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DE1518919B1 - Process for the cleavage of olefins - Google Patents

Process for the cleavage of olefins

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Publication number
DE1518919B1
DE1518919B1 DE19651518919D DE1518919DA DE1518919B1 DE 1518919 B1 DE1518919 B1 DE 1518919B1 DE 19651518919 D DE19651518919 D DE 19651518919D DE 1518919D A DE1518919D A DE 1518919DA DE 1518919 B1 DE1518919 B1 DE 1518919B1
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DE
Germany
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cleavage
olefins
olefin
carbon
products
Prior art date
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DE19651518919D
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German (de)
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Auf Nichtnennung Antrag
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Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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    • C07C2531/02Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides

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Description

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Erfindungsgemäß verfährt man in kennzeichnender die bei den Spaltungstemperaturen, die bei der Spal-Weise dergestalt, daß das Olefin etwa 0,001 bis etwa tung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen-3 Sekunden Temperaturen von etwa 400 bis etwa det werden, nicht merklich gespalten werden. Das Ver-According to the invention one proceeds in a characteristic manner that of the cleavage temperatures, that of the Spal mode in such a way that the olefin is used from about 0.001 to about mill by the process according to the invention Seconds temperatures of about 400 to about det are not noticeably split. The Ver-

9000C in Gegenwart eines Methylmercaptans in Men- hältnis von Verdünnungsmittel zu zu spaltendem gen von etwa 0,4 bis etwa 50 Molprozent, bezogen auf 5 Olefin, das erfindungsgemäß verwendet werden kann,900 0 C in the presence of methyl mercaptan in quantitative ratio of diluent to be spaltendem gene of about 0.4 to about 50 mole percent based on 5 olefin which can be used according to the invention,

das Gewicht des Olefins, ausgesetzt wird. kann, falls ein Verdünnungsmittel verwendet wird,the weight of the olefin. can, if a diluent is used,

Das erfindungsgemäß in Anwendung kommende innerhalb weiter Grenzen von etwa 0,5 :1 bis 15 oderThat which is used according to the invention within wide limits of about 0.5: 1 to 15 or

Methylmercaptan wirkt als Umsetzungsbeschleuniger mehr Mol Verdünnungsmittel je Mol Olefin verändertMethyl mercaptan acts as a conversion accelerator more moles of diluent per mole of olefin changed

nach einem anderen Mechanismus als der Schwefel- werden. Wenn jedoch ein Verhältnis von größer alsby a mechanism other than becoming sulfur. However, if a ratio is greater than

wasserstoff und die höheren Alkylmercaptane. Es io 15:1 verwendet wird, wiegt die erzielte Verbesserunghydrogen and the higher alkyl mercaptans. It is used io 15: 1, outweighs the improvement achieved

wurde in diesem Zusammenhang gefunden, daß die nicht jjmehr die entstehenden Kosten auf, und dasIn this connection it was found that the costs no longer arise, and that

Reaktion zwar nach dem Radikalmechanismus ver- Verfahren würde unwirtschaftlich werden. Es wirdThe reaction is based on the radical mechanism. The process would become uneconomical. It will

läuft, das aktive Radikal jedoch nicht das SH-Radikal daher gewöhnlich bevorzugt, ein Volumenverhält-runs, the active radical but not the SH radical therefore usually prefers, a volume ratio

sondern das CH3S-Radikal ist. Das Feststellen dieses nisvon Verdünnungsmittel zu Olefin von etwa 1:1but is the CH 3 S radical. Finding this diluent to olefin ratio of about 1: 1

Tatbestandes zusammen mit einer Verbesserung der 15 bis etwa 3:1 oder 4:1 erfindungsgemäß zu verwen-Facts to be used according to the invention together with an improvement in the 15 to about 3: 1 or 4: 1

Ausbeute usw. ist durchaus überraschend. den.Yield, etc. is quite surprising. the.

Die Spaltung der Olefine kann erfindungsgemäß in Der in der Spaltungszone angewendete Druck ist jeder üblichen Weise erfolgen, wie sie gewöhnlich in nicht wesentlich und kann zwischen etwa 1 mm Hg der Olefinspaltungstechnik angewendet wird. Die an- bis etwa 35 atü schwanken. Es wird jedoch bevorzugt, gewendeten Bedingungen können allgemein innerhalb 20 bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verf ahweiter Grenzen verändert werden und sind nicht rens Drucke von etwa 1 atü bis etwa 7 atü zu verwenwesentlich. Sie hängen gewöhnlich von dem besonderen den. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen zu spaltenden Olefin und von den besonderen er- Verfahrens wird es im allgemeinen gewöhnlich bevorwünschten Produkten ab. Die Spaltungstemperatur zugt, sauerstofffreie Bedingungen zu verwenden, kann z. B. innerhalb weiter Grenzen von etwa 400 bis 25 Es wurde gefunden, daß die Menge an im erfindungsetwa 9000C verändert werden. Bei der Durchführung gemäßen Verfahren als Olefinpyrolysebeschleuniger der Erfindung wird es jedoch bevorzugt, Temperaturen verwendetem Methylmercaptan innerhalb eines breiten von 500 bis 8000C anzuwenden, und es wird mehr be- Bereichs liegen kann. Natürlich sollte genügend Bevorzugt, Temperaturen von etwa 600 bis etwa 75O0C schleuniger angewendet werden, um gegenüber der anzuwenden. Die Dauer, während der die Olefine sich 30 thermischen Pyrolyse eine Verbesserung zu erhalten, in der Spaltungszone befinden, kann erfindungsgemäß Schon 0,4 oder 0,5 Molprozent Methylmercaptan, beetwa 0,001 bis etwa 3 Sekunden betragen. In Abhängig- zogen auf die Gesamtmenge an Olefin, erwiesen sich keit von dem besonderen zu spaltenden Olefin und den als ausreichend. Ausgezeichnete Ergebnisse werden ererwünschten Produkten kann diese Dauer jedoch von halten, wenn etwa 3 bis etwa 10 Molprozent Methyletwa 0,05 bis etwa 1 Sekunde verändert werden, und 35 mercaptan angewendet werden. Obwohl es für die veres wird sehr bevorzugt, Verweilzeiten von etwa 0,1 bis wendbare Menge an Methylmercaptan keine obere etwa 0,5 Sekunden zu verwenden. Diese Zeitangaben Grenze gibt, wurde beobachtet, daß bei Verwendung werden gewöhnlich als Verweilzeiten bezeichnet, d. h. von mehr als 50 Molprozent, wenn überhaupt, nur eine Verweilzeiten in der Spaltungszone; sie sind als die geringe Verbesserung erzielt werden kann, die die Zeitdauer definiert, die 1 Molekül einströmendes Gas, 40 Extrakosten für die mehr als etwa 50 Molprozent Me-Umsetzungsteilnehmer, Verdünnungsmittel oder beides, thylmercaptan rechtfertigen würde, benötigt, die Spaltungszone zu durchlaufen. Die Spal- Wie oben ausgeführt, ist die Erfindung auf Verfahtungszone kann als die Zone bezeichnet werden, in der ren zur Beschleunigung bzw. Verbesserung der Wirkdie Temperatur auf die obengenannten Spaltungs- samkeit bei der Spaltung von Olefinen gerichtet, die temperaturen erhöht ist. 45 allgemein durch thermische Spaltverfahren spaltbar Die Olefine, die erfindungsgemäß gespalten werden sind, d. h. Olefine, die, wenn sie dem erfindungsgemäsollen, können allgemein in reiner Form oder im Ge- ßen Verfahren unterworfen werden, an der Kohlenmisch mit anderen Kohlenwasserstoffen vorliegen. Die stoff-Kohlenstoff-Einfachbindung aufspalten, die zur zu spaltenden Olefine können auch mit einem inerten Doppelbindung in ^-Stellung sich befindet. Es ist am Verdünnungsmittel vermischt werden. Es ist gewöhn- so zweckmäßigsten, das Verfahren gemäß der Erfindung lieh zweckmäßig, ein inertes Verdünnungsmittel zu mit solchen Olefinen durchzuführen, die eine zur verwenden, wenn die Olefine nach dem erfindungs- Doppelbindung ß-ständige Kohlenstoff-Kohlenstoffgemäßen Verfahren gespalten werden. Der Ausdruck Einfachbindung aufweisen und die eine derartige Kon- »inertes Verdünnungsmittel« bezeichnet ein Material, figuration besitzen, daß sie bei der Zersetzung Produkte das sich mit dem zu spaltenden Olefin nicht nennens- 55 bilden, die hauptsächlich aus Diolefinen bestehen, wert umsetzt oder die Spaltung stört. In gleicher Beispiele für Olefine mit einer zur Doppelbindung Weise darf das Verdünnungsmittel sich nicht mit den ^-ständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung, erwünschten Produkten, die durch Spaltung unter die bei der Zersetzung als Hauptprodukt Butadien-1,3 Spaltungsbedingungen gebildet werden, oder mit dem ergeben, wenn sie erfindungsgemäß in Gegenwart von im Spaltungsverfahren verwendeten, Spaltungsbeschleu- 60 Methylmercaptan gespalten werden, sind Hexen-2, niger umsetzen. Das Verdünnungsmittel sollte außer- 3 - Methylpenten -1, Penten - 2, Cyclohexen, 3 - Medem bei den angewendeten Spaltungsbedingungen thylbuten-1, 2-Hepten, 3 - Methylhexen -1, 5 - Menicht selbst gespalten oder zersetzt werden. Beispiele thylhexen-2,2-Octen, 5-Methylhepten-2, 3,5-Dimethylfür Verdünnungsmittel, die erfindungsgemäß verwend- hexen -1, 3,4,4 - Trimethylpenten -1, 6 - Methylhepbar sind, sind Wasserdampf, Kohlendioxyd, Wasser- 5s ten-2, Nonen-2 und 3-Methylocten-l. stoff, Stickstoff, inerte Gase, wie Helium, Neon und Beispiele für Olefine mit einer zur Doppelbindung Argon oder Paraffin-Kohlenwasserstoffe wie Methan, β - ständigen Kohlenstoff - Kohlenstoff - Einfachbin-Äthan oder verschiedene andere Kohlenwasserstoffe, dung, die bei der Zersetzung als Hauptprodukt 2-Me-The cleavage of the olefins according to the invention can be carried out in any conventional manner, which is usually insignificant and can be used between about 1 mm Hg of the olefin cleavage technique. The an- to about 35 atmospheres fluctuate. It is preferred, however, that the conditions employed can generally be varied within wide limits in practicing the method of the present invention and are not essentially used for pressures of about 1 atm to about 7 atm. They usually depend on the particular one. In carrying out the olefin to be cleaved according to the invention and in the particular processes, it is generally usually preferred products. The cleavage temperature admits to use oxygen-free conditions, e.g. B. within wide limits of about 400 to 25. It has been found that the amount of about 900 ° C. in the invention can be changed. In carrying out methods according to the invention as Olefinpyrolysebeschleuniger but it is preferred to employ temperatures used methyl mercaptan over a wide of 500 to 800 0 C, and it is more may be loading area. Of course, sufficient should preferably, temperatures are employed accelerator of from about 600 to about 75O 0 C in order to apply with respect to the. The time during which the olefins are in the cleavage zone to obtain an improvement by thermal pyrolysis can, according to the invention, be as little as 0.4 or 0.5 mol percent methyl mercaptan, or about 0.001 to about 3 seconds. Depending on the total amount of olefin, the particular olefin to be cleaved and the particular olefin proved to be sufficient. Excellent results will be desired, however, products can last this time if about 3 to about 10 mole percent methyl is changed for about 0.05 to about 1 second and 35 mercaptan is applied. Although it is very preferred for the veres to use residence times of about 0.1 to the utilizable amount of methyl mercaptan no upper about 0.5 seconds. Given these time limits, it has been observed that when used, residence times are usually referred to, ie, of more than 50 mole percent, if any, only one residence time in the cleavage zone; they are achieved as the small improvement that can be made, which defines the length of time it takes 1 molecule of inflowing gas, 40 extra cost for which more than about 50 mole percent Me reactants, diluents, or both, ethyl mercaptan would warrant, to pass through the cleavage zone. As stated above, the invention is directed to process zone as the zone in which, in order to accelerate or improve the effectiveness of the above-mentioned cleavage in the cracking of olefins, the temperature is increased. 45 generally cleavable by thermal cleavage processes The olefins which are cleaved according to the invention, ie olefins which, if they are to be according to the invention, can generally be subjected to the process in pure form or in bulk processes, are present on the mixed coal with other hydrocarbons. The substance-carbon single bond that is to be cleaved to the olefins to be cleaved can also be located with an inert double bond in the ^ position. It is on the diluent to be mixed. It is usually so most expedient to carry out the process according to the invention appropriately to carry out an inert diluent with those olefins which are to be used when the olefins are cleaved according to the process according to the invention. The expression have a single bond and which have such a configuration "inert diluent" denotes a material configuration that during decomposition they do not significantly convert products that are not significantly formed with the olefin to be cleaved, which mainly consist of diolefins Cleavage bothers. In the same examples of olefins with a double bond way, the diluent must not come into contact with the carbon-carbon single bond, desired products that are formed by cleavage under the conditions of the decomposition as the main product, 1,3-butadiene cleavage, or with if they are cleaved according to the invention in the presence of cleavage accelerators used in the cleavage process, methyl mercaptan are converted into hexene-2, niger. In addition to 3 - methylpentene-1, pentene-2, cyclohexene, 3 - medem, the diluent should not itself be cleaved or decomposed under the cleavage conditions used, ethylbutene-1, 2-heptene, 3 - methylhexene -1, 5 -. Examples of ethylhexene-2,2-octene, 5-methylhepten-2, 3,5-dimethyl for diluents which can be used according to the invention hexen-1, 3,4,4-trimethylpentene-1, 6-methylhepbar are steam, carbon dioxide, Water-5sten-2, Nonen-2 and 3-methyloctene-1. Substance, nitrogen, inert gases such as helium, neon and examples of olefins with an argon double bond or paraffin hydrocarbons such as methane, β - carbon - carbon - single bond ethane or various other hydrocarbons, which form the main product in the decomposition 2-Me-

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thylbutadien-1,3 oder Isopren bilden, wenn sie erfin- Außendurchmesser hergestellt war. Diese Schlange dungsgemäß in Gegenwart von Methylmercaptan ge- wurde in ein Bett aus fließfähigem Wärmeübertragungsspalten werden, sind 2*Methylpenten-2, 3-Methylpen- pulver eingebettet. Das Wärmeübertragungspulver beten - 2, 2 - Äthylbuten - 1, 3,3 - Dimethylbuten - 1, stand aus mikrokugelförmigem Tonerde-Kieselsäure-2,3 - Dimethylbuten -1, 2 - Methylhexen - 2, 3 - Me- 5 Pulver, das normalerweise als Spaltungskatalysator thylhexen - 2, 2 - Äthylpenten - 1, 2,3 - Dimethylpen- dient. Das Wärmeübertragungspulver wurde sowohl ten -1, 3,3 - Dimethylpenten -1, 2 - Methylhepten - 2, durch elektrische Widerstandsheizung als auch durch 3 - Methylhepten - 2, 2 - Äthylhexen - 1, 3,3 - Dirne- Verbrennen einer Naturgasflamme direkt im Pulverthylhexen -1, 2,5 - Dimethylhexen - 2, 3,5 - Dimethyl- fließbett erhitzt. Der Temperaturgradient vom oberen hexen * 2, 4 - Methyl - 2 - äthylpenten - 1, 2,3,4 - Tri- io Ende zum Boden des Bettes betrug nirgends mehr als methylpenten -1, 3,3,4 - Trimethylpenten - 2, 2 - Me- etwa 5 bis 6°C, und der Temperaturgradient vom thylocten - 2, 3 - Methylocten - 2, 3,3 - Dimethylhep- Fließbett zur Spannungszone betrug gleichfalls nirten - 1, 2,5 - Dimethylhepten - 2, 2,6 - Dimethylhep- gends mehr als etwa 5 bis 60C, Die Temperatur im ten - 2, 5 - Methyl - 2 - äthylhexen -1, 3,3,5 - Trimethyl- Fließbett wurde mittels üblicher Thermoelemente gehexen-1 und 2,5,5-Trimethylhexen-2. 15 messen. Die Spaltungsschlange war mit üblichen Ther-Beispiele für Olefine mit einer zur Doppelbindung moelementen ausgerüstet und Temperatur in der Spal- ß - ständigen Kohlenstoff - Kohlenstoff - Einfachbin- tungszone wurde gleichfalls mittels üblicher Thermodung, die bei der Zersetzung als Hauptprodukt elemente gemessen. Das benutzte Verfahren bestand 2-Äthylbutadien-l,3 bilden, wenn sie erfindungsgemäß darin, das Wärmeübertragungspulver durch die elekin Gegenwart von Methylmercaptan der Spaltung 20 irischen Widerstandsheizvorrichtungen auf etwa 5000C unterworfen werden, sind 3-Äthylpenten-2, 2-Äthyl- zu bringen und gleichzeitig das Bett mittels Luft zu penten * 2, 3 - Methylhexen - 3, 3 - Methyl - 2 - äthyl- durchwirbeln. Dann wurde eine direkte Naturgasbuten - 1, 3 - Äthylhexen - 2, 3 - Methyl - 2 - äthyl- Luft-Flamme verwendet, um das Wärmeübertragungspenten-1. bett auf die gewünschte Spaltungs- bzw. Arbeits-Beispiele für Olefine mit einer Kohlenstoff-Kohlen- 25 temperatur zu bringen. Die Naturgasflamme und die stoff-Einfachbindung> die in /^-Stellung zur Doppel- Verbrennungsprodukte sowie zusätzliche Luft wurden bindung steht, die bei der Zersetzung als Hauptprodukt zur Durchwirbelung des Pulverbettes benutzt. Der Be-2,3-Dimethylbutadien-l,3 bilden, wenn sie erfindungs- schleuniger oder das Methylmercaptan wurden mit gemäß in Gegenwart von Methylmercaptan gespalten dem zu spaltenden Olefin im gewünschten Molverhältwerden, sind 2,3-Dimethylpenten-2, 3-Methyl-2-äthyl- 30 nis vermischt, bevor das Olefin durch die Spaltungszone buten -1, 2,3,3 - Trimethylbuten -1, 2 - Isopropylpen- geleitet wurde. Wasser und das gegebenenfalls Beten-1, 2,3,3-Trimethylpenten-1 und 2,3 - Dimethyl- schleuniger enthaltende Olefin wurde in entsprechenhepten-2. den Geschwindigkeiten, die zur Einstellung der geBeispiele für Olefine mit einer Kohlenstoff-Kohlen- wünschten Verhältnisse von Wasserdampf zu Kohlenstoff-Einfachbindung, die zur Doppelbindung/S-ständig 35 Wasserstoff erforderlich waren, und mit einer solchen ist, die bei der Zersetzung als Hauptprodukt 3-Methyl- Gesamtgeschwindigkeit umgepumpt, daß sich die gepentadien-1,3 bilden, wenn sie erfindungsgemäß in wünschte Verweilzeit der Materialien in der Spaltungs-Gegenwart von Methylmercaptan gespalten werden, zone ergab. Der verwendete Druck war nahezu Atsind 3 - Methylhexen - 3, 3 - Äthylpenten - 2, 3 - Me- mosphärendruck. Nachdem sich alle Variablen einthyl - 2 - äthylbuten -1, 3 - Methylhepten - 3, 3,4 - Di- 40 gestellt hatten und die gewünschten Arbeitsbedinmethylhexen - 2, 3 - Methyl - 2 - äthylpenten - 1, gungen erreicht waren, wurden die Spaltungsprodukte 3,6-Dimethylhepten>-3. aufgefangen, falls sie flüssig waren, mittels Kühlfallen, Beispiele für Olefine mit einer Kohlenstoff-Kohlen- und falls gasförmig, wurden sie bei Atmosphärendruck stoff-Einfachbindung, die in /^Stellung zur Doppel- und Raumtemperatur gemessen. Die aufgefangenen bindung sich befindet, die bei der Zersetzung als Haupt- 45 Produkte wurden durch übliche analytische Methoden produkt 2-Methylpentadien-l,3 und 4-Methylpenta- auf Gehalt und Ausbeuten analysiert. Zwecks Ermittdien-1,3 bilden, wenn sie erfindungsgemäß in Gegen- lung der Gesamtausbeuten, die als Gesamtreaktionswart von Methylmercaptan gespalten werden, sind Wirksamkeiten angegeben sind, wurden übliche RückHexen-3, 2-Äthylpenten-1, 2,3-Dimethylpenten »1, führungs-Verfahrensweisen angewendet. Die Aus-2,4-Dimethylpenten-2, 2 - Methylhepten - 3, 4,4-Di- 5° beuten je Durchgang sind als Ausbeuten je Durchgang methylhexen - 2, 2 - Propylpenten - 2, 2 - Methyl- angegeben.Form 1,3-ethylbutadiene or isoprene if it was made according to the outer diameter. This snake should be in the presence of methyl mercaptan in a bed of flowable heat transfer gaps, 2 * methylpentene-2,3-methylpen powder are embedded. The heat transfer powder pray - 2, 2 - ethylbutene - 1, 3,3 - dimethylbutene - 1, stood out from microspherical alumina-silica-2,3 - dimethylbutene -1, 2 - methylhexene - 2, 3 - Me- 5 powder that usually as a cleavage catalyst ethylhexene - 2, 2 - ethylpentene - 1, 2,3 - dimethylpen- serves. The heat transfer powder was both th -1, 3,3 - dimethylpentene -1, 2 - methylheptene - 2, by electrical resistance heating as well as by 3 - methylheptene - 2, 2 - ethylhexene - 1, 3,3 - dirne- burning a natural gas flame directly heated in powder ethylhexene -1, 2,5 - dimethylhexene - 2, 3,5 - dimethyl fluidized bed. The temperature gradient from the upper hexene * 2, 4 - methyl - 2 - ethylpentene - 1, 2,3,4 - tri-io end to the bottom of the bed was nowhere more than methylpentene -1,3,3,4 - trimethylpentene - 2, 2 - Me- about 5 to 6 ° C, and the temperature gradient from thyloctene - 2, 3 - methyloctene - 2, 3,3 - dimethylhep fluidized bed to the tension zone was also nirten - 1, 2,5 - dimethylheptene - 2, 2, 6 - Dimethylhep- gends more than about 5 to 6 0 C, the temperature in the th - 2, 5 - methyl - 2 - ethylhexene -1, 3,3,5 - trimethyl fluidized bed was hexed-1 and 2 by means of conventional thermocouples, 5,5-trimethylhexene-2. 15 measure. The cleavage coil was equipped with the usual thermal examples for olefins with a double bond moelement and the temperature in the split - permanent carbon - carbon single bond zone was also measured using the usual thermal modulation, which is the main product element during decomposition. The method used was 2-Äthylbutadien-l, 3 form, when it is the heat transfer powders are subjected by the elekin presence of methyl mercaptan of the cleavage 20 Irish resistance heaters to about 500 0 C, are according to the invention 3-Äthylpenten-2, 2-ethyl- and at the same time swirling through the bed with pentene * 2, 3 - methylhexene - 3, 3 - methyl - 2 - ethyl. Then a direct natural gas butene - 1, 3 - ethylhexene - 2, 3 - methyl - 2 - ethyl-air flame was used to generate the heat transfer penten-1. To bring bed to the desired cleavage or working examples for olefins with a carbon-carbon temperature. The natural gas flame and the single substance bond> the one in / ^ - position to the double combustion products as well as additional air have been bonded, which is used as the main product to swirl the powder bed during decomposition. The Be-2,3-dimethylbutadiene-1,3 form, if they are faster in accordance with the invention or the methyl mercaptan are cleaved with the olefin to be cleaved in the desired molar ratio in the presence of methyl mercaptan, are 2,3-dimethylpentene-2,3-methyl -2-ethyl- 30 nis mixed before the olefin was passed through the cleavage zone butene -1, 2,3,3 - trimethylbutene -1, 2 - isopropylpen-. Water and the olefin, which may contain beet-1, 2,3,3-trimethylpentene-1 and 2,3-dimethyl accelerator, were found in the corresponding hepten-2. the rates required to set the examples for olefins with a carbon-carbon ratio of water vapor to carbon single bond required for the double bond / S position 35 hydrogen, and with a rate required for decomposition as the main product 3 -Methyl- total speed pumped around that the pentadiene-1,3 form when they are cleaved according to the invention in the desired residence time of the materials in the cleavage presence of methyl mercaptan, zone resulted. The pressure used was almost Atsind 3 - methylhexene - 3, 3 - ethylpentene - 2, 3 - atmospheric pressure. After all the variables had been ethyl - 2 - ethylbutene -1, 3 - methylheptene - 3, 3,4 - di - 40 and the desired Arbeitsbedinmethylhexen - 2, 3 - methyl - 2 - ethylpentene - 1, were reached, the Cleavage products 3,6-dimethylheptene> -3. Catched, if they were liquid, by means of cold traps, examples of olefins with a carbon-carbon and, if gaseous, they were measured at atmospheric pressure with a single bond, which was in the / ^ position to double and room temperature. The bond that has been trapped is the main product of the decomposition. 45 Products were analyzed for content and yields by customary analytical methods. For the purpose of ascertaining 1,3-form, if according to the invention they are given in counterpart of the total yields which are cleaved as the overall type of reaction of methyl mercaptan, the usual back-hexes-3, 2-ethylpentene-1, 2,3-dimethylpentene »1 , management practices applied. The 2,4-dimethylpentene-2, 2-methylheptene-3, 4,4-di-5 ° yields per pass are given as yields per pass of methylhexene-2, 2-propylpentene-2, 2-methyl.

- äthylpenten - 1, 2,6 - Dimethylhepten - 3 und Die Ergebnisse dieser Versuche sowie die Arbeits-2-Propylhexen-l. bedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle zuBeispiele für Olefine mit einer zur Doppelbindung sammengestellt, in der in Spalte 1 die Versuchsnummer,- ethylpentene - 1, 2,6 - dimethylheptene - 3 and The results of these experiments as well as the working 2-propylhexene-1. conditions are compiled in the table below for examples of olefins with one to the double bond, in which in column 1 the test number,

/5-ständigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung, 55 in Spalte 2 die Verweilzeit in Sekunden, in Spalte 3 die/ 5-carbon-carbon single bond, 55 in column 2 the residence time in seconds, in column 3 the

die bei der Zersetzung als Hauptprodukt Piperylene angewendete Temperatur, in Spalte 4 der gegebenen-the temperature used in the decomposition as the main product piperylenes, in column 4 of the given

bilden, wenn sie erfindungsgemäß in Gegenwart von falls verwendete Beschleuniger und dessen Menge, inform if they are used according to the invention in the presence of accelerator and its amount, if used, in

Methylmercaptan gespalten werden, sind Hexen-3, Spalte 5 die Isoprenausbeute, angegeben in Molpro-Methyl mercaptan are cleaved, hexene-3, column 5 is the isoprene yield, given in molpro-

- Methylpenten - 2, Hepten-3S 4 - Methylhexen - 2, zent zugeführtes Mol 3-Methylpenten-2, wobei sich Octen - 3, 4 - Methylhepten - 2, 6 - Methylhepten - 3, 60 diese Angabe auf die Ausbeute je Durchgang bezieht, - Äthylhexen - 1, 4 - Methyl - 3 - äthylpenten - 2, und in Spalte 6 die Gesamtausbeute in Molprozent 4,5 - Diniethylhepten - 2 und 4,5,5 - Trimethylhexen-2. an erhaltenem Isopren je Mol gespaltenem 3-Methyl-- methylpentene - 2, heptene - 3 S 4 - methylhexene - 2, cent mol of 3-methylpentene-2 supplied, whereby octene - 3, 4 - methylheptene - 2, 6 - methylheptene - 3, 60 this figure relates to the yield per pass refers to - ethylhexene - 1, 4 - methyl - 3 - ethylpentene - 2, and in column 6 the total yield in mol percent 4,5 - diniethylheptene - 2 and 4,5,5 - trimethylhexene-2. of isoprene obtained per mole of 3-methyl-

Die praktische Durchführung der Erfindung wird penten-2, wobei übliche Rückführungstechniken andurch die folgenden Versuche erläutert, die ausschließ- gewendet wurden, angegeben ist. lieh beispielhaft sein sollen. 65 In jedem dieser Beispiele bestehen die gebildetenThe practice of the invention is pentene-2 using conventional recycle techniques the following experiments, which were exclusively used, are given. borrowed to be exemplary. 65 In each of these examples, the educated persist

Alle Versuche wurden in einer Spaltungsanordnung Produkte aus Isopren und Methan. Alle Ausbeuten durchgeführt, die aus einer »Haamadek-Schlange be- und Wirksamkeiten beziehen sich auf das gebildete stand, die aus einer rostfreien Stahlröhre mit 0,6 cm Isopren.All experiments were products of isoprene and methane in a fission arrangement. All yields carried out, the work and efficacy of a »Haamadek serpent relate to the educated which was made of a stainless steel tube with 0.6 cm isoprene.

77th Temperaturtemperature Beschleuniger und MengeAccelerator and amount 88th Isoprenausbeute
je Durchgang
Isoprene yield
per round
Wirk-
samkeit
Effective
sameness
Versuch
Nr.
attempt
No.
VerweilzeitDwell time 0C 0 C MolprozentMole percent
SekundenSeconds 667667 15,615.6 61,261.2 11 0,150.15 661661 CH3SH 8 MolprozentCH 3 SH 8 mole percent 20,920.9 72,172.1 2*2 * 0,150.15 672672 - 16,916.9 61,761.7 33 0,150.15 681681 - 19,119.1 60,460.4 44th 0,150.15 678678 (NH4)2S 8 Molprozent(NH 4 ) 2 S 8 mole percent 25,725.7 63,463.4 55 0,150.15 684684 CH3SH 8 MolprozentCH 3 SH 8 mole percent 26,526.5 77,077.0 6*6 * 0,150.15 702702 CH3SH 8 MolprozentCH 3 SH 8 mole percent 37,037.0 64,164.1 7*7 * 0,150.15 700700 - 26,226.2 58,058.0 88th 0,150.15 663663 CH3SH 8 MolprozentCH 3 SH 8 mole percent 20,320.3 57,357.3 9*9 * 0,140.14 703703 CH3SH 7,5 MolprozentCH 3 SH 7.5 mole percent 33,733.7 51,951.9 10*10 * 0,130.13 643643 CH3SH 8,4 MolprozentCH 3 SH 8.4 mole percent 14,914.9 59,559.5 11*11 * 0,140.14 663663 CH3SH 7,3 MolprozentCH 3 SH 7.3 mole percent 34,034.0 56,956.9 12*12 * 0,240.24

* Bezeichnet Versuche, bei denen CH3SH-Beschleuniger verwendet wurde; die restlichen Versuche sind Kontrollversuche und geben die thermische Pyrolyse des 3-Methylpenten-2 wieder.* Designates tests in which CH 3 SH accelerator was used; the remaining experiments are control experiments and show the thermal pyrolysis of 3-methylpentene-2.

Pyrolyse des 3-Methylpenten-2 samkeiten erzielt als auch der Ausbeute je Durchgang.Pyrolysis of 3-methylpentene-2 obtained as well as the yield per pass.

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, werden bei Vergleichbare Ergebnisse können bei anderen Arbeits-As can be seen from the table above, comparable results can be obtained for other work

der Herstellung von Isopren durch Pyrolyse von 3-Me- bedingungen erhalten werden. Verbesserungen werdenthe production of isoprene by pyrolysis of 3-measuring conditions can be obtained. Improvements will be

thyl-penten-2 in Gegenwart von Methylmercaptan be- auch bei der Spaltung anderer Olefine nach dem er-ethyl-pentene-2 in the presence of methyl mercaptan - also in the cleavage of other olefins after the

achtliche Verbesserungen sowohl hinsichtlich der Wirk- 25 findlingsgemäßen Verfahren erhalten.Eighth improvements were obtained both in terms of the method according to the active ingredient.

Claims (2)

1 2 Ausdruck »Konfiguration« ist hier die Stellung oder Patentansprüche: Lage der Doppelbindungen und die Stellung und Art der Seitengruppen, falls solche vorliegen, des be-1 2 The term "configuration" is here the position or claims: position of the double bonds and the position and type of side groups, if any, of the 1. Verfahren zur Spaltung von Olefinen, die in treffenden Olefins zu verstehen. Dies sei an einem Beiihrem Molekül eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ein- 5 spiel erläutert: Ein Olefin mit 6 Kohlenstoffatomen fachbindung enthalten, die in /S-Stellung zur und einer Methylseitengruppe am zweiten Kohlenstoff-Doppelbindung steht, in Gegenwart eines Mer- atom der Hauptkette und einer Doppelbindung in captans als Spaltbeschleuniger, dadurch ge- 2-Stellung, d. h. 2-Methylenpenten-2, bildet, wenn es kennzeichnet, daß das Olefin etwa 0,001 der Spaltung unterworfen wird, bei der Zersetzung als bis etwa 3 Sekunden Temperaturen von etwa 400 io Hauptprodukte ein Diolefin, Isopren oder 2-Methylbis etwa 900° C in Gegenwart eines Methylmer- butadien-1,3, und ein Paraffin niederen Molekularcaptans in Mengen von etwa 0,4 bis etwa 50 Mol- gewichtes, d. h. Methan. Andererseits bildet ein prozent, bezogen auf das Gewicht des Olefins, aus- 6 Kohlenstoffatome enthaltendes Olefin mit einer Megesetzt wird. thylgruppe am zweiten Kohlenstoffatom der Haupt-1. Process for the cleavage of olefins, which is understood in apt olefins. Let this be with one of them Molecule explains a carbon-carbon example: An olefin with 6 carbon atoms shed bond that is in / S position to and a methyl side group on the second carbon double bond stands, in the presence of a mer atom of the main chain and a double bond in captans as a cleavage accelerator, thereby ge 2-position, d. H. 2-methylenepentene-2, forms when it indicates that the olefin undergoes about 0.001 cleavage when decomposed as up to about 3 seconds temperatures of about 400 io Main products a diolefin, isoprene or 2-methylbis about 900 ° C in the presence of a methyl mer-butadiene-1,3, and a paraffin of lower molecular captan in amounts of from about 0.4 to about 50 molar weight; d. H. Methane. On the other hand, one forms percent, based on the weight of the olefin, of 6 carbon atoms containing olefin having a set will. ethyl group on the second carbon atom of the main 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 kette und der Doppelbindung in 1-Stellung, 2-Methylzeichnet, daß zur Herstellung von Isopren 2-Me- penten-1, bei der Spaltung als Hauptprodukte zwei thylpenten-2 etwa 0,05 bis etwa 1 Sekunde einer Olefine niederen Molekulargewichtes, Isobutylen und Temperatur von etwa 600 bis etwa 750° C in Ge- Äthylen. Die Konfiguration des im einzelnen vergenwart von etwa 3 bis etwa 10 Molprozent Me- wendeten Olefins bestimmt daher allgemein die Art thylmercaptan ausgesetzt wird. 20 der Haupt- bzw. vorherrschenden Produkte, die durch2. The method according to claim 1, characterized in that the chain and the double bond in the 1-position, 2-methyl, that for the production of isoprene 2-mpentene-1, in the cleavage two main products ethylpentene-2 about 0.05 to about 1 second of a low molecular weight olefin, isobutylene and Temperature from about 600 to about 750 ° C in ethylene. The configuration of the present in detail from about 3 to about 10 mol percent of me- used olefin therefore generally determines the type methyl mercaptan is exposed. 20 of the main or predominant products that make up die Spaltung des Olefins entstehen. Diese Unterschiede bezüglich der durch Spaltung von Olefinisomeren er-the cleavage of the olefin arise. These differences with regard to the haltenen Produkte beruhen auf der Tatsache, daß Olefine an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung 25 aufgespalten werden, die zur Doppelbindung in ^-Stellung vorliegen, d. h., die Spaltung des OlefinsRetained products are based on the fact that olefins are attached to the carbon-carbon single bond 25 are split, which are present to the double bond in ^ -position, d. i.e., the cleavage of the olefin Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung tritt an der Bindung ein, die sich in /^-Stellung zur von Olefinen, die in ihrem Molekül eine Kohlenstoff- Doppelbindung befindet, oder die Spaltung erfolgt Kohlenstoff-Einfachbindung enthalten, die in /3-Stel- zwischen dem Kohlenstoffatom des Olefins, das mit lung zur Doppelbindung steht, in Gegenwart eines 30 einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom ver-Mercaptans als Spaltbeschleuniger. bunden ist, und dem benachbarten Kohlenstoffatom.The invention relates to a method for cleavage occurs at the bond that is in / ^ - position to of olefins that have a carbon double bond in their molecule or that cleavage takes place Contain carbon single bond in / 3-place between the carbon atom of the olefin, which is with ment to the double bond, in the presence of a double-bonded carbon atom ver mercaptan as a splitting accelerator. is bonded, and the adjacent carbon atom. Es ist bekannt, daß die meisten Olefine thermisch Es ist bekannt, daß bei der Anwendung der für dieIt is known that most olefins are thermally It is known that in the application of the for zersetzt oder gespalten werden können, indem sie ver- Spaltung von Olefinen unter Bildung niedermolekularer hältnismäßig hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Produkte günstigen Bedingungen bei alleiniger An-Unter den Ausdrücken »Spaltung«, »Zersetzung«, 35 Wendung von hohen Temperaturen die Olefine mit ge- »Pyrolyse« u. dgl. ist zu verstehen, daß das Olefin- ringer Geschwindigkeit je Durchgang durch die Spalmolekül durch alleinige Anwenung von hohen Tempe- tungszone zersetzt werden. Die die Spaltung der Oleraturen in zwei Bruchstücke gespalten wird (diese fine beeinflussenden Bedingungen sind die Tempeeigentliche thermische Pyrolyse ist von der Dehydrie- ratur in der Spaltungszone, die Verweilzeit in der Zone rung zu unterscheiden, bei der die Wirkung eines Ober- 4° und das gegebenenfalls in Anwendung kommende flächenkatalysators sowie von hohen Temperaturen Verhältnis von Olefin zu Verdünnungsmittel, zur wirksamen Entfernung von Wasserstoff aus den Zwecks Steigern der Gesamtausbeute kann man, geMolekülen unter Bildung ungesättigter Moleküle er- gebenenfalls nach entsprechender Abtrennung, das forderlich sind). Diese Bruchstücke selbst stellen nicht umgesetzte Olefin wieder in das Verfahren zuwiederum Moleküle mit anderem kleinerem Molekular- 45 rückführen. Auf Grund von Nebenreaktionen bzw. gewicht dar, die sowohl Kohlenstoff- als auch Wasser- Zersetzungen gelingt es jedoch hierbei nicht, pro stoffatome enthalten. Dieser Sachverhalt wird nach- Durchgang durch die Spaltungszone mehr als etwa folgend noch näher erläutert. Die thermische Zer- 45 Molprozent der Ausgangsverbindung umzusetzen, setzung oder Spaltung der Olefine wird gewöhnlich Zum Spalten von Olefinen der angegebenen Art istcan be decomposed or cleaved by cleavage of olefins with the formation of low molecular weight exposed to relatively high temperatures. Products favorable conditions with sole on-under the expressions "cleavage", "decomposition", 35 expression of high temperatures the olefins with "Pyrolysis" and the like are to be understood as meaning that the olefin ring rate per passage through the Spalmolecule can be decomposed solely by the application of a high temperature zone. The split of the oleratures is split into two fragments (these fine-influencing conditions are the actual temperature thermal pyrolysis depends on the dehydration in the cleavage zone, the residence time in the zone to differentiate between the effect of an upper 4 ° and that which may be used surface catalyst as well as high temperature ratio of olefin to diluent, to effectively remove hydrogen from the purpose of increasing the overall yield, one can use molecules with the formation of unsaturated molecules, if necessary after appropriate separation, the are required). These fragments themselves put unreacted olefin back into the process again Recycle molecules with other, smaller molecular 45. Due to side reactions or weight, the carbon as well as water decomposition does not succeed here, pro Contain material atoms. This state of affairs will after- passing through the cleavage zone more than about explained in more detail below. To implement the thermal decomposition 45 mol percent of the starting compound, Conversion or cleavage of the olefins is usually used for the cleavage of olefins of the specified type in einer geschlossenen Zone oder einem Reaktor bei 5° es bereits bekanntgeworden, als Spaltbeschleuniger Temperaturen von etwa 300 bis etwa 10000C durch- ein Mercaptan anzuwenden (britische Patentschrift geführt. Diese Pyrolyse wird gewöhnlich in Abwesen- 916 133). Es werden hierbei die niedermolekularen heit von Sauerstoff ausgeführt. Normalerweise werden Mercaptane von Äthylmercaptan bis zum Hexyldie Olefine im gasförmigen Zustand gespalten; sie mercaptan und auch Schwefelwasserstoff genannt, die können entweder als verhältnismäßig reine Verbin- 55 unter den in Anwendung kommenden Spaltbedindungen oder im Gemisch mit anderen Kohlenwasser- gungen das SH-Radikal bilden, das als Beschleuniger stoffen, gewöhnlich im Gemisch mit einem gesättigten wirkt.in a closed zone, or a reactor at 5 ° is already known, as a gap accelerator temperatures up to about 1000 0 C a mercaptan throughput of about 300 to apply (British Patent out. This pyrolysis is usually in the absence 916,133). The low molecular weight unit of oxygen is carried out here. Normally, mercaptans from ethyl mercaptan to hexyl the olefins are split in the gaseous state; They are called mercaptan and also hydrogen sulfide, which can form the SH radical either as a relatively pure compound under the cracking conditions that are used or in a mixture with other hydrocarbons, which acts as an accelerator, usually in a mixture with a saturated one. Kohlenwasserstoff, d. h., man kann z. B. von einem Die einschlägigen vorbekannten Verfahren konntenHydrocarbon, d. h., you can z. B. from a The relevant previously known method could Ausgangsgemisch aus Penten und Pentan ausgehen, jedoch noch nicht vollständig befriedigen, da entweder oder im Gemisch mit Verdünnungsmitteln, wie Stick- 60 die Ausbeuten an gewünschtem Dien, insbesondere stoff, Dampf u. dgl., gespalten werden. Isopren, relativ gering waren oder aber die Wirksam-Starting mixture of pentene and pentane run out, but not yet completely satisfied, as either or in a mixture with diluents such as stick-60 the yields of the desired diene, in particular matter, steam, etc., are split. Isoprene, were relatively low or the effective Wie oben ausgeführt, führt die Pyrolyse der Olefine keit der Isoprenbildung zu wünschen ließ. Der Erfingewöhnlich zur Bildung zweier Stoffe mit kleinerem dung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren Molekulargewicht, die beide Kohlenstoff- und Wasser- der angegebenen Art zu schaffen, das es ermöglicht, stoffatome enthalten. Welche Produkte niederen Mo- 65 die Ausbeute und die Wirksamkeit des Verfahrens zu lekulargewichts bei der Pyrolyse von Olefinen gebildet verbessern unter Hintenanhalten der Bildung unerwerden, hängt zum großen Teil von der Konfiguration wünschter Nebenprodukte bei möglichst kurzer Verdes der Spaltung unterworfenen Olefins ab. Unter dem weilzeit in der Spaltzone.As stated above, the pyrolysis of the olefins causes the isoprene formation to be unsatisfactory. The inventor ordinary the task of forming two substances with a smaller manure is thus based on a process Molecular weight, both carbon and water, to create the specified kind, which makes it possible Contain material atoms. What products lower Mo-65 the yield and effectiveness of the process too the molecular weight formed during the pyrolysis of olefins while halting the formation, depends largely on the configuration of the desired by-products with the shortest possible verdes the olefins subject to cleavage. Under the dwell time in the split zone.
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