DE1521993B1

DE1521993B1 - Verfahren zum Regenerieren einer Chromschwefelsäurel¦sung zum Aetzen von Kupfer

Info

Publication number: DE1521993B1
Application number: DE19661521993
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Rer Konstantouros
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1966-04-04
Filing date: 1966-04-04
Publication date: 1970-02-19
Also published as: FR1520901A; GB1151943A; US3615957A

Description

1 2

In jüngster Zeit werden Chromschwefelsäurelösun- Ordnung des Wasserhaushalts unter 1 mg pro Liter gen häufig beim Herstellen gedruckter Schaltungen liegen. Es muß also dafür gesorgt werden, daß die verwendet. Gedruckte Schaltungen sind bekanntlich noch vorhandenen Chromationen der verbrauchten mit elektrischen Leitungszügen versehene Isolierstoff- Chromschwefelsäure-Ätzlösungen mittels eines Replatten mit Löchern, in die elektrische Bauelemente 5 duktionsmittels, z. B. Natriumhydrogensulfit, zu eingesteckt werden, die z. B. durch Tauchlöten mit 3wertigem Chrom reduziert und dieses durch Neuden Leitungszügen elektrisch verbunden werden. Die tralisation als Chromhydroxid ausgefällt wird. Hier-Herstellung derartiger gedruckter Schaltungen wird für müßten also noch eine ganze Reihe von Chemibeispielsweise so durchgeführt, daß von einer mit kalien aufgewendet werden. Durch diese Art der Metall, im allgemeinen mit Kupfer, beschichteten io Aufbereitung der verbrauchten Chromschwefelsäure-IsolierstofFplatte ausgegangen, die Kupferschicht mit Ätzlösungen ginge aber nicht nur wertvolles Chrom einer ätzfesten Schicht, die beispielsweise aus Foto- verloren, sondern gleichzeitig auch das abgeätzte lack besteht, derartig abgedeckt wird, daß das Muster Kupfer, ganz abgesehen von den zusätzlichen Kosten, der gewünschten Leitungszüge von dem Lack bedeckt die sich durch die Aufbereitung ergeben, ist (Positiwerfahren), und anschließend die_ Platte in 15 Es ist zwar bekannt, Metallbeizen in der Weise zu ein Ätzbad, z. B. in eine Kupferchlorid-Ätzlösung, regenerieren, daß die gelösten Metallsalze durch getaucht wird. Ein anderes bekanntes Verfahren, das Einengen, Auskristallisierenlassen entfernt werden, besonders vorteilhaft ist, da es zu verstärkten Lei- Hierdurch allein ist eine Regenerierung einer Chromtungszügen führt, besteht beispielsweise darin, daß schwefelsäure-Ätzlösung jedoch nicht möglich, die mit der Kupferschicht bedeckte Isolierstoffplatte 20 Beim Ätzen von Kupfer mit Chromschwefelsäureso mit einer Abdeckschicht, z. B. Lack, bedeckt wird, lösung läuft hauptsächlich die folgende Reaktion ab: daß die Stellen von dem Lack abgedeckt sind, die

abgeätzt werden sollen (Negatiwerfahren). Die Stel- ^_n ,„ ,.,„„«

ten, die dem Muster der gewünschten Leitungszüge ^2^4 + ^Jt-^U + öM_abU₄ entsprechen, sind also in diesem Fall von der Abdeck- 25 -»· Cr₂(SO₄^ + 3CuSO₄ + 8H₂O

schicht frei. Diese Stellen werden galvanisch verstärkt, indem die ganze Platte in ein Galvanisierbad

getaucht wird. Zum galvanischen Verstärkern hat Es wird also öwertiges Chrom zu 3wertigem Chrom

sich aus verschiedenerlei Gründen vor allem Zinn reduziert. Gleichzeitig werden Wasserstoffionen sehr bewährt. Anschließend wird dann die Abdeck- 30 (Schwefelsäure) verbraucht.

schicht entfernt und die freigelegten Stellen der Man kann die Reaktion auch folgendermaßen

Kupferschicht durch einfaches Eintauchen in eine formulieren: Ätzlösung abgeätzt. Besteht die galvanisch auf die

Leitungszüge aufgebrachte Metallschicht aus einem Cr₂O₇— + 14H⁺+ 3Cu⁰

Edelmetall, z.B. aus Gold, so kann zum Abätzen 35 _{9Γ m} , ,_r ++ ι 7Ή0

der nicht gewünschten Teile der Grundmetallschicht ->^r ·+· j^u -+- /η₂υ

die bekannte Kupfer(II)-chlorid-Ätzlösung Verwendung finden. Gold ist aber sehr teuer. So ist man Während des Ätzens von Kupfer verarmt also die dazu übergegangen, die Leitungszüge mit anderen Ätzlösung an ätzfähigen Cr₂O₇—- oder HCrO₄--Metallen, z. B. mit Zinn, zu verstärken. In diesem 40 Ionen und Wasserstoffionen. Eine Folge hiervon ist Fall kann aber zum Abätzen der Kupfergrundschicht natürlich die Schwächung der Ätzkraft der Lösung, nicht die an sich sonst recht vorteilhafte Kupfer- Gleichzeitig wird die Ätzlösung an Cu(II)-ionen chlorid-Ätzlösung verwendet werden, da Zinn von angereichert. Ohne gleichzeitig während des Ätzens der Kupferchlorid- und auch von der bekannten vorgenommene Regenerierung der Ätzlösung, d. h. Eisenchlorid-Ätzlösung angegriffen wird._Für solche 45 Zurückbildung der ätzfähigen Ionen, fällt daher die Fälle haben sich Chromschwefelsäure-Ätzlösungen Ätzgeschwindigkeit der Lösung dauernd ab, bis als besonders geeignet erwiesen. Gegen diese Ätz- schließlich ein Punkt erreicht wird, an dem die Ätzlösungen zeigen sich nicht nur Zinn und natürlich geschwindigkeit untragbar lang wird. An diesem auch Gold, sondern noch eine ganze Reihe von Punkt sind die ätzfähigen Ionen der Ätzlösung jedoch anderen, als galvanische Verstärkung der Leitungs- 50 erst zu etwa 30 °/₀ verbraucht, züge von gedruckten Schaltungen geeignete und im Eingehende, der Erfindung zugrunde liegende Verhältnis zu Gold recht billige Metalle, wie z. B. Untersuchungen haben gezeigt, daß die einfache Blei, Silber und gegebenenfalls Nickel, chemisch Umkehrung der Ätzreaktion in einer Elektrolysierresistent. Ebenso wird Rhodium von Chromschwefel- zelle, also die Reaktion: säure nicht angegriffen. 55
Der großtechnischen Verwendung von Chrom- Cr₂(SOi)₃ + 3CuSO₄ + 8H₂O

schwefelsäure-Ätzlösungen standen bisher aber mehrere _^ _1tT n~n _ι_ τη^ο j_ <ti cn

„,..,., . ,-,, , . , .. . . -*· ZiI₂V^rU₄ + jcu + 0JtI₂OU₄

Schwierigkeiten entgegen. Chromschwefelsaure ist

sehr teuer, und es ist bis jetzt kein Verfahren bekannt- oder

geworden, nach dem verbrauchte, mit Kupfer ange- 60

reicherte Chromschwefelsäure-Ätzlösungen regene- 2Cr⁺⁺⁺+ 3Cu⁺⁺+ 7H₂O

riert, d. h. wieder verwendungsfähig gemacht werden -> Cr O + 14H⁺ + 3Cu⁰

könnten. Es können aber auch die verbrauchten ^{2 7}

Chromschwefelsäure-Ätzlösungen nicht ohne weiteres

in den Abwasserkanal gegeben werden, denn Chrom- 65 unter elektrolytischer Abscheidung des Kupfers an säure ist eine der gefährlichsten Verunreinigungen in der Kathode und Oxydation der Chrom(III)-ionen den Abwässern. Die Chromkonzentration muß nach an der Anode der Elektrolysierzelle nicht möglich dem am 1. 3.1959 in Kraft getretenen Gesetz zur ist. Wie sich aus dem Vergleich der Normalpotentiale

3 4

der Redoxsysteme E₀ für die an der Kathode mög- Die Regenerierung der Ätzlösung kann in gewissen

liehen Reaktionen: Zeitabständen vorgenommen werden_;Bevorzugt erfolgt

sie jedoch gleichzeitig während des Ätzens.

Cr₂O₇- + 14H⁺ + 6e ->■ 2Cr+++ + 7H₂O; Im Kathodenraum befindet sich während der

£_o=-i36o mV 5 Elektrolyse die wäßrige Kupfersulfatlösung, aus der Cu⁺+ + 2e -» Cu⁰; _{£o =} - 344mν das Kupfer an der Kathode abgeschieden wird, oder

Schwefelsäure.

ersehen läßt, kann die Kupferabscheidung erst nach An der Anode der Elektrolysierzelle läuft die

der Reduktion des in der Ätzlösung vorhandenen Reaktion ab:
öwertigen Chroms an der Kathode einsetzen. Sogar ¹⁰
praktisch erschöpfte, d.h., nicht mehr ätzfähige Cr₂(SO₄)₃ + 8H₂O

Chromschwefelsäure-Lösungen enthalten aber selbst- -> 2H₂CrO₄ + 3H₂SO₄ + 6H⁺ + 6e

verständlich noch einen gewissen Anteil Chrom(VI)- _oci_er

ionen. Außerdem werden an der Anode der Elek- ,. ,_ürt _ _ ,.

trolysierzelle laufend Chrom(VI)-ionen gebildet. »5 ^Cr++++ /H₂O -> Cr₂O₇ + 14H + be

Bei der elektrolytischen Behandlung einer an ... ... , _T,' , , ,,,,„,.

Kupfer angereicherten Chromschwefelsäure-Ätzlösung, ^w?^hf^nd _f ^{die a}?. ^der K&ihods ablaufende Reaktion z. B. mit Kupferkathode und Bleianode, wird daher ^wie ^M& ^formuhert ^werden kann:

zwar an der Anode das 3wertige Chrom zu öwertigem _1AlCr. , «- _l5r„₀ , _lcr>

Chrom oxydiert, aber an der Kathode wird das 20 *

zurückgebildete 6wertige Chrom wieder zu 3wertigem „ ., . , , ., ,^t- 1

Chrom reduziert, so daß im Endeffekt keine Änderung „gs ^er£^lbt, ^s!^ch als Summe der Reaktionen also die der Badzusammensetzung eintritt. Auf Grund der vollige Umkehrung der Atzreaktion:
Normalpotentiale ist eine elektrolytische Regene- ,_Ρι,ς_Π , _Γ*«ιη\ α. sw n
rierung einer verbrauchten Chromschwefelsäure-Atz- »5 ^¹-¹¹^ -r ^r₂(SU₄J₃ -+· 8W₂u
lösung unter gleichzeitiger Abscheidung des abge- -»-2H₂CrO₄ + 6H₂SO₄ + 3Cu⁰

ätzten Kupfers an der Kathode daher aussichtslos. oder
Selbst wenn die kathodische Stromdichte stark erhöht

wird, wird keine Kupferabscheidung an der Kathode 2Cr+++ + 3Cu⁺ + 7H₂O

ermöglicht. Ebenso führt ein zwischen Kathoden- 30 -^Cr₂O₇— + 14H⁺ + 3Cu⁰

und Anodenraum angeordnetes Diaphragma, das die

Abscheidung des Kupfers nach der vollständigen Die Hälfte der beim Ätzen verbrauchten Schwefel-

Reduktion des 6wertigen Chroms zu 3wertigem säure wird hierbei an der Anode zurückgebildet. Chrom ermöglichen soll, nicht zum Ziel. Gleichzeitig werden im Anodenraum Wasserstoff-

An dieser Stelle sei auch auf die Literaturstelle aus 35 ionen gebildet. Diese wandern durch das Diaphragma »Galvanotechnik«, 55, 1964, Nr. 1, S. 42 bis 44, zum Kathodenraum und kompensieren die dort frei »Rückgewinnung von Metall aus Beizen«, hingewiesen. gewordenen Sulfationen. Die beim Ätzen verbrauchte Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Schwefelsäure wird also zur Hälfte an der Anode, zur ein Verfahren zur Regenerierung der Chromschwefel- anderen Hälfte im Kathodenraum durch die im säure-Ätzlösungen anzugeben, bei dem die beim 40 Anodenraum gebildeten freien Wasserstoffionen und Ätzen verbrauchten Ionen wieder zurückgebildet die im Kathodenraum durch die Kupferabscheidung werden. Hierbei soll auch das von den Isolierstoff- frei werdenden Sulfationen gebildet,
platten abgeätzte Kupfer zurückgewonnen werden. Werden beispielsweise 3 Grammatom Kupfer durch

Dieses Verfahren soll wirtschaftlich und darüber Ätzen in der Chromschwefelsäure gelöst, dann hinaus auch in großtechnischem Ausmaß leicht 45 werden 6 VaI Wasserstoffionen in der Ätzlösung durchführbar sein. durch Kupfer(II)-ionen ersetzt, d. h., die Ätzlösung

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren verarmt durch Ätzen von 3 Grammatom Kupfer an zum Regenerieren einer Chromschwefelsäure-Ätz- 3 Mol Schwefelsäure. Beim Regsnerieren werden im lösung zum Ätzen von Kupfer angegeben, bei dem Anodenraum 1,5 Mol Schwefelsäure zurückgsbildet. erfindungsgemäß im Anodenraum einer mit einem 5° Außerdem entstehen hierbei 3 VaI WasserstDffionen. Diaphragma versehenen Elektrolysierzelle die beim Diese 3 VaI Wasserstoffionen wandern durch das Ätzen anfallenden Chrom(III)-ionen in der Ätzlösung Diaphragma und bilden dort mit der entsprechenden in an sich bekannter Weise anodisch^oxydiert werden Menge Sulfationen die restlichen 1,5 Mol Schwefel- und gleichzeitig die Hälfte der beim Ätzen verbrauch- säure.

ten Schwefelsäure zurückgebildet wird, das beim 55 Zu Anfang des Ätzverfahrens wird also eine frische Ätzen zweiwertig angefallene Kupfer aus der Ätz- Ätzlösung angesetzt, die Chrom(VI)-oxid und Schwelösung in an sich bekannter Weise durch Einengen feisäure enthält. Diese Ätzlösung wird vorzugsweise und/oder Abkühlen der Ätzlösung als Kupfersulfat im Kreislauf zwischen Ätzgsfäß und Anodenraum entfernt wird, sobald die Konzentration der Kup- der Elektrolysierzelle, gsgsbenenfalls übsr ein Vorfer(II)-ionen in der Ätzlösung etwa 50 bis 60 g/l 60 ratsgefäß, geführt. In den Kathodenraum der gleichen beträgt, daß das auskristallisierte Kupfersulfat in Elektrolysierzelle wird eins wäßrigi Kupforsulfat-Wasser gelöst wird, die Lösung sodann dem Katho- lösung eingefüllt. Außer diesem Ansatz von Lösungsn denraum der mit dem Diaphragma versehenen Elek- sind bei dem erfindungsgemäßen Ätz- und Regsnsrisrtrolysierzelle zugeführt wird und daß aus dieser verfahren keinerlei Chemikalien erforderlich. Im Lösung das Kupfer in metallischer Form an der 65 Anodenraum werden ständig Chrom(VI)-ion2n nachKathode der Elektrolysierzelle abgeschieden und gebildet sowie die Hälfte der beim Ätzen verbrauchten gleichzeitig die zweite Hälfte der beim Ätzen ver- Schwefelsäure. Dar andere Teil der Schwefelsäure brauchten Schwefelsäure zurückgebildet wird. wird im Kathodenraum gebildet. Das abgsätzte

5 6

Kupfer geht ebenfalls nicht verloren, sondern wird Kupfers aus der Ätzlösung und Bildung frischer nach Auskristallisation aus der kupferreichen Ätz- Ätzlösung wurde Strich Strich verwendet. Für den lösung als Kupfersulfat in metallischer Form an der Teilkreisprozeß der Kupferabscheidung aus dem ausKathode zurückgewonnen. Abwasserprobleme gibt kristallisierten Kupfersulfat ist Strich Punkt Punkt es nicht, denn das anfallende Spülwasser kann bei- 5 Strich verwendet worden.

spielsweise der Mutterlauge der Kupfersulfatkristal- In die Ätzmaschine 2 wird die Chromschwefel-

lisation zugesetzt bzw. im Fall der durch Abkühlen säure-Ätzlösung aus etwa 1,5 bis 2,0 Mol Chrom(VI)-erfolgenden Kupfersulfatkristallisation eingeengt wer- oxid und 1,5 bis 2,5 Mol Schwefelsäure pro Liter den. Wird die Regenerierung gleichzeitig während eingebracht, schematisch durch den Pfeil 19 dardes Ätzens vorgenommen, so wie es gemäß der Erfin- i° gestellt, sowie die mit Kupfer belegten Isolierstoffdung insbesondere vorgenommen ist, so bleiben die platten 1. Zur besseren Übersicht ist das auf den Ätzgeschwindigkeiten praktisch konstant. Unter Ätz- Schaltplatten verbleibende Kupfer mit Cw₂,, das abgeschwindigkeit wird hierbei das Verhältnis der zuätzende Kupfer mit Cu_e bezeichnet. Die Ätzlösung Gewichtsabnahme des geätzten Körpers, z. B. der wird während des Ätzens im Kreislauf gehalten. Sie Schaltplatte, zur Ätzdauer verstanden. Die Ätzzeiten 15 wird über die Leitung 20 dem Anodenraum 54 einer beispielsweise beim Ätzen von gedruckten Schal- mit einem Diaphragma 53 versehenen Elektrolysiertungen, die eine Kupferauflage von etwa 35 μπα zelle 5 zugeführt, zwischen dessen Anode 51 und besitzen, liegen um 2¹J₂ Minuten, wenn die Tempera- Kathode 52 eine elektrische Gleichspannung von tür der Ätzlösung zwischen 40unS 50°C gehallen wird. etwa 4 bis 6 Volt liegt, und verläßt den Anodenraum Zweckmäßigerweise wird man bei der Durch- ao 54 über die Leitung 21. Sie tritt dann in eine Kammer führung des erfindungsgemäßen Ätz- und Regenerier- 73 eines Vorratsgefäßes 7 ein und gelangt über die Verfahrens so vorgehen, daß das Ätzen und gegebenen- Leitung 19 wieder zum Ätzgefäß 2. Bei diesem Kreisfalls Regenerieren weitergeführt werden kann, wenn lauf wird in dem Ätzgefäß Kupfer geätzt, wobei die an Kupfer stark angereicherte Ätzlösung der Chrom(VI)-ionen zu Chrom(III)-ionen reduziert wer-Behandlung zur Kupfersulfatkristallisation unter- 25 den und Schwefelsäure verbraucht wird nach der worfen wird. Man wird deshalb zu Beginn des Ver- Gleichung: fahrens den Anteil der herzustellenden Ätzlösung

zweckmäßigerweise so wählen, daß er der 3fachen 2H₂CrO₄ + 3Cu⁰ + 6H₂SO₄

Menge der jeweils in dem Ätzgefäß einzusetzenden . _n„ /cn \ 1 1 η,,υη _i_ 0 τι r»

Atzlosung entspricht. Ebenso wird man auch fur die 30

in den Kathcdenraum einzuführende Kupfersulfat- _{Im Anodenraum 54 werden C}hrom(III)-ionen wieder

lösung zweckmaßigerweise den 3fachen Ansatz wählen. _{zu C}hrom(VI)-ionen auf oxydiert und die Hälfte der Ein Drittel der hergestellten Atzlosung wird hierbei _{beim Ätzen verbrauchten} Schwefelsäure zurückim ersten Ted des Arbeitszyklus zum Atzen ver- _gebildet nach der Gleichung: wendet und zur gleichzeitigen Regenerierung im 35

Kreislauf zwischen Ätzgefäß und Anodenraum der Cr₂(SO₄)₃ + 8 H₂O

mit einem Diaphragma versehenen Elektrolysierzelle rrer» /cungeführt. Im Kathodenraum befindet sich ebenfalls -^2H₂CrO₄ + 3H₂JsO₄ + 6Jd + 6e

nur ein Drittel der hergestellten Kupfersulfatlösung.

Wenn ci;se Ätzlösung zum Auskristallisieren des 40 Die gleichzeitig im Anodenraum 54 entstandenen Kupfersulfats eingeengt wird (zweiter Teil des Arbeits- Wasserstoffionen wandern durch das Diaphragma 53 zyklus), wird mit dem zweiten Drittel der hergestellten zur Kathode 52.

Ätzlösung geätzt. Im dritten Teil des Arbeitszyklus Im Kathodenraum 55 lauft die Reaktion ab:

(Reinigung des Kupfersulfats und Herstellung der

Kupfersulfatlösung) dient dann das dritte Drittel der 45 3CuSO₄ + 6e -> 3Cu⁰ + 3SO₄

hergestellten Ätzlösung zum Ätzen des Kupfers. Aus

dem ersten Drittel hat sich währenddessen das Kupfer- Aus den frei gewordenen Sulfationen und den durch sulfat abgesetzt. Dieses, wird beispielsweise im dritten das Diaphragma 53 gewanderten Wasserstoffionen Teil des Arbeitszyklus von der Mutterlauge befreit, wird die andere Hälfte der beim Ätzen verbrauchten gewaschen, im Wasser gelöst und kann als Kupfer- 50 Schwefelsäure gebildet.

sulfatlösung zu Beginn des nächsten Arbeitszyklus Wenn der erste Arbeitstag vorbei und die Kupfer-

dem Kathodenraum der Elektrolysierzelle zur Ab- konzentration in der Ätzlösung auf etwa 50 bis 60 g/l Scheidung des Kupfers zugeführt werden. Aus der angestiegen ist, wird diese Ätzlösung über die Leitung Mutterlauge der Kupfersulfatkristallisation und der 25 dem Verdampfergefäß 8 zugeführt. In diesem an Kupfer verarmten Kathodenraumflüssigkeit wird 55 Gefäß 8 wird am zweiten Tag die Lösung beispielsjeweils, gegebenenfalls unter Zugäbe oder Wegnahme weise auf ein Viertel des Ausgangsvolumens eingevon Wasser, frische Ätzlösung bereitet. dampft und über Nacht stehengelassen. Während des

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird ein zweiten Tages wird mit der Ätzlösung aus der Kambevorzugtes Ausführungsbeispiel an Hand der Figur mer 72 des Vorratsgefäßes 7 geätzt (die gleichzeitig beschrieben, die für Fabrikbetrieb schematisch das 60 während des Ätzens im Anodenraum 54 regeneriert bevorzugte Verfahren des nebeneinander ablaufenden wird). Am dritten Tag, an dem mit der Ätzlösung aus Ätzens, Regenerierens und Kupferabscheidens dar- der Kammer 71 geätzt wird, wird das auskristallisierte stellt, am Beispiel des Ätzens von gedruckten Schal- Kupfersulfat CuSO₄ -5H₂O, schematisch mit 10 tungen. Hierbei sind die einzelnen Kreisläufe durch bezeichnet, durch Umkristallisation gereinigt (Kamunterschiedliche schematische Leitungsschraffur dar- 65 mer 11) und das gereinigte Kupfersulfat in Wasser gestellt. Der Kreislauf Ätzgefäß—Anodenraum der gelöst (Kammer 12). Diese Lösung wird, schematisch Regenerieranlage ist durch Strich Punkt Strich ange- durch die Leitung 34 angedeutet, dem Kathodengeben. Für den Kreislauf zur Abreicherung des raum 55 der Elektrolysierzelle 5 zugeführt. Hier wird

aus dieser Lösung am vierten Tag das Kupfer an der Kathode 52 abgeschieden, das als Cu_e6 an der Kathode 52 gewonnen wird. Nach dem Abscheiden des Kupfers wird die Kathodenraumfiüssigkeit, die gegebenenfalls mit Wasser verdünnt oder durch Verdampfen eingeengt wird, zusammen mit der Mutterlauge der Kupfersulfatkristallisation über die Leitung 26 wieder der Kammer 73 des Vorratsgefäßes 7 zugeführt.

Die gedruckten Schaltungen werden nach dem Verlassen des Ätzgefäßes 2 gespült. Als Cu_p 4 treten sie aus dem Arbeitskreis aus. Das Spülwasser aus der Kammer 3 wird gegebenenfalls über die Leitung 37 der an Kupfer verarmten Kathodenraumfiüssigkeit 13 (und damit der zu bereitenden neuen Ätzlösung) zugeführt. Wenn erforderlich, kann diese Flüssigkeit 13 jedoch eingeengt werden. Das hierbei abdampfende Wasser wird in einem Behälter 9 gesammelt (angedeutet durch den Pfeil 38). Ebenso wird in diesem Behälter 9 das beim Einengen _ im Kristallisator 8 der an Kupfer angereicherten Ätzlösung austretende Wasser aufgenommen (Pfeil 27). Es steht dann beispielsweise zum Spülen der geätzten Platten, schematisch durch den Pfeil 36 angedeutet, bzw. zum Herstellen der Kupfersulfatlösung 12, schematisch durch den Pfeil 33 angedeutet, zur Verfügung sowie zur Reinigung des auskristallisierten Kupfersulfats 11, schematisiert durch den Pfeil 30.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren einer Chromschwefelsäure-Ätzlösung zum Ätzen von Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß im Anodenraum einer mit einem Diaphragma versehenen Elektrolysierzelle die beim Ätzen anfallenden Chrom(III)-ionen in der Ätzlösung in an sich bekannter Weise anodisch oxydiert werden und gleichzeitig die Hälfte der beim Ätzen verbrauchten Schwefelsäure zurückgebildet wird, das beim Ätzen zweiwertig angefallene Kupfer aus der Ätzlösung in an sich bekannter Weise durch Einengen und/oder Abkühlen der Ätzlösung als Kupfersulfat entfernt wird, sobald die Konzentration der Kupfer(II)-ionen in der Ätzlösung etwa 50 bis 60 g/l beträgt, daß das auskristallisierte Kupfersulfat in Wasser gelöst wird, die Lösung sodann dem Kathodenraum der mit dem Diaphragma versehenen Elektrolysierzelle zugeführt wird und daß aus dieser Lösung das Kupfer in metallischer Form an der Kathode der Elektrolysierzelle abgeschieden und gleichzeitig die zweite Hälfte der beim Ätzen verbrauchten Schwefelsäure zurückgebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Mutterlauge der Kupfersulfatkristallisation und der nach dem Abscheiden des Kupfers übrigbleibenden Kathodenraumfiüssigkeit, gegebenenfalls unter Zugabe oder Wegnahme von Wasser, wieder Ätzlösung gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ätzen und Regenerieren sowie die Kupferabscheidung gleichzeitig durchgeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen COPY

009508/174