DE1643851A1

DE1643851A1 - Plastomere Derivate von Dimethanooctahydronaphthalin und Verfahren zur Herstellung davon

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Publication number: DE1643851A1
Application number: DE19681643851
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Charbonnages de France CDF
Current assignee: Charbonnages de France CDF
Priority date: 1967-01-12
Filing date: 1968-01-11
Publication date: 1971-10-21
Also published as: FR1535460A; LU55255A1; DE1795853A1; BE709214A; GB1208371A; US3557072A; NL6800545A; NL151819B

Description

PATENTANWÄLTE

DR. MüLLER-BORE ■ DIPL-ING. GRALFS 1 C / OO £ 1

DR. MANITZ · DR. DEUFEL I D H O O D I

MÜNCHEN 22, ROBERT-KOCH-STR. TELEFON 225110

H Jan. 1968

Ώ/hv - C 876

CHAEBOKNAGES DE FRAlCE

9» Avenue Peroier

Paris 8 (Seine)» Frankreich

"Plastomere Derivate von Dimethanooctahydronaphthalin und Verfahren zur Herstellung davon",

Priorität: Frankreich vom 12« Januar 1967₈ Nr, PV 90 915

Di· Erfindung betrifft neue Plastomere, die von Dimethanooctahydronaphtlxalin, im folgenden mit der Abkürzung "DMON" bezeichnet, sowie gewissen Alfcylderivaten davon abgeleitet sind» Insbesondere betrifft die Erfindung makromolekulare Verbindungen dieser Klasse, deren Strukturformel mindestens eine Einheit

aufweist^ Y?o.rin R Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen darstellen kann o

Die Erfindung "betrifft weiterhin das 7erfahren zur Herstellung disser Piastomeren, sowie gewisse Zwischenprodukte bzw_e Aue·» gangsißaterialien für die Herstellung, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Zwischenprodukte und der Ausgangsmaterialien₍

Weiterhin betrifft die Erfindung die obigen makromolekularen Verbindungen, welche durch Einführung einer Einheit, welche von einer olefinischen Verbindung abstammt, modifiziert sindo

Die Produkte gemäß der Erfindung sind von besonderem Interesse auf dem üblichen öebiet der Anwendung- von Plastomeren, da sie so hohe Beständigkeit gegen Schlag urd Stoß, Glasiibergangstemperatures thermische Stabilität tmd Reißfestigkeit haben_P

109843/1339

daß man sie wählfcf, wenn die Kombination dieser Eigenschaften oder eine davon erwünscht ist«

So zeigen insbesondere die örfindungegemässen Plastoroeren, welche nur Einheiten der obigen Formel aufweisen (Polymerisate von Dirnethanooctahydronaphthalin oder gewissen AlkyIderivaten davon), die ungewöhnliche Eigenschaft auf dem Gebiet der Piastomeren, ein^ Glastibergangetemperatur isu haben, die im allgemeinen über 150⁰C liegt und oft gross enordnungsaiässig 20O⁰C beträgt, /Utsserdea besitzen diese Polymerisate eine eehr interessante Reißfestigkeit bis zu erhöhten Temperaturen, «at ee gestattet, ihre Anwendung bei Temperaturen Über 15O⁰C in

Betracht su sieben« öle bteitstn außerdem ein« gate Öohitg-

und Stoflfestigfceit in einem großen Temperaturbereich,

und diese Beständigkeit bleibt bis zu sehr tiefen Temperaturen praktisch gleiche wae die Verwendung dieser Polymerieate in einem Bereich ermöglicht, der von etwa -200⁰C bis etwa +100⁰C

reicht·

In den Fällen, wo man sich mit einer weniger hohen übergang·» temperatur begnügen kann, kann man erfindungsgemäese Verbindungen verwenden, die beispielsweise durch eine mischpolymerieierbare Verbindungt wie eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, b.B_o Bicyclo-^_e2oi/-heptsn-2 und eeine

, 1098A3/1339

derivate, Styrol und eyclieche Olefine ₉ modlfieiert sind« Solche modifizierten Plastomere können bei tieferen Temperaturen verformt werden ala die nioht-modiflsierten Plastomeren«

Das Verfahren but Herstellung der Polymerisate und modifizierten Polymerisate, die oben Mischpolymerisate von Dimethanoootahydronaphthalin und Derivaten davon genannt worden, besteht darin, das Ausgangsprodukt oder die Ausgangsprodukte einer Polymerisationereaktion in Gegemvart geeigneter Katalysatoren, welche für die Polymerisation cyclischer Olefine bekannt sind, zn unterwerfen« Genannt εeien dasu die SaIse der Edelmetalle, wie Halogenide, Nitrate oder. Acetylacetonate von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, in Verbindung mit einem Reduktionsmittel, wie einem Alkohol, wobei Rutheniumohlorid der bevorzugte Katalysator ist, oder auch eine Verbindung eines Übergangsmetallee der Gruppen IV, V und VI des periodischen Sy at ems der Elemente, wie Titan, Vanadium, Zirkonium, Wolfram, Molybdän; in Kombination «it Verbindungen, welche .wenigstens eine Metall-Kohlenwasserstoff-Bindung oder Metell-WasserstoUir-Bindung aufweisen.

Je nach den Katalysatoren und den zu Hirer Herstellung angewandten Betriebsbedingungen zeigen die erfindungsgemässen Verbindungen eine amorphe Struktur oder eine mehr oder weniger

_Λ 109843/1339

starke Kristallinität. Die Verbindungen mit amorpher Struktur sind transparent, was ihre Anwendung dort gestattet, wo dies« Eigenschaft erwünscht ist»

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich« Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie su beschränken« Sie zeigen einerseits die Herstellungsweisen von Auegangeprodukten und andererseits die Herstellung von Polymerisaten und modifizierten Polymerisaten_o Wie gezeigt wird, sind gewisse Auegangsprodukte neu, und diese liegen ebenfalls im Bereich der Erfindung ο

I. Herstellung von Monomeren Dimethano-1₁4t 5«8-ootahydro-1.2.5.4.4a. 5.8.8a-naphthalin (MICIl)

DMON wird erhalten, indem man Bicyclo-/2,2_ei7-hepten-2 (Horbornen) mit Cyolopentadien nach folgender Gleichung kondensiert:

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In einen Autoklaven von 330 ml werden unter Rühren mit einem Magnetrlihrer bei Uragebungs temp era tür 51 g Norbornen und 39 g handeis übliche a Dicyclopentadien unter einem Stickstoffdruck von V5 bar eingebracht» Unter andauerndem Rühren erhöht man die Temperatur innerhalb von 4 Stunden bis auf 160⁰O und hält 12 Stunden bei diesem Werte Hach Abkühlen erhält man eine !Flüssigkeit, deren Analyse duiek 3asphasenehromato~ grapliie folgende Bestandteile zeigt:

1) 27 »95 Gew_e~?£ DMON (Ausbeute₉ bezoger., auf eingesetztes Horbornen w 25_f 1 #)»

2) 36₉32 6ewc-$6 Horbornenj 26,67 Gew.«?' Dicycloientadieh und Op 43 Gfev?_t«>5Ä Cyclopentadien₀ Diess drei Produkte können im Ereislatif zurückgeführt werden.

3) 8₉63 Gewi-^ Sekundärproduk-fce»

Die folgende Tabelle zeigt die bei Veränderung gewisser Bedingungen erhaltenen Ergebnissee Die Ausbeuten sind auf die Verbindung berechnet, die nicht in Überschuß vorliegt, dcho auf Norbornen» mit Ausnahme der Versuche 12, 14» 15 und 16₉ wo die Ausbeuten auf Cyclopentadien bezogen sind«

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ρ,-56 SekundHrprodukte

Gew.-?t Dieyclopentadien

Norbornen

-£ Cyclopentadien

DMOH-Auebeute

Gew.-tf DMOJSf

Reaktionsdauer (Std»)

Reaktionstemperatur (⁰C)

-Anfangedruck

H Λ-Anfang ² (bar!

Dicyclopentadien (g)

Norbornen

Vers.-Nr« κ%α3θ

VO ^ CM

ιηιης«5ΐΛ

03 vo O.«- «M CO

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INSPECTED

Die aus dem Autoklaven abgesoge&e Flüssigkeit wird durch Destillation in einer Püllkörperkolonne fraktionierte Man destilliert stieret bei Atmosphärendruck _r um den Vorlauf su entfernen und das Norbornen (Ep^gQ « 92 bis 94⁰C) ssurilokeu-

f wobei man die Siedetemperatur auf 130⁰C begrenzt ■um eine Spaltung von Dicyclopentadien *u vermeiden. Dann destilliert man unter verminderten Druck- um DMOK (Κρ-jQ ^Β 92 bis 96⁰C) zu erhaltene Daa DMOH kanr. mehrmals, ^e nach der gsvÄinsditen Reinheit, rektifisiert werden»

Dirnethano" 1,4«5 * 8~octahydro-1 ■ 2.5»4-«4a _; 5,8,8a-3-methylnaphthalin (abgekürzt: MethylDMOIi)

MethylD-,TOtT wird durch DieletIder-Syntliese auegehend von Propylen und Cyclopentadien erhalten._o

Das Optimum der Ausbeute bei 250°*j "beträgt ca₀ 20 $> nach 5-

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• 8 -■

etündigosi "feliitsen au£ 2!50⁰C₅ wobsi da« molare Verhältnis von FropyXan su Cyclopentadien stm 1 "beträgt _β

Beispiel«.

In einea Autoklaven von 0„865 1» äer mS/fe 284 g handelsüblichem [Propylen beschickt ist, bringt wen 325 g handelsübliches Dicyclopeiitadien ein* Man erh.it«t 5 StuMen mit einer ßeselr^ndigfceit von etwa 50°C/Std,> iinter Rühren bis auf eine Temperatur von 250⁰C ₉ und hält diaee Ttimperatur 5 Stiinden lang mit er Rühren, bei ο Haeh Abkühlen erhält man 4Hg einer Flüssigkeit» was einem Verbrauch von 115 g Propylen entspricht„ Die gsöchroaiatographische Analyse dieser KLtlssigkeit iseigt, deß sie βΟ_Ρ5 $> 5-Methyl-bioyclo-^2c.2_e1/⁷-hepten-2 und 19»8 $> MethylDKQiT enthält.,

Das Produkt dieser Synthese wird über eine PüllkÖrperkolonne destilliert. Unter Atmosphärenaruck erhält man einerseits die leichten Produkte und andererseits 5-Methyl-bioyclo-/2_r2oj7-hepten-2 (Kp₇₆₀ « II4 bis 1i6°0)i die im Kolben verbleibende schwere Fraktion v/ird unter vermindertem Druck d3stilliert₉ was eine an Met&ylDKON (Ep₇ « 75 .bis .100⁰C) reiche Fraktion ergibt, die man durch wiederholtes Destillie- " ren bis zum gewünschten Gehalt reinigt>

₉1 Q 9 8 4 3 / 1 3 3 9

Bas Methyli ülcyclohepteii kann mit dem Cyclopentadien unter &en für die Synthese von BKON bssahrietenen Bedingungen kon~ iisiori v@rden₃ um Me--;hylDMöN su erger-sn- Bei einem molaren ältnis Täethylbicyclohepisn/Oy'iloper.tadien (in Form von

paivfcadien) von 4/I erhält men mich 6»stündigem Eräiia auf 200⁰G Me-KhylDMOI mit einer f.usbeirfce von 95 $> <>

ifietliyliiMOii ergibt sick in Poi-ra fd.iav farblosen F'liissigkeit vom Bröeiiungslndex η ^ ^ 1_?517-- Äe untersuchung im Massen

er mit hoher Auflösung {^yp IS 9 von A-JS₅I-,) 8tf?.tigu die Molekulana&ßse 174 tml die Byuttoforme3.- Hie Analyse entspricht gut der Sonael öf.^Sjg^ Das Infrarotspek-ürum zeigt die folgenden Hauptbandens

3060 cm"¹

1475 und 1450 enf¹ 1375 öiT¹

Gruppe von Banden bei 750 bis 725 cn und 700 cm~¹

Die anderen monosubstituierten I)MΟϊί-Vei'bindüngen können auf gleiche Weise erhalten werden. Ho k&nn beispielsweise Butyl-DMOH entweder durch direkte Diels-Alder-.'-Synthese, ausgehend von 5-3utyl-bicyolo-/2_a2el7-=-hept»e..i~2 uid Cyclopentadien_v oder

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BAD OFHÖINAL

durch indirekte Diels-Alder«Synthese_f ausgehend von Hexen-1 unä Cyclopentadien, wag 5-Btttyl-Meyclo~/2o2₀i/»!i©pten-2 und ButyIDMON ergibt, erhalten werden. Das folgend© Beispiel zeigt diese Herstellungsweise:

Ein Autoklav von 0,865 1 wird mit 119 g Hexen»1 und 31 g Dicyclopejitadien beschickt. Man erhitsrä 5 Stunden lang auf ⁰^ lach Abkühlen erhält man 147 g einer Flüssigkeit, die der gas-flUssigkeiteonromstographischen Analyse 16,4 $> 5-"Butyl-.bicyclo-_i;^/2₀2oi7-lieptea-2 und 5?4 ^ ButylDMON enthält· Man mit erwirft diese KLttseig&eit fler fraktionierten Destillation, Aus der Fraktion von? Kp w 52 ^is 54°c/7 torr erhält man durch präparative Chrö!iatop?apMe i'einse ButylI>MCR_e

Auch IsobutylDMOR lcann wie ButylEMOK entweder durch direkte Diele-A-lder-Synthese, ausgehend von S~lBObutyl-bieyclo~/2ö2ο i/-hepten~2 und Cyclopentadien oder duroh indirekte DieIs-Alder-Synthese» auegehend von 4-Methylpentew»1 und Cyclopentadien» was 5-l£'.obutyl-bioyclo-/2_e2oi7-22epten-v2 und IsobutylDMON ergibt, erhalten werden,, TJm dies durchavjführen, arbeitet man unter den gleichen Bedingungen wie sie zur Herstellung von ButylDMON angewandt werden, nämlich indem man einen Autoklaven von 0_f865 1 mit 119 g 4~Methylpenten»1 und 31 g Dicyclopentadien beschickt ο Man erhitzt 5 Stunden auf 2IO⁰C₀ Nach Abkühlen

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erhält man 147 g einer Fliiseigkeitj« die gemäß der gas-flttssigkeit sehr oma tographischen Analyse 29 _s 5 # 5~Isobutyl-bicyclo-/2i2,i/~hepten-2 und 5»6 56 IsobutylDMON enthält* Man unterwirft diese tfllissigkeit der fraktionierten Destillation* Aus der Fraktion vom Kp » 125 bis 127^CC/11 torr erhält man durch präparative Chromatographie gereinigtes IsobutylDMON„

II* Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten

Man verwendet für diese Polymerisationen und Mischpolymerisationen die. äionomeren, deren Herstellung und Reinigung oben beschrieben wurde. Man verwendet vorsugsweise Produkte, deren Gehalt an Cyclopentadien und/oder an Produkten der Homokondensation von Cyclopentadien möglichst gering ist*

Polydiiaethanooctahydronaphthalin (PolyBMOK j Beispiel 1

Man stellt eine lißsung von 4 Mol I'MOM/1 in einem Lösu&gsmittel und eine Lösung von hydratisieren Riitheniumchlorid (HuCl^ _o ) von 10~² Mol/l in einem Alkohol her^

In einen starfcwandigen ßeageneglae (oder Kolben) mischt mar? 5 ml

1Ό9843/133Θ

Lösimg dee Monomeren und Z ml der Söstsng des Katalysators» Dieses Reagenzglas wird« nachdem uiter Vakuum durch, mehrmals aufeinandei'folgendes Schmelzen und Verfestigen entgast wurde, verschlossen und in ein thermostafcisiertes Bad der gewünschten Temperatur eingebracht» nach Polymerisation wird das Reagensglas zerschlagen und das Polymerisat; das sich in Form einer harten we is sen Illasse ergibt, mit Methanol mit Hilfe einer Turbomühle gewaschen uid getrocknet· Man erhält so ein weisses Pulver·

In der folgenden Tabelle sind die verschiedenen erhaltenen Ergebnisse dargestellt» Sie besten Ausbeuten wurden bei Beiepielen erhalten, welche bei Temperaturen von 9O⁰C oder darüber durchgeführt wurden. Die Polymerisate gemäß der Erfindung werden jedoch in einem grossen Bereich der Temperaturen und bei einem weiten Verhältnis von EaüalyBator/Monomerem erhalten« Die Molekularmasse der Polymerisats, bestimmt durch Streuung ₉ schwankt zwischen 2 · 10 ^Ό- and 2 ο 10 ₀

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1 I

O CD OO

CA

	Monomeree	mittel	Katalysator	ml	H	ft	Polymeriaa·	Polymeri	Polymeri- eatgewieht ixt g	Polymerisat-
Wr₀ j	Reinheit in V'		Lösungs«[verwendete mittel Lösung in	0,5	η	It	temperatur	sation©·· dauer in		ausbeute in y»
		Benaol		M	N	η	^η	ötdo.	0,0835
1	94,63	H	Methanol	ti	• H	Ik	€0	1	0,1497	2,76
2	Il	ti	Il	Il	η	N	Il	2 .	0,2388	4,95
3	H	M	M	ti	M	M	H	3	0,3229 -	I₉ 90
4.	ft	H	H	n-Butanol n-Butanol "	H	H	N	4	0,3641	10,69
5	W	H	M	W	M	Il	5	0,1943	12,05
6	W	η	η	H	η	1	0,2401	6,43
7	M	H	M	η	Il	2	0,3149	7,95
8	It		ti	w	η	3	0,3868	10,42
9	^M	η	M	Z	H	4	0,4903	12,60
ro	H	W	I«	It	Il	6	0,4330	16,23
11	M	n	η	w	η	18	0,354	14,33
12	H	H	η	M	M	24	0,360	11,72
13	M	η	N	η	70	1	0,368	11,92.
14		M	M	0,5	«	2	0,550	18,80
15	W	ti	It	N	H	3	*0747**	18,21
1*	H	N			H	t8	0,5767	24»73
	M	1»	M	24	1,39	19,09
tö	*9666**	M	η	1	2,04	44,98
19	Il	N	•ι	2	2,30	66,02
20	Il	η	H	3	2,35	74,43
21	ti	W	Il	4	2,18	76,05
22	' H	*	H	5	0,4	70,55
23	92,80		80	1	0,87	13,47
24	H	n	2		29»29 _mJk
				cn

OO cn

O (O CO

U3 (JO

Vera«	!	Monoraeres	95	Lösungs mittel	Katalysator	mitt·!	verwendet· Lösung Ia , ,\|4_JLl	Polymeriea-	Polymeri-	Polymerisat-	Polymerisat-
	Reinheit ia i»	ti	η-Bute» ο:	L n-Butan	al 0,3	xxons^M temperatur to ⁰O j	ßfttlone·* dauer ia Std«	evwxom. in e	ausbeute in y*
■ Sw	92,80	η	I»	W	M	80	3	0,7	23,57
■27		η	It	It	H	I*	4	0,95	31,96
28	η	w	It	Μ	2	M	5	0,85	26,62
29	96,66	H	H	It	W	1	2,15	69,56
30	W	η	K	H	M	2	2,15	69,58
31	M	If	H	»	W	3	2,30	74,43
32	η	•	M ' e	W	«	4	2,36	76,37
33		H		0,5		5	2,27	73,46
34	*9463**	M	M ■ ' '	■ ■ w	90	1	0,70	23,10
35	« '	N	ti	W	Μ	2	' 0,60	19,80
36		M	W	η	H	3	0,82	27,00
37		W	M		W	4	0,64	21,12
38	96,66	H	N	rt	M	15	0,92	29,77
39	It	1»	N	M	m	18	0,83	26,86
40	ti	η	«1		W	24	0,75	24,27
A4 ν«	ti		W	M	W	1	1,89	61,16
42	M		It	η	H	3	1,87	60,51
43	«	ti	η	M	t»	4	1,87	60,51
Al	«I	H	H		I«	24	t»82	58,9
45		M	Ά	St	1	2,4	78,94
46	W	H		»'	2	2,44	80,26
47	M	H	SS	«	3	2,43	79,93
48	η	η		η	4	2,40	78,94
W	5	2,46	80,92

co co in

CD CO OO .** CO

Vera*	Monomere»	95	Lösungs	Katalysator	verwendete	H	M	Polymerisat	Polymeri	Polymerisat-! Polymerisat:- ,	auebeute in #
Nr,	Reinheit	88,66	mittel	Lösungs	Lösung in	H	N	tione-	sation»«	gewiaht
	in fo	W		mittel	ml	M	η	temperatur	dauer in	in g
		H	n-Butano]		α 2	η	η	in ⁰C	Std.		85„43
49	96,66	η	L n-Butanc	η η ν	M	2,5	90	1 ■	2,64	91,26
50	It	N	η	It	η	H	2	2,82	89,32
51	η	*9923**	η	•	ti	H	3 ·	2,76	83,8t
52	N	η	η	«I	M	η	4	2,59	91,91
53	η	η	N	η	N	It	5	2,84	87,5
54	H	η	η	2	η	18	2,66	88
55	O		H	M	M	1	2,50	88
56	«	η	H	H	2	2,50	86,97
57	H	η	ti	tt	3	2,47	89_e85
58	H	η I	η	M	4	2,55	91,54
59	n	It	5	2,60	85,66
60	(I	100	1	2,72	95J12
61	η	η	2	3.02	83,1-9
62	N	M	3	2,80	9O₉ 71
63	M	n	4	2„88	88*50
64	U	5	2.81

Alle in diesem Beispiel erhaltenen Polymerisaten sind amorph₉ wie die Röntgenbeugungsanalyse 12nd die Differentlalthermoanalyse zeigt» letatere Bestimmung wurde in der Apparatur "Du Pont 900" durchgeführt ₀ Die GIa silber gangst emperatur dieser Polymerisate liegt zwischen I90 und 205⁰C₀

Beispiel 2

In einem Reagenzglas mischt man 50 ml einer Lösung von DMOlT (Reinheit; 95 #) von 5 Mol/l in Butanol und 20 ml einer Lösung von Rutheniumchlorid-Hydrat von 10""² Mol/l in Butanole

Dieses Reagenzglas wird nach Entgasen im Vakuum durch mehrmals aufeinanderfolgendes Schmelzen und Verfestigen und nach luftdichtem Verschliessen 3 Stunden lang in ein auf 90⁰C thermo» statisiertes Bad eingebracht.

Fach der Polymerisation wird das Reagensglas verschlagen und das Polymerisat, nach Waschen mit «ethanol mit Hilfe einer TurbomUhle, getrocknet«

Man erhält 25,5 g Polymerisat (Ausbeute « 83,8 #, Molekularmasse s 2o10⁵ bis 2,10 ), das nach der Röntgenbeugungsanalyse und der Thermadifferentialanalyse amorph ist ₀ Letetere Bestimmung

10**43/m

- 17

wurde In der Apparatur "Du Pont 9CO" dir-'chgef ührt _ö Die Glas« iibergangstemperatur des Polymerisates Erträgt 200 bis 205⁰Oo Sein Infrarot Spektrum aeigt insbesondere eine Gruppe von

1

Banden kai 1480 bis 1460 cm „ intensive Banden bei 1440 cm und 970 cm"¹ und schwächere Banden bei 750 cm*"¹ und 880 cm""¹ _f was die Bestimmung der Strukturf oiiael dar Einheit gestattet

Dieses Polpaerisat wird durch Pressen bai einer Temperatur τοπ 27O⁰C au einer transparenten Platte von 1 um Dicke geformt, an welcher die folgenden mechanischen Eigenschaften gemäß der Norm ASTM D 638 bestimmt wurden«

Modul Reißfestigkeit Schlagfestigkeit'¹'

(kg/mm*) (feg/jnm²) (kgca/cm*)

130 8,2 40

120 7,5

100 5,0 55

- - - 36

Diese Schlagfestigkeit wurde naoh der "Torrn ASTM D 256 bestimmt* einer Charpy-Prüfungj. die in folgender Weise abgeändert ist: die Probe von 70 χ 10 χ 5 mm ruht auf Unterlagen, die einen Abstand von 50 am haben« Die Sehlaggeschwindigkeit beträgt

bei	20	⁰C
bei	60	⁰C
bei	100	⁰C
bei	-196	⁰C

10984371339 - is ~

Solche Polymerisate sind wegen dieser Kombination Von physikalischen und mechanischen Eigenschaften für eine groß se Anzahl von industriellen Anwendungszwecken interessant» wo diese Eigenschaften erwünscht sind» beispielsweise bei der Herstellung von transparenten Gehäusen für elektrische Anwendungen, Zahnrädern und allen mechanischen Werkstücken, die insbesondere "bei sehr tiefen Temperaturen arbeiten sollen*

In einem mit Stickstoff gespülten Beaktionsgefä8₉ das mit einem Turborührer ausgestattet ist und bei 1O0°d gehalten wird, mischt man 80 g DHOK (Reinheit: 93,96 #)» 1 1 n-Butanol und 50 ml einer lösung von 10*"² üol/l Rutheniumehlorid-Hydrat in Butanole Man rührt 3 Stunden lang und erhält so 48 g eines pulverf örmigen Polymerisates, das man mit Methanol wäscht und unter "Vakuum trocknet (Ausbeute * 60 #)<, Die Molekularmasse, bestimmt durch üichtzerstreuungj liegt zwischen 2_e10⁵ und 2₀10 „ Der Glas über gangspunkt liegt bei 205⁰C₀ Die physikalischen Eigenschaften und die Anwendungszwecke sind ähnlich derjenigen des Produktes des vorhergehenden Beispiels„

109843/1339

T643851

Beispiel 4

Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel, verwendet jedoch 80 g DMON (Reinheit « 99,28 ^), 820 ml n-Butanol und 100 ml einer Lösung von 0,5 x 10 Hol/l Rutheniumchlorid-Hydrat in n»Butanolo Man rührt 5 Stunden und erhält so 63,5 g eines pulverförmigen Polymerisates, das man mit Methanol wäscht und. unter Vakuum trocknet (Ausbeute ** 80 jS, Molekularmasse * 2 ο TO* bis 2*10⁶)_e

Beispiel 5

Man arbeitet wie in Beispiel 2, wobei jedoch die Reinheit des Monomeren 96,8 % beträgt. Man erhält 26,4 g an Polymerisat (Ausbeute « 85,2 ^)₀ Das Polymerisat wird wie oben angegeben geformt, worauf seine mechanischen Eigenschaften bestimmt werden.

	20⁰O	Modul (kg/mm²)	Heißfestigkeit (Wmm²)
bei	TOO⁰O	160	7
bei	150⁰O	110	4,2
bei	175⁰C	90	2,1
bei	40	0,7

09843/1*31%

Wie bei dem Polymerisat von Beispiel 2 ändert eich die Schlagfestigkeit nur sehr wenig ewisohen Zimmertemperatur und etwa -20O⁰C.

Beispiel 6

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man 12 Reagenzgläser verwendet, welche jeweils 5 ml einer Lösung von 4 Mol/l DMDJf 95 #Lger Reinheit in Butan öl und 2 ml der Katalysator}, ö sung enthalten., Man erhltsst 3 Stunden lang auf 9O⁰C₀ Bach Waschen und Trocknen erhält man das Polymerisat in einer Ausbeute zwischen 79 und 85 f>·

Man mischt diese Polymerisate» deren GIasübergangetemperatür 200 bis 205^QC betrögt, und formt sie durch Pressen bei Temperaturen von 240 und 300⁰C su Platten von 1 und 3 mm Dicke, an denen man die mechanischen Eigenschaften bestimmt »

	20⁰C	Modul (kg/mm²)	Reißfestigkeit (kfc/msr)
bei	60⁰C	157	β,9
bei	10O⁰C	HO	7,2
bei	HO⁰C	108	$,0
bei	18O⁰C _%	72	3
bei		6,4	0,5
	109843/1339 - 21 ~

7ioat-$eaperatur: 178⁰G Volum-Wider stand: > 10¹⁵Λ/<χα³

Tie Schlagfestigkeiten dieser Polymerisate sowie ihre Anwendung emöglichkei-fcen sind praktisch die gleichen wie der Polymerisate von Beispiel 2*

Man erhält auch Polymerisate mit den gleichen Eigenschaften, indem man anstelle von Rutheniumchlorid die Chloride von Iridium, Bhodiur», Platin (in Form von PtCl^ oder PtOl₂), Palladium oder Osmium, oder das Nitrat und Acetylacetonet von Ruthenium verwendet.

Beispiel 7

Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit gibt nan in ein Reagenzglas 5 al einer Losung von Wolframhexaohlctrid in Toluol

■lt einer Konzentration von 2,52 χ 10"*² Mol/l und 1,54 al

In Toluol einer Lösung von Aluminiumtrihexyl/mit einer Koneentration

von 4,9 χ tO"*¹ Kol/l» Man läßt 15 Minuten bei Zimmertemperatur in Ebntakt und gibt dann 2 g DMOF mit 99 £ Seinheit eu. Xaa

verschließt unter Vakuum und hält 16 Stunden lang in einen Thermostat bei 70°0. Man erhält mit quantitativer Auebeute tin Polymerisat! das einen Grlasübergangspunkt von 150°C und eines

109843/1339 - 22 -

1843851

fc von 360 C aufweist _e Die Anwendungemuglichkeiten dieses Produktes sind die gleichen wie diejenigen des Produktes Ton Bsispiel 2*

Man verwendet als Katalysator ein Gemisch von Titanchlorid und Aluminiiantrialkyle In ein Reagenaglas gießt man 1 ml einer 0_{1 molaren Lösung von Titantetrachlorid in Becahydronaphthalin und 1 ifil einer Lösung von Aluminiumalkyl in Decal in von festgelegter Konzentration läßt 15 Minuten stehen ixad gibt dann 5 ml einer Lösung stift 2 Mol/l a» BMON von 98*5 $iger Reinheit in üecalin au_# wobei alle diese Arbeitsgänge unter einer Atmosphäre von trcßkenes; SH-iefestoff durchgeführt; werden ₀ Man ▼erschließt unter Vakuum und taucht dann das lemgensglas für eine festgesetzte Zeitspanne in einen Thermostat von bestimmter Temperatur (ewischen 50 und 150⁰O)₀

nach der Polymerisation wird das Polymerisat rait Hilfe einer Turboiäühle in 150 ml Methanol, das 1 ml konzentrierte SalBSäure enthält, aufgebrochen_f filtriert und nach dem Trocknen gewogene

Bie erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle susammengefaßt ₉

c 23 -108843/1339

Vere«	I	Alkylrest	Polymerlaations-	PolymarieatiOBB-	Verhältnis	Ausbeute
Nro	j 1	dee	temperatur	seit
	2	Irialkyl«
3	aluminiums
4	Hexyl	50°C	70 atd.	0₈166	11 fi
5	U	75°C	24 "	«
6	»	1 00°G	4 «	H	11 «έ
7	η	125Γ0	3 ^Η	N	26 ^
8	η	150°C	1 «	η	22 '?S
9	It	125 G	5 »	0„118	22 JS
10	W	η	5 ^w	0,154	31 Jfc
11	It	tt	5 η	0,200	39 ^*
!2	M	η	5 "	0,22	32 5ä *
13	Isobutyl	η	5 ·	0,118	31 ?S
14	η	η	5 «	0,154	4t 1»
15	H	η	5 ^Η	0,200	50 54
16	π	η	5 ^w	0,22	42 5S
17	Äthyl	κ		0,118	3»β f.
18	N	η	5 ^Η	0,154	8 jS
19	w	H	5 "	Q₉ 132	9»4 %
20	H	ti	5 ^Η	0^22	10 #
21	Hexyl	η	0,5 "	O„166	23 %
22		U	1 ^Λ	κ	27 5ä
W	•ι	2 ^Η	H	31 5*
η		4 «	H	33 *
It		20 ·	η	35 '^

CD

CO OO cn

IS

Men stellt fest» daß gans allgemein für einen gegebenen Alkylrest im Srialicylaluminiuja &±_e Auebeute sich mit der Zeit, wenigstens bis zu einem gewissen Wert derselben» und mit der Temperatur erhöht, Die Katalysatoren!, welche Isobutylreate enthalten ρ sind aktiver als diejenigen mit Hexylresten» welche ihrerseits wieder aktiver sind als die Katalysatoren auf der Basis von iriäthyl aluminium,, Die besteil Ergebniese erhält man bei einem Terhältnis ££%?/{ßt%J + ß.%?) von 0,2* was einem Katalysator der Formel 2iCl,_? 4 Al (Alkyl)- entspricht·

Die so erhaltenen Polymerisate sind mindestens teilweise kristallin. Die Schmelztemperatur des kristallinen Anteils liegt bei grössenordnungsmässig 370 bis 390⁰O₉ und die Glaa-Übergangstemperatur des amorphen Bereiches liegt bei etwa

bis 16O⁰C₀ temperatur

bis 16O⁰C₀ Die Kristallinität erhöht sich mit der ReaktionsIn ein Reagenzglas gibt man 4 x 10**·* Mol eines Pulvers von Dioxomolybdänacetylacetonat und 24 x 10""' Mol Aluminiumtrihexyli» in lösung in Decahydronaphthalin^ ein» Hach 15 Minuten gibt man 5 ml einer 2 molaren Lösung von DMON mit 99 #iger Reinheit in Decahydronaphthalin ztto Man entgast und verschließt.

- 25 109843/1339

das Reagenzglas luftdicht und MXt 15 Stunden lang bei 12O⁰C₀ Der Inhalt wird dann mit Methanol gewaschen, daa 1 i» Ammoniak enthält ο

Man erhält mit einer Ausbeute von 53 # ein Polymerisat, das eine ölasübergangatemperatur von 177⁰C zeigt und keinen durch Differential thermoanalyse nachweisbaren Schmelzpunkt hat ο Die Mblekularmasse, bestimmt durch Licittzerstreuung₉ beträgt j5» 5 x P 10 ο Die Anwendungsmöglichkeiten des Produkts dieses Beispieles

sind die gleichen wie diejenigen des Produktes von Beispiel 2_O

Beispiel 10

In ein Reagenzglas gibt man 1O**⁴ Mol eines Pulvers von frisch sublimiertem Yenadylacetylacetonat, 2,6 ml !SoIuOl₉ 2 g SMOH von 99 # Heinheit und 1,4 al einer Lösung von 5 x 10°*² Mol/l TrihexylaluminiuHr io Toluole

Dea?" Inhalt des Reagenzglases wird c'aan verfestigt, indem man es in flüssigen Stickstoff tauchte. Man legt mittels einer Flügelpumpe Vakuum an, verschließt dann luftdicht und taucht in ein Bad$ dessen Temperatur durch einen Thermostaten auf 120⁰C eingestellt ist* u*tö beläßt dort 18 Stunden« Am Ende dieser Zeitspanne wird das Glas zerbrochen und der Inhalt mit Äthanol gewaschen» das 1 $> Chlorwasser stoff säur β enthält«

~ 26 109843/1339

erhält in einer Ausbeute τοη 30 % ein Polymerisat, da» eine Glasübergangstenperaiur ταη 180°C selgt und keinen duroh Differentialthermoaaalyee nachweisbaren Schmelzpunkt aufirelet.

Beispiel 11

Htm arbeitet wi· Im Beispiel 9_t «raetfcfc jedoch ■

das Trihexylaluminium durch eine Lösung τοη Butyllithium in Hexen, wobei das Verhältnis fti%7/£kq7*® beträgt. Han erhält ein Polymerisat, das keine durch Thernodifferentlalanalyse nachweisbare Glasübergangstemperatur aufweist und einen Sohnelepunkt von 365°G hat*

Beispiel 12

Unter Aueschluß ^wn "Luft gibt maa in ein HeagessiiLas 18 mg Dioxoiaolybdänacetylacetonat (5»5 x 10"-* Mol), 16,7 mg Aluminitu»- chlorid (12,5 x ^O^-5HaI), 5 ml trockenes Toluol, 2 g3H0H (V$ χ 10""" Mol) mit 99 Seiger Beinheit und 0_?5 aö. einer 0,5 molaren Lösung τοη Aluminiumtrihexyl in Eecahydronaphthalia (25 x 10*' Mol), Man entgast durch wiederholtes Verfestigen und Sohaeleen unter Vakuum, verschließt das Grlas luftdicht und hält ea 16 Stunden lang bei 70°0. Wach dieser Zeitspanne wird es «erschlagen und der Inhalt mit Methanol gewaschen, dae 1 j6 konsen-

-> 27 -109843/1339

triertes iuamoniak enthalt. Sas Waschen erfolgt unter Rühren mit einer TurbomUhle₀ Die Ausbeute ist praktisch Quantitative

Das erhaltene Produkt wird dann 24 Stunden lang mit siedendem Xylol behandelt (133⁰C), Nach dieser Zeitspanne trennt man 20 Oev},"^> unlösliches Material ab« Die Überstehende Lösung vrird in Methanol gegossen. Man gewinnt mit eine? Ausbeute von 80 i» ein Polymerisat, da« eine GlasUber gange temper a tür von 200⁰C eeigt und keinen sichtbaren Schmelzpunkt aufweist«

Beispiel 15

Man arbeitet wie in Beispiel 8» wobei jedoch der Katalysator aus dem Gemisch einer Lösung von- Holybdänpentachlorid in Tetrachlorkohlenstoff in einer Konzentration von 3 mg/ml und Aluminiumtrihexyl in Lösung in Decahydronaphthalin besteht σ Die Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle angegeben«

Man untersuoht durch Differentialthermoanalyse die Proben 2, 5 und 9 β Die Glastiber gangs temperatur en betragen dabei 185, 150 bzw- 155°C. Die Proben haben keinen durch Differentialthermoanalyse nachweisbaren Schmelzpunkt₀

109843/1339

Vera«,	Verhältnis	VerhältniB	ι Polymerisations"·	! Dauer in	Ausbeute Xn
Nr₈	*/kq///Monomer obJ*	*fai7/(ßoT+iW)*	temperatur in	Std,
			⁰C
1	.ο"²	0> 2	25	17	22
2	η	0,4	η	η	22,8
3	η	0,5.	H	H	20_£5
4	ti	0,8	H	H	.4
5	η	0,4	100	0,1	75
6	η	0,4		0,3	too
7	«	0,4	η	1	100
6		0,4	η	2	100
9	η	0,4	η	4	100
ro		0,4	50	0,3	57
11	«	0,4	η	1 '	87
12	M	0,4	W	2	84
13	ti	0,4	H	4	100
4 A *• f**	η	0,4	η	2	80
15	6.1θ"°	0,4	H	2	60

co οο cn

so

jpolym 3 thyldine tfaahooc tahy dr onaphthalin (PolymethylDHOH) hat Einheitena©r Forael:

"CH,

Die Polymerisation von Methyl-DMQH feann unter den gleichen Bedingungen, durchgeführt werben, wie diejenige von DMOH und ergibt Polymerisate mit Eigenschaften, die denjenigen von FoIyDMCSf sehr ähnlich sind. Die Anwendungszwecke sind die gleichen«

Beispiel 14

10 g Me thylBMCK (Reinheit = 92,2 $) werden in 25 ml "n-Butanol gelöst ο Man gibt 1,5 aö. einer butanolischen Lösung von Ruthenitimchlorid-Hydrst mit IQ Mol/l zu, Bann entgast man durch abwöchaeliides Sohmelsen und Verfestigen unter Vakuum, -verschließt luftdicht und halt 3 Stunden in einem Thermostat bei

10S843/1339

90⁰G- ifeü bricht dae erhaltene Polysies&aat Bit einer Turbojaühle zn einem feinen Pulver auf-, das äann mit Methanol gewaschen wir de Haeh Trocknen erfe§Hu man 6,65 g Polymerisat,, Die ?IolekaLj£L*maBBG dieses !Polymerisates, tsastiBHafc durch Lichtbeträgt 1,5x 1CP «saft seine Intrlns/Hnrieko; .tat

bei 25⁰C in OJoluol 0_?76 äl»g _o Bas Pol^iaoarisat iseigt eine {rlasübergaiigetemperatiir vosi 195°0« Is πίζϋ öarch Pressen bei 255°G su einer transparenten farblosen Platte von 1mm Dicke geformt, mi welcher die folgenden meclicnisölien Eigenschaften wardens

bei	22°ö
bei	60⁰G
bei	1OO°Ö
bei	140⁰G
bei	160 ⁰O
bei	180⁰O

Modul	SeISf estigceit (Wm²)
15?	8,2
12-3	6,4
110	4_S8
38	3,4
70	2
6,7	0,43

Bas Infrarot spektrma seigt insbesondere Es&den bei I48O ttnd 145° cra~¹ (Dublett)_f bei 1375 cei""^, bei 970 «ssT¹ sowie eine weniger intensive Bande bei 750 esa » wae die lest β teilung der Pormel der Struktureinheit gestattet_o

« 31 -109843/1338

Beispiel 15

Man arbeitet wie in Beispiel 14» jedoch mit liethylDMOH, das durch präparative Chromatographie gereinigt ist und eine Bein« he it von 99» 9 ^ hat »und als Hauptverunreinigung 0,004 $> Cyclopentadien und kein durch Qaephasenehromatographie nachweisbares Dicyolopentadien enthalte Unter diesen Bedingungen P erhält man _β ausgehend von 1,761 g Monomeren^ 1*574 g Polymerisat

von der Molekularraasse 1,2 χ 10 , beetimmt durch Lichteerstreuungo

Beispiel 16

Man geht vom Monomeren des Beispiels 15 aus und arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel, führt jedoch die Polymerisation bei 100 c statt bei 90⁰C durch_e Unter diesen Bedingungen erhält man 0,829 g Polymeres, ausgehend von 0_?886 g Monomeren^ Die Mole«- fcularmasse dieses Polymerisates "beträgt 6 χ 10 ο

Beispiel I7

Man polymerisiert 5 ml einer 2 m Lösung von MethylDMON (Reinheit

* 99 $>) in Decahydronaphthalin durch ein Gemisch

von 1 ml 0,1 m« Titantetraohlorid in Decahydronaphthalin und

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- 32 -

1 ail einer Ijöeung von Aluaiiniumtrihexyl in Decalin.» wobei daa Verhältnis

Ο,166 beträgt und die Arbeitsweise die gleiche wie in Beispiel β ist, Die Produkte sind teilweise kristallin₀ Man erhält. folgende Ergebnisses

Polymer!setiona- tempe ratur 100⁰C	125⁰C	150⁰C
Dauer 7 std 11Std	2 Std 3 Std 11 Std 24Std	1 Std 5 Std 44 Std
Ausbeute Q„4$ 1f8#	a* 1_>5* 4.a* _6>5*	3»2# 75* 19,5#

Poly-n^butyldimethanooctahydronaphthalin

Beisgiel

In ein. Reagenzglas gibt man 0_f60 g reines ButylBMON, 1,25 Baten öl und 1,25 ml einer Rutheniumchloridlösung in Butenol von 10' ^z Mol/l ο lach Entgasen verschließt man das Glas luftdicht und polymerisiert 3 Stunden bei 10O⁰C₀ Man beobachtet die Bildung eines Niederschlags* Man wäscht daa erhaltene Poly-

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- 33 >-

merisat mit Methanol und trocknet es bis zur Gewichtekonstans San erhält O₉30 g Polymerisat (Ausbeute - 50 SO, dessen IR-Spektrum die Struktur bestätigt und das durch Differential~ theiraoanalyee eine Glasübergan ge temperatur von +160 C zeigt«

PolyiaobutyldimethanooGtahydronaphthalin (PolyisobutylDBSOB)

Beispiel 1$

Xn ein Reagenzglas bringt man 0,60 g gereinigtes Isobutyl-DMON; 1,25 ml Butanol und 1,25 ml einer Rutheniumchloridlösung in Butanol von 10 Mol/l ein_B Haoh Entgasen verschließt man das 31as luftdicht und erhitzt 3 Stunden auf 10O⁰O₀ Man beobach» tet die Bildung eines Niederschlags _β Man wäscht das erhaltene Polymerisat mit Methanol und trocknet es bis eur Gewichtskonstanz* Man erhält 0,03 g Polymerisat (Ausbeute » 5 5^) # * dessen IH-Spefctrum die Struktur bestätigt und das bei der Differential thermoanalyse eine GHaslibergangstemperatur von +160⁰C

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Mischpolymerisate von DMON -and Norbornen Beispiel 20

Man stellt Lösungen ausgewählter Gemische von DMON und Biöyclo-/2.2₀i/~hepten-2 (Norbornen) in Butanol her. Has. bewirkt die Polymerisation in Gegenwart einer Lösung von Btttheniumchlorid-£ydrat in Butanol mit 10* Hol/l, wobei die Arbeitsweise nie folgt ist*

Zn ein Reagenzglas gießt man 5 ml der Lösung des Monomeren gemisches und 2 ml der £atalysatorlU8ung₆ entgast durch wiederholtes Schmelzen und-Verfestigen lint er Vakuum, verschließt luftdicht und führt die Polymerisation in einem Thermostat von 90⁰C durch ο Das erhaltene Polymerisat wird mit Methanol mit Hilfe einer lurbomühle gewaschen und dann getrocknet» Man erhält ein leicht formbares v/eisses Pulver« Bas Infrarot* Spektrtim und die Differential thermoanalyse «eigen, daß es sich um vollständig amorphe MOH-S orbornen-Misehpolymeri· sate handeltρ

10-9843/1339

Vers· Nr, ■	g mas in 5 ml Lösung	g Korbornen in. 5 ml Lösung	Polymerisations-* zelt - ütcU	2	erhaltenes Mischpoly merisat in	Miaelipoly- merisataus- fceute in fi	GlaeUbergang8temp₀ des Miechpolymeri- eatsi ⁰C	I	71
			*	5	• S
1	1,42	•0,94	2	2,28	96,6		167
2	1,42	0,94	5	2,56	100 .	109
3	0,92	1,5	2	2,42	100	61
4	0,92	1,5	5	2,40	99
5	2,26	0,576	1	2,50	95
6	2,26	0,576	3	2,52	95,8
7	O_f64	U5O4	2,13	99,3
8	0,64	1,504	2,14	100

Hiachpolymeriaate von PMON und 5~Methyl-bicyclo-/2.2.l7-hepten-2

Beispiel 21

Zu einer Lösung von 2 g Methylbicyclohepten (Reinheit » 99t2 i>) und 2,1 g DMON (Reinheit * 99 ₁ 8 #) in 5 ml Butaiiol gibt man 2 al einer butanölisehen Rutheniumchlorid-Hydratlöeung mit 10"* Mol/l, entgaet durch wiederholtes Verfestigen und Schneisen unter Vakuum, verschließt und erhitzt 3 Stunden auf 90⁰C. Nach Mahlen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 3,4 g eines pulverförmigen Mischpolymerisates, dessen Infrarot-Spektrum die Banden dee jeweiligen Homopolymer!sates und ausetrdem jcwei Banden bei 695 und 715 cm zeigt. Das Polymerisat ist amorph und eelgt eine Glas überlangst emperatur von 100⁰C · Gemäß der Gehaltsbestiamung durch Infrarot apektrographie der charakteristischen Bande der Methylgruppe, eine Bestimmung, deren Genauigkeit einige Prorent beträgt, enthält es 50 Gew„-# an Einheiten,; die von Methylbicyclohepton

stammen«

Beispiel 22 Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel unter Verwendung

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τοη 1,9 g »ethylbicyolohepten (Reinheit - 99*5 £) und 3,1 g SlIOi (Beinheit »96,71 #). Man erhält 5 g eines amorphen Mischpolymerisats, da» gemäß der Infrarotanalyse 45 £ an Einheiten enthält, die von Methylbioyclohepten stammen, und eine Glasttbergangstemperatur von. 103⁰O geigt·

Beispiel 25

™ Ken polymerisiert die Monomeren des vorhergehenden Beispiels unter Verwendung von 1,2 g Hethylbioyolohepten und 3,8 g BMGK₀ Man erhält 3 g Misohpoljmc^isat, das gemäß der Znfrarotanalyse 27% Sinheiten hat, die von Methylbioyclohepten stammen, und eine Glasubereaagstemperatur τοη 12O°C zeigt.

Beispiel 24

Man polymerisiert 0,6 g Metnylbieyolohepten und 4,4 g DMOV. . Man erhält 4 g eines Mischpolymerisates, das 15 ^ an Einheiten enthält, welche ron Methylbioyolohepten etaomen, und eine Glesabergangstemperetur ron 165⁰O aufweist· Durch Preßforaung bei 250⁰C unter 200 bar seigt dieses Mischpolymerisat einen Modul τοη 246 kg/mm*, eine Bruchdehnung τοη 1,6 £ und eine Reifif estigkeit τοη 3 kg/w*².

- 38 -1 098A 3 / 1339

JS

Beispiel 25

Han verwendet 2,5 g Methylhieyelohepten (Reinheit » 95 5&) und 7,5 g DMOK (Reinheit « 39,79 £)· Man erhält 10 g eines Mischpolymerisat β , das gemäß der Infrarotanalyse 25 £ Einheiten enthält« we lohe von Methylbloyelohepten stammen, und eine Glastibergangstemperatur τοη 140 bis 145⁰C zeigte Bei Preßformung zeigt dieses Mischpolymerisat einen Modul τοη 148 kg/mm², eine reversible Dehnung von. 4,6 $>_t eine Bruchdehnung von 50 1» und eine Reißfestigkeit von 7 kg/mm *

Beispiel 26

Man arbeitet mit 1,2 g Methylbieyolohepten (Reinheit * 95 £) und «3,8 g J)MOH (Reinheit - 99#79 *). Man erhält 8,5 g Mischpolymerisat, das gemäß der Infrarotanalyse 6 $> an Einheiten enthält, welche von Methylbicyolohepten stammen und eine Glasiibergangstemperatur von 180°0 zeigt. Bei Verformung wie in den vorhergehenden Beispielen zeigt es einen Modul von 186 kg/mm, eine Bruchdehnung von 3» 3 i> und eine Reißfestigkeit von 5*2 kg/ma ο

Beispiel 27 In ein Reaktionsgefäß gibt man unter Stickstoff 20 ml einer

109843/1339

HO

Lösung von Titantetraohlorid in Decahydronaphthalin von 0,1 Mol/l und dann 20 ml einer Triisobutylaluminiumlöeung in Decahydronaphthalin von O₁5 Mol/1 ο !!an rtlhrt 15 Minuten und gibt dann 16 g DMOH und 10,8 g Metfcylbicyolohepten in Lösung in 100 Bl Decahydronaphthalin zu. Man erhitzt unter Bühren 3 Stunden auf 9O°C, wobei man in regelmäßigen Zeitabständen Decahydronaphthalin sugibt, lach der Polymerisation wäscht aari das Polymeri-

eat Mit Methanol mittels einer Turboeühle und trocknet dann; man ^ erhält in einer Ausbeute von 46,6 # ein amorphes Mischpolyaeri eat, das eine Olas&bergangetemperatur von 103⁰C aufweist. Sie Qeheltebestiinmung duroh Infrarotspektrographie selgt, daß es 35 Geir.-9i an Sinheiten enthält» welche von Hethylbicyelohepten etatRflten. Haoh Preßformung bei 200⁰C unter 200 kg/war seigt dieses PolymeriBBt einen Modul von 165 kg/am , eine Bruchdehnung von 4» 5 i> und eine Heißfestigkeit .von 6,4 kg/nm ·

Beispiel 28

W Man arbeitet mit den gleichen Mengenanteilen an Heagentien

wie im vorhergehenden Beispiel, jedooh in versohlossenen Beagensgläsern nach der Arbeitsweise von Beispiel 8 und fuhrt die Polymerisation bei 100⁰C 5 Stunden lang duroh₀ Man er&filt dabei die folgenden Srgobnisses

-> 40 -109843/1339

Gew_e-s6 5-Methyl-bicyolo-/2.2«i/~hepten-2 In Ausfiangamisohung 7 14» 4 31,8 40

Ausbeute j> 50.5 54,6 59,5 70

~# Einheiten aus .

hepten-2 im Polymerisat 13 18 45 62,5

Glasttbergangstemperatur 14(MSO⁰O 140-150⁰O 105⁰O 80⁰O

Die zwei ersten Polymerisate haben einen geringen Grad der Kristallin!tat und zeigen einen Schmelzpunkt bei 370 bis Die zwei anderen Mischpolymerisate neigen keinen durch Differential thermoanalyse nachweisbaren Schmelzpunkt_β

Mischpolymerisate aus MethylPMOg und Horboraen. Beispiel 29

Zu 10 ml einer Lösung von 2 g Norboraen (Reinheit ** 99 £) und 8,40 g MethylDMOff (Reinheit - 27,9 $) in.Butanol gibt man 4 mX einer butanollsohen Lösung von hydratlsiertem Rutheniumohlorid Ton 10"² Möl/1 Konzentration» Man entgast durch wiederholtes Verfestigen und Schmelzen unter Vakuum und verschließt das Glas luftdicht und hält es dann 3 Stunden bei 90⁰C₀ Man gießt «ur Ausfällung des Polymerisates in Methanol, bricht mit Hilfe einer

10 9 8 4 3/1

h~9

Turbomühle auf, wäscht und trooknet. Man erhält so 1,10 g eines Mischpolymerisates, dessen InfrarotSpektrum die Banden jedes der Homopolymerisate und ausaerdem ewei Banden bei 695 und bei 720 cm"¹ seigt« GemäB der nfrarotspekferographteohen Gehaltsbestlmmung mittels der Bande -der Methylgruppe enthält es 380 Gew.-# an Einheiten, welche von MethylSMON stammen. Dieses Miachpolymerieat seigt eine eiasUbergangstemperatur von 110⁰C.

Beispiel 30

San arbeitet wie is vorhergehenden Beispiel, verwendet jedoch 1 j lorbornen und 9 S MethjUeCaT,, Kan erhält 1,56 g «in·· Mieohpoljaerieatee, das 87. 1* Einheiten enthält, welche von MethylLMOH staiiien, und eine Slasdbergangateniperatur von 140⁰C seigt«

Beispiel 31

Man arbeitet wie in Beispiel 29 unter Verwendung von 0,82 g Forbornen (Reinheit «* 99 #) und 3,31 g MethylDHOH (!{einheit -99 r 2 #)· Hach Wasohen mit Methanol und Irockiien erhält man 3,08 g eines Mischpolymerisates, das 85 £ an Einheiten enthält, welche von MethylDMQi staunen, und eine Slasäbergangstemperatur von 157°C seigt.

109843/1339 - 42 -

1$

Beispiel 32

In ein mit einem lurborührer ausgestattetes Reaktlonsgefäe, das 10 g Horbornen (Reinheit « 99 ₉ 5 $) und 90 g MethylDMCH (Reinheit » 98,5 *) in 0,806 1 Butanol enthält, gibt man 94 ml einer Lösung von 10 Mol/l hydratislertem Rutheniumohlorld in But an öl« Nach 4 Stunden bei 90⁰C unter Rühren erhält man naoh Waschen und Trocknen 34 g Mischpolymerisat In Pulverform, das 80 £ an Einheiten enthält» welche von MethylDMON stammen» und eine ulasilbergangstemperatur von 157⁰C aufweist» Nach Preß-* formen bei 250⁰C unter 250 bar ergibt die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften folgende Wertes Modul * 160 kg/mm , Bruchdehnung ** 5,9 #, ReIBfestlgkeit « 7# 4 kg/mm²»

Mischpolymerisat aas MethylDMON and 5-Methyl-bieyolo-/2,,2.i7 hepten-2

Beispiel 33

Zu 10 ml einer Lösung von 1,8 g Methylbicyclohepten und 8,50 g MethylDMON in But an öl gibt man 4 ml einer Lösung von 10 Mol/L Rutheniumchlorid-Hydrat In Butanole Man entgast durch wieder» holtes Verfestigen und Schmelzen unter Vakuum und verschließt die Ampulle luftdicht, die dann 3 Stunden bei 90⁰C gehalten

- 41 -109843/1339

wird«, Man gießt in Methanol aur Ausfällung des Polymerisates? bricht mit Hilfe einer TurbomUhle auf, wäscht und trooknete Man erhält so 1»30 g eines Mischpolymerisates» das eine Glastibergangstemperatur von 118⁰C zeigt.

Mischpolymerisat aus MethylPMOH und Styrol Beispiel 54

Man arbeitet wie in Beispiel 8 unter Verwendung von 1 ml einer Lösung von 0,1 Mol/l Titantetreohlorid in Decahydronaphthalin, 1 ml einer Lösung von 0,5 Mol/l Aluminiumtrihezyl in Decahydronaphthalin und 5 ml einer Lösung, die 0,87 g MethylDMON und 0,52 g Styrol in Deoahydronaphthalin enthält» Fach 21 ständigem Erhitzen auf 125⁰C erhält man 0,34 g eines Mischpolymerisates, das bei der Differentialthermoanalyse nicht die Glasübergangstemperaturen der amorphen Homopolymerisate zeigt« Gemäß der Gehaltsbestimmung der Methylgruppe durch Infrarot spektrografie enthält es 20 Gew.»£ an Einheiten, welche von HethylDMON stammen₀

PMON-Styrol-Mischpftlymerieat Beispiel 35 Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel unter Verwendung

« 44 -10 9 8 4 3/ 1339

▼on 0,8 g DIiOH and 0,52 g Styrol ο Kon erhält in einer Ausbaut· von 28 # ein Mischpolymerisat? das bei der Differential thermoanalyse nicht die (KLaetlbergangstemperaturen der amorphen Homo* polymerisate zeigt« Gemäß der infrarotepektrographieohen Gehaltsbestimmung an der Bande bei 880ceT , welche für DMON charakteristisch ist, enthält es 10 $> an Einheiten, welche von DMOH stammen«

DMON^Acenaphthylen-MiBchpolymerisat Beispiel 36

unter trockener Stickstoff atmosphäre gießt man in ein Reagenzglas 1 ml einer Lösung von 0,1 Hol/L Titantetraohlorid in Decahydronaphthalin und 0,5 ml einer Lösung von 1 Mol/l AIuminiumtrihexyl in Decahydronaphthalin«, Man ISBt 15 Minuten lang bei Zimmertemperatur in Kontakt und gibt dann 10 al eines Gemisches au, das X ml einer molaren Lösung von Aeenaphthylen in Decal in und 10 - X ml einer molaren Lösung von DMOH in Deealln enthält« Dann verschließt man die HeagensglSser luftdicht_β Hach 16 y2 stundigem Erhitzen in einem Thermostat auf 125⁰C behandelt man die Produkte wie in Beispiel 8« Die Ergebniese sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

1 0 9 8 4*3 f\ T3 9

X	2	4	5	6
Ausbeute £ Gehalt an Gew·»^ DKQN Glastlbergangetemperatur ⁰O	9,5 38 159	15,8 13 195	20 7,5 197	23 4 220

Die Gehalte des Polymerisatea mn DXCV sind mittels des Anteils der Bande bei 1460 ca nach Eichung der Mischungen DMON-A.cenaphthylen beatlsarfc»

DMOI-MethylBMOB-Klachpolyairieat Beispiel 37

In ein ReaktionsgefäB gibt man unter Stickstoff 20 ml einer Lösung von 0,1 MolA fitantetrachlorid in Decahydronaphthalin und dann 20 ml einer Lösung von 0,1 MolA Aluminiumtriisobutylin Decahydronaphthalin ein« Man rührt 15 Minuten und gibt dann 16 g DMCB und 17t 4 g MethylDMOI in 50 al Decahydronaphthalin isu. Man ezhltst 3 Stunden auf 90⁰G, wobei nan sweimal jeweils 50 ml Deoalln aueetstf brloht dann das Polyaeidsat mit einer SurboaUhle in Xthanol auf und wäscht mit Äthanol. Naoh Trocknen erhält

109843/1339 - 46 -

man. 20_Ρ4 g einea teilweiße kristallinen Mischpolymerisates, das 40 $> Einheiten enthält» die von MsthylDMON stammen_p wie sich aus der Gehaltsbestinsnuag durch Infrarotspektrogrephie aufgrund der Methylgruppe ergibtη

Dieses Polymerisat zeigt eine Glasttbergangstemperatur von 175 t>is 180⁰C -und einen Schmelzbereich bei 320 bis 54O⁰Co

Beispiel 38

Ein Reagenzglas_s das mit einer Gummikappe versehen und in einem Bad bei -30⁰C gehalten wird₉ wird von Luft und Feuchtigkeit befreit^ indem trockener Stickstoff durchgespült wird* Mit Hilfe einer Injektionsspritze gibt man dann folgende Substanzen in der angegebenen Reihenfolge ein:

9 ml einer Lösung von 3 Mol/l DMON in Toluol 1 ml einer Lösung von 3 Mol/l Cyclopenten in Toluol 3,1 ml einer Lösung von 5*87 x 10"² Mol/l Benaoyl-

peroxyd in Toluol

1 j 56 ml einer Lösung von 3_S84 χ 10"² Mol/l Wolframliexachlorid in

- 47 109843/1339

Hf

und 0,60 ml einer Lösung von O₉ 492 Hol/L Alumlnlumtrihexyl in Toluol*

Man rührt bzw«, bewegt kräftig !sei der Zugabe des letzteren Reagenz und läßt dann die Polymerisation 1 Stunde bei -30⁰C ablaufen· Das Reagenzglas wird dann zerschlagen und sein Inhalt mit einer lurbomühle in Gegenwart roh 100 al Äthanol, das 250 mg Kaliumhydroxyd und 200 mg ftonox WSF (phenölisches Antioxydans) enthält» gemahlen_o

Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert und unter Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknete

Man erhält 0,792 g (Ausbeute « 17»5 f>) eines Mischpolymerisates, dessen Glaslibergangstemperatur 155⁰C beträgt und das keinerlei Eristallinität zeigt,

Beispiel 39

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 38 mit den folgenden Mengen an Reagentien in Toluollöeung:

9 ml an DMON, Konz» * 3 Mol/l

1 ml an Cyclopentene Konz_o ■ 3 MolA

'■■' 48 «■ 1098A3/1339

1p 56 ml Wolframhexaohlorid, Konz. «· 3*84 χ 10 üol/1 0,36 ml Aluminiumtrihexyl, Konz. · 0,493 Mol/l.

Hau erhält 1,6 g (Ausbeute - 34»5 50 eines Mischpolymerisat··, dessen Glasübergangatemperatur 170⁰C beträgt und das kelnexl«l Kristallinität zeigt.

Selbstverständlich dient die obige Beschreibung lediglich der* Erläuterung der Erfindung, und es können zweckmäßige Abänderungen vorgenommen werden₀ .

PATEMT ANSPRÜCHE s

109843/1339

Claims

PASEN 1» AH SPRÜCHE *

1o Elastomere Polymerisate, gekennzeichnet durch mindestens eine Einheit der Formel

y/

worin R Wasserstoff oder niedere Alkylreste bedeutet·

2· Piastottere Polymerisate, gekennzeichnet durch mindestens eine Einheit der Formel

« 50 1098A3/1339

S1

worin H Wasserstoff oder niedere Alkylreste bedeutet, die von Dimethanooctahydronaphthalln öder alkylsubstituierten Derivaten daron als Monomeren abgeleitet sind·

3 ο Plastomere amorphe Polymerisate, gekennzeichnet durch

mindestens eine Einheit der Formel

worin R Wasserstoff oder niedere Alkylreste bedeutet.

4o Plastomere amorphe Homopolymerisate mit einer GlasUber·

gangstemperatur liber 150⁰C, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Einheiten der Formel

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worin R Wasserstoff oder niedere illkylreste bedeutet»

5. Amox^%phe plastomere Homopolymerisate mit einer zwischen

-20O⁰C und +100⁰C praktisch konstanten Schlagfestigkeit, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Einheiten der Formel

worin Ή. V;asserstoff oder niedere illkylreste bedeutete

6. Teilweise kristalline Polymerisate, gekennzeichnet durch

einen Gehalt an Einheiten der Formel

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52 -

worin S Wasserstoff oder niedere Alkylreste bedeutet

7» Plastojnere Polymerisate, gekennzeichnet durch 1 bis 99

Gewo~5& an Einheiten der formel

worin E Wasserstoff oder niedere Alkylreste bedeutet, und 99 bis 1 Gevv„-$ an Einheiten, die von einer äth^rlenisch ungesättigten inischpölymerisierbaren Verbindung stammenc

So Plastomere Polymerisate, gekennzeichnet durch 1 bis 99

e«$ an ElDheiten der Formel

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SI

worin H Wasserstoff oder niedere Alkylreste bedeutet» und 99"bis 1 (Jew*·»# an. Einheiten, die von Styrol, Acenaphthylen oder den cyclischen Olefinen Bicyclo«/2.2_ei7-hepten™2_i alkyl substituierten Bicyclo»/2o2oi/-hepten-2-YerMndungen oder Cyclopenten stammen,.

9. Amorphe Homopolymerisate von Dimethano-I,»4*5f8-octahydro=-

W 1,2_s,3i4s4a_s5s3_l>8a-naphthalin mit einer GIaaubergangstemperatur Über 150⁰C₈

10., Zumindest teilweise kristalline Homopolymerisate von Dimethano-1, 4_P 5_?8-oetahydro~1,2,3» 4?4a_p Siö^a-naphthalin, deren kristalliner Teil einen Schmelzpunkt über 300⁰G

11- Amorphe Homopolymerisate von 'j5~Methyl dime thano~1,4 _s 5*8« octahydro-1., 2,3f 4»4a,5»8,aa-naphthalin mit einsr Glaaiibergangs·--- temperafcitr al or 15O⁰C₀

12e Zumindest teilweise kristalline Homopolymerisate von 3*Ketfa7ldimethano-1 ^^„e-OCtahydro-i ,ajie^B^as^iSjea-naphtha» lin, deren kristalliner Teil einen Schmelzpunkt über 3OO°0 aufweist

13, AnorvLe Homopolymerioato von 3-Sufcyldliaetriano-i „ 4o5₉8' octaliydro-1 jf?_>2J,4»4a»5,8_f8a»naphthalin Mt einar GIasübergangs-*

temperatur über

14„ Amorphe Homopolymerisate von 3-Ieobutyldimethano-1,4*5f8~ octahyäro-1,2,3,4,4a, 5|8,8a-naphthalin mit einer Glasttbergangetemperatur ttber 150⁰O₀

15o Praktisch amorphe piastomere Mischpolymerisate von Dirnethano-1,4» 5,8-oetahydrc-i,2,3₂ 4» 4a» 5»3,6 a'-naphthalin und Bicyol O-/2 _o 2»i/-hept θλ-2 _o

16. Praktisch amorphe piastomere Mischpolymerisate von Dirnethano<~1,4,5,8-octahydro-1,2,3i4_?4a_?5₉d,8a-nap]3Lthsl-dLn. und 5-Me thyl-fc icycl o-/2.2. i/~hept en~2,

17. Praktisch amorphe piastomere Mischpolymerisate von

2J-Me thyl dime thano~1 _f4»5f8-ootahydro-1,2,3»4,4a,5»8,8a-naphthalin und Bicyclo-/2 ο 2 _βi/-hepten-2«

18 ο Praktisch amorphe piastomere Mischpolymerisate von 3-Hethyl dime thano-1,4,5,8—octahydro-1, 2_f 3_f 4_S 4a, 5»8,8a-naphthalin und 5-Methyl-bicyclo-/2,2»i/-hepten~2_e

19 ο Praktisch amorphe plastomere Mischpolymerisate von Dimethano-1,4f5,8-octähydro-1_t2,3_f4_i4a,5f8_r8a-.naphthalin und

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Styrole

20ο Praktisch amorphe plastomere Mischpolymerisate von 3-Methyldimethano-1,4,5,8-ootahydro-1,2,3,4,4a,5,8_f8a-naphthalin und Styrolο

21. Praktisch amorphe plastomere Mischpolymerisate von Dimethano«*1_r4,5f8-octahydro~1,2,3,4f 4a,5,8p8a-naphthalin und Acenaphthylen ₀

22_e Praktisch amorphe plastomere Mischpolymerisate von Dime thano-1;4,5,8-octahydro-1,2,3»4,4a,5»8,8a~naphthalin und Cyclopentene

23o Prs-ktisch amorphe plastomere Mischpol7/merisate von Dimethano-1,4i.5_f8-octahydro-1,2,3,4i4aj öje.Sa-naphthalin und 3-Methyldime thano-1,4,5,8-octahydro-1 ₉ 2,5? 4,4a_f 5,8₉8a-naphthalin,

8^-' Monomere zur Herstellung von pla stonier en Polymerisaten, ■Welche Dim9thano-1,4,5»8"Octahydro-1 ₉2$3_f 4_?4a,5_P8_?8a-naphthalin enthalten-

25o Monomere zur Herstellung von plastomeren Polymerisaten, welche 3-Methyldimethano-1,4?5,8-cctahydro-i,2,3,4,4a,5,6

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naphthalin enthaltene

26» Monomere zur Herstellung von plaetomeren Polymer!säten, welche 3-Butyldimethano-1,4» 5»8-octahydro-1,2,3»4,4a_f 5,8,8anaphthalin enthaltene

27» Monomere zur Herstellung von plastomeren Polymerisaten» welche 3~IsobutyldimethanO"1,4f 5,8<-ootahydro-1,2,3i4j>4a,5»8_t8»- naphthalin enthalten.

28· Verfahren zur Herstellung von monoaeram Dixaethaxxooctahydronaphthalin odee monomeren alkylsubstituierten Derivaten davon, dadurch gekennzeichnet, daß man Iicyclo-/2_e2oi/-hepten-2 oder seine Alkylderivate mit Cyclopentadien umsetzte

29 ο Verfahren zur Herstellung von monomeren alkyl substituierten Derivaten von Dimetlianooctahydronftphthalin, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphabiechea Olefin mit mindesten·

3 Kohlenstoffatomen mit Cyclopentadien vmuebzt,

30, Verfahren sur Herstellung von pl^irbonieren Polymerisaten, welche zumindest eine Binheit der Forme!!

IJ

©AD

enthalten* worin R Wasseretoff oder niedere Alkylreete bedeutet, dadurch gekennzeichnet, äaS »an eonoaeraa BJjaethmnoocfea- hydronaphthalin und/oder aoncmere JJLkylderivafce davon mit 0 IkL* 99 # Styrol, Acensphthylen oder άβη cyclischen Olefinen Bioyolo- /2.2o i/-heptan--2₇ alkyleubstituiarten Bicyclo-/2.2.t7-hepfcen-2-Terbindungen oder Cyolopenten in Gegenwart von Halogeniden, Hitraten oder Acotylaöetonaten von Ruthenium, Hhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin In Verbindung mit einem AlJcoliol, oder Halogenid an oder Acetylacatonnten ττολ Übergangsiaetallen der Gruppen 17, V und TI dse period!geben System« Usr 'Elementes JjUbt*tad«r· ü?itan_f Vanadiun, Zirkoniun, Wolfram iaid Molybdän, in yerbinduftg mit einer Ve r bin lung, v/ölciie siimlndesfc eine Ätall"Kohl8n»ae3arstoffbittdung oänx tfa^all-Wasser stoff bindung als katalysator.,

3J· radfahren nar?h (lnaprtKih 5O₉ &a-,!urah ,τνΙο&Λ&^Ι-ύΐύί&ϊ, lit PoiyÄöi'L'iSitlOii in Qj-jmrmct ϋΐϋβΐϊ ?!lr -Hu V .f '«βι-¹« ^!^>f

BADORlGi^AL

Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt wird.

32 ο Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Hutheniumchlorid in Gegenwart von Butanol verwendet wird,

33· Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Halogenide oder Acetylacetonate von Metallen der Gruppen IV, V und VI des periodischen Systemsder Elemente einschließlich Titan, Vanadium, Zirkonium, Wolfram und Molybdän in Verbindung mit einem Trialkylaluminium in Gegenwart eines für die Monomeren inerten Kohlenwasseretofflösungsisiitels verwendet, wird,

34« Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Vanadylacetylacetonate, DioxonolybdSnacetylaoetonate oder Molyblänpentaehlorid in Verbindung mit einem Trial kyl aluminium und in Gegenwart eines für die Monomeren inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels verwendet wird.

35o Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Wolframhexachlorid oder Titantetrachlorid· in Verbindung mit einem Trialkyl aluminium oder Dioxomolybdänacetylacetonat in Verbindung mit Butyllithium, in Gegenwart eines

für die Monomeren inerten Kohlenwaeeerstofflösungsmittels wendet wird,

109843/1339 _x /