DE1519277A1

DE1519277A1 - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzueberzuegen

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Publication number: DE1519277A1
Application number: DE19621519277
Authority: DE
Inventors: Semro Charles Vincent; Marco Wismer
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1961-05-04
Filing date: 1962-05-03
Publication date: 1969-12-11
Also published as: SE303377B; GB959418A; BE617189A; CH425215A; US3154599A; NL277982A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung uind Harzprodukte, die insbesondere zur Herstellung von überzügen von Nutzen sind und aus Polymeren von ^,B-ungesättigten Aldehyden oder den Halbacetalen odor Vollaoetalen der angeführten polymerisierten Aldehyde bestehen.

Die ungesättigten Aldehyde, inabesondere iicrolein, haben eine ungewöhnliche chemische Reaktionsfähigkeit, da sowohl die ungesättigte Doppelbindung als auch die Aldehydgruppe besonders reaktionsfähig sind, iia ist weitgehend bekannt, daf3 Acrolein mit sich selbst oder mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten xlonomeren polymerisiert, wobei eine große Vielzahl von Harzen mit einem großen querschnitt an Jigeriüohaften entsteht·

Dlsacryl, ein in der ./arme polymerisiertes Acrolein und 909850/1394 8AD ORIGINAL

wahrscheinlich das erste bekannte Polymere des ^crolelns, bildet überzüge, die gegenüber Chemikalien und Luaungamitteln beständig, jedoch übermäßig brüchig sind. Ferner ist es schwierig» sie als überzug aufzubringen, da dieses i'olyaorolein verhältnismäßig unlöslich ist,

Durch Llischpolymeriaieren von verschiedenen Vin/lponomeren mit Acrolein und gewünschtenfalla Vernetzen der Mischpolymeren mit verschiedenen Polyolen oder anderen B Verbindungen die mit den verbliebenen aldehydgruppen de3 polymerisieren icroiin eine Umsetzung eingehen, ist es mö*ßll<?h, außerordent lieh zähe, flexible und Iösung3mittelbeutändige Jberziige zu bilden, die bei niedrigen Temperaturen vollständig gehär* tet werden können·

Die Harze, die aus ^croleinpolymeren erhalten v.erden, können als Überzüge für eine große -l.zahl von η »mdungszv/eeken eingesetzt werden. iie \mrden jedoch blähe*.· rsjch nicht für v;eißpigmentierte limsiillcfarben oder nicht ^i gizitier te klare Uta·ze verwendet, da sie den μ ohfceil £ uf/t iaen, da8 sie "nachgilben¹¹, wenn aie alu überzug erhitzt, odar nenn die überzüge während eines längören Zeitraum» lur feuchtigkeit ausgesetzt werden.

Ls ist klar, daß 'ttas liachgilben" von überzügen, insbesondere überzügen, die sich in der lUßenatmOBphUre befinden, ein ernsthaftes Problem ist, da os die Verwendung des überzüge für den überwiegenden Teil der in der ui-Jenatiaoaphiire liegenden Any/endungegeblete ausschließt. "ι>ΐ3 ,iachgilben" hat besonders dazu geführt, da:5 die loi-oleinharze nicht al j Überzüge für Aluminiumhäuaer verwendet «erden konnten, da für diesen Zweck ein dauerhafter weiter i?arbi barjBug gefordeif wird. Außerdem gibt es viele Anwendungsgebiete, für die die Äcroleinharze geeignet sind, da die Uärtunc^zelten kurs und die Uärtungstemperaturen niedrig sind, Jedoch wuraen sie wegen d·» "Naohgllbens" nicht verwendet. 909850/139Ä

wurde nun gefunden, da3 das ''Nachgilben" unter Zufluß Ton Feuchtigkeit den vorstehend angeiülirten liareartigen

,ß-ungesättigten iuLdehydpolymeren, inabesondere der Aeroleinpolymeren und der Acetale und Halbacetale der Acroleinpolymeren nicht stattfindet, wenn ein Epoxyharz, inabesondot ein Polyglyci dyläther einer mehrwertigen Verbindung, eingearbeitet 1st.

int überrasehend, da von Epoxidverbindungen bisher nicht bekannt war, daß nie des Kachgilben von polymeren Substanzen verhindern, ait Ausnahme bei Polyvinylchlorid, wenn freigesetzte Salzsäure mit der kpoxygruppe umgesetzt wird. In diesem i?all tritt offensichtlich ein anderer Mein Funktion.

Die erfindungs^emäßtn Harzgemische können einfach durch tischen mit oder ohne Hilfe eines Lösungsmittels von wenigeatena 5 vlev;«>- eines jHOlyglyeidyläthers mehrwertigen Verbindung, bezogen auf den Feststoffgehält, mit einem Homopolymeren de« i;ischi>olyeeren von i.crolein oder dem Hemiacetal- oder Äcetaläerivat dee Ecmopolymeren oder Mischpolymeren von acrolein hergestellt werden. Das Harsgemisch wird dann so lange gecdscht, bis es homogen lot und auf eine Viskosität reduziert, die eum üprühen oder Aufbringen nach anderen Verfahren geeignet ist.

IUe x'olyeeren von Acrolein, <?le bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können naoh verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise naoh den verschiedenen, über freir Radikale führenden Polymerisationen die beispielsweise unter Verwendung von sauerstoffhaltigen Katalysatoren, Katalysatoren voia Kedoxtyp, Ultraviolettetrahlen oder die oben erwähnte anwendung von Wärme arbeiten ivU3erdeia ist us bei der Verwendung von gewissen ionischen Katalysatoren, insbesondere anioninchen Katalysatoren, wie E.B. Katriiiffifcrr;?iliiehyäaulfoxyli't, von Bedeutung, daß das

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BAD

erhaltene Polymere dee Acrolein, ganz gleich ob es ein Mieoh; polymereβ oder Homopolymeres desselben ist, eine wesentliche Menge an freizte Aldehydgruppen enthält. Diese ffeien Aldehydgruppen bilden reaktionsfähige Gruppen zur Vernetzung mit sich selbst oder mit anderen Verbindungen, die in der Lage sind, mit ihnen eine Umsetzung einzugehen und verleihen daher die Eigenschaft, bei Wärme zu erhärten.

Wie oben bereits erwähnt wurde, 1st es erwünsoht, das Polymere des Acroleins oder eines anderen ungesättigten Aldehyds in einer löslichen Form zu erhalten, so daß es leicht für die verschiedenen Überzüge, die aufgebracht werden, verwendet werden kann» Es wurde gefunden, daß Polymere von Acrolein löslich gemacht werden können, wenn sie mit einwertigen Alkoholen unter Eildung des Acetale (Britisches Patent Fr. 797 459) oder des Hemiacetals der freien Aldehydgruppen umgesetzt werden. Die verschiedenen Hemiactealei derPolyneren von Acrolein oder einem anderen ungesättigten Aldehyd können dann unmittelbar mit dem Epoxyharz gemisoht und zusammen mit einem Katalysator als Überzug auf eine Oberfläche aufgebracht werden. Sie werden dann bei etwa 24 bis etwa 288° und vorzugsweise 93 bis etwa 149° gehärtet.

Die verschiedenen Mischpolymeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, enthalten wenigstens 5jC und vorzugsweise 20# oder mehr Acrolein in polymerisierter Form mit wenigstens einem anderen Monomeren, daß die CH₂ " C < -Gruppe enthält. Beispiele solcher Monomeren sindι

1.) Monoolefinische und diolefinische Kohlenwasserstoffe, d.h. Monomeren, die nur Wasserstoff- und Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Styrol, x-Methyletyrol, oi-Äthylstyrol, J- -Butylstyrol, Isobutylen(2-Methy 1-propen-1), 2-Methylbuten-1, 2-Methyl-penten-1, 2,J-Dimethyl-buten-1, 2,3-Dimethyl-penten-1, 2,4-Dimethyl-penten-1, 2,3,3-Trimethylbuten-1, 2-Methyl-hepten-1, 2,3-Dimethyl-hexen-1, 2,4-Dimethyl-hexen-1, 2,5-Dimethyl-hexen-1, 2-Methyl-2-äthyl-penten-1, 2,3,3-IiimethTl-penten-1, 2,3,4-Trimethyl-penten-i,

2-Methyl-ooten-1, 2,6-Dimethyl-hepten-1, 2,6-Dinethyl-ooten-1, 2,3-Dimethyl-decen-1, 2-Methylnonadecen-1, Äthylen, Propylen, Butylen, Amylen, Hexylen, Butadien-1,3» Isopren und dergleichen·

2.) Halogenierte monoolefinisohe Kohlenwasserstoffe, d.h. Monomeren mit lohlenstoff-, Wasserstoff- und einem oder mehreren Halogenatomen, wie beispielsweise^ -Chlorstyrol, ji -Broastyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 2,5-Dibrom-styrol, 3,4-Dichlorstyrol, 3»4-Difluorstyrol, ortho-, metha- und paraFluor styrole , 2,6-Dichlorstyrol, 2,6-Difluorstyrol, 3-Chlor-4-fluorstyrol, 2,4»5-Diohlorstyrol, Dichlormonofluorstyrole, 2-Chlor-propen, 2-Chlorbuten, 2-Chlor-penten, 2~0hlorhexen, 2-Chlorhepten, 2-Brombuten, 2-Bromhepten, 2-?luorhexen, 2-Fluorbuten, 2-Iodpropen, 2-Iodpenten, 4-Bromhepten, 4-0hlorhepten, 4-Fluorhepten, eis-' und trans-1,2-Diohloräthylene, 1,2-Dibromäthylen, 1,2-Dif luoräteylen, 1,2-Diiodäthylen^^" (Vinylchlorid), 1,1-Diohloräthylen (Vinylidenchlorid), Bromäthylen, Pluoräthylen, Iodäthylen, 1,1-Dibromäthylen, 1,1-Difluoräthylen, 1,1-Diiodäthylen, 1,1,2,2-Tetrafluoräthylen, , 1,1,2,2-Tetrachloräthylen, 1-Chli 2,2,2-trifluoräthylen·

3·) Ister von organischen und anorganischen Säuren, wie s.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylieobutyrat, Vinylvaleriat, Vinylcaproat, linylenanthat, Vinylbeneoat, Vinyltoluat, Vinyl-p-ohlor-benzoat, Vinyl-o-ohlorbenmoat, Vinyl-m-chlorbenzoat, und ähnliche Vinylhalogenbeneoate, Vinyl-p-methoxy-benzoat, Vinyl-o-aethoxybeneoat, Vinyl-päthoxy-bensoat, Methylmethaorylat, Äthylmethaorylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethaorylat, Hexylnethacrylat, Heptylmethacrylat, Ootylmethaorylat, Decylmethaorylat, Methylorotonat, Äthylorotonat und Äthyltiglat.

Methylaorylat, Äthylaorylat, Propylaorylat, Iaopropylaorylat, Butylaorylat, Ieobutylacrylat, Aaylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Heptylacrylat, Octylaorylat,

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1$1

Decylacrylat und Dodecylacrylai

Isopropenylacetat, Iaopropenylpropionat, Isopropenylbutyrat, Iaopropenylisobutyrat, Isopropenylvalerat, Isopropenyloaproat, Isopropenylenanthat, Ieopropenylbenzoat, Isopropenyl-p-chlorbenzoat, Isopropenyl-o-chlorbanzoat, Ieopropenyl-o-brombenxoat, Isopropenyl-m-ohlorbenzoat, Iaopropenyltoluat, l3opropenyl-./-ohloracetat und Iaopropenyl-^-broapropionat·

Vinyl-^-chloractetat, Vinyl- * -brom-aoetat, Vinyl- °L-chlorpropionat, Vinyl-λ -brompropionatf Vinyl- Λ-iodpropionat, Vinyl-^ -chlorbutyrat, Vinyl-,/-ohlorvalerat und Vinylsbronrralerat.

Allytf-oyanid, Allyl-chlorcarbonat, Allylnitrat, Allylthioqpnatt Allylformiat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allylvalerat, Allylcaproat, Allyl-3,5_t5-trimethy1-hexanoat, Allylbenaoat, Allyl-trichloracetat, Allyl-chlorpropionat, Allyl-chlorralerat, Allyl-lactat, Allylpyruvat, Allyl-aminoaoetat, Allylaoetoacetat, Allylthioacetat, aowie den obigen Allyleatern entsprechende Methallyleater sowie aster von Alkenylalkoholen, wie beiapielsweise ß-Äthylallylalkohol, B-Propyl-allylalkohole, 1-Buten-4-ol, 2-Methylbuten-4-ol, 2(2,2-Dimethylpropyl)-1-buten-4-ol und 1-Penten~ 4-ol.

Methyl- °C -chloracrylat, Methyl- oc -brom-acrylat, Methyl--'» -fluoracrylat, M«thyl-c<: -iodaorylat, Äthyl- -c -chloracrylat, Propyl-°t-chloracrylat, Iaopropyl-'^-broa-acrylat, Aayl-otiohlraorylat, Ootyl-oi-chloracrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl-^ -enlor-acrylat, Deoyl-cxC-ehloraorylat, Methyl- oC -oyanoacrylat, Äth^l-^-cyano-aorylat, Aayl-^-cyano-acrylat und Decyl- o^-oyano-acpylat.

Di»«thylmal«at, Diäthylaaleat, Dimethyl*umarat, Diäthylfuaarat und Diäthylglutaoonat.

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Α·) Organische Nitrile, wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthaorylnitril, 3-Oetennitril, Crotonitril, Oleonitril und dergleichen.

Um Überzüge zu ergeben, die nach dem Pigmentieren und Erhitzen einen ausreichenden Glanz haben, ist es außerordentj* lieh erwünscht, daß etwa 0,5 bis 15 Gew.^ einer ungesättigte Carbonsäure in das Acroleinpolyaere einpolymerisiert sind. Vorzugsweise werden jedoch 1,5 bis 3 Gew.# der Carbonsäure verwendet. Beispiele ron ungesättigten Carbonsäuren, die ▼erwendet werden können, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butensäure, Jingelinsäure, Tiglinsäure und dergleichen.

Das US-Patent 2 657 192 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren von Acrolein mit den vorstehend angeführten Monomeren. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymeren einschließlich der Homopolymeren und Mischpolymeren, sind besonders wertvoll, da sie in beständigen Lösungen gewonnen werden, die unmittelbar mit dem Polyglyci« dyläther einer mehrwertigen Verbindung gemischt und als Überzüge auf verschiedene Substrate, einschließlich Metalloder Glassubstrate und besonders Zellulosematerialien, wie z.B. Holz und Textilien, aufgebracht werden können.

Die Epoxyharze, die in die Harzgemisohe der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden können, können hinsichtlich ihrer Struktur weltgehend schwanken. Diese Materialien, die normalerweise Polyglycidyläther von Bisphenolen, Polyätherderivate von mehrwertigen Phenolen, die Epoxydgruppen enthalten, oder Lpoxynovolake sind, werden durch Umsetzung einer mehrwertigen Oxyverbindung mit Epiohlorhydrin erhaltei und erstrecken sich hinsichtlich ihres Zustande von viskosen Flüssigkeiten bis zu harten brüchigen Harzen« Für den Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols wird in

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den nachfolgenden Strukturen ein Beispiel gegeben. Die folgenden Epoxyharze können in Mengen von wenigstens 5$ ver* wendet werden. Da die Epoxyharze allgemein mit den Acroleinharzen verträglioh sind, können sie in Jeder beliebigen Menge oberhalb von Jf> verwendet werden. Es liegt jedoch kein Vorteil darin, wenn man mehr als 50 Gew.# der Epoxyharze mit den Acroleinharzen mischt. 10 bis 30 Gew.# der Epoxyharze werden bevorzugt·

CH f

CH,

OH -OOHgCHCH,

CH

OH,

-0OH,

,OHCH,

Epoxyharz·

H 0 0 - C - C-C -

Epoxynovolakft

Bei der vorstehenden Struktur I ist η eine Zahl, deren Groß· von dem Grad abhängt, in dem die Verätherung durchgeführt ist, während ρ in Struktur II eine Zahl ist, deren

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Größe von dem Grad der mit Säure katalysierten Phenolformaldehydkondensation abhängig ist·

Komplexere Epoxyharze, die z.B. bei einer Umsetzung von zwei oder mehr Molen eines Diepoxyds oder bei der Umsetzung von drei oder mehr Molen eines Diepoxyds mit einem Mol eines dreiwertigen Phenols und Diepoxyden oder PoIyepoxyden von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Sorbitol, 1,4-Butandiol, Pentaerythritol oder Polyallylalkoholen erhalten werden, können gleichfalls verwendet werden. Zu den phenolischen Verbindungen, die bei der Herstellung von Epoxyharsen verwendet werden, gehören die folgenden Verbindungen»

Bi s-C 4-Hydroxypheny 1)-2,2-propan 4» 4^f-Dihydroxybenzophenon Bis-(4-Hydroxyphenyl)-1,1-äthan 3is-C 4-Hydroxyphenyl)-1,1-isobutan Bis-(4-Hydroxyphenyl)-2,2-butan Bis-C 4-Hydroxy-t-butylphenyl)-2,2-propan Bis-C 2-Hydroxynaphthyl)-methan 1,5-Dlhydroxynaphthalin

Die Spoxykomponente der Epoxyharze kann aus Verbindungen der folgenden Gruppe ausgewählt werden«

i-Chlor-2,3-epoxypropan (Epiohlorhydrin) t-Chlor-2,3-epoxybutan 1-Chlor-3,4-epoxybutan 2-Chlor-3»4-epoxybutan 1-Chlor-2-methy1-2 _t 3-epoxybutan 1-Brom-2,3-epoxypentan 2-Chlormethyl-1,2-epoxybutan 1-Brom-4-methyl-314-epoxypentan 1-Brom-4 > 4-äthyl-2,3-epoxypentaa 4-Chlor-2-methyl-2,3-epoxypentan 1-Ohlor-2,3-epexyoοtan 1-Chlor-2-methyl-2,3-epoxyootan 1-Ohlor-2,3-epoxydeoan

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Die auf Grundlage von Novolaken hergestellten Epoxyharze sind mult!funktionell und besitzen alle gewünschten Eigensohaften der herkömmlichen Epoxyharze sowie die zusätzliche Eigenschaft einer äußerst hohen Temperaturbeständigkeit. Die se Harze haben im Durchschnitt 2,2 bis 3»2 Epoxygruppen pro Molekül und haben daher eine erhöhte Funktionalität gegenüber den herkömmlichen Polyglycidyläthern von bis-Phenol uew

Zusätzlich zu den vorstehenden Epoxyhatzen können die GIycidyläther der aliphatischen ^olyole verwendet werden. Ein Beispiel für diesen Glycidyläther ist der Triglycidyläther von Trimethylolpropän»

Wie vorstehend bereits erwähnt v/urde, kann es in vielen Fällen erwünscht sein, ein Polyol zuzugeben, d.h. eine mehrwertige Verbindung, wie z.B. die verschiedenen Glycole, beispielsweise Hexamethylenglycol usw., oder Verbindungen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, wie z.B, Sorbitol usw., oder die hydroxylhaltigen Polyether der verschiedenen Polyple, wie z.B. die Pluracole, oder die hydroxyhaltigen Verbindungen, die von 'minen stammen, wie z.B. die Verbindungen der Tetronreihe, oder die verschiedenen Sucrosealkylenoxy*- «hunsetzungsprodukte ·

Zusätzlich zu den Polyolen können andere Verbindungen, wie z.B. verschiedene Polyester und Alkydharze, insbesondere diejenigen, die aktive Wasserstoffatome in Form von Hydroxyl oder Carboxylgruppen enthalten, verwendet werden.

Beispiele von anderen hydroxylhaltigen Substanzen, die bei Harzgemischen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die verschiedenen iolacroleinderivate oder hydroxylhaltigen Polyacroleinderivate, die in dem US-Patent 2 809 186 beaehrieben werden. Die Polyole werden vorteilhaft terweise in Mengen bis zu 35 uew.^ bezogen auf die Gesamt-

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- 11 -feststoffe des Harzes, verwendet·

Verschiedene Katalysatortypen können bei dem erfindungagemäöen Verfaliren verwendet werden. Es wurde gefunden» daß Mineralsäuren, organiaohe Säuren, organo-eubstituierte Mineral säuren und verschiedene Metallhalogenide, insbesondere die Lewis-Säuren, das Härten der Polyacrolein-Epoxyhar*- (Jemischs. fördern oder bewirken·

Beispiele von Mineralsäuren, die vorzugsweise bei dem erfindungsgeraälBen Verfahren verwendet werden, sind Phosphorsäure (H-PO.), Salzsäure und Schwefelsäure. Typisohe Beispiele fitr die organo-substituierten Mineralsäuren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,, sind p-Toluolsulfonsäure, p-Chlortoluolsulfonsäure, Ohlormethylphosphorsäure und dergleichen· Beispiele der Metallhalogenide sind Stannochlorid, Ferriohlorid, Stannichlorid, Zinkohlorid und Bortrifluorid und Komplexe, wie z.B, SnCIp* HGl.6H₂O, Beispiele von organischen Säuren sind Perfluorsuocinsäure, Trichloreasigsäure und Oxalsäure· Der Katalysator wird vorzugsweise in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.$ verwendet, er kann jedoch auch in Mengen von 0,001 bis etwa 50 Gew.i» zum Einsatz kommen·

Alle Teile und Prozentsätze in den nachfolgenden Beispielen sind; sofern nicht anderweitig angegeben, auf das Gewicht bezogen«

Beispiel 1 Qewlohtstell·

Butanol 400

Acrolein 100

Äthylaorylat 70

Styrol 30

Benzoylperoxyd 2

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Die obigen Bestandteile wurden in einen mit einem Rührwerk, einem Kühler und einem Thermometer auegestatteten Kolljen > gegeben. Sie Reaktionsmasse wurde 14 Stunden am Rückflußkühler behandelt, danaeh wurden 2 Teile Benzoylperoxyd zugegeben und die Rückflußbehandlung 10 weitere Stunden fortgesetzt. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurde ein Gemisch τοη Butanol und nicht umgesetzten Monomeren bei verringertem Druck entfernt, dann wurden 120 Teile Butanol zugegeben. Das erhaltene Produkt hatte die folgenden Eigenschaften»

Viskosität (naoh Gardner-Holdt)

P Feststoffe, $> 26,4-

Beispiel 2 Gewichtateile

Butanol 4-00

Acrolein 100

Methylmethacrylat 100 Benzolperoxyd 2

Die obigen Bestandteile wurden in einen mit einem Rührwerk, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüsteten Kolben gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 22 1/2 Stunden am Rttokflußkühler behandelt. Naoh Ablauf dieses Zeitraums wurden 200 Teile des Materials, ein Gemisch von Butanol und nicht umgesetzten Monomeren, bei verringertem Druck entfernt, 20 Teile Butylcellosolve wurden zu der Reaktionen masse zugegeben. Das erhaltene Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität (naoh Gardner-Holdt)

Feststoffe, $> 37,9

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Beispiel 5 Gewlohtsteile

Aorolein 100

Äthylacrylat 70

Vinylchlorid fO

Butanol 4-05

Benaoylperoxyd 4

Die obigen Bestandteil· wurden in eine Bombe gegeben, di· in einem Bad aus Trockeneis und Aceton gekühlt wurde. Di· Bombe wurde dann geschlossen und in ein Bad getaucht, das bei einer Temperatur von 75° gehalten wurde· Durch einen geeigneten Mechanismus wurde die Bombe in dem Bad 24 Stunden um ihre Längsachse rotiert und danach herausgenommen und in einem Trockeneisbehälter gekühlt· Der Inhalt war eine leicht braune Flüssigkeit mit geringer »Viskosität· Die überschüssigen Monomeren wurdcm abgedampft. Nach 24 Stunden hatte das Harzprodukt die folgenden Eigenschaftent

Viskosität (nach Gardner-Holdt)

Feststoffe, f> 54,3

Beispiel 4

Das folgende Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eine a Mischpolymeren von Aorolein mit Äthylacrylat in Gegenwart eines Alkohols unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Katalysators·

Gewichtstelle

Acrolein 200

Äthylacrylat 200

Benzolperoxyd 4

Butanol 486

Die obigen Bestandteile wurden in einen mit einem Glasrührwerk, einem Kühler und einem Thermometer ausgestatteten

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Kolben gegeben. Die Reaktionsmaese wurde 8 Stunden an Rüokflußkühler behandelt, und danach wurden weitere 4- Teile Benzoylperoxyd zugegeben· Die Rückflußbehandlung wurde weitere 9 1/2 Stunden fortgesetzt. Die nicht umgesetzten Monomeren wurden im Vakuum entfernt, und die erhaltene, monomerenfreie Polymerenlösung hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität (nach Gardner-Holdt) H Peststoffe, # 32,2

Beispiel 5

Das folgende Beispiel bezieht 3ich auf die Herstellung eines Interpolieren von Acrolein, Xthylaorylat und Acrylnitril unter Verwendung eines freie lladikale bildenden Katalysators.

Gewichtsteile

Butanol 400

Acrolein 100

Äthylaorylat 70

Aorylonitril 30

Benzoylperoxyd 2

Die obigen Bestandteile wurden in einen mit einem Rührwerk, !Thermometer und Kühler ausgerüsteten Kolben gegeben. Die Reaktionsmasse wurde 13 Stunden am Rückflußkühler behandelt, danach wurden 2 weitere Teile Benzoylperoxyd zugegeben und die Reaktionsmasse weitere 4 1/2 Stunden am Rückflußkühler behandelt. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurden 250 Teile des aus Lösungsmittel und den nicht umgesetzten Monomeren bestehenden Materials bei verringertem Druck destilliert. Das erhaltene Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität (naoh Gardner-Holdt)

Feststoffe, i* 22,6

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Betspiel 6

gewichtsteile

Acrolein 300

Äthylarylat 300

Acrylsäure 30

Butanil 810

Benzoylperoxyd 6

Die obigen Bestandteile wurden in einen mit einem Rührwerk, Kühler und Thermometer ausgerüsteten Kolben gegeben· Die Keaktionsiaasse wurde 6 1/2 Stunden am Rüokflußkühler behandelt , danach wurden weitere 6 Teile Benaoylperoxyd aru " der Reaktionsmasse zugegeben und die EüokfluBbehandlung 8 1/2 Stunden fortgesetzt. 3 v/eitere Teile Bensoylperoxyd wurden zugegeben und die Rückflußbehandlung 7 weitere Stunde fortgesetzt. Dann wurden die überschüssigen Monomeren bei verringertem Druck entfernt , und das Iieaktionagemisoh wurde mit Butanol auf einen Teststoffgehalt von 37$ eingeatellt Das Harz hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität (nach Gardner-Hold¹!) V+

Säurewert 43

Beispiel 7 ä Gewichteteile

Acrolein 2112

2-Athylhexylacrylat 1056

Athylaorylat 2112 Acrylsäure 105_f€

t-Butylhydroperoxyd 1O5»6

Butanol 9680

Die obigen Bestandteile wurden in einen mit einem Rührwerk» Kühler und Thermometer ausgerüsteten Kolben gegeben· Das Reaktionsgemisch wurde dann 7 Stunden am Eüekflufikühler behandelt, danach wurden weitere 52,8 Teile t-Butylhydro-

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peroxyd zu des Reaktionsgemisch zugegeben und die Rückfluß behandlung 15 Stunden fortgesetzt. Die »weite Zugabe Ton t-Butylhydrosyperoxyd (52,8 Teile) wurde rorgenommen und das Gemisch weitere 7 Stunden am Rückflußkühler behan*·* delt. Aus dem Reaktionsgemiach wurden dann 4*420 Teilen eines aus Butanol und nicht umgesetztem Monomeren bestehen* den Gemische abgetrieben«

Beispiel S Gewichtstelle

Acrolein 300

Äthylacrylat 300

Aoryleäur· 30

Isopropylalkohol 785 Bensoylperoxyd 6

Die obigen Bestandteile wurden in einen mit einem Rührwerk» Kühler und Thermometer ausgerüsteten Kolben gegeben und 15 Stunden am Rüokfluflkühler behandelt· Weiter· 6 feil· Bensoylperoxyd wurden zu der Reaktionsmas·· zugegeben, die weitere 9 Stunden am RüokfluQkUhler behandelt wurden. Di« nioht umgesetzten Monomeren wurden dann bei rerringertem Druck entfernt. Das Harz hatte die folgenden Eigenaehafteni

Yiskoaität (naoh öardner-Holdt) H Feststoffe, Ji 27

Säurewert 41,2

Beispiel 9 Qewlchtsteile

Acrolein 1200

Uethylmethaorylat 1200 Äthylaorylat 3480 Acrylsäure 120 Bensoylperoxyd 120 Isopropylalmohol 7850

909850/139.4 BAD original

Die obigen Bestandteile wurden in einen alt einem Rührwerk, Kühler und Thermometer ausgerüsteten Kolben gegeben und 25 Stunden am RÜekflu3kühler behandelt, danach wurden weitere 60 Teile Benzoylperoxyd zusammen mit 235 Teilen Isopropylalkohol zugegeben· Sie Reaktionsmasse wurde dann weitere 20 Stunden am RUokfluSkiihler behandelt und weiter· 30 Teile Benzoylperoxyd wurden zugegeben, Die Reaktionsmasse wurde dann weitere 5 Stunden am Rüekflußkühler behandelt, nachdem die rückständigen Monomeren im Vakuum destilliert worden waren. Das Harzprodukt hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität (naoh öardner-Holdt) S Feststoffe, £ . 50,2 Säurewert 7»31

Beispiel 10

Acrolein

Styrol

Me thylme th aor yl at 2-Athylhexylacrylat Acrylsäure Benzoylperoxyd Ithylcellosolve Xylol

Isopropylalköhol

Gewiohtstejle 260 260 260 520

343

350

1150

Die obigen Bestandteile wurden in ein mit einem Rührwerk, Kühler und Thermometer ausgerüstetes Gefäfl gegeben und 23 Stunden am Rückflußkühler behandelt. Die Reaktionsmasee wurde dann unter Verwendung eines 50t 50 ^emisohs τοη. Xylel und Isopropylalköhol auf einen Peatstoffgehalt von 47»5^ eingestellt. Das Harz hatte eine Viskosität naeh Gardner— Holdt von Kf.

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Beispiel 11 Sewichtsteil«

Acrolein 100

Äthylacrylat 50

Vinylacetat 30

Butanol 360

Benaoylperoxyd 3

Die obigen Bestandteile wurden in einen *tit einem Rührwerk, Kühler und einem Thermometer ausgerüsteten Kolben gegeben· Das Reaktionsgemisch wurde dann 28 1/2 Stunden am Rüekflußkühler behandelt. Dann wurden 200 Teile des Materials aus dem Reaktionsgemisoh abgetrieben und 80 Teile Butanol wurden zugegeben. Das Harzprodulct hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität (nach Gardner-Holdt) 0

Peststoffe, $ 30,15

Beispiel 12 Gewiohteteile

Acrolein 2400

Äthylacrylat 2400

Ao iry 1 säure 96

Benzoylperoxyd 96

Butanol 7128

Die obigen Bestandteile wurden in einen mit einem Rührwerk, Kühler und Thermometer ausgerüsteten Kolben gegeben· Das Reaktionsgemisoh wurde dann 5 1/2 Stunden am Rückflußkühler behandelt, danach wurden 24 Teile Benzoylperoxyd zu der Reaktionsmasse zugegeben· Das Gemisch wurde weitere 8 1/2 Stunden am Rüokflußkühler behandelt, danach wurden weitere 48 Teile Benzoylperoxyd zugegeben· Das Reaktionsgemisoh wurde dann weitere 5 stunden am .Rüokflußkühler behandelt·

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Um die nicht umgesetzten Monomeren zu entfernen, wurden etwt 1180 Teile eines azeotropen, nicht umgesetzte Monomeren und Butanol enthaltenden Gemisohs entfernt und durch 810 feil« Butanol ersetzt. Die Reaktionsmasse wurde ferner durch azeotrope Destillation von etwa weiteren 1950 Teilen nicht umgesetzten Monomeren befreit, die durch weiter« 1500 Teil« Toluol ersetzt wurden. Das erhaltene Harz hatte die folgenden Eigenschaften:

Viskosität (nach Gardner-Holdt) J Feststoffe, $6 32,75 Säurewert ' 7_t23

Beispiel 13

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines Mischpolymeren von Acrolein mit Äthylhexylacrylat unter 7er· wendung eines Katalysators τοπ Redoi-Typ,

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Qewicht«teil« Aorolein 1oo Äthylhexylaorylat loo

Destilliertes Wasser 2oo Kaliumpersulfat (K₂S₂O₈) 0,91

Silbernitrat (AgIIO₅) o,57

Sie obigen Monomeren wurden in einen nit eine« Glasrührwerk, Thermometer und Kühler ausgerüsteten Kolben gegeben« Silbernitrat wurde zugegeben, und etwa eine Minute später wurde ialiumpersulfat zugefügt. Hich 15-minütigem Rühren τerlief die Umsetzung exotherm und wurde mit Hilft eines Wasserbades unter 3o° gekühlt. Das Produkt wurde dann filtriert, lehnmal mit destilliertem Wasser gewasohen und bei 6o° im Takuum getrocknet« Sie Ausbeute betrug 31 #·

Beispiel 14

3oo Teile des in Keiapiel 7 erhaltenen Produkte wurden mit I00 Teilen Xylol in ⁽»ogenwnrt Ton p-Toluosulfonsäure am Httekflusskühler behandelt. Das Wasser wurde durch azeotrop· Destillation en1lernt, und Xylol wurde dann entfernt, bis tin Feststoffgehalt τοη bo ί erhalten worden war* Faoh 2-etUndiger Behandlung am Ii Uc Li] üb »kühl er wurde das Yollständige Aoetnl de« erwähnten Mioohpftlymoren erhalten. Das Harzprodukt hatte die folgenden Eigenschaften»

Viskosität ( nach Öardner-Holdt) W + V2 Feststoffe, $ 5o,2

Säure «aiii 11,7

Farbe ( Gardner ) 7

BAD ORIGiNAL 909850/1394

Beispiel 15 Sine Pigmentpaste wurde wie folgt hergestellt t

	Gewichtsteile
Titandioxydpigment ( Rutil )	45oo
Produkt aus Beispiel 12	45o
Toluol	9oo

Die obigen bestandteile wurden in eine Kugelmühle gegeben und 16 Stunden gemahlen. Sie Mühle wurde geöffnet» und weitere 123o Teile des Produkts ron Beispiel 12 wurden »!gegeben und die Bestandteile weitere 2 Stunden gemahlen·

Die folgenden Tabellen enthalten Bmaillefarbsusamaensetsungen mit und ohne Spoxyharse und sollen den Anti-iaohgilbungs-Effekt der erwähnten Epoxyharse klar erläutern.

BAD OBtOINAt

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gabell» I

A B C Si-I 1 1

Pigmentpaat· nach Beispiel 13 7o,8 7o,8 7o,8 7o,8 7o,8 7o,8 7o,8 7o,8 Hare nach Seispiel 12 194 166,3 148,7 127,6 148,7 127,6 168,6 15o_t5

ZinkohloridlÖBunf (1o?t ZinkohloridäthylÄohol- 6,75 6,75 6,75 6,75 6,75 6,75 6,75 6,75 S ^f lö)

f ( ^f lösung)

ο ι Epon 1oo1 Epoxyhar« — 9,1 — 9,1 — 9,1 — 9,1

-⁴ I

£ Bpoxydöl ( Paraplex G-60) — — 15,5 15,5 — — — — §

Polyesterhare * — — — — 2o,7 2o,7 10,8 1o,8

χ Hergestellt aus Adipinsäure (834 Teile), ^Phthalsäureanhydrid (573 Teile), 1,3-Butandiol (793 Teil·) und Trimethyloläthan (448 Seile)

Die Toretehenden Gemische wurden dann Hit Xylol rerdünnt undauf phosphatinierte Stahlplatten ( Bonderite 1ooo ) gesprüht und 3o Hinuten bei 121° gehärtet. Die gehärteten Proben wurden dann In *asaer gelegt, I60 Stunden eingeweicht, herausgenommen und in Augenschein genommen, um ein Nichgilben festzustellen.

wurden die folgenden Ergebnisse erhalten»

A leichtes Kachgilben B überhaupt kein Hachgilben C leichtes Vaohgilben D überhaupt kein Hachgilben E leichtes Sachgilben I überhaupt kein ^ao gilben G aueserordentlich starkes Nachen H überhaupt kein ^wachßillien

909850/139/. BAD ORIGINAL

Taboll« II

CC O CD

Hars naoh Beispiel U bei «im Feststoffgehalt τοη 1οο *<

Bpoxyhar« ( Spoa 1ooi)

c^ Allylalkohol-Styrol-Mieehpolyaeree cn (Shell X 45o)

7,6 7,6 7,6 7,6 7,6 7,6 7,« 7,6

I4g· ZiokchlorldlUBung (ZnOl₉) (Xthylalkoliol) *

_ — 1,0 o,5 1,0 0,5 2,0
1,0 1,· 1,o 1,0 1,0 1,0 1,0

1o<-ige PhosphorsaurelOBung (Η,ΡΟ.) ο,76 (Äthylalkohol) o,76

o,76 o,76 — —

— o,76 o,76

o,76

2,0
1,o

o,76

Die vorstehenden Produkte ( -Beispiele I - P ) wurden so verdünnt, dass sie eine brauchbare Sprühviskoaität hatten und auf phosphatisierte Stahlplatten ( Bonderite 1ooo) gesprüht und 5o Minuten bei 177° erhitzt. Die Platten wurden dann zur Feststellung des Baohgilbens untersucht· Ss wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel Ergebnis I wesentliches Naohgilben J Hachgilben

E farblos

L farblos

M farblos

9 farblos

0 farbles

P farblos

Heben der Lösung des Problems des ffachgilbens τοη überzügen, die Polymere τοη Aorolein oder anderen alpha, beta-ungesättigten Aldehyden enthalten, können verschiedene andere Verbesserungen durch die Zugabe der Polyglycidyläther τοη mehrwertigen Terbindungen beobachtet werden. Wenn der Epoxyharsgehalt etwa 25^ des ^esamtgehalts an Harzfeststoffen ausmacht, ist die Alkalibeständigkeit wesentlich verbessert. Wenn beispielsweise ein« Stahlplatt· ( Bonderite I000) mit einem klaren Film des Harzprodukts nach Beispiel 12 überaogen, 3o Minuten bei 121° erhitet und in ein· 2^-ige HaOH-Lösung gegeben wird, wird der ?11m nach 1,5 Stunden angegriffen und nach 2o stunden völlig «erstört. Ein auf einer Stahlplatt· ( Bonderite I000) befindlicher film, der das gleiche Harz und etwa 23# eines Bpoxyharees ( Epon Ι00Ι) enthielt, war selbst nach 2ο Stunden noch nicht angegriffen·

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Die Beständigkeit gegenüber einer Salzlösung wird ferner durch die ^ugabt von etwa 1o$ des Epoxyharzes su den Acroleinpolymeren rerbessert·

Tabelle III

a a α i

Acroleitt-Styrol-Misehpolymeres 3,4 3,4 (Shell ßx-39 Polyaldehyd)

Acrolein-Styrol-Miaclipolymeres 3,4 3,4

(Shell Ex-4o Polyaldehyd)

Polyol (Allylalkohol-Styrol-Misoh- 1,O 1,0 1,o 1,o polymeres ) Shell X 45o)

Bpoxyhar* (Olyoidyläther τοη bis-(4- 1,o 1,o hydroxyphenyl)-2,2-propan, Bpon 1οοΐ)

ZnCl₂ ,o34 ,034 ,o34 ,o34

Die -frodukte nach Tabelle III ( Beispiele Q bis T) wurden so verdünnt, dass sie eine geeignete Sprühviskosltät hatten, uni auf phosphatiaiorte Stahlplatten ( Bonder!te 1ooo) gesprüht und Minuten bei 121° erhitzt· Die Platten wurden dann sum Festoteilen eines Nachgilbens untersucht, ^s wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel Ergebnis

Q gelb

R im wesentlichen farblos

S gelb

X farblos

Di· Aorolein-Styrol-Mischpolymeren E und X-39 und Bx-4o, die in den Beispielen Q, R, S und T rerwendet werden, haben die folgenden Eigenschaften ι

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!Pabell« IY

ΒΧ-39

Molekulargewicht	1100	19oo
Erweichungspunkt Durrans, O	1o9	127
Carbonylwert Eg/loo g	6,45	o,42
Daroh.eahnittl.Zahl der Carbonylgruppen pro Mol	4,9	8,0
Hydroxy!wert Bg/ioo g	o,17	0,01
Iodeahl Eg/loo g	37	84
Löslichkeit	-
	löelioh	unlöslich in
	Aoeton Bensol Toluol Dioxan Chloroform Pyridin	Methanol Äthanol Oyolohexan

■*■■ wurde gefunden, de.se gewisse andere Oxyran- und Epoxydrerbindungen auch die naohgilbende Wirkung dee Acrolein in polymeren filmen beseitigen, dabei aber gleichseitig die Grundeigenschaften des rhersuge oder Films reraohleohtern. Beispiele Ton EpoxydTerbindungen, die su dieser Gruppe gehören, werden in dem US-Patent 2.890.144 beschrieben.

O 9 8 ο O / 1 3 9 k

Claims

Patentansprüche

1« ^erfahren zur herstellung eines gehärtetem Harzfilme, dadurch gekennzeichnet, dass nan auf eine Oberfläche einen Überzug aus einer Hisohung aufbringt, die aus einem Polymeren, das etwa 5 bis 1oo Gtew.-jf eines alpha, beta-äthylenisoh ungesättigten Aldehyds und etwa 95 bis 0 Gew.-?C wenigstens eines anderen Monomeren mit einer OH₂ * 0<^/-^aruppe oder dessen Hemiacetal oder Acetal enthält, und einem Qlyoidyläther einer Polyhydroxyrerbindung besteht, und man den Übersug in Gegenwart eines geeigneten Katalysators härtet.

2· Harsgemisoh zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, gekennzeichnet durch ein Polymeres, das etwa 5 bis etwa 1oo <*ew.-ji eines Alpha, beta-äthylenisoh ungesättigten Aldehyds und etwa 95 bis etwa ^ü ^ew.-jt wenigstens eins anderen Monomeren mit einer CH₂ * C-=cl_ - Gruppe oder dessen Hemlacetal- oder Acetal enthält, einen aus einer Mineralsäure, organischen Säure, organosubstituierten Mineralsäure und/oder Mstallhalogenid bestehenden Katalysator oder ein diesen katalysator bei Zersetzung ergebendes Material und einen ölycidyläther einer Polyhydroxyrexv blndung·

3« öemieoh nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung enthält.

4« öeaisoh nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung ein Polyester ist«

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-■29 -

5·' Gemiech nach Anspruch 3, dadurch gekenmelohnet, daß

die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung keine . Carbonylgruppen hat.

£« Harsgemisoh nach einem der Ansprüche 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Glycidylather durchachnittlich sehr als swei Epoxygruppen pro Molekül hat*

7* Harsgemisoh naeh einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennseichnet, daß der Gtlyoidyläther durch Umsetzung τοη bis-(4-Hydroxyphenyl)-2,2-propan mit Epiohlorhydrin erhalten wird.

8« Harsgemisoh nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennseiehnet, daß der Glyoidyläther ein Polyglycidyläther rom Trlmethylolpropan ist·

9· Harsgemisch naoh einem der Anspruch· 2 bis 8, dadurch gekennselohnet, dafi das Polymer· ein Polymer·· τοη

wemigstens *im«m anderen Monomeren mit der Q c---;-- örupp· und einer ungesättigten Carbonsäure ist.

1o· Harsgemisoh nach Anspruch 9, dadurch gekenn»«lehnet, dass das ander· Monomer· Ithylaorylat, Styrol, Acrylnitril, •la Tlnylhalogenld, M«thylm«thacrylat oder 2-Ithylhexylacrylat 1st.

Tür Pittsburgh Plat· Glass Company Pittsburgh Pa._f V.St.A.

Hec^rfcsanwalt

BAD ORIQINAl.

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