die erfindungsgemäße Oxidation wird absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt, indem man gasförmigen
molekularen Sauerstoff mit einer Mischung aus flüssigem C4 —C7-Cycloalkan und der vorstehend
genannten Borverbindung in Berührung bringt. Die Temperatur der Oxidationsreaktion muß im Bereich
von 140 bis 1800C und vorzugsweise 160 bis 1700C
liegen. Beispielhafte Drucke sind 0,7 bis 56 atü.
Im Fall der Oxidation von Cyclohexan mit einem oxidierend wirkenden Gas, das aus Luft besteht, die mit
Stickstoff auf eine Sauerstoffkonzentration von 10 Vol.-% verdünnt worden ist, wird beispielsweise eine
Oxidationstemperatur von 165°C bevorzugt. Bei dieser
Temperatur beträgt der Dampfdruck des flüssigen Cyclohexans etwa 7,35 atü.
Die erfindungsgemäße Oxidation wird so durchgeführt, daß etwa 4 bis 25%, vorzugsweise 8 bis 20% und
insbesondere 10 bis 15% des Q-Cs-Cycloalkans pro
Durchgang in einem kontinuierlichen System oder pro Oxidation bei absatzweisem Betrieb oxidiert werden.
Es ist vorteilhaft, bei Bedingungen praktisch vollständigen Sauerstoffverbrauchs zu arbeiten, um das
komprimierte Oxidationsgas am wirksamsten auszunutzen und Explosionsgefahren zu vermeiden.
Als Gt - Ce-Cycloalkane, die durch das erfindungsgemäße Verfahren oxidiert werden, eignen sich beispielsweise Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Methyicyclohexan und die Dimethylcyclohexane.
Als Gt - Ce-Cycloalkane, die durch das erfindungsgemäße Verfahren oxidiert werden, eignen sich beispielsweise Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Methyicyclohexan und die Dimethylcyclohexane.
Bei der bevorzugten Arbeitsweise wird ein Gemisch des Kohlenwasserstoffs mit einer die Ausbeute fördernden
Menge an Metaborsäure, Boroxid oder Tetraborsäure umgesetzt. Wenn zunächst eine Aufschlämmung
von Orthoborsäure in dem Cycloalkan hergestellt wird, wird diese einer Dehydratisierungsbehandlung unter-
worfen (beispielsweise durch Durchleiten eines Gases bei erhöhter Temperatur), welche die vorstehenden
Borverbindungen liefert
Die Borverbindung wird irn allgemeinen in Mengen von wenigstens 1 Mol Borverbindung (angegeben als
(Metaborsäure) pro 6 Mol oxidierten Q — Cs-Cycloalkans
angewandt Da wirtschaftliche Umwandlungsgrade wenigstens 4% des Kohlenwasserstoffs betragen,
entspricht dies wenigstens etwa 0,4% Borverbindung (angegeben als Metaborsäure), bezogen auf das
Gewicht des Kohlenwasserstoff-Borsäureverbindung-Gemischs. Um Probleme bei der Handhabung der
Aufschlämmung während der Oxidation und Schwierigkeiten durch Abscheiden von Feststoffen zu vermeiden,
ist es im allgemeinen zweckmäßig, Mengen der Borverbindung (angegeben als Metaborsäure) von Ober
etwa 20%, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoff-Borsäureverbindung-Gemischs,
zu verwenden.
Als Borverbindungen verwendet man Metaborsäure, Boroxid und Tetraborsäure. Der Wasserdampfpartialdruck
in den Dämpfen über der Reaktionsmischung wird so eingestellt, daß keine höheren Hydrate gebildet
werden.
Man kann zwar reinen Sauerstoff verwenden, vorzugsweise setzt man jedoch molekularen Sauerstoff
in Mischung mit einem Inertgas, ζ. B. Stickstoff, ein. Man kann größere oder geringere Konzentrationen an
Sauerstoff als sie in Luft vorliegen, die 4 bis 25% betragen, anwenden. Im allgemeinen wird es bevorzugt,
Sauerstoffkonzentrationen von 10 Vol.-% oder weniger in dem Oxidationsgas anzuwenden, um eine Bildung
explosiver Gemische zu vermeiden.
Wie ausführlicher in der US-PS 32 43 449 erläutert wird, ist es zweckmäßig, den Wasserdampfpartialdruck
in dem Reaktor zu steuern. Wasser ist unvermeidlich als Nebenprodukt der Reaktion vorhanden (1,0 bis 1,5 Mol
Wasser werden pro Mol verbrauchten Sauerstoffs gebildet) und kann auch mit dem Bedchickungskohlenwasserstoff
oder mit den Gasen in den Reaktor gelangen.
Eine besonders wirksame Maßnahme zur Entfernung von Wasser während der Oxidationsreaktion besteht
darin, eine gasförmige Mischung, die aus dem Inertgas, Wasserdampf und Kohlenwasserstoffdampf und gegebenenfalls
unverbrauchtem Sauerstoff besteht, kontinuierlich aus der Reaktionszone abzuziehen (absieden zu
lassen). Der Kohlenwasserstoffdampf kann kondensiert, wenigstens teilweise vom Wasser abgetrennt und als
Flüssigkeit in dem Reaktor zurückgeführt werden.
Bei einer praktischen Ausführungsform der Erfindung, bei der die Ca — Cs-Cycloalkane, die oxidiert
werden, und die Oxidation in Abwesenheit von Lösungsmittel und großen Mengen niederer Hydrate
durchgeführt wird, benötigt das Verfahren häufig eine Zufuhr von Wärme, um ein ausreichendes Absieden des
Kohlenwasserstoffs (wie sie ausführlich in der US-PS 32 43 449 erläutert wird) beim Betrieb bei der
gewünschten Reaktionstemperatur zu gewährleisten. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen, vorzugsweise
durch Erwärmen des beim Absieden abgetrennten Kohlenwasserstoffs vor seiner Rückführung in den
Reaktor. Nötigenfalls kann der Kohlenwasserstoff verdampft und in die Reaktionszone als Dampf
eingeführt werden.
Ein wirtschaftlicher Wärmehaushalt wird durch Wärmeaustausch zwischen dem Kohlenwasserstoff, der
in die Reaktionszone zurückkehrt, und Dämpfen, die aus der Reaktionszone austreten, erreicht. Falls bei einem
solchen Wärmeaustausch ein direkter Kontakt angewandt wird, wird auch eine weitere Entfernung von
Wasser aus dem zurückströmenden Kohlenwasserstoff erzielt Die Wärme, die erforderlich ist, um die
Umsetzung in Gang zu halten, wird vorzugsweise durch Erwärmen des Kreislaufkohlenwasserstoffs vor Einführung
in die Reaktionszone geliefert Alternativ kann Wärme durch die Reaktorwände mit Hilfe von
Heizschlangen zugeführt werden.
Nach beendeter Oxidation wird der Reaktorabfluß dem erfindungsgemäßen Wärmebehandlungsabschnitt
wie oben erläutert, entweder in dem gleichen oder einem getrennten Gefäß unterworfen. Nachdem die
Wärmebehandlung beendet ist enthält der Abfluß eine beträchtliche Menge des Boratesters des Alkohols. Es
bleibt praktisch kein Hydroperoxid zurück. Um den Alkohol als solchen zu gewinnen, wird die Oxidationsmischung nach Entfernung von nicht umgesetztem
Kohlenwasserstoff zweckmäßig einer Hydrolyse unterworfen, beispielsweise durch Zusatz von Wasser zu der
Oxidationsmischung nach Entfernung von Kohlenwasserstoff und Erwärmen z. B. auf 50 bis 150° C. Der
freigesetzte Alkohol kann beispielsweise durch Destillation gewonnen werden. Andere bekannte Verfahren,
z. B. Alkoholyse und Umsetzung, können auch angewandt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Um den Einfluß der Wärmebehandlung auf die Ausbeute am Cyclohexanol und Cyclohexanon bei der
Cyclohexanoxidation zu bestimmen, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei 400 g Cyclohexan,
14 g Metaborsäure (3,5%) und ein Gas, das 10% molekularen Sauerstoff enthielt, angewandt wurden.
Die Umsetzungen wurden bei 165°C und 8,75 atü durchgeführt. In jedem Fall wurde das Material nach
Absorption von 6 I Sauerstoff aus dem Autoklaven entnommen. Wenn keine Wärmebehandlung angewandt
wurde, wurde das entnommene Gut zur Abtrennung des Cyclohexans in einen Verdampfertank
mit einer Temperatur von 920C geleitet und die verbleibende Reaktionsmischung in üblicher Weise
hydrolysiert. Bei dem zweiten Paar von Versuchen wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten bei 1650C
und 8,75 atü ohne Absieden wärmebehandelt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Keine Wärmebehandlung
Mittel
30 Min. Wärmebehandlung
bei 165 C
Mittel
bei 165 C
Mittel
Aus- Umwand- Verhältnis
beute lungsgrad Cyclohexanol/
% % Cyclohexanon
| 84,5 | 7,3 | 5,38 |
| 84,9 | 7,7 | 5,52 |
| 84,7 | 7,5 | |
| 85,2 | 7,4 | 9,42 |
| 86,5 | 7,0 | 6,88 |
85,9
7,2
Bei den oben erläuterten Versuchen (Tabelle I) schwankte der Hydroperoxidgehalt (als Cyclohexylhydroperoxid
berechnet) ein wenig, betrug jedoch im Durchschnitt 9 Gew.-% der gesamten Oxidationspro-
dukte (nach Hydrolyse und Entfernung von Borsäure). dar. Dieser Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitswei-
Falls sich diese gesamte Menge zu Cyclohexanol und Cyclohexanon zersetzen würde, würde sie etwa 8% in
der Ausbeute ausmachen. Die ;atsächlich erzielte durchschnittliche Verbesserung der Ausbeule von 1,2%
stellt daher eine Zunahme der Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon aus dem Peroxid von etwa 15%
se ist sehr überraschend. Das höhere Verhältnis von Cyclohexanol zu Cyclohexanon ist von Bedeutung, da
die Erfahrung gelehrt hat, daß dies ein Anzeichen für eine höhere Reaktionsselektivität ist. Ferner ist bexannt,
daß Cyclohexanol durch Salpetersäure wirksamer in Adipinsäure übergeführt wird als Cyclohexanon.
Um den Einfluß des erfindungsgemäßen Wärmebehandlungsverfahrens
auf die Ausbeute an Reaktionsprodukt zu zeigen, wurde eine Reihe von absatzweisen
Versuchen in einem 1 1-Reaktor mit Turbinenrührer und Ölmantel durchgeführt Die Oxidationen erfolgten mit
400 g Cyclonexan unter Verwendung eines Gases, das 10% molekularen Sauerstoff enthielt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 165° C und der Druck bei 3,75 atü
gehalten. Das Cyclohexanol/Cyclohexanon-Verhältnis
(1) der unmittelbar nach der Oxidation entnommenen Reaktionsmischung wurde mit dem (2) der Reaktionsmischung
verglichen, die erfindungsgemäß wärmebehandelt wurde, um das Hydroperoxid selektiv zu zersetzen.
Die Versuche wurden wie in der folgenden Tabelle angegeben, mit verschiedenen Metaborsäuremengen
durchgeführt.
Versuch
Metaborsäure,
g
g
Gew.-%
Absorb. O2
Verhältnis Cyclohexanol/Cyclohexanon
ohne Wärme- mit Wärme- Dauer der
behandlung behandlung Wärme
behandlung bei
165 C/Min.
165 C/Min.
10,4
10,4
14,0
10,4
14,0
2,6
2,6
2,6
3,5
6,08
6,11
6,1
6,11
6,1
5,7
3,9
5,5
3,9
5,5
8,4
5,4
7,0
5,4
7,0
30
30
100
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich, daß das Verhältnis von Cyclohexanol zu Cyclohexanon in jedem
Fall durch die erfindungsgemäße Wärmebehandlung verbessert wird. Dies weist klar auf eine selektivere
Zersetzung des Peroxids hin.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung bei einstufigen und zweistufigen
kontinuierlichen Oxidationen. Die flüssige Beschickung für den Reaktor enthielt 8,1% Cyclohexan, 0,5%
Cyclohexanon und 1,4% Metaborsäure. Die Oxidation wurde mit 10% O2 in Stickstoff durchgeführt. Die
Reaktoren wurden bei 165° C und einem Druck von 8,75 atü gehalten. Die Flüssigkeitsmenge im Reaktor betrug
5,7 1. In allen Fällen betrug die Gasgeschwindigkeit in jedem Reaktor 0,0125 NmVMin., gemessen bei 21°C
und 1 Atmosphäre Druck.
Die Versuche 1 bis 3 wurden in einer einstufigen
kontinuierlichen Oxidation unter Anwendung der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung durchgeführt.
Die Versuche 4 bis 6 stellen die übliche Verfahrensweise dar, bei der keine Wärmebehandlung stattfindet. Die
Versuche 7 und 8 zeigen den Einfluß der Wärmebehandlung auf eine zweistufige kontinuierliche Oxidation. Die
Versuche 9 bis 11 zeigen eine zweistufige kontinuierliche Oxidation ohne Wärmebehandlung. In den Fällen, in
denen die Wärmebehandlung erfolgte, wurde sie bei 175°C durchgeführt. Die erzielten Ausbeuten sind in der
folgenden Tabelle angegeben:
| Versuch | Ausbeute % | Cyclo hexanol |
Cyclo hexanon |
Umw. | % Peroxid | Durchschn. | % Hydro |
| Nr. | insgesamt | % | im Abfluß | Zeit (Min.) für Wärme |
peroxid nachher |
||
| Oxidation | behandlung | ||||||
| 1-stufige | kontinuierliche | 79,6 | 9,4 | ||||
| 1 | 89,0 | 80,2 | 8,9 | 3,5 | 0,56 | 20 | 0,08 |
| 2 | 89,1 | 81,8 | 9,0 | 3,2 | 0,52 | 20 | 0,10 |
| 3 | 90,8 | 80,5 | 9,1 | 3,3 | 0,58 | 20 | 0,07 |
| Mittel | 89,6 | 68,5 | 18,0 | 3,3 | 0,55 | ||
| 4 | 86,9 | 66,6 | 19,4 | 2,8 | 0,63 | - | - |
| 5 | 86,0 | 66,8 | 17,1 | 2,7 | 0,57 | - | - |
| 6 | 83,9 | 2,6 | 0,57 | - | - | ||
Mittel
85,6
67,3
18,3
0,59
ti . u
Fortsetzung
| Versuch | Ausbeute % | Cyclo hexanol |
Cyclo hexanon |
Umw. | % Peroxid | Durchschn. | % Hydro |
| Nr. | insgesamt | % | im Abfluß | Zeit (Min.) für Wärme |
peroxid nachher |
||
| Oxidation | behandlung | ||||||
| 2-stufIge | kontinuierliche | 76,2 | 8,5 | ||||
| 7 | 84,7 | 76,0 | 7,8 | 7,6 | 0,58 | 30 | 0,02 |
| 8 | 83,8 | 76,1 | 8,2 | 6,6 | 0,51 | 30 | 0,02 |
| Mittel | 84,3 | 72,9 | 10,4 | 7,1 | 0,54 | ||
| 9 | 83,3 | 73,4 | int IU, 1 |
6,0 | 0,58 | - | - |
| 1 Λ IU |
OO C OJ1J |
73,5 | 8,9 | 6,4 | - | - | |
| 11 | 82,4 | 7,1 | 0,65 | - | - | ||
Mittel
83,1
73,3
9,8
0,63
Die vorstehenden Werte zeigen, daß bei der einstufigen Umsetzung die Ausbeute durchschnittlich
85,6% bei 2,7% Umwandlung nach der üblichen Arbeitsweise und 89,6% bei 3,3% Umwandlung mit der
erfindungsgemäßen Wärmebehandlung betrug. Diese Verbesserung der Ausbeute ist besonders auffallend,
wenn man berücksichtigt, daß in der Versuchsreihe, bei der die Wärmebehandlung angewandt wurde, eine
höhere Umwandlung erfolgte. In gleicher Weise wird bei der zweistufigen Oxidation sowohl die Ausbeute als
auch der Umwandlungsgrad durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise verbessert.
Bei der einstufigen Oxidation machen die Hydroperoxide (berechnet als Cyclohexylhydroperoxid) durchschnittlich
14 bis 18 Gew.-% der gesamten Oxidationsprodukte (nach Hydrolyse und Entfernung von Borsäure)
aus. Wenn davon alles zu Cyclohexanol und Cyclohexanon zersetzt würde, würde das in der
Ausbeute etwa 12 bis 15% ausmachen. Die tatsächlich erzielte durchschnittliche Verbesserung stellt daher eine
Ausbeuteerhöhung bei der Umwandlung der Hydroperoxide zu Cyclohexanol und Cyclohexanon von etwa
30% dar.
In gleicher Weise zeigen die Ergebnisse der zweistufigen kontinuierlichen Oxidation eine Zunahme
in der Ausbeute der Umwandlung von Hydroperoxiden zu Cyclohexanol und Cyclohexanon von etwa 20%.
Einstufige kontinuierliche Oxidationsversuche wurden wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt mit der
Ausnahme, daß die Wärmebehandlung unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt wurde. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
| 30 Tabelle IV | 35 | IA | Ausbeute an | Umwand | Wärme | Wärme- |
| Ver | 40 IB | Cyclohexanol | lung | behand | behand- | |
| such | 2A | und Cyclo | lungszeit | lungs- | ||
| 2B | hexanon | temperatur | ||||
| 3A | % | % | Min. | C | ||
| 3B | 82,1 | 4,1 | ||||
| 85,2 | ■4,3 | 120 | 125 | |||
| 85,0 | 2,0 | - | ||||
| 89,1 | 2,8 | 60 | 150 | |||
| 86,1 | 3,6 | — | ||||
| 88,4 | 3,8 | 10 | 200 | |||
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cycloalkanol und den entsprechenden Cycloalkanonen
mit jeweils 4 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Oxidation eines Cycloalkans mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Metaborsäure,
Baroxid oder Tetraborsäure bei Temperaturen von 140 bis 18O0C in flüssiger Phase und in Abwesenheit
von anderen Oxidationskatalysatoren, Wärmebehandlung und Hydrolyse des dabei gebildeten
Borsäureester des Cycloalkanols und Cycloalkanhydroperoxid neben nicht umgesetztem Cycloalkan
enthaltenden Oxidationsgemisches, Auftrennung zur Freisetzung der entsprechenden Cycloalkanole und
Cycloalkanone, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach teilweiser Oxidation erhaltene
Reaktionsmischung nach Unterbrechen der Sauerstoffzufuhr bei einer Temperatur von 125 bis 2000C
während einer Zeit von wenigstens 5 Minuten ohne Absieden einer Wärmebehandlung unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei 140 bis
180° C während einer 7eit von wenigstens 15 Minuten durchgeführt wird.
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