DE1240067B

DE1240067B - Process for the cleavage of olefins

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Publication number: DE1240067B
Application number: DE1961G0033210
Authority: DE
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1960-10-11
Filing date: 1961-09-25
Publication date: 1967-05-11
Also published as: NL269633A; GB916133A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

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C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/01German class: 12 o-19/01

G33210IVb/12o
25. September 1961
11. Mai 1967G33210IVb / 12o
September 25, 1961
May 11, 1967

Es ist bekannt, daß Olefine, die im Molekül eine zur Doppelbindung /9-ständige Kohlenstoff-Einfachbindung enthalten, bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 1000⁰C in zwei oder mehrere Bruchstücke gespalten werden. So erhält man z. B. aus 2-Methylpenten-2 als Spaltprodukte 2-Methylbutadien-l,3 (Isopren) und Methan, aus 2-Methylpenten-l dagegen Isobutylen und Äthylen, aus 4-Methylpenten-l wiederum 2 Mol Propylen.It is known that olefins which contain a double bond / 9-carbon single bond in the molecule are split into two or more fragments ^{at temperatures between about 300 and 1000 ° C.} So you get z. B. from 2-methylpentene-2 as cleavage products 2-methylbutadiene-1,3 (isoprene) and methane, from 2-methylpentene-1 on the other hand isobutylene and ethylene, from 4-methylpentene-1 in turn 2 moles of propylene.

Die thermische Spaltung der Olefine wird gewöhnlich in einer geschlossenen Zone oder einem Reaktionsgefäß in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Die Spaltung kann mit reinem Olefin oder mit einem Olefingemisch, das andere Kohlenwasserstoffe, Wasserdampf oder Stickstoff u. dgl. als Verdünnungsmittel enthält, durchgeführt werden. Die Ausbeute an gewünschten Pyrolyseprodukten hängt im wesentlichen von der Spaltungstemperatur, der Verweilzeit in der Spaltungszone und gegebenenfalls dem Verhältnis von Olefin zu Verdünnungsmittel ab. Es ist üblich, die Spaltung als Kreislaufverfahren durchzuführen, bei dem unumgesetztes Olefin von den Spaltungsprodukten abgetrennt und wieder in die Spaltungszone zurückgeführt wird. Auch bei Anwendung der günstigsten Bedingungen beträgt jedoch die Gesamtausbeute an gewünschten Spaltungsprodukten bei der rein thermischen Spaltung von Olefinen im allgemeinen nicht mehr als 50 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Olefin; die restlichen 50Molprozent werden infolge von Nebenreaktionen, die durch hohe Temperaturen und lange Verweilzeiten in der Spaltzone entstehen, in unerwünschte Produkte übergeführt. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Spaltungsverfahren für Olefine, bei dem die Ausbeute je Durchgang sowie auch die Gesamtausbeute an gewünschten Produkten erhöht wird.The thermal cracking of the olefins is usually carried out in a closed zone or a reaction vessel in the absence of oxygen. The cleavage can be done with pure olefin or with an olefin mixture, the other hydrocarbons, water vapor or containing nitrogen and the like as a diluent. The yield of desired Pyrolysis products depends essentially on the cleavage temperature, the residence time in the Cleavage zone and optionally the ratio of olefin to diluent. It is usual, carry out the cleavage as a cycle process, with the unreacted olefin from the cleavage products is separated and returned to the cleavage zone. Even when using the cheapest Conditions, however, is the total yield of the desired cleavage products in the pure thermal cleavage of olefins generally not more than 50 mol percent, based on the amount used Olefin; the remaining 50 mol percent is due to side reactions caused by high temperatures and long residence times in the cleavage zone arise, converted into undesirable products. object the invention is therefore a cleavage process for olefins in which the yield per pass as well the overall yield of desired products is also increased.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Spaltung von Olefinen vorgeschlagen, die im Molekül eine zur olefinischen Doppelbindung ß-ständige Kohlenstoff-Einfachbindung enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Spaltung in Gegenwart von mindestens 0,5 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmolzahl an Olefin im Ausgangsmaterial, einer Verbindung, die einen SH-Rest enthält, bei Temperaturen zwischen 500 und 800⁰C und einer Erhitzungsdauer von 0,05 bis 1,0 Sekunde durchgeführt.According to the invention, a process for the cleavage of olefins is proposed which contain a carbon single bond in the molecule ß-position to the olefinic double bond, which is characterized in that the cleavage is carried out in the presence of at least 0.5 mol percent, based on the total number of moles of olefin in the Starting material, a compound which contains an SH radical, carried out at temperatures between 500 and 800 ⁰ C and a heating time of 0.05 to 1.0 second.

Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Spaltverfahren in jeder üblichen Weise, die normalerweise bei der Spaltung von Olefinen angewendet wird, ausgeführt werden.In general, the cleavage process according to the invention can be carried out in any conventional manner which would normally be is used in the cleavage of olefins.

Gewöhnlich können die Bedingungen der Spaltung, die erfindungsgemäß angewendet werden können, Verfahren zur Spaltung von OlefinenUsually, the cleavage conditions which can be used according to the invention Process for the cleavage of olefins

Anmelder:Applicant:

The Goodyear Tire & Rubber Company,The Goodyear Tire & Rubber Company,

Akron, Ohio (V. St. A.)Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dipl.-Ing. W. Meissner und Dipl.-Ing. H. Tischer, Patentanwälte, Berlin 33, Herbertstr. 22Dipl.-Ing. W. Meissner and Dipl.-Ing. H. Tischer, Patent Attorneys, Berlin 33, Herbertstr. 22nd

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 11. Oktober 1960 (61 818)V. St. v. America October 11, 1960 (61 818)

stark schwanken, je nach dem jeweils zu spaltendenvary greatly, depending on which one is to be split

a₅ Olefin und den gewünschten Produkten. Die Spalttemperatur kann zwischen etwa 500 und 800⁰C schwanken, Temperaturen zwischen 625 und 725° C werden bevorzugt.
Die Zeit, während der sich die Olefine in der Spaltzone befinden, kann allgemein zwischen 0,05 und 1,0 Sekunde liegen, Zeiten zwischen 0,1 und 0,5 Sekunden werden bevorzugt. Diese Zeiten werden im allgemeinen als Verweilzeiten bezeichnet und gewöhnlich als die Zeit definiert, die 1 Mol eintretendes Gas — entweder reines Olefin oder Gemisch mit anderen Olefinen oder Verdünnungsmitteln —braucht, um die Spaltzone zu passieren.a ₅ olefin and the desired products. The cracking temperature may vary between about 500 and 800 ⁰ C, temperatures from 625 to 725 ° C are preferred.
The time during which the olefins are in the cleavage zone can generally be between 0.05 and 1.0 seconds, times between 0.1 and 0.5 seconds are preferred. These times are commonly referred to as residence times and are usually defined as the time it takes 1 mole of incoming gas - either pure olefin or a mixture with other olefins or diluents - to pass through the cracking zone.

Im allgemeinen werden die Olefine dem Spaltreaktionsgefäß entweder als reine Olefine oder im Gemisch mit anderen Olefinen oder im Gemisch mit einem inerten Verdünnungsmittel zugeführt. Es ist gewöhnlich erwünscht, ein Verdünnungsmittel, wie Wasserdampf, Kohlendioxyd, Wasserstoff oder Paraffine, z. B. Methan, Äthan, Propan, Butane, PentaneIn general, the olefins are either pure olefins or in the cracking reaction vessel Supplied as a mixture with other olefins or as a mixture with an inert diluent. It is usually desirable to use a diluent such as water vapor, carbon dioxide, hydrogen, or paraffins, z. B. methane, ethane, propane, butanes, pentanes

und Olefine, wie Äthylen und Propylen, und Buten-2 u. dgl. zu verwenden. Diese Kohlenwasserstoffe spalten nicht bei den zum Spalten der Olefine bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Temperaturen. Von den Verdünnungsmitteln wird Wasserdampf wegen der Wirtschaftlichkeit bevorzugt. Propan und Pentan können in manchen Fällen an Stelle von Wasserdampf bevorzugt werden.and olefins such as ethylene and propylene, and butene-2 and the like. These hydrocarbons do not cleave at the temperatures used to cleave the olefins in the process according to the invention. Of the diluents, steam is preferred because of its economy. propane and pentane may be preferred in place of steam in some cases.

709 579/442709 579/442

Das Verhältnis von Verdünnungsmittel zu Olefin, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, kann stark schwanken, nämlich von etwa 0,5 :1 bis etwa 15:1 oder mehr Mol Verdünnungsmittel je Mol Olefin. Wenn jedoch ein Verhältnis von mehr als etwa 15:1 angewendet wird, ist das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich. Bevorzugt wird ein Verhältnis zwischen etwa 2,0: 1 und 4,0:1 angewendet.The ratio of diluent to olefin used in the process of the invention can vary widely, namely from about 0.5: 1 to about 15: 1 or more moles of diluent each Moles of olefin. However, if a ratio greater than about 15: 1 is used, the procedure is not more economical. Preferably a ratio between about 2.0: 1 and 4.0: 1 is used.

Die in der Spaltzone beim Spalten von Olefinen verwendeten Drücke können von etwa 10 mm Hg bis 35 kg/cm² schwanken. Bevorzugt wird jedoch ein Druckbereich von etwa Atmosphärendruck bis 7 kg/cm² angewendet, wobei etwa 1 bis 2 Atmosphären am meisten bevorzugt werden.The pressures used in the cracking zone when cracking olefins can vary from about 10 mm Hg to 35 kg / cm ² . Preferably, however, a pressure range of from about atmospheric to 7 kg / cm ^{2 is} used, with about 1 to 2 atmospheres being most preferred.

Der SH-Rest, der zur Erhöhung der Wirksamkeit beim Spalten von Olefinen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann verschiedenartigen Ursprungs sein. Schwefelwasserstoff dissoziiert unter den erfindungsgemäß angewendeten Bedingungen in Wasserstoff und einen SH-Rest. Niedermolekulare Mercaptane, wie Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl, Isobutyl- und Amyl- und Hexylmercaptan, bilden ebenfalls bei den bei dem Spaltvorgang verwendeten Temperaturen einen SH-Rest. Schwefel kann möglicherweise verwendet werden, um SH-Reste zu bilden, da unter den Bedingungen der Spaltung etwas freier Wasserstoff auftritt, der sich bei den Spalttemperaturen mit Schwefel zu SH-Resten verbinden kann. Von diesen Möglichkeiten werden n-Propylmercaptan und Schwefelwasserstoff für die Bildung von SH-Resten bevorzugt.The SH radical, which is used to increase the effectiveness in the cleavage of olefins according to the invention Method used can be of various origins. Dissociates hydrogen sulfide under the conditions used according to the invention in hydrogen and an SH radical. Low molecular weight Mercaptans, such as ethyl, n-propyl, isopropyl, η-butyl, isobutyl and amyl and hexyl mercaptan, also form an SH residue at the temperatures used in the splitting process. Sulfur can possibly be used to form SH residues, as under the conditions of the Some free hydrogen splitting occurs, which at the splitting temperatures with sulfur becomes SH residues can connect. Of these options, n-propyl mercaptan and hydrogen sulfide are used for the Formation of SH residues preferred.

Der bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete SH-Rest kann in einer Menge von etwa 0,5 bis 50 Molprozent SH-Rest, auf die Gesamtmolmenge des zu spaltenden Olefins bezogen, angewendet werden. Es wuide jedoch gefunden, daß ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wurden, wenn etwa 5 bis 10 Molprozent SH-Rest verwendet wurden. Bemerkt sei, daß 1 Mol SH-Rest je 1 Mol der den SH-Rest bildenden Verbindung gebildet wird.The SH moiety used in carrying out the process of the present invention can be used in an amount from about 0.5 to 50 mol percent SH-remainder, based on the total molar amount of the olefin to be cleaved, be applied. However, it has been found that excellent results have been obtained, if about 5 to 10 mole percent SH remainder were used. It should be noted that 1 mole of SH radical per 1 mole of the SH residue forming compound is formed.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden Beispiele erläutert.The implementation of the process according to the invention is illustrated by the following examples.

Alle Spaltversuche wurden in einer Reaktionsvorrichtung ausgeführt, die aus einer »Haarnadel«- Spirale bestand, die aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit 6,35 mm Außendurchmesser hergestellt wurde. Dieses spiralförmige Reaktionsgefäß wurde in ein Bett aus fließfähig gemachtem Wärmeübertragungspulver eingetaucht, das aus einem Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysator in Form von winzigen Kügelchen bestand. Das Wärmeübertragungspulver wurde durch elektrische Widerstandsheizung und durch Verbrennen einer Naturgasflamme in dem Pulverbett erhitzt. Das Temperaturgefälle vom oberen bis zum unteren Ende des Bettes war nicht größer als 5 bis 6⁰C, und das Gefälle von dem fließfähig gemachten Bett zu den Rohrwänden betrug etwa 5 bis 6 ⁰C. Die Temperaturen in dem fließfähig gemachten Bett wurden mit einem Thermoelement gemessen wie auch die Temperaturen innerhalb der Spaltzone. Das Wärmeübertragungspulver wurde mittels der elektrischen Widerstandsheizung auf etwa 500⁰C gebracht und gleichzeitig durch Einblasen von Luft fließfähig gemacht. Dann wurde der Naturgasbrenner eingeschaltet, um das Wärmeübertragungspulver auf die gewünschte Spalt- oder Betriebstemperatur zu bringen. Eine berechnete Menge einer Verbindung, die einen SH-Rest enthält, wurde entweder in den Olefinen oder in dem Wasser — je nach der verwendeten Verbindung — gelöst. In diesen Beispielen wurde dem Olefin n-Propylmercaptan zugesetzt. Das Wasser und das Olefin wurden mit der geeigneten Geschwindigkeit, um das gewünschte Verhältnis von Wasser zu Kohlenwasserstoff zu erhalten und die gewünschte Verweilzeit der Substanzen in der Spaltzone oder dem Spaltreaktionsgefäß zu erzielen, eingepumpt. Die bei der Spaltung erhaltenen Produkte wurden mittels gekühlter Behälter aufgefangen, wenn sie flüssig waren, bzw. bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur gespeichert, wenn sie gasförmig waren. Die Produkte wurden auf ihren Gehalt und ihre Ausbeute in üblicher Weise analysiert. Es wurde das übliche Kreislaufverfahren unter Rückführung unumgesetzten Materials angewendet.All cleavage tests were carried out in a reaction device consisting of a "hairpin" coil made from stainless steel tube 6.35 mm in outside diameter. This spiral-shaped reaction vessel was immersed in a bed of fluidized heat transfer powder composed of a silica-alumina cracking catalyst in the form of minute spheres. The heat transfer powder was heated by electrical resistance heating and by burning a natural gas flame in the powder bed. The temperature gradient from the upper to the lower end of the bed was not larger than 5 to 6 ⁰ C, and the gradient of the flowable made bed to the tube walls was about 5 to 6 ⁰ C. The temperatures in the flowable made bed were measured with a thermocouple measured as well as the temperatures within the core. ^{The heat transfer powder was brought to about 500 °} C. by means of the electrical resistance heating and at the same time made flowable by blowing in air. The natural gas burner was then switched on to bring the heat transfer powder to the desired cracking or operating temperature. A calculated amount of a compound containing an SH group was dissolved in either the olefins or the water, depending on the compound used. In these examples, n-propyl mercaptan was added to the olefin. The water and olefin were pumped in at the appropriate rate to obtain the desired ratio of water to hydrocarbon and to achieve the desired residence time of the substances in the cracking zone or reaction vessel. The products obtained during the cleavage were collected in refrigerated containers if they were liquid, or stored at atmospheric pressure and room temperature if they were gaseous. The products were analyzed for their content and their yield in the usual way. The usual cycle process with recycle of unreacted material was used.

Die Ergebnisse der Beispiele sowie die Arbeitsbedingungen sind in den folgenden Tabellen angegeben.The results of the examples and the working conditions are given in the tables below.

Die Reaktionswirksamkeit oder Endausbeute gibt die Menge an Isopren an, die bei üblicher Zurückführung unumgesetzten Materials aus dem eingesetzten 2-Methylpenten-2 erhalten wurde.The reaction efficiency or final yield indicates the amount of isoprene that would be recycled in the usual way unreacted material was obtained from the 2-methylpentene-2 used.

Beispiele
Zersetzung von 2-Methylpenten-2 zu IsoprenExamples
Decomposition of 2-methylpentene-2 to isoprene

In den Beispielen I/l, II/l und III/l wurde n-Propylmercaptan zur Bildung des SH-Restes verwendet In den Beispielen 1/2, II/2 und III/2 wurde kein Beschleuniger verwendet, es war die echte thermische Spaltung und diente zum Vergleich. In allen Beispielen wurde Wasserdampf als Verdünnungsmittel in einem Molverhältnis von etwa 3 Mol H₂O je Mol Kohlenwasserstoff verwendet.In examples I / l, II / l and III / l, n-propyl mercaptan was used to form the SH radical. In examples 1/2, II / 2 and III / 2 no accelerator was used, it was the real thermal cracking and was used for comparison. In all examples, steam was used as the diluent in a molar ratio of about 3 moles of H ₂ O per mole of hydrocarbon.

Beispielexample Verweilzeit
SekundenDwell time
Seconds Temperatur
⁰Ctemperature
⁰ C Beschleuniger, °/o
(bezogen auf KW)Accelerator, ° / o
(based on KW) Isoprenausbeute
je Durchgang
MolprozentIsoprene yield
per round
Mole percent Reaktions
wirksamkeit
%Reaction
effectiveness
% I/l
1/2
II/l
II/2
III/l
III/2I / l
1/2
II / l
II / 2
III / l
III / 2 0,296
0,253
0,285
0,275
0,270
0,2600.296
0.253
0.285
0.275
0.270
0.260 650,5
651,0
673,2
677,4
707,7
707,5650.5
651.0
673.2
677.4
707.7
707.5 n-Propylmercaptan 5%
ohne
n-Propylmercaptan, 5%
ohne
n-Propylmercaptan 5%
ohnen-propyl mercaptan 5%
without
n-propyl mercaptan, 5%
without
n-propyl mercaptan 5%
without 18,80
10,97
25,41
21,15
31,30
21,4518.80
10.97
25.41
21.15
31.30
21.45 54,80
51,11
48,48
41,50
40,20
35,7254.80
51.11
48.48
41.50
40.20
35.72

Wie aus den obigen Beispielen zu ersehen ist, wird 65 Gleichzeitig wird unter den in diesem Beispiel ver-As can be seen from the above examples, 65 is at the same time among the in this example

im Beispiel I/l gegenüber Beispiel 1/2 eine Ausbeute- wendeten Bedingungen eine mehr als 5 %ige Zunahmein example I / l compared to example 1/2 a yield- conditions used an increase of more than 5%

steigerung je Durchgang von mehr als 70 % erhalten, der Endausbeute erzielt. Das bedeutet, daß durchincrease of more than 70% per pass obtained, the final yield achieved. That means that through

wenn 2-Methylpenten-2 zu Isopren gespalten wird. Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beiwhen 2-methylpentene-2 is cleaved to isoprene. Application of the method according to the invention at

einer Arbeitsweise unter diesen ganz bestimmten Spaltbedingungen eine kleinere Vorrichtung verwendet werden kann. Im Beispiel II/l wurde gegenüber dem Beispiel II/2 eine mehr als 20 %ige Steigerung der Isoprenausbeute je Durchgang erhalten, die ferner mit einer mehr als 17%igen Zunahme der Reaktionswirksamkeit verbunden ist. A smaller device is used to work under these very specific splitting conditions can be. In Example II / l was compared to the Example II / 2 a more than 20% increase in Isoprene yield per pass obtained, which is also associated with a greater than 17% increase in reaction efficiency.

Das bedeutet, daß die Spaltung von Olefinen in Gegenwart eines SH-Restes der rein thermischen Spaltung weit überlegen ist. Das gleiche gilt für die Beispiele III, wobei eine mehr als 45 %ige Ausbeutesteigerung je Durchgang erzielt wurde. Es ist also ersichtlich, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Olefine besser und wirksamer gespalten werden können, indem als Spaltbeschleuniger eine Substanz verwendet wird, die unter den verwendeten Spaltbedingungen SH-Reste bildet.This means that the cleavage of olefins in the presence of an SH radical is purely thermal Cleavage is far superior. The same applies to Examples III, with a more than 45% increase in yield was achieved per round. It can thus be seen that when carrying out the invention Process olefins can be cleaved better and more effectively by acting as a cleavage accelerator a substance is used which forms SH residues under the cleavage conditions used.

Ähnliche Ergebnisse können unter Anwendung der in den obigen Beispielen angegebenen allgemeinen Verfahrensweisen erzielt werden, wenn die folgenden Olefine erfindungsgemäß gespalten werden.Similar results can be obtained using the general principles given in the above examples Procedures can be achieved when the following olefins are cleaved according to the invention.

Diese Zusammenstellung begrenzt keineswegs den Erfindungsbereich und ist nur als Beispiel anzusehen. Wie oben angegeben, ist die Erfindung nur auf diejenigen Olefine beschränkt, die durch eine echte thermische Zersetzung gespalten werden können.This compilation in no way limits the scope of the invention and is only to be regarded as an example. As indicated above, the invention is limited only to those olefins that are produced by a real thermal decomposition can be split.

Beispiele für Olefine, die sich beim Spalten in Gegenwart von SH-Resten vorwiegend zu 2-Methylpentadien-1,3 und 4-Methylpentadien-l,3 zersetzen, sind: 2-Methylhexen-3; 2-Äthylpenten-l; 2,3-Dimethylpenten-1 ;2,4-Dimethylpenten-2;2-Methylhepten-3 ;4,4-Dimethylhexen-2; 2-Propylpenten-2; 2-Methyl-3-äthylpenten-1; 2,6-Dimethylhepten-3; 2-Propylhexen-l und Hexen-3.Examples of olefins which, when cleaved in the presence of SH radicals, are predominantly to form 2-methylpentadiene-1,3 and decompose 4-methylpentadiene-1,3 are: 2-methylhexene-3; 2-ethylpentene-1; 2,3-dimethylpentene-1 2,4-dimethylpentene-2; 2-methylheptene-3; 4,4-dimethylhexene-2; 2-propylpentene-2; 2-methyl-3-ethylpentene-1; 2,6-dimethylhepten-3; 2-propylhexene-1 and hexene-3.

Beispiele für Olefine, die vorwiegend zu 3-Methylpentadien-1,3 spalten, sind: 3-Methylhexen-3; 3-Äthylpenten-2; 3-Methyl-2-äthylbuten-l; 3-Methylhepten-3; 3,4-Dimethylhexen-2; 3-Methyl-2-äthylpenten-l; 3,6-Dimethylhepten-3.Examples of olefins which predominantly lead to 3-methylpentadiene-1,3 cleave are: 3-methylhexene-3; 3-ethylpentene-2; 3-methyl-2-ethylbutene-1; 3-methylheptene-3; 3,4-dimethylhexene-2; 3-methyl-2-ethylpentene-1; 3,6-dimethylheptene-3.

Beispiele für Olefine, die vorwiegend 2,3-Dimethylbutadien-1,3 bilden, sind: 2,3-Dimethylpenten-2; 3-Methyl-2-äthylbuten-l; 2,3,3-Trimethylbuten-l; 2-Isopropylpenten-1; 2,3,3-Trimethylpenten-l und 2,3-Dimethylhepten-2. Examples of olefins which are predominantly 2,3-dimethylbutadiene-1,3 are: 2,3-dimethylpentene-2; 3-methyl-2-ethylbutene-1; 2,3,3-trimethylbutene-1; 2-isopropylpentene-1; 2,3,3-trimethylpentene-1 and 2,3-dimethylheptene-2.

Beispiele für Olefine, die vorwiegend 2-Äthylbutadien-1,3 bilden, sind: 2-Äthylpenten-2; 3-Äthylpenten-2; 3-Methyl-2-äthylbuten-l; 3-Äthylhexen-2; 3-Methyl-2-äthylpenten-l; 3-Methylhexen-3.Examples of olefins, the predominantly 2-ethylbutadiene-1,3 are: 2-ethylpentene-2; 3-ethylpentene-2; 3-methyl-2-ethylbutene-1; 3-ethylhexene-2; 3-methyl-2-ethylpentene-1; 3-methylhexene-3.

Beispiele für Olefine, die vorwiegend zu Butadien-1,3 spalten, sind: Penten-2; Hexen-2; 3-Methylpenten-l; Cyclohexen; 3-Methylbuten-l; 2-Hepten; 3-Methylhexen-1; 5-Methylhexen-2; 2-Octen; 5-Methylhepten-2; 3,5-Dimethylhexen-l; 3,4,4-Trimethylpenten-l; 6-Methylhepten-2; Nonen-2 und 3-Methylocten-l.Examples of olefins which predominantly cleave to 1,3-butadiene are: pentene-2; Hexene-2; 3-methylpentene-1; Cyclohexene; 3-methylbutene-1; 2-heptene; 3-methylhexene-1; 5-methylhexene-2; 2-octene; 5-methylhepten-2; 3,5-dimethylhexene-1; 3,4,4-trimethylpentene-1; 6-methylhepten-2; Non-2 and 3-methyloctene-1.

Beispiele für Olefine, die vorwiegend zu Isopren spalten, sind: 2-Methylpenten-2; 3-Methylpenten-2; 2-Äthylbuten-l; 3,3-Dimethylbuten-l; 2,3-Dimethylbuten-1; 2-Methylhexen-2; 3-Methylhexen-2; 2-Äthylpenten-l ;2,3-Dimethylpenten-l;3,3-Dimethylpenten-l; 2-Methylhepten-2; 3-Methylhepten-2;2-Äthylhexen-l; 3,3-Dimethylhexen-l; 2,5-Dimethylhexen-2; 3,5-Dimethylhexen-2; 4-Methyl-2-äthylpenten-l; 2,3,4-Trimethylpenten-1; 3,3,4-Trimethylpenten-2; 2-Methylocten-2; 3-Methylocten-2; 3,3-Dimethylhepten-l; 2,5-Dimethylhepten-2; 2,6-Dimethylhepten-2; 5-Methyl-2-äthylhexen-l; 3,3,5-Trimethylhexen-l und 2,5,5-Trimethylhexen-2.Examples of olefins which mainly cleave to isoprene are: 2-methylpentene-2; 3-methylpentene-2; 2-ethylbutene-1; 3,3-dimethylbutene-1; 2,3-dimethylbutene-1; 2-methylhexene-2; 3-methylhexene-2; 2-ethylpentene-1; 2,3-dimethylpentene-1; 3,3-dimethylpentene-1; 2-methylhepten-2; 3-methylhepten-2; 2-ethylhexene-1; 3,3-dimethylhexene-1; 2,5-dimethylhexene-2; 3,5-dimethylhexene-2; 4-methyl-2-ethylpentene-1; 2,3,4-trimethylpentene-1; 3,3,4-trimethylpentene-2; 2-methylocten-2; 3-methylocten-2; 3,3-dimethylheptene-1; 2,5-dimethylhepten-2; 2,6-dimethylhepten-2; 5-methyl-2-ethylhexene-1; 3,3,5-trimethylhexene-1 and 2,5,5-trimethylhexene-2.

Beispiele für Olefine, die vorwiegend zu Piperylenen spalten, sind: Hexen-3; 4-Methylpenten-2; Hepten-3; 4-Methylhexen-2; Octen-2; 4-Methylhepten-2; 6-Methylhepten-3; 3-Äthylhexen-l; 4-Methyl-3-äthylpenten-2; 4,5-Dimethylhepten-2 und 4,5,5-Trimethylhexen-2. Examples of olefins which mainly cleave to piperylenes are: hexene-3; 4-methylpentene-2; Hepten-3; 4-methylhexene-2; Octene-2; 4-methylhepten-2; 6-methylhepten-3; 3-ethylhexene-1; 4-methyl-3-ethylpentene-2; 4,5-dimethylheptene-2 and 4,5,5-trimethylhexene-2.

Beispiele für Olefine, die zu Äthylen als Hauptprodukt spalten, sind: Penten-1; 2-Methylpenten-l.Examples of olefins which cleave to ethylene as the main product are: pentene-1; 2-methylpentene-l.

Beispiele für Olefine, die zu Propylen als Hauptprodukt spalten, sind: Penten-1; Hexen-1; 4-Methylpenten-1; Hepten-1; 2-Methylhexen-l; 4-Methylhexen-1; 5-Methylhexen-l; 2,4-Dimethylpenten-l; 4,4-Dimethylpen ten-1; Octen-1; 4-Methylhepten-l; 5-Methylhepten-l; 6-Methylhepten-l und 4-Äthylhexen-1. Examples of olefins which cleave to propylene as the main product are: pentene-1; Hexene-1; 4-methylpentene-1; Hepten-1; 2-methylhexene-1; 4-methylhexene-1; 5-methylhexene-1; 2,4-dimethylpentene-1; 4,4-dimethylpene-1; Octene-1; 4-methylheptene-1; 5-methylheptene-1; 6-methylheptene-1 and 4-ethylhexene-1.

Beispiele für Olefine, die zu Isobutylen als Hauptprodukt spalten, sind: 2-Methylpenten-l; 2-Methylhexen-l; 5-Methylhexen-l; 2,4-Dimethylpenten-l und 4,4-Dimethylpenten-l.Examples of olefins which cleave to isobutylene as the main product are: 2-methylpentene-1; 2-methylhexene-1; 5-methylhexene-1; 2,4-dimethylpentene-1 and 4,4-dimethylpentene-1.

Beispiele für Olefine, die zu Buten-1 und bzw. oder Buten-2 als Hauptprodukt spalten, sind: Hepten-1; 4-Methylhexen-l; 2-Methylhepten-l und 2,4-Dimethylhexen-1. Examples of olefins which cleave to butene-1 and / or butene-2 as the main product are: heptene-1; 4-methylhexene-1; 2-methylheptene-1 and 2,4-dimethylhexene-1.

Beispiele für Olefine, die zu 2-Methylbuten-l und bzw. oder 3-Methylbuten-l und bzw. oder 2-Methylbuten-2 als Hauptprodukt spalten, sind: 5-Methylhepten-l; 6-Methylhepten-l; 4,4-Dimethylhepten-l; 4,5-Dimethylhexen-l und 2,6-Dimethylhepten-l.Examples of olefins which lead to 2-methylbutene-1 and or or 3-methylbutene-1 and or or 2-methylbutene-2 cleavage as the main product are: 5-methylheptene-1; 6-methylheptene-1; 4,4-dimethylheptene-1; 4,5-dimethylhexene-1 and 2,6-dimethylhepten-1.

Beispiele für Olefine, die zu Penten-1 und bzw. oder Penten-2 als Hauptprodukt spalten, sind: 4-Methylhepten-l; 4-Äthylhexen-l und 2-Methylocten-l.Examples of olefins which cleave to pentene-1 and / or pentene-2 as the main product are: 4-methylheptene-1; 4-ethylhexene-1 and 2-methyloctene-1.

Beispiele für Olefine, die zu 2,3-Dimethylbuten-l und bzw. oder 2,3-Dimethylbuten-2 als Hauptoprodukt spalten, sind: 4,4,5-Trimethylhexen-l und 2,5,6-Trimethylhepten-1 oder -2.Examples of olefins which lead to 2,3-dimethylbutene-l and / or split 2,3-dimethylbutene-2 as the main product are: 4,4,5-trimethylhexene-1 and 2,5,6-trimethylhepten-1 or -2.

Besonders zweckmäßig ist es, Isopren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Spalten von 2-Methylpenten-2; 3-Methylpenten-2; 2-Äthylbuten-l; 3,3-Dimethylbuten-l und 2,3-Dimethylbuten-l herzustellen. It is particularly expedient to use isoprene by the method according to the invention by cleaving 2-methylpentene-2; 3-methylpentene-2; 2-ethylbutene-1; To produce 3,3-dimethylbutene-1 and 2,3-dimethylbutene-1.

Claims

Patent claims:

1. A process for the cleavage of olefins which contain a carbon single bond in the molecule to the olefinic double bond, characterized in that the cleavage is carried out in the presence of at least 0.5 mol percent, based on the total number of moles of olefin in the starting material, of a compound , which contains an SH radical, at temperatures between 500 and 800 ⁰ C and a heating time of 0.05 to 1.0 second.

2. The method according to claim 1, characterized in that the cleavage mixture is water vapor, Carbon dioxide, hydrogen, an inert gas or a paraffinic hydrocarbon with 1 to Contains 6 carbon atoms as diluent gas and the molar ratio of diluent gas to it Olefin is between 0.5: 1 and 15: 1.

3. The method according to claim 2, characterized in that the molar ratio of diluent gas to olefin is between 2: 1 and 4: 1.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the cleavage mixture temperatures from 625 to 725 ° C.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the times between 0.1 and 0.5 seconds.

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6. The method according to claim 1 to 5, characterized in 8. The method according to any one of claims 1 to 5, indicates that the cleavage mixture is 5 to 10 mol, characterized in that the SH radical by percentage of SH residues, based on the total number of moles of hydrogen sulfide.

of olefin.

7. The method according to claim 1 to 5, characterized in that 5 documents considered: indicates that the SH radical is replaced by n-propyl German Patent No. 605 737; mercaptan is delivered. U.S. Patent No. 2,404,056.