DE1642810C3

DE1642810C3 - Verfahren zur Durchführung von Ionen austauschreaktionen

Info

Publication number: DE1642810C3
Application number: DE19671642810
Authority: DE
Inventors: Vajna Dipl.-Ing. Dr. 5342 Rheinbreitbach Sandor
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1967-08-19
Filing date: 1967-08-19
Publication date: 1976-01-22

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von Ionenaustauschreaktionen, bei dem auf ein oder mehrere in Reihe geschaltete Ionenaustauscherbetten eine Reihe von Fraktionen unterschiedlicher Zusammensetzung aufgegeben werden und bei 5 dem die als Produkt der Austauschreaktionen eines Zyklus entstehenden Lösungen weitgehend aus einer ionenart bestehen.

Ein Ionenaustauschzyklus besteht aus mindestens zwei manchmal auch mehr Austauschreaktionen und oeht von einem im Anfangszustand befindlichen Ausfauscherbett aus, das nach Beendigung des Zyklus wieder in dem Anfangszustand vorlagt. Besteht beispielsweise ein Ionenaustauschzyklus aus nur zwei Austauschreaktionen, so ist das Austauscherbett zu Besinn einer Reaktion mit der auszutauschenden Ionenart beladen; darüber hinaus enthält das Austauscherbett häufig auch kleinere Mengen dei austauschenden Ionen. Auf dieses Austauscherbett wird in der ersten Stufe des Verfahrens eine Lösung der austauschenden Ionen aufgegeben, die an die Stelle der auszutauschenden Ionen treten. Als Produkt der Reaktion wird ein Gemisch von auszutauschenden und austauschenden Ionen erhalten. Mit diesem Austauscherbett wird eine zweite Austauschreaktion durchgeführt, in der die Rolle der beiden Innenarten vertauscht ist. d. h., die zuvor als auszutauschende Ionen bezeichnete Ionenart wird nun als Lösung auf das Austauscherbett gegeben, um die zuvor als austauschende Ionen bezeichnete Ionenart zu verdrängen. Auch hierbei wird wiederum ais Produkt der Reaktion ein Gemisch der auszutauschenden und der austauschenden lonenartcn erhallen. Diese zweite Reaktion beendet den Ionenaustauschzyklus. Die beiden Austauschreaktionen werden durrh Wasser getrennt, das die aufgegebenen Lösunger, aus dem Austauscherbett verdrängt. Dies führt dazu, daß zu Beginn einer jeden Austauschreaktion des Zyklus üblicherweise das Austauscherbett mit Wasser gefüllt ist, das durch die Reaktionslösung vom Austauscherbett verdrängt wird. Bei einem Austauschzyklus sind also für jede der beiden Reaktionen des Zyklus folgende Verfahrensschritte durchzuführen: Verdrängung des im Austauscherbett befindlichen Wassers durch die Reaktionslösung, Austausch der auszutausehenden Ionen durch die austauschenden Ionen der Reaktionslösung und Verdrängung der Reaktionslösung aus dem Austauscherbett durch Wasser.

Um die Ionenaustauschverfahren mit befriedigenden Ergebnissen durchführen zu können, muß das Bestreben stets dahin gehen, daß die als Produkt entstellende Lösung möglichst weitgehend die auszutauschenden Ionen enthält. Das Produkt wird nur dann als rein bezeichnet, wenn es allei;, die auszutauschenden Ionen enthält. Dieses Ziel wird im einfachen Ionenaustauschverfahren aber nur dann erreicht, wenn durch die austauschenden Ionen mir ein kleiner Teil der Kapazität des Ausiauschcrbettes beladen wird. Das für die /weite Austauschreaktion verwendete Austauscherbctt enthält also nur wenige Ionen, die hier ausgetauscht werden können, so daß das Produkt dieser Austauschreaktion sehr ungünstig zusammengesetzt ist; denn schon die erster, ausfließenden Teile der als Produkt bezeichneten Lösung enthalten beide lonenartcn. Will man das Austauscherbett in einer Reaktion weitgehend mit den aus-Ionen beladen, um das Produkt der anderen Reaktion möglichst rein zu erhalten, d. h., dürfen praktisch nur auszutauschende Ionen vorliegen, so muß man in der ersten Reaktion eine grolie Menge der austauschenden Ionen auf das Austauscherbett geben; das Produkt dieser ersten Austauschreaktion wird dann große Mengen der austauschenden Ionen enthalten. Man kann also im einfachen Ionenaustausch nur dann ein Produkt erhalten, das nur die auszutauschenden Ionen enthält, also rein ist, wenn man in der Gegenreaktion ein sehr unreines Produkt zuläßt.

Die Beseitigung dieser Nachteile des einfachen lonenaustauschverfahrens wurde durch das Flüssigkeitsgegenstromverfahren ermöglicht. Während nämlich im einfachen Ionenaustauschverfahren in jeder Austauschreaktion jede Flüssigkeit an derselben Stelle des Austauscherbettes ein- und am anderen Ende des Austauscherbettes, aber ebenfalls immer wieder an derselben Stelle ausgeführt wird, werden beim 1 iüssigkeitsgegenstromverfahren die Reaktionslösungen in verschiedenen Austauschreaktionen an verschiedenen Stellen des Austauscherbettes eingeführt. Dabei werden die die austauschenden Ionen enthaltenden Lösungen immer an solchen Stellen des Austauscherbettes aufgegeben, die reich an diesen austauschenden Ionen sind, und die auszutauschenden Ionen verlassen das Austauscherbett an solchen Stellen, an denen zu Beginn der Reaktion die auszutauschenden Tonen in größeren Mengen vorhanden sind.

Die einfachste Art des Flüssigkeitsgegenstromverfahrens ist an sich die Umkehrung der Strömungsrichtung der Flüssigkeiten im Austauscherbett bei Ablauf der beiden Gegenreaktionen. Der Flüssigkeitsstrom soll also in der einen Reaktion von oben nach unten und in der anderen Reaktion von unten nach oben gerichtet sein. Dabei sollen die austauschenden Ionen der aufgegebenen Lösung die auszutauschenden Ionen der EintriUsschichten des Austauscherbetles voll ersetzen, während die austauschenden Ionen der Lösung in den Austrittsschichten des Bettes durch die auszutauschenden Ionen voll ersetzt werden sollen. Diese Möglichkeit besteht im vorliegenden Fall für beide Gegenreaktionen.

Die Verwirklichung dieses an sich einfachen Prinzips hat in der Praxis erhebliche Schwierigkeiten verursacht; denn einmal lockert die aufwärts gerichtete Strömung das Austauscherbett auf. wodurch die Geschwindigkeit des Austausches kleiner wird, zum anderen ist die Aufrechterhaltung der Schichtung der Austauschertiillung nur dann möglich, wenn die durch die aufwärts gerichtete Strömung angehobene Füllung nicht zerfällt und durcheinander gemischt wird. Lim diese Störungen der Austauscherfüllung zu vermeiden, wurde bereits vorgeschlagen, während des Durchgehens der Reaktionslösung von unten nach oben einen schwachen Wasserstrom von oben nach unten aufrechtzuerhalten, oder aber einen elastischen Ballon über dem Auslauscherbett aufzublasen, um dessen Füllung mit dem Gasinhalt des Ballons festzuhalten. Außerdem wurden schon verschiedene Vorrichtungen zum Einbau in die Behälter des Austauscherbettes vorgeschlagen, um die Schichtung der Austauscherfüllunc während der Austauschreaktionen aufrechtzuerhalten.

Es wurde auch schon ein Ionenaustauschverfahren vorgeschlagen, bei dem auf den vollkommenen Flüs-

sigkeitsgegenstrom verzichtet wurde. 3ei diesem Verfahren werden zwei gleich gre!?? Austauscherbetten verwendet, doch ist ihre Reihenfolge der Verwendung in der einen Reaktion umgekehrt wie in der anderen, um einen unvollkommenen FlüV.igkeitsgegenstrom zu gewährleisten. Die beiden AustauscherbetUn werden für jede Reaktion gleichzeitig eingesetzt bis zur gleichzeitigen Beendigung dieser Reaktion in beiden Austauscherbetten. Die auszutauschenden Ionen des an erster Stelle stehenden Bet- ίο tes werden durch die austauschenden Ionen der Lösung weitgehend ersetzt, während die in der Lösung danach verbliebenen austauschenden Ionen durch die auszutauschenden Ionen des an zweiter Stelle stehenden Bettes weitgehend ersetzt werden können. Dieser Vorgang wiederholt sich in der Gegenreaktion in umgekehrter Reihenfolge, so daß man in beiden Reaktionen Produkte erhalten kann, die vorwiegend aus nur einer Ionenart bestehen. Die Durchführung dieses Verfahrens bietet keine technischen Schwierigkeiten und ist auch mit einer vergleichsweise einfachen Apparatur durchzuführen.

Beide Formen des Flüssigkeitsgegenstromverfahrens haben aber einen wesentlichen Nachteil. Dieser ist darin zu sehen, daß diese Verfahren nur dann sinnvoll sind, wenn die Kapazität des Ausiiuischerbettes nur zu einem kleinen Teil ausgenutzt wird, da man nur in diesem Fall die austauschenden Ionen durch die auszutauschenden Ionen und umgekehrt sehr weitgehend ersetzen kann. Aus diesem Grunde ist die nutzbare Kapazität bei beiden Formen des Flüssigkeitsgegenstromverfahrens sehr niedrig. Dies hat wiederum zur Folge, daß man zur Erzielung der gleichen Austauschleistung die anzuwendende Menge der Austauscherfüllung erhöhen muß. Weiterhin wird der auf die Austauschleistung bezogene relative Waschwasserbedarf erheblich erhöht. Gleichzeitig erhöht sich die relative Menge des das Produkt des lonenaustausches verdünnenden Wassers ganz erheblich, was dann nachteilig ist, wenn man das Ionenaustauschprodukt zu präparativen Zwecken weiterverarbeiten will. Man war deshalb in der Praxis gezwungen, aui weitgehend reine, an sich theoretisch mögliche Reaktionsprodukte zu verzichten, und begnügte sich mit Produkten, die nur 70 bis 80% der auszutauschenden Ionen enthielten. Bezogen auf die Menge der auszutauschenden Ionen war es also notwendig, 130 bis 14O°/o an austauschenden Ionen einzusetzen; im Sprachgebrauch der Wasseraufbereitung bezeichnet man diesen Verbrauch als 130 bis 140Vo der Theorie.

Diese geschilderten Nachteile des Flüssigkeitsgegenstromverfahrens können nun erfinciungsgemäß durch ein neues Verfahren beseitigt werden, das ermöglicht, daß in beiden Austauschreaktionen die austauschenden Ionen der Lösung sehr weitgehend durch die auszutauschenden Ionen ersetzt werden, wobei auch die Arbeitskapazität der Austauscherbetten, verglichen mit den technisch im einfachen Verfahren sonst üblichen Kapazitäten nicht vermindert wird; im Sprachgebrauch dev Wasseraufbereitung wird die Arbeitskapazität als nutzbare Voktmenkapazität bezeichnet.

Das neue Verfahren zur Durchführung mindestens einer Austauschreaktion eines Austauschzvklus im Flüssigkeitsgegenstrom ist dadurch gekennzeichnet, daß die Austauschreaktion mit folgenden Fraktionen durcheeführt wird:

1. einer Gruppe von Fraktionen, deren Gesamtkonzentration praktiscii konstant ist und die die auszutauschenden Ionen in bis aut nahezu Null abnehmender und die austauschenden Ionen in entsprechend zunehmender Konzentration enthalten,

2. einer festgelegten Menge der reinen Lösung der austauschenden Ionen,

3. einer Gruppe von Fraktionen, deren Gesamtkonzentration bis auf nahezu Null abnimmt und die vorwiegend die austauschenden Ionen enthalten, und

4. einer festgelegten Menge reinen Wassers, und daß aus der Austauschreaktion folgende Fraktionen erhalten werden:

5. eine Lösung, die den Wassergehalt des oder der Austauscherbetten und vorwiegend die auszutauschenden Ionen mit kleinen bis auf Null abnehmenden Mengen der austauschenden Ionen enthält,

6. eine Gruppe von Fraktionen, deren Zusammensetzung mit der der Gruppe 1 identisch ist, und

7. eine Gruppe von Fraktionen, deren Zusammensetzung mit der der Gruppe 3 identisch is;.

und daß die mit 5 bezeichnete Lösung aus dem System entfernt und die Gruppen 6 und 7 im nächsten Zyklus als Gruppen 1 und 3 verwendet werden.

Dieses Verfahren kann auf das Mehrbett-Flüssigkeitsgegcnslromverfahren angewendet werden, in dem das Flüssigkeitsgegenstromverfahren mit zwei oder mehreren Austauscherbeiten, deren Reihenfolge in den verschiedenen Austauschreaktionen umgekehrt wird und die alle von oben nach unten von den Fraktionen durchflossen werden, durchgeführt wird.

Bei der Gewinnung bestimmter Produkte kann es von Bedeutung sein, die Konzentration der anfallenden Reaktionsprodukte möglichst hoch zu halten. wobei es unerwünscht ist. daß der Wassergehalt der Austauscherbetten der als Produkt erhaltenen Lösung 5 beigemischt wird. In diesen Fällen wird das Verfahren gemäß der Erfindung zweckmäßig so durchgeführt, daß vor der Fraktionengruppe 1 eine weitere Gruppe 1 a auf die Austauscherbettreihe aufgegeben wird, die die auszutauschenden Ionen in zunehmender, aber die Gesamtkonzentration der Gruppe 1 nicht erreichender Konzentration enthalten, und aus der Bettreihe vor der Gruppe 5 folgende Fraktionen ausfließen:

5 a) eine festgelegte Menge einer Lösung, die den Wassergehalt der Austauscherbetten mit kleinen Mengen der auszutauschenden Ionen enthält,

5b) eine Gruppe von Fraktionen, deren Zusammensetzung mit der der Gruppe 1 a identisch ist, und

5 c) eine festgelegte Menge einer Lösung, die vorwiegend die auszutauschenden Ionen in einer Konzentration enthält, die nuhezu gleich der Gesamtkonzentration der Gruppe 1 ist. und

daß die Lösungen 5a und 5c aus dem System entfernt werden und die Gruppe 5 b im folgenden Zyklus als Gruppe 1 a verwendet wird.

Ein Austauscherbett, auf das die Lösung der austauschenden Ionen nur bis zum Durchbruch oder wenig darüber aufgegeben wurde, enthält noch in der Nähe der Austrittsstelle der Lösung einen Teil seiner Kapazität mit den auszutauschenden Ionen be-

laden; dieser Teil wird als Restkapazität bezeichnet. Nach Beendigung der einen Austauschreaktion wird die Reihenfolge der Austauscherbetten umgekehrt; die Restkapazität befindet sich also jetzt in der Mitte, am Austriltsendc des jetzt als erstes Bett geschalteten Bettes. Nun wird also die Reaktionslösung zuerst auf dieses Bett gegeben und nimmt aus den Schichten an der Eintrittsstelle zwar zuerst die auszutauschenden Ionen auf, tauscht diese aber danach gegen die austauschenden Ionen der Restkapazität wieder zurück. Auf das zweite Austauscherbett wird also eine Lösung gegeben, die erhebliche Mengen der austauschenden Ionen enthält. Diese reagieren wieder mit den dort anwesenden auszutauschenden Ionen. Die zu Beginn durch die Restkapazität gebundenen austauschenden Ionen werden also durch die nachfiießendc Lösung der Austrittsstellc zugeschoben. Sie kommen aus dem zweiten Austauscherbett früher heraus als die Ionen der aufgegebenen Lösung und bedeuten somit einen Verlust an den austauschenden Ionen.

Hs wurde festgestellt, daß man die kapazitätsvermindcrndc Wirkung der austauschenden Ionen der Restkapazität vorteilhaft durch die Fraktionen vermindern kann, deren Hauptziel die Verdrängung des Wassers aus den Austauscherbetten ist. Obwohl diese Verdrangiingiifraktior.cn verdünnter sind als die Fraktionen der Reaktionslösung, enthalten sie aber in diesem Fall noch so viel austauschbare Ionen, daß sie die austauschenden Ionen der Restkapazität aufnehmen können. Zu Beginn der Verdrängung befindet sich die Restkapazität in der Mitte des Systems, an der Austrittsstelle des jetzt als erstes Bett geschalteten Austauscherbettes. Die auszutauschenden Ionen der zu dieser Stelle gelangten Verdrängungsiraktionen nehmen die austauschenden Ionen der Restkapazität auf. Vorteilhaft werden nun diese Fraktionen nicht mehr auf das zweite Austauscherbett aufgegeben, sondern werden nach Verlassen des ersten Bettes eingelagert. Im nächsten Zyklus werden diese Verdrängungsfraktionen wieder auf das erste Bett gegeben; sie enthalten beide Ionenarten. An der Eintrittsstelle dieses Austauscherbettes sind während der Verdrängung nur oder sehr weitgehend die auszutauschenden Tonen enthalten, die dann durch die austauschenden Ionen der Fraktionen ersetzt werden. Die Fraktionen, die zu den unteren Schichten gelangen, enthalten also nur die auszutauschenden Ionen, d. h.. sie sind so zusammengesetzt wie im vorigen Zyklus. Der beschriebene Vorgang wird sich somit in jedem Zyklus wiederholen. Die austauschenden Tonen der Restkapazität in den Austrittsschichten des ersten Bettes werden also durch die auszutauschenden Ionen ersetzt und gelangen auf diese Weise im nächsten Zyklus während der Verdrängung in die Eintrittsschichten. So befinden sie sich in der größtmöglichen Entfernung von der Austrittsschicht. Dadurch wird es möglich, einen größeren Teil der Kapazität vor dem Durchbruch der austauschenden Ionen auszunutzen. Die Verdrängungsfraktionen müssen also in diesem Teil des Verfahrens ir. zwei Teile geteilt werden, wobei der erste nur durch das eine und der zweite nur durch das zweite Austauscherbett geleitet wird.

Man führt das Verfahren hier demnach so durch, daß die Fraktionsgruppe 1 a in so viel Untergruppen 1 aa. 1 ab usw. unterteilt ist wie die Anzahl der Austauscherbetten der Reihe, wobei 1 aa nur auf das erste. 1 ab nur auf das zweite Austauscherbett usw. aufgegeben wird und der Wassergehalt der einzelnen Austauscherbelten 5aa, 5 ab usw. und die danach folgenden Gruppen 5ba, 5bb usw. von jedem Austauscherbett getrennt aufgefangen werden und erst die Fraktionen der Gruppe 1 durch die ganze Reihe geleitet und die Gruppen 5ba, 5bb usw. im nächsten Zyklus als Frakiionengruppen 1 aa, 1 ab usw. benutzt werden. Die Fraktionen, mit denen die Reaktionslösung aus den Austauscherbetten verdrängt wird, würden ebenso die Restkapazität besetzenden austauschenden Ionen von dem Austrittsbett auf das Eintrittsbett überführen; da die Reihenfolge in der Gegenreaktion umgekehrt wird, befänden sieh diese Ionen näher an der Austrittsstelle des Bettes und würden vorzeitig durchbrechen und das Produkt verunreinigen. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, daß die Fraktionengruppe 3 in so viel Untergruppen 3 a, 3 b usw. aufgeteilt wird, wie die Anzahl der Austauscherbetten der Reihe, wobei 3 a nur auf das erste, 3b nur auf das /weite Austauscherbett usw. aufgegeben wird und die Gruppe 7 in so viel Untergruppen 7a. 7b usw. aufgeteilt wird, wie die Anzahl der Austauscherbetten und 7 a vom ersten, 7 b vom zweiten Austauscherbett usw. getrennt aufgefangen wird und 7 a, 7 b usw. im nächsten Zyklus als Untergruppen 3 a, 3 b usw. benutzt werden.

Meistens ist es ausreichend, mit zwei Austauscherbetten zu arbeiten. In einigen Fällen kann es aber vorkommen, daß man die Reaktion mit einer so kleinen Menge der austauschenden Ionen durchführen will, daß die auszutauschenden Ionen des ersten Bettes noch nicht vollständig ersetzt sind, also bereits hier eine unausgenutzte Restkapazität zurückbleibt.

Manchmal genügt es schon, wenn man die Verdrändungsfraktionen aufteilt, wie es beschrieben wurde. In anderen Fällen, in denen dies nicht mehr genügt, werden vorteilhaft statt zwei Austauscherbetten drei oder mehrere Betten verwendet. Das hier als erstes Bett geschaltete Austauscherbett wird mit einer im Verhältnis zu seiner Kapazität größeren Menge der austauschenden Ionen behandelt als im Falle von zwei Austauscherbetten. Die Zunahme beträgt beispielsweise bei drei Betten relativ 33%.

Bei der Entsalzung von wäßrigen Lösungen werden oft mehrere Paare Kationen- und Anionenaustauscherbetten hintereinandergereiht. um den Salzgehalt noch mehr zu vermindern. Es wurde festgestellt, daß das Verfahren gemäß der Erfindung mit besonderen Vorteilen zur Regenerierung dieser Austauscher verwendet werden kann, wenn die Austauscherbetten gleicher Art nach ihrer Erschöpfung in Gruppen zusammengefaßt und innerhalb dieser Gruppen in umgekehrter Reihenfolge als sie bei der Entsalzung eingesetzt wurden, regeneriert werden. Das Verfahren kann unabhängig von der Art des als erstes Bett eingesetzten Austauschers angewendet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch während des vollkommenen Flüssigkeitsgegenstromverfahrens durchgeführt werden, bei dem in der einen Austauschreaktion die Fraktionen von oben nach unten, in der anderen Austauschreaktion von unten nach oben geleitet werden. Meistens wird in diesem Verfahren nur ein einziges Austauscherbett verwendet. Wird aber zur Erhöhung der nutzbaren Kapazität ein hohes Austauscherbett verwendet, so verursacht eine höhere Durchsatzgeschwindigkeit

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einen zu großen Widerstand, so daß man die Flüssigkeit dann nicht mehr durch das Bett drücken kann. In diesem Falle ist es günstig, wenn man das Bett in kleinere Einheiten unterteilt. Auch in diesem Falle wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß in der einen Austauschreaktion die Fraktionen durch jedes Bett von unten nach oben, in der anderen Austauschreaktion durch jedes Bett von oben nach unten geleilet werden.

Will man nun das Produkt der Austauschreaktion auch hierbei mit möglichst hoher Konzentration erhalten, so kann man, wie beim unvollkommenen Flüssigkeitsgegenstromverfahren erwähnt, im vollkommenen Verfahren vor der Fraktionsgruppe 1 eine weitere Gruppe 1 a auf die Austauscherbettreihe aufgeben und weiterhin so verfahren, wie dort bereits beschrieben ist.

Will man nun die Produkte der beiden Austauschreaktionen möglichst frei von den austauschenden Ionen erhalten, so kann dies vorteilhaft dadurch erreicht werden, daß die Menge der aufgegebenen Ionen vermindert wird. Diese Verminderung der Ionen ist von Fall zu Fall anders und hängt von der Natur des Ionenaustauschers, von der durchgeführten Austauschreaktion und von der Durchsatzgeschwindigkeit der Lösungen ab. Maßgebend ist dabei immer diejenige Reaktion, deren Trennkonstante kleiner als 1 ist; denn bei dieser Reaktion brechen die austauschenden Ionen schneller durch als in der Gegenreaktion. So ist es beispielsweise zum erstenmal gelungen, einen stark sauren Kationenaustauscher, der in der Wasserentsalzung Calcium- und Natriumionen aufgenommen hat, mit 103 bis 105 °/o der aufgenommenen Kationen, in chemischen Äquivalenten gemessen, an Salzsäure zu regenerieren und dabei eine Kapazität nutzbar zu machen, die mehr als 60 % der Totalkapazität der Austauscherbetten entsprach, also eine nutzbare Kapazität üblicher Größe darstellte.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann sowohl für den Kationen- als auch für den Anionenaustausch verwendet werden. Anzahl und Volumen der notwendigen Fraktionen werden zweckmäßig zuvor im Labor durch Vorversuche festgestellt. Die Übertragung der Laborversuche in Betnebsmaßstäbe erfolgt dann auf Grund des Volumens der Austauscherbetten, d. h., die Fraktionen müssen, auf das Bettvolumen bezogen, das gleiche relative Volumen erhalten.

Oft besteht ein Austauschzyklus aus mehreren Austauschreaktionen. So werden beispielsweise aus dem aus der Zuckerrübe erhaltenen und durch KaIk- und Kohlendioxydzufuhr geklärten Saft, dem sogenannten Dünnsaft, die Kationen und die Aminosäuren durch einen Kationenaustauscher aufgenommen. Um die Aminosäuren getrennt zu gewinnen, wird der Kationenaustauscher mit einer Ammoniaklösung behandelt, wobei die Ammoniumionen die Aminosäuren ersetzen. Danach wird das Austauscherbett mit Säure regeneriert. In diesem Fall wird durch das erfindungsgemäße Verfahren auch für die Ammoniaklösung eine bessere Ausnutzung und die Erhaltung ihrer Konzentration gesichert.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Hierbei wurden zwei Austauscherbetten, die je 150 ml eines stark sauren Kationenaustauschers enthielten, verwendet. Auf diese Betten wurde eine Lösung aufgegeben, die pro Liter 50 mval CaCI., um 10 mval NaCl enthielt. Nach Erreichen der Kationen konzentration von 6 mval/l in der ausfließenden Lösung wurde die Aufgabe der Lösung abgebrochen bis dahin waren 7,3 1 Lösung durchgclciteU Das Bettpaar hatte dabei 438 mval Kationen aufgenommen Der durchschnittliche Kationengehalt der gesamter ausfließenden Lösung betrug 0,25 mval/l. Nun wurde

ίο die Reihenfolge der Austauscherbetten umgekehn und diese regeneriert. Dazu wurden folgende" Fraktionen verwendet:

Nr. der	Zusammensetzung der	CaCI₂	Fraktionen
Fraktionen	Konzentration in val/l	2,10
	HCl	1,73	NaCl
1	1,70	1,50	0,10
2	2,32	1,28	0,10
3	2,72	1,18	0.09
4	2,80	1,05	0,07
5	2,92	0,90	0,05
6	3,10	0,67	0,01
7	3,17	0,45	0,01
8	3,42		0,01
9	3,55	0,0	0,00
Zugabe:	4,00	0,0
10	0,92
11	0,04

Das Volumen der ersten 9 Fraktionen betrug 100 ml, das der Zugabe 150 ml, das der Fraktioner

10 und 11 60 ml.

Aus der ausfließenden Lösung wurden zuersl 320 ml als Produkt der Regenerierung abgeführt, das 160 mval HCl und 440 mval Calcium- und Natriumionen enthielt. Danach wurden die Fraktionen 1 bis

11 zurückgefüllt. Schließlich wurden 180 ml Wasser aufgegeben, um auch die letzte Fraktion zurückzufullen. Die Aufgabegeschwindiekeit der Fraktionen

betrug 7,5 ml/min.

Hätte man mit einem Austauscherbett von 300 ml Füllung im einfachen Verfahren gearbeitet, so hätte man zur Sicherung der oben gegebenen Austauschleistung von 438 mval 890 mval 4 η-Salzsäure aufgeben müssen. Dabei wäre aber nur ein durchschnittlicher Kationengehalt der behandelten Lösung von 0,6 mval/l statt 0,25 mval/l zu erreichen gewesen. Um den erfindungsgemäß erreichten niedrigen Katlonengehalt im einfachen Verfahren zu erreichen,

"o hatte man 1200 mval 4 η-Salzsäure aufgeben müssen; dabei wäre zwar die arbeitende Kapazität etwas erhöht, aber die Säure noch viel schlechter ausgenutzt worden.

Hätte man dagegen ein dem erfindunes^emäßen

<>5 Verfahren ähnliches Fraktionenverfahren, aber unter Verwendung eines einzigen Austauscherbetts mit ebenfalls 300 ml Austauscher ausgeübt, so wären zur Sicherung des niedrigen Kationeneehaltes der cesam-

ten behandelten Lösung 900 mval 4 η-Salzsäure erforderlich gewesen.

Beispiel 2

Auf ein frisch regeneriertes Austauscherbettpaar, das im Bett A 85 ml und im Bett B 137 ml des stark basischen Anionenaustauschers Typ Il enthielt, wurden 2 1 einer ursprünglich 50 mval/1 NaLl enthaltenden Lösung aufgegeben, die zuvor durch ein ähnliches Bettpaar geleitet worden war. Danach wurden 3,25 1 frische Lösung aufgegeben. Aus dem Ausfluß des Bettpaares wurden 3,25 1 abgeführt und davon 2 1 auf ein nächstes, frisch regeneriertes Bettpaar geleitet. In der abgeführten Lösung waren 4,5 mval NaCl und 45,5 mval NaOH im Liter enthalten. Das Bettpaar hat also 148 mval NaCl aufgenommen.

Zur Regenerierung wurde die Reihenfolge umgekehrt. Auf das Bett B wurde die Fraktion 1 (50 ml) und die Fraktion 4 (100 ml) aufgegeben. Aus dem Bett flössen 45 ml Wasser aus, das verworfen wurde. Danach wurde die Fraktion 1 zurückgcfüllt. Die anschließend ausfließende Lösung wurde auf das inzwischen ebenfalls vorbereitete Bett A weitergeleitet. Auf das Bett A wurden zusätzlich die beiden Fraktionen 2 und 3 (je 50 ml) aufgegeben und das ausfließende Wasser (75 ml) verworfen. Nun wurden die Fraktionen 2 und 3 zurückgefüllt, wobei die aus dem Bett B kommende Lösung schon aufgegeben werden mußte. Nach der Fraktion 4 wurden auf das Bett B die Fraktionen 5 und 6 (jeweils 100 ml) und die Fraktionen 7 und 8 (jeweils 200 ml) aufgegeben. Die aus dem Bett B ausfließende Lösung wurde sofort auf das Bett A geleitet. Aus dem Bett A wurde nach dem Zurückfüllen der Fraktionen 2 und 3 das Produkt der Regenerierung in einer Menge von 120 ml erhalten, wonach die Fraktionen 4 bis 8 der Reihe nach zurückgefüllt wurden. Auf das Bett B wurde nun frische Lauge, und zwar 110 ml 1,47 η NaOH gegeben und anschließend die Fraktion 9 (50 mlV, der Ausfluß wurde weiterhin auf das Bett A geleitet. Jetzt wurde auf das Bett B Wasser aufgegeben und die Fraktion 9 aus dem Bett B zurückerhalten. Auf das Bett A wurden nun die Fraktionen 10 und 11 (50 ml) aufgegeben, um auch die letzte Fraktion 8 zurückfüllen zu können. Schließlich wurde auf das Bett A Wasser gegeben und im Ausfluß die Fraktionen 10 und 11 zurückerhalten.

Es wurde also durch Verwendung von 162 mval NaOH eine Kapazität von 148 mval nutzbar gemacht, was einem Laugenbedarf von 109%> entspricht. Die nutzbare Kapazität war dabei 0,67 val/1.

Beispiel 3

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Es wurden zwei Austauscherbetten mit je 300 ml stark saurem Kationenaustauscher als Bettpaar eingesetzt. Die aufgegebene Lösung enthielt 10 mval/1 CaCl., und 2 mval/1 NaCl. Als CaO ausgedrückt beträgt "der Kationengehalt 34°, die Härte 28°. Bis zum Erreichen des Durchbruchwertes von lOre!."/o konnten 67 1 Lösung aufgegeben werden, aus der 783 mval Kationen aufgenommen wurden. Der Kationenschlupf betrug im Durchschnitt 0,05 mval = 1,4 ppm CaO. Zum Regenerieren wurden bei umgekehrter Reihenfolge der Austauscherbetten folgende Fraktionen aufgegeben:

Nr. der
Fraktionen

Zusammensetzung der Fraktionen
Konzentration in val/1

HCI

CaCL,

NaCl

1	0,50	3,00	0,40
2	0,92	2,80	0,33
3	1,28	2,50	0,30
10 4	1,75	2,22	0,13
5	2,00	1,88	0,07
6	2,15	1,65	0,05
7	2,38	1,48	0,03
15 8	2,70	1,08	0,02
Zugabe:	4,00
9	0,85
10	0,03

Das Volumen der Fraktionen 1 bis 8 betrug 200 ml, das der Zugabe 2(JO mi, das der Fraktionen 9 und 10 100 ml. Es mußten also nur 102,5⁰/o HCl verwendet werden. Aus der ausfließenden Lösung wurden zuerst 585 ml als Produkt der Regenerierung abgetrennt, danach die Fraktionen zurückgefüllt. Um dies zu vervollständigen, mußten 370 ml Wasser nachgegeben werden. Die Aufgabegeschwindigkeit betrug 15 ml/min.

Beispiel 4

Bei der Wasserentsalzung wurde zum Austausch der Kationen gegen Wasserstoffionen ein Kationenaiistauscherbett verwendet. Dabei wurde das Wasser von unten nach oben, die Regeneriersäure von oben nach unten aufgegeben. Das Bett wurde während der Wasseraufgabe von oben her mit Wasser, das bereits einmal das Austauscherbett durchflossen hatte und dessen Zusammensetzung dem Hauptstrom entsprach, beströmt. Unterhalb der obersten Bettschicht befand sich ein Röhrensystem mit angesetzten Rillenkörpern, durch die beide Ströme weggeleitet wurden. Das Wasser wurde so lange durchgeleitet, bis der Kationengehalt auf 5%> des Eingangswertes anstieg. Dann wurde rückgespült und regeneriert.

Auf das 11 fassende Austauscherbett wurden folgende Fraktionen gegeben:

Nr. der	Zusammensetzung der Fraktionen	CaCl₂	NaCI
Fraktionen	Konzentration in val/1	3,05	0,45
	HCl	2,82	0,35
1	0.40	2,50	0,30
2	0,88	2,22	0,13
3	1,28	1,88	0,05
4	1,75	1,66	0,04
5	2,02	1,50	0,03
6	2,17	1,09	0,01
7	2,35
8	2,70
Zugabe:	4,00
9	0,95
10	0,05

13 14

Das Volumen der Fraktionen 1 bis 8 betrug triunigehalt von 2<~>" o. Es konnten 190 1 Wasser

350 ml, das der Zugabe 345 ml, das der Fraktionen 9 zum genannten Punkt durehgclciiet werden. Es w

und 10 150 ml. den 1350 mval Kationen aufgenommen, d. h.

Das aufgegebene Wasser enthielt 20° dH als Kat- 13S0 mval HCl wurden zu 98¹Vu ausgenutzt.

ionen bei einer Alkalität von 30% und einem Na- 5

Claims

1642 2 810 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Durchführung mindestens einer Austauschreaktion eines Austauschzyklus im Flüssigkeitsgegenstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man die Austauschreaktion mit folgenden Fraktionen durchführt:

1. einer Gruppe von Fraktionen, deren Gesamtkonzentration praktisch konstant ist und die die auszutauschenden Ionen in bis auf nahezu Null abnehmender und die austauschenden Ionen in entsprechend zunehmender Konzentration enthalten,

2. einer festgelegten Menge der reinen Lösung der austauschenden Ionen,

• 3. einer Gruppe von Fraktionen, deren Gesamtkonzentration bis auf nahezu Null abnimmt und die vorwiegend die austauschenden Ionen enthalten, und

4. einer festgelegten Menge reinen Wassers,

end daß au der Austauschreaktion folgende Fraktionen enialten werden:

5. eine Lösung, die den Wassergehalt des oder *⁵ der Austauscherbetten und vorwiegend die auszutauschenden Ionen mit kleinen bis auf Null abnehmenden Mengen der austauschenden Ionen enthält,

6. eine Gruppe von Fraktionen, deren Zusammenselzung mit der der Gruppe 1 identisch ist, und

7. eine Gruppe von Fraktionen, deren Zusammensetzung mit der der Gruppe 3 identisch ist,

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkeitsgegenstromverlahren unter Verwendung von zwei oder mehreren Austauscherbetten, deren Reihenfolge in den verschiedenen Austauschreaktionen umgekehrt wird lind die alle von oben nach unten von den Fraktionen durchflossen werden, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Fraktiunengruppe 1 fine weitere Gruppe 1 a auf die Austauscherbettteihe aufgegeben wird, die die auszutauschenden Ionen in zunehmender, aber die Gesamtkonzentration der Gruppe 1 nicht erreichender Konzentration enthalten, und daß aus der Bettreihe vor tier Gruppe 5 folgende Fraktionen ausfließen¹

5 a) eine festgelegte Menge einer Lösung, die den Wassergehalt der Austauscherbetten mit kleinen Mengen der auszutauschenden ionen enthält.

5 b) eine Gruppe von Fraktionen, deren Zusammensetzung mit der der Gruppe 1 a identisch ist, und

5 c) eine festgelegte Menge einer Lösung, die vorwiegend die auszutauschenden Ionen in einer Konzentration enthält, die nahezu gleich der Gesamtkonzentration der Grupnc 1 ist.

und daß die Lösungen .5 a und 5 c_aus dem System entternt werucn uuu .αιν- ^.~^~ - ~ .... .-..,v...^., Zyklus als Gruppe 1 a verwendet wird.

4 Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktionenoruppe 1 a^in so viel Untergruppen 1 aa, 1 ab usw. Unterteilt ist wie die Anzahl der Austauscherbetten der Reihe, wobei die Gruppe 1 aa nur auf das erste, die Gruppe 1 ab nur auf das zweite Austauscherbett usw. aufgegeben wird und der Wassergehalt der einzelnen Austauscherbetten 5aa, 5 ab usw. und die danach folgenden Gruppen 5 ba, 5 bb usw. von jedem Austauscherbett getrennt aufuefansen und erst die Fraktionen der Gruppe 1 durch" die giinze Reihe geleitet und die Gruppen 5ba, 5bb usw. im nächsten Zyklus als Fraktionensruppen 1 aa, 1 ab usw. benutzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch Gekennzeichnet, daß die Fraktioner·- aruppe 3" in so viel Untergruppen 3 a, 3 b usw. aufgeteilt wird, wie die Anzahl der Austauscherbetten der Reihe, vvobii 3 a nur auf das erste, 3 b nur auf das zweite Auitauscherbett usw. aufgegeben wird und die Gruppe 7 in so viel Untergruppen 7a, 7b usw. aufgeteilt wird, wie die Anzahl der Austauscherbetten und 7 a vom ersten 7 b vom zweiten Austauscherbett usw. getrennt aufgefanaen wird und 7 a, 7 b usw. im nächsten Zyklus als Untergruppen 3 a, 3 b usw. benutzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der einzelnen Austauscherbetten gleich ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Entsalzung von wäßrigen Lösungen angewendeten und abwechselnd" hintereinander gereihten Kationen- und Anionenaustauscherbetten in Gruppen gleicher Art zusammengefaßt und innerhalb dieser Gruppen in umgekehrter Reihenfolge regeneriert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkeitsgegenstromverfahren mittels eines oder mehrerer Austauscherbetten durchgeführt wird, wobei die Fraktionen in der einen Austauschreaktion von oben nach unten und in der anderen Austauschreaktion von unten nach oben durch die Austauscherbetten geleitet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkeitsgegenstromverfahren mittels eines oder mehrerer Austauscherbetten durchgeführt wird, wobei die Fraktionen in der einen Austauschreaktion von oben nach unten und in der anderen Austauschreaktion von unten nach oben du ro die Austauscherbetten geleitel werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in den Austauschreaktionen der lonenc.ehalt der mit Gruppe 2 bezeichneten reinen Lösungen der austauschenden Ionen so bemessen is:, daß die Lösungen 5 oder 5 c nur die auszutauschenden Ionen und höchstens Spuren der austauschenden Ionen enthalten.