DE69310961T2

DE69310961T2 - Zusammensetzungen von statischen Propen-Copolymeren mit Alpha-Olefincomonomeren

Info

Publication number: DE69310961T2
Application number: DE69310961T
Authority: DE
Inventors: Giuliano Cecchin; Floriano Guglielmi
Original assignee: Montell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1992-03-10
Filing date: 1993-03-10
Publication date: 1997-11-27
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: NO301771B1; BR9301113A; ES2103990T3; ITMI920545A1; FI931040A; FI112245B; FI931040A0; AU3513893A; CA2091299C; EP0560326A1; MX9301317A; JP3452601B2; NO930863D0; KR100253015B1; AU664598B2; ITMI920545A0; ATE153683T1; KR930019750A; EP0560326B1; NO930863L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung von Randomcopolymeren des Propens, umfassend ein oder mehrere C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefine als Comonomeres, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung.
Die Copolymerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist geeignet zur Herstellung eines verschweißbaren Films, der verwendet werden kann als solcher aufgrund der mechanischen und physikalischen Eigenschaften oder bei der Herstellung von mehrschichtigen Filmen, erhalten beispielsweise durch Co-Extrusion mit Polypropylen. Darüber hinaus kann diese Zusammen- Setzung auch in der Nahrungsmittelindustrie eingesetzt werden wegen ihres geringen Gehalts an in Xylol bei Raumtemperatur löslichen Komponenten.
Die Verwendung der Zusammensetzungen der Copolymeren von Propen mit einem Olefin, vorwiegend Ethylen und/oder 1-Buten, oder deren Mischungen mit anderen Olefinpolymeren für die Herstellung von schweißbaren Materialien ist aus dem Stand der Technik bekannt.
US-A-4 481 336 beschreibt Zusammensetzungen aus zwei Propen/Ethylenund/oder Buten-Copolymerfraktionen, wobei diese Zusammensetzungen Eigenschafien der Verschweißbarkeit, der Klarheit und der Nichtklebrigkeit aufweisen. Dieses Patent lehrt, daß der Butengehalt in der Copolymerfraktion, die in geringeren Mengen vorhanden ist, mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, betragen muß und die Menge des Propens geringer als 75 Gew.-% sein muß. Würde bei diesen Mengen nicht die untere und obere Grenze eingehalten werden, besäße die Zusammensetzung eine schlechte Schweißbarkeit. Darüber hinaus sollte ein unter Verwendung dieser Zusammensetzungen erhaltener Film nicht orientiert sein, da andernfalls der Teil des Films, der dem Verschweißen unterzogen wird, während des Schweißverfahrens schrumpfen könnte.
US-A-4 822 840 beschreibt Copolymerzusammensetzungen, die Propen/Ethylen/α-Olefin-Randomcopolymere umfassen. Das Propen ist die Hauptkomponente, und das Ethylen ist in Mengen im Bereich von 0,2 bis 3,5 Gew.-% anwesend.
EP-A-0 483 523 betrifft eine Zusammensetzung, die ein Copolymeres von Propylen mit einem α-Olefin und bevorzugt ein Ethylen/Propen-Copolymeres als zweites Copolymeres umfaßt.
EP-A-0 263 718 offenbart eine niedrigkristalline Propylen-Polymerisatzusammensetzung mit verbesserter Verschweißbarkeit, die geeignet ist für die Herstellung von Filmen und laminierten Verbundstrukturen, z.B. für die Verwendung in der Nahrungsmittelverpackung. Diese Zusammensetzung wird durch ein stufenweise Polymerisationsverfahren, das in zwei Stufen durchgeführt wird, hergestellt und umfaßt:
(I) 60-95 Gew.-% eines Propylen-Randomcopolymeren, bestehend aus Einheiten, die sich von Propylen, Ethylen und Buten ableiten, und
(II) 5-40 Gew.-% eines niedrigkristallinen Randomcopolymeren, bestehend aus Einheiten, die sich von Propylen und Buten ableiten.
Jedoch besitzen die Zusammensetzungen, die bis jetzt bekannt sind, Eigenschafien, die für einige der Verwendungen, für die diese Zusammensetzungen vorgesehen sind, nicht geeignet sind. Die Nachteile dieser Zusammensetzungen sind zurückzuführen auf eine Schweißtemperatur, die nicht hinreichend niedrig ist, auf eine zu hohe Löslichkeit in Xylol bei 25 ºC und eine geringe Kristallinität.
Dem Fachmann ist es gut bekannt, daß zur Erzielung von Zusammensetzungen mit einer geringen Schweißtemperatur diese einen niedrigen Schmelzpunkt besitzen müssen.
Es wurde eine neue Zusammensetzung mit geringer Löslichkeit in Xylol und niedrigerer Schweißtemperatur, jedoch mit einem hohen Schmelzpunkt aufgefünden.
Ein spezieller Vorteil der Copolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß diese besonders geeignet ist für die Herstellung von laminierten mono- oder biorientierten Filmen mit niedriger Schweißtemperatur.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen ist deren Starrheit. Diese Zusammensetzungen sind, verglichen mit den Zusammensetzungen des Stands der Technik, weitaus starrer.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine semikristalline Polyolefinzusammensetzung, umfassend (bezogen auf Gewicht):
(A) 25-50% eines Propen/C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Randomcopolymeren (Fraktion A), enthaltend 1 bis 10% eines C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefins,
(B) 50-75% eines Propen/C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Qlefin-Randomcopolymeren (Fraktion B), enthaltend 15 bis 40% eines C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Qlefins, das das gleiche ist wie das in Fraktion A vorliegende oder von diesem verschieden ist,
worin der Gewichtsprozentanteil der Fraktion B (%B), bezogen auf die Gesamt- Zusammensetzung, und der Gewichtsprozentanteil des C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefins in Fraktion B (C4B) der Beziehung %B × C4B ≥ 1200 genügen, die Menge der in Xylol bei 25 ºC löslichen Fraktion geringer als 16 Gew.-% ist, der Schmelzpunkt 135 bis 150 ºC beträgt und die Schweißtemperatur 90 bis 105 ºC beträgt.
Die bevorzugten C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefine sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten. Besonders bevorzugt ist 1-Buten. Bevorzugt sind die C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefine der Fraktionen A und B die gleichen.
Der bevorzugte Prozentanteil des C&sub4;-C&sub1; 0-0:-Olefins in Fraktion A beträgt 3 bis 8 Gew.-%, während in Fraktion B der bevorzugte Prozentanteil 20 bis 30 Gew.-% ausmacht.
Die Eigenschafien der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind wie folgt: Schmelzpunkt: 135 bis 150 ºC; in Xylol bei 25 ºC lösliche Fraktion: geringer als 16%; Biegemodul: höher als 700 MPa; Schweißtemperatur: 90 bis 105 ºC.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird bevorzugt hergestellt durch aufeinanderfolgende Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von stereospezifischen Ziegler-Natta-Katalysatoren, die trägergestützt sind auf Magnesiumdihalogeniden in aktiver Form. Diese Katalysatoren enthalten als wesentliches Element eine feste Katalysatorkomponente, die eine Titanverbindung mit zumindest einer Titan-Halogen-Bindung und eine Elektronendonorverbindung enthält, beide trägergestützt auf Magnesiumdihalogeniden in aktiver Form. Der Magnesiumdihalogenidträger ist bevorzugt in Form von sphäroidischen Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung vorhanden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie imstande sind, Polypropylen mit einem Isotaktizitätsindex von höher als 90, bevorzugt höher als 95, zu ergeben. Katalysatoren mit den vorstehenden Charakteristika sind aus der Patentliteratur bekannt. Besonders verwendbar sind die Katalysatoren, wie sie in US-A-4 339 054 und EP-B-0 045 977 beschrieben sind. Andere Beispiele für geeignete Katalysatoren werden in US-A-4 472 524 und US-A-4 473 660 beschrieben.
Die festen Katalysatorkomponenten, die bei der Herstellung dieser Katalysatoren verwendet werden, enthalten als Elektronendonor Verbindungen, ausgewählt unter Ethem, Ketonen, Lactonen, Verbindungen, die N-, P- und/oder S-Atome enthalten, und Estem von Mono- und Dicarbonsäuren Besonders geeignet sind die Ester der Phthalsäure, wie Dusobutyl-, Dioctyl- und Diphenylphthalat und Monobutyl-Monobenzyl-Phthalat; die Ester der Malonsäure, wie Dusobutyl- und Diethylmalonat; die Aryl- und Alkylpivalate; die Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylmaleate; die Alkyl- und Arylcarbonate, wie Dusobutylcarbonat, Monoethyl-Monophenyl-Carbonat und Diphenylcarbonat; die Ester der Bemsteinsaure, wie Mono- und Diethylsuccinat. Andere besonders geeignete Elektronendonoren sind die 1,3-Diether der Formel (I)
worin RI und RII, die gleich oder voneinander verschieden sind, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub1;&sub8;-Cycloalkyl- oder C&sub6;-C&sub1;&sub8;-Arylreste bedeuten; RIII und RIV, die gleich oder voneinander verschieden sind, Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen sind.
Die Ether des vorstehenden Typs werden in der europäischen Patentanmeldung Nr. 361 493 beschrieben.
Beispiele, die für die Ether der Formel (I) repräsentativ sind, sind 2-Methyl-2- isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-dusobutyl-1,3-dimethoxypropan und 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan.
Die erläuterten Katalysatorkomponenten werden nach verschiedenen Methoden hergestellt. Eine von ihnen besteht im Vermahlen oder Co-Vermahlen des Magnesiumdihalogenids (wasserfrei, enthaltend weniger als 1% Wasser) mit der Titanverbindung und der Elektronendonorverbindung unter Bedingungen, die die Aktivierung des Magnesiumdihalogenids bedingen; hiernach wird das vermahlene Produkt ein- oder mehrmals mit überschüssigem TiCl4 bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 135 ºC behandelt und dann wiederholt mit einem Kohlenwasserstoff (Hexan beispielsweise) gewaschen, bis in dem Waschwasser keine Chlorionen mehr vorgefünden werden können.
Entsprechend einer anderen Methode wird das wasserfreie Magnesiumdihalogenid zuerst nach bekannten Methoden preaktiviert, hiernach wird es mit überschüssigem TiCl&sub4;, das die Elektronendonorverbindung in Lösung enthält, umgesetzt. Das Verfahren findet bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 135 ºC statt. Gegebenenfalls kann die Behandlung mit TiCl&sub4; wiederholt werden. Der Feststoff wird dann mit Hexan oder anderen Kohlenwasserstofflösungsmitteln gewaschen, um sämtliche Spuren an nicht umgesetztem TiCl&sub4; zu beseitigen.
Eine weitere Methode basiert auf der Reaktion zwischen einem Addukt MgCl&sub2; nROH (insbesondere in sphäroidaler Teilchenform), worin n im allgemeinen eine Zahl von 1 bis 3 ist und ROH Ethanol, Butanol oder Isobutanol ist, und einem Überschuß an TiCl&sub4;, welches die Elektronendonorverbindung in Lösung enthält. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 80 bis 120 ºC. Der Feststoff wird dann abgetrennt und ein- oder mehrmals mit TiCl&sub4; zur Reaktion gebracht, hiernach mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen, um sämtliche Spuren an nicht umgesetztem TiCl&sub4; zu entfernen. Eine alternative Methode besteht in der Umsetzung der Magnesiumalkoholate und chloralkoholate (die letztgenannten hergestellt insbesondere nach dem in US-A-4 220 554 beschriebenen Verfahren) mit einem Überschuß an TiCl&sub4;, das die Elektronendonorverbindung in Lösung enthält, wobei man unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie vorstehend beschrieben, arbeitet.
Im allgemeinen ist die Titanverbindung in der festen Katalysatorkomponente, ausgedrückt als Ti-Gehalt, in einem Anteil von 0,5 bis 10 Gew.-% vorhanden, und die Menge der Elektronendonorverbindung, die an der festen Komponente fixiert verbleibt (innerer Donor), liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 20 mol%, bezogen auf das Magnesiumdihalogenid.
Die Titanverbindungen, die für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente (a) eingesetzt werden können, sind Titanhalogenide und die Haloalkoholate. Titantetrachlond ist die bevorzugte Verbindung.
Zufriedenstellende Ergebnisse können auch mit Titantrihalogeniden, insbesondere TiCl&sub3;HR, TiCl&sub3;ARA, und Titanhabalkoholaten, wie TiCl&sub3;OR erhalten werden, worin R für einen Phenylrest steht.
Die vorstehend angegebenen Reaktionen führen zur Bildung von Magnesiumdihalogenid in aktiver Form. Außer diesen Reaktionen sind andere Reaktionen im Stand der Technik bekannt, die zur Bildung von aktiviertem Magnesiumhalogenid, ausgehend von Magnesiumverbindungen, die von den Magnesiumhalogeniden verschieden sind, wie Carboxylaten des Magnesiums beispielsweise, führen.
Die aktive Form der Magnesiumdihalogenide in den festen Katalysatorkomponenten äußert sich darin, daß in dem Röntgenspektrum der Katalysatorkomponente die Reflexion mit der größeren Intensität eine Halb - Peakbreite zeigt, die zumindest 30% größer ist als diejenige der Reflexion mit der größeren Intensität, die in dem Spektrum des nichtaktivierten Mg-dihalogenids aufiritt, oder dadurch, daß die Reflexion mit der größeren Intensität, die in dem Spektrum des nichtaktivierten Magnesiumdihalogenids (mit einer spezifischen Oberfläche von geringer als 3 m²/g) auftritt, nicht mehr vorhanden ist, sondern an deren Stelle ein Hab tritt, dessen Intensitätsmaximum im Hinblick auf die Position der Reflexion mit der größeren Intensität des nichtaktivierten Magnesiumdihalogenids verschoben ist.
Die aktivsten Formen sind diejenigen, worin der vorstehend erwähnte Halo in dem Röntgenspektrum erscheint.
Unter den Magnesiumhalogeniden ist das Chlorid die bevorzugte Verbindung. Im Fall der aktivsten Formen des Magnesiumchlorids zeigt das Röntgenspektrum der Katalysatorkomponente einen Hab anstelle der Reflexion, die in dem Spektrum des nichtaktivierten Magnesiumchlorids bei einem Abstand von 2,56 Å erscheint.
Die als Co-Katalysatoren verwendeten Al-alkyl-Verbindungen sind vom Trialkylaluminiumtyp, wie Al-triethyl, Al-trusobutyl, Al-tri-n-butyl, und lineare oder cyclische Al-alkyl-Verbindungen, die zwei oder mehrere Al-Atome enthalten, welche über O- oder N-Atome oder über SO&sub2;-, SO&sub3;- und SO&sub4;-Gruppen gebunden sind.
Einige Beispiele für diese Verbindungen sind:
(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Al-O-Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;,
(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Al-N(C&sub6;H&sub5;)-Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;,
(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Al-SO&sub2;-Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;,
CH3[(CH3)Al-On-Al(CH3)2,
-[(CH3)Al-O]n-,
worin n für eine Zahl von 1 bis 20 steht.
Man kann auch AlR&sub2;H-Verbindungen und AlR&sub2;OR'-Verbindungen verwenden, worin R für einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen steht und R' einen Arylrest bedeutet, der an einer oder mehreren Positionen substituiert ist.
Die Al-alkyl-Verbindung ist im allgemeinen in derartigen Mengen vorhanden, daß das Al/Ti-Verhältnis im Bereich von 1 bis 1000 liegt.
Die Elektronendonorverbindungen, die als externe Donoren (zugegeben zusammen mit der Al-alkyl-Verbindung) verwendet werden können, umfassen die Ester der aromatischen Säuren (wie Alkylbenzoate), heterocyclische Verbindungen (wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und 2,6-Diisopropylpiperidin) und besonders Siliciumverbindungen, die zumindest eine Si-OR-Bindung enthalten (worin R für einen Kohlenwasserstoffrest steht). Einige Beispiele für Siliciumverbindungen sind: (tert.-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;, (C6H&sub1;&sub1;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2; und (C&sub6;H&sub5;)&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub2;. Die 1,3-Diether der Formel (I) können ebenfalls mit Vorteil als externe Donoren eingesetzt werden. In dem Fall, bei dem der innere Donor einer der 1,3-Diether der Formel (I) ist, kann der externe Donor weggelassen werden.
Die Polymerisation erfolgt in zumindest zwei Stufen, während der die Fraktionen A und B der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Die Fraktionen werden in getrennten und in aufeinanderfolgenden Stufen gebildet. In jeder Stufe wird in Gegenwart des in der vorangegangenen Stufe erhaltenen Polymeren und in der vorangegangenen Stufe verwendeten Katalysators gearbeitet. Die Reihenfolge, in der die Fraktionen A und B hergestellt werden, ist nicht wichtig, jedoch ist es bevorzugt, zuerst die Fraktion A und dann die Fraktion B herzustellen.
Das Polymerisationsverfahren kann in flüssiger Phase, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, oder in der Gasphase oder unter Verwendung gemischter Flüssig- und Gasphasen durchgeführt werden. Das bevorzugte Verfahren ist dasjenige, das in der Gasphase durchgeführt wird.
Die Länge und die Temperaturen der Polymerisation während der Polymerisationsstufen sind nicht kritisch; die bevorzugte Temperatur jedenfalls liegt im Bereich von 20 bis 100 ºC.
Die Regulierung des Molekulargewichts erfolgt unter Verwendung bekannter Regulatoren, bevorzugt von Wasserstoff.
Dem Polymerisationsverfahren kann ein Prepolymerisationsverfahren vorangehen, worin der Katalysator mit geringen Olefinmengen in Kontakt gebracht wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Methoden der Herstellung und die Eigenschafien der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, ohne die Erfindung zu beschränken.

Herstellung der festen Katalysatorkomponente

Die verwendete feste Katalysatorkomponente wird aus einem Addukt MgCl&sub2; 3C&sub2;H&sub5;OH hergestellt, das wie folgt gebildet wurde: Unter inerter Atmosphäre bringt man in einen Kolben, der in ein Bad mit konstant gehaltener Temperatur von 120 ºC getaucht ist, unter Rühren 28,4 g wasserfreies MgCl&sub2;, 49,5 g reines, wasserfreies Ethanol, 100 ml ROL OB/30-Vaselinöl, 100 ml Sihconöl (Viskosität = 350 cs) ein, bis das MgCl&sub2; gelöst ist. Das MgCl&sub2;-Addukt mit Ethanol wird in einer Mischung mit den Ölen gebildet. Die heiße Reaktionsmischung wird hiernach unter inerter Atmosphäre in ein 1500-ml-Gefäß, versehen mit einem Heizmantel, enthaltend 150 ml Vaselinöl und 150 ml Siliconöl, übergeführt. Die Mischung wird bei 120 ºC gehalten, während der Inhalt mit einem Ultra Turrax T-45 N-Rührer der Janke & Kuhkel K.G. Ika Werke gerührt wird. Man setzt das Rühren 3 Minuten bei 3000 UpM fort. Die Mischung wird hiernach in ein 2-Liter-Gefäß, das 1000 ml unter Rühren gehaltenes wasserfreies n-Heptan enthält, übergeführt und derart gekühlt, daß die Temperatur 0 ºC nicht überschreitet. Die so erhaltenen Mikrokügelchen von MgCl&sub2; 3C&sub2;H&sub5;OH werden durch Filtrieren gewonnen und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das entstandene Produkt wird dann von Alkohol befreit, indem man allmählich die Temperatur von 50 bis 100 ºC unter einem Stickstoffstrom ansteigen läßt, bis der Alkoholgehalt auf 1,5 mol je mol MgCl&sub2; gesunken ist. Das partiell vom Alkohol befreite Addukt besitzt eine spezifische Oberfläche von 9,1 m²/g und eine scheinbare Dichte von 0,564 g/cm³.
25 g dieses Addukts werden zu 625 ml TiCl4 unter Rühren bei 0 ºC gegeben. Es wird dann auf 100 ºC in einer Stunde erhitzt. Erreicht die Temperatur 40 ºC, gibt man Diisobutylphthalat in einem Magnesium/Diisobutylphthalat-Molverhältnis entsprechend 8 zu.
Der Reaktorinhalt wird auf 100 ºC zwei Stunden erhitzt, wonach man sich die Feststoffe absetzen läßt und die heiße Flüssigkeit über einen Siphon entfernt wird. Der Feststoff wird sechsmal unter Verwendung von 200 ml wasserfreiem Hexan bei 60 ºC und schließlich dreimal bei Raumtemperatur gewaschen. Der Feststoff besitzt nach dem Trocknen unter Vakuum die folgenden Eigenschaften:
- Porosität: 0,261 cm³/g,
- spezifische Oberfläche: 66,5 m²/g,
- Schüttdichte 0,55 g/cm³.

Beispiele 1, 2, 3, 4 und Vergleichsbeispiele 1c und 2c

Allgemeine Arbeitsmethoden

Die Polymerisationstests wurden in einem 22-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem Schraubenmagnetrührer, der sich bei etwa 90 UpM drehte, durchgeführt.
Die Gasphase wird kontinuierlich gaschromatographisch analysiert, um die Konzentration an 1-Buten, Propylen und Wasserstoff zu bestimmen. Während der Polymerisation werden das 1-Buten, Propylen und der Wasserstoff unter Verwendung von Fluß-Meßregulatoren zugeführt, um eine konstante Konzentration in der Gasphase aufrechtzuerhalten.
Die Reaktion wird bei konstanter Temperatur und konstantem Druck durchgeführt, sofern nicht anders angegeben.
Die ansatzweise Arbeitsweise erfolgt in zwei Stufen, beide in der Gasphase: Während der ersten Stufe führt man die Copolymerisation des Propylens mit 1-Buten durch, um Fraktion A zu erhalten, während der zweiten Stufe führt man die Polymerisation der gleichen Comonomeren durch, um die Fraktion B zu erhalten.
1. Stufe: Bei Raumtemperatur bringt man in den Autoklaven der Reihenfolge nach ein: (a) die geeigneten Mengen an Propylen, 1-Buten und Wasserstoff, um die gewünschte Zusammensetzung der Gasphase und den gewünschten Druck zu erhalten; (b) das Katalysatorsystem, welches besteht aus einer festen Komponente (etwa 1 g), hergestellt wie vorstehend beschrieben, und aus einer Mischung, umfassend 25 ml einer 25%igen Triethylaluminium (TEAL)-Lösung in Hexan und eine Menge an Dicyclopentyldimethoxysilan (DCPMS), die das TEAL/DCPMS-Molverhältnis auf 8 bringt. Das Katalysatorsystem wird in den Reaktor mit Hilfe des Propylendrucks eingespritzt. Die Temperatur wird dann auf Arbeitsniveau gebracht (in etwa 10 Minuten), und die Reaktion wird während der gewünschten Zeitdauer fortgeführt. Die verbliebenen Monomeren werden durch Entgasen bei 60 ºC bei Atmosphärendruck entfernt, und man entnimmt eine Copolymerisatprobe aus einem Entnahmeventil, das sich am Boden des Autoklaven befindet, die zur Analyse gegeben wird. Das Verfahren dauert etwa 10 Minuten.
2. Stufe: Man bringt in den Reaktor in der angegebenen Reihenfolge Propylen, 1-Buten und Wasserstoff in dem erforderlichen Verhältnis und den erforderlichen Mengen ein, um die gewünschte Zusammensetzung und den gewünschten Druck in der Gasphase zu erhalten, und führt dann die Reaktion während der geeigneten Zeitdauer fort, welche in Abhängigkeit von der Reaktivität des Katalysatorsystems und dem gewünschten Prozentanteil an Fraktion B variiert.
Am Ende des Polymerisationstests wird das Polymere am Boden des Autoklaven entnommen, mit Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propanoat](0,2 Gew.-%) und 2,6-Di-tert.-butyl-para-cresol (BFFT)(0,2 Gew.-%) stabilisiert und in einem Ofen unter einem Stickstoffstrom bei 60 ºC getrocknet.
Der Gewichtsprozentanteil der Fraktionen A und B (%A bzw. %B), bezogen auf die Endzusammensetzung, der Gewichtsprozentanteil des in Fraktion B enthaltenen Butens (C4B) und die Intrinsic-Viskosität der Fraktion B (I.V.B) wurden unter Verwendung der folgenden Formeln berechnet:
%A = ClF/ClA,
C4B = [C&sub4;F - (%A C4A/100)] 100/%B,
I.V.B = [I.V.F - (%A I.V.A/100)] 100i%B,
worin:
- ClF und ClA den Chiorgehalt (aus den Katalysatorrückständen) der Endzusammensetzung bzw. der Fraktion A bedeuten;
- C4F bzw. C4A den Gewichtsprozentanteil des in der Endzusammensetzung bzw. in der Fraktion A enthaltenen Butens bedeuten;
- I.V.F bzw. I.V.A die Intrinsic-Viskosität der Endzusammensetzung bzw. der Fraktion A bedeuten.
Sämtliche durchgeführten Tests und die diesbezüglichen Arbeitsbedingungen finden sich in den Tabellen 1 und 2, während in Tabelle 3 die Daten hinsichtlich der Polymerisationsausbeute und der Eigenschafien der Endzusammensetzungen angegeben sind.
Die folgenden analytischen Methoden wurden verwendet, um die Zusammensetzungen der Beispiele zu charakterisieren:
- 1-Buten-Gehalt: bestimmt durch IR-Spektroskopie;
- Schmelzpunkt: bestimmt durch DSC;
- in Xylol lösliche Fraktion: bestimmt durch Auflösen einer Probe des Materials in Xylol bei 125 ºC, anschließendes Abkühlen auf Raumtemperatur. Die löslichen und unlöslichen Fraktionen werden durch Filtrieren getrennt;
- Schmelzindex: bestimmt nach der Methode ASTM D 1238, Bedingung L;
- Intrinsic-Viskosität: bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 ºC;
- Haze bzw. Trübung: bestimmt nach der Methode ASTM D 1003 an 1 mm dicken Proben;
- Schweißinitiierungstemperatur: bestimmt durch Herstellung von 50 µm dicken Filmen durch Extrudieren der Zusammensetzungen der Beispiele bei etwa 200 ºC. Jeder so erhaltene Film wird über einen Polypropylenfilm mit einem Isotaktizitätsindex von 97 (in siedendem n-Heptan), einem Schmelzindex von 4,5 g/10 Minuten, gelegt, wobei dieser Film eine Dicke von 560 µm besitzt. Die übereinandergelagerten Filme werden in einer Plattenpresse bei 200 ºC mit einer Belastung von 9000 kg verbunden. Diese Belastung wird 5 Minuten aufrechterhalten. Die resultierenden verbundenen Filme werden dann auf das Sechsfache ihrer Länge und Breite unter Verwendung einer TM LONG-Filmstreckvorrichtung gestreckt, wobei man Filme einer Dicke von etwa 20 µm erhält. 5 × 10 cm-Proben werden aus diesen Filmen erhalten. Die Schweißwerte erhält man durch Aufbringen einer 200-g-Belastung auf die verschweißten Proben. Für jede Messung werden zwei der vorstehenden Proben mit den verschweißbaren Schichten, hergestellt aus den Zusammensetzungen der Beispiele, unter Berührung übereinander gelagert. Diese übereinandergelagerten Proben werden dann entlang der 5-cm-Seite unter Verwendung einer XENTINEL-Kombinations- Laboratoriums-Schweißvorrichtung Modell 12-12 AS verschweißt. Die Schweißdauer beträgt 5 Sekunden, der Druck 1,2 atm und die Breite der Verschweißungen 2,5 cm. Die Schweißtemperatur wird um 2 ºC flir jede zu messende Probe erhöht. Die verschweißten Proben werden dann geschnitten, um zu 2,5 × 10 cm-Streifen zu gelangen, deren nichtverschweißte Enden mit einem Dynamometer verbunden werden, und man bestimmt die minimale Schweißtemperatur, bei der die Verschweißung nicht bricht, wenn eine 200-g-Belastung aufgebracht wird. Diese Temperatur der übereinandergelagerten Proben repräsentiert die Schweißinitiierungstemperatur (S.I.T.). Tabelle 1 - Fraktion A Tabelle 2 - Fraktion B Tabelle 3 - Endzusammensetzung

Claims

1. Semikristalline Polyolefinzusammensetzung, umfassend (auf Gewicht bezogen):

(A) 25-50% eines Propen/C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Randomcopolymeren (Fraktion A), enthaltend 1 bis 10% eines C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefins,

(B) 50-75% eines Propen/C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin-Randomcopolymeren (Fraktion B), enthaltend 15 bis 40% eines C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefins, das identisch ist mit oder verschieden ist von dem in Fraktion A vorhandenen,

worin der Gewichtsprozentanteil von Fraktion B (%B), bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, und der Gewichtsprozentanteil des C4-C&sub1;&sub0;-α-Olefins in Fraktion B (C4B) der Beziehung %B × C4B ≥ 1200 genügen, die Menge der in Xylol bei 25 ºC löslichen Fraktion geringer als 16 Gew.-% ist, der Schmelzpunkt 135 bis 150 ºC beträgt und die Heißverschweißtemteratur 90 bis 105ºC beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefine der Fraktionen A und B die gleichen sind.

3. Zusammensetzung nach Ahspruch 1, worin das C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Qlefin unter 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten ausgewählt ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Prozentanteil des C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefins in Fraktion A 3 bis 8 Gew.-% beträgt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Prozentanteil des C&sub4;-C&sub1;&sub0;-α-Olefins in Fraktion B 20 bis 30 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Monomeren in Anwesenheit von stereospezifischen Katalysatoren, trägergestützt auf aktiven Magnesiumdihalogeniden in aktiver Form, in zumindest zwei getrennten und aufeinanderfolgenden Stufen polymerisiert werden, wobei die Fraktionen A und B gebildet werden, und jede Stufe in Gegenwart des in der unmittelbar vorangegangenen Stufe gebildeten Polymeren und des dort verwendeten Katalysators durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin sämtliche Polymerisationsstufen in der Gasphase durchgeführt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin die erste Stufe in flüssigem Monomeren und die zweite in der Gasphase durchgeführt werden.