DE1443677C3

DE1443677C3 - Verfahren zur Gewinnung von spektrophotometrisch reinem Dimethylsulfoxid

Info

Publication number: DE1443677C3
Application number: DE1443677A
Authority: DE
Inventors: Wash. Camas; Robert J. Herschler; Stanley W. Oswego Oreg. Jacob; Homer Baird Washougal Wash. Lakey; John B. Martin
Original assignee: Crown Zellerbach Corp
Current assignee: Fort James Corp
Priority date: 1963-12-09
Filing date: 1964-12-09
Publication date: 1974-09-19
Also published as: SE351209B; CH474493A; DE1443677A1; DK123979B; US3376203A; SE349798B; GB1046420A; BR6465161D0; DE1443677B2; BE656879A; NL6414295A; LU47554A1

Description

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organische Flüssigkeit, die bei etwa 18,5"C schmilzt Aktivkohle in feinverteiltem Zustand verrührt oder und bei 189°C siedet. geschüttelt, um eine innige 'Berührung, zu erzielen' Unabhängig von der Bildungsweise hält das Di- Diese Maßnahme kann in jeder beliebigen Mischvormethylsulfoxid, obgleich es durch Destillation ge- richtung durchgeführt werden. ' wonnen wird, Verunreinigungen zurück, die aus den 5 Die Kontaktzeiten, mit denendie testen 'Wirkungen reagierenden Stoffen stammen. Hierfür sind nicht nur erzielt werden, hängen von der Menge und der Art Schleppvorgänge verantwortlich, sondern auch Ver- der Verunreinigungen, der Menge und der Art der unreinigungen mit Siedepunkten, die nahe bei dem verwendeten Kohle und der angewandten Temperatur von Dimethylsulfoxid liegen, und Gase,'die von Di- ab. Mit Kontaktzeiten von 20 bis 40 Minuten für methylsulfoxid leicht absorbiert werden (vgl. USA.- 10 jede einzelne Kontaktierungsstufe (die jedoch nicht Patentschrift 2 539 871 zu der Affinität von Dimethyl- von kritischer Bedeutung: sind) wird gewöhnlich ein sulfoxid zu verschiedenen Gasen). optimaler Wirkungsgrad erhalten. Kürzere Zeiten Dimethylsulfoxid kann durch das erfindungsgemäße führen häufig nicht zu einer vollständigen Entfernung! Verfahren von solchen Verunreinigungen befreit Eine wenigstens 15minütige Kontaktzeit ist bevorzugt, werden und ist dann für analytische, medizinische, 15 Die Kontaktierungstemperatur ist nicht von kripharmakologische und andere Verwendungszwecke tischer Bedeutung. Eine beträchtliche Steigerung der geeignet. Das gereinigte Dimethylsulfoxid ist pyrogen- Reinheit wurde für Dimethylsulfoxid bei Tempe- : frei und kann für medizinische Zwecke eingesetzt raturen bis zu 110^cC erzielt, doch werden die besten werden. ■ Ergebnisse in den meisten Fällen im Bereich von 20 bis Von hervorragender Bedeutung für die Ermittlung ₂₀ 40° C erhalten. Bei Verwendung mancher Kohlesorten des Reinheitsgrades ist die· Prüfung des Lichtab- tritt das gewünschte Ergebnis bei erhöhten Tempesorptionsvermögens von Dimethylsulfoxid im ultra- raturen rascher ein. Andere Sorten, beispielsweise die violetten Bereich, im Bereich von 270 bis 300 ΐημ. bevorzugte, säuregewaschene wärme- und dampf-Dimethylsulfoxid wird als Extraktionsmittel für aktivierte Holzkohle, besitzen bei Zimmertemperatur analytische Bestimmungen verschiedener aromatischer 25 eine höhere Wirkung.- ';''." './'.' Verbindungen verwendet (die dann durch die UV- Nach jeder Berührung kann die Kohle (gewöhnlich Absorption in Dimethylsulfoxidlösung bestimmt wer- in feinverteilter Form) durch Filtrieren entfernt werden). Je geringer die Menge der in diesem Bereich den. Viele Kohlesorten enthalten Säuren oder andere absorbierenden Verunreinigungen ist, desto empfind- aktivierende oder reinigende Reagentien sowie Wasser, licher ist Dimethylsulfoxid als analytisches Hilfsmittel 30 die von Dimethylsulfoxid extrahiert werden und darin für diesen Zweck. Da viele Fieber verursachenden verbleiben. Nach der Abtrennung des Dimethyl-Stoffe (pyrogene Stoffe) Licht im Bereich von 270 bis sulfoxids von der Kohle ist es daher zweckmäßig,, die 300 ιτιμ absorbieren, ist ein niedrigeres Absorptions- aus der Kohle stammenden Verunreinigungen zu entvermögen in diesem Bereich ein wertvoller Hinweis fernen. Diese Verunreinigungen lassen sich mit Ausauf die medizinische Verwendbarkeit. 35 nähme der Säuren am besten durch eine wirksame

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigtes fraktionierte Destillation entfernen. Dimethylsulfoxid hat ein sehr geringes Lichtabsorp- Es wurde jedoch gefunden, daß Säureverunreinitionsvermögen in dem genannten Bereich, woraus sich gungen während der Destillation selbst bei niedrigeren die Freiheit von Verunreinigungen und der dadurch Temperaturen einen beträchtlichen Abbau des ,Dierzielbare hohe Reinheitsgrad ergibt. 40 methylsulfoxids verursachen, der die Ausbeute an Für die Entfernung von Verunreinigungen aus Di- gereinigtem Dimethylsulfoxid beeinträchtigt und die methylsulfoxid wird vorzugsweise säuregewaschene darin enthaltenen Verunreinigungen (durch die Abwärme- und dampfaktivierte Holzkohle verwendet! bauprodukte) vermehrt. Dies gilt insbesondere dann, Andere adsorptive Kohlen können jedoch gleichfalls wenn die Konzentration der Säuren in der Blase verwendet werden, z. B. aus Knochenkohlen, Soda- 45 gegen Ende der Destillation zunimmt. Deshalb muß lignin, Lignit und vielen anderen Ausgangsstoffen er- ein größerer Anteil des der Destillation unterworfenen hältliche Sorten. Wird eine mehrstufige Behandlung Gutes verworfen und die Destillation zu einem angewandt, dann können wohlfeilere und weniger früheren Zeitpunkt als erwünscht abgebrochen werden, wirksame Kohlesorten zur Vorbehandlung verwendet Die am stärksten gereinigten und reaktionsfähigsten werden, an die sich eine zweite Stufe anschließt, in 50 Kohlesorten (die sich für die Durchführung des erder eine zur Entfernung der noch vorhandenen Spuren findungsgemäßen Verfahrens am besten eignen) sind von Verunreinigungen möglichst gut geeignete Kohle- mit Säure, gewöhnlich mit Mineralsäuren, behandelte sorte eingesetzt wird. Sorten. Durch diese Säurebehandlung werden mine-Die Menge, in der die Aktivkohle verwendet wird, rausche Verunreinigungen und andere verunreinigende hängt von der Menge und der Art der Verunreini- 55 Stoffe entfernt und in manchen Fällen eine weitere gungen, der jeweiligen Kohlesorte selbst und der Aktivierung der Kohle erzielt. Wegen der Gefahr der Arbeitsweise ab. Man kann zwar 10 Gewichtsprozent Entaktivierung der Kohle kann die Säure nach der Kohle oder sogar noch höhere Konzentrationen (be- Säurebehandlung nicht vollständig aus den kleinen zogen auf Dimethylsulfoxid) einsetzen, doch ist es Poren der Kohle entfernt werden. Diese Säure wird aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht, mit niedri- 60 jedoch durch Dimethylsulfoxid extrahiert, wenn geren Konzentrationen auszukommen. Wenn mit letzteres vor der Destillation "mit solcher. Kohle beeiner einstufigen Kohlebehandlung eine möglichst handeit wird. Da die säürebehandelteri Kohlesorten weitgehende Entfernung der Verunreinigungen erzielt für das erfindungsgemäße Verfahren in. hohem Maße ; werden soll, dann kann man etwa 5 % Kohle ver- geeignet sind, wäre es offensichtlich yori Vorteil, wenden. Eine größere Wirksamkeit wird erhalten, '65 wenn man die. abbauende Wirkung der extrahierten [wenn man mehr als eine Behandlung durchführt. ^; Säuren während der Destillation verhüten könnte. , , Ein kontinuierliches Gegenstromverfahren ist zweck- Dieses Ziel kann ernndurigsgemäß durch Zugabe maßig. Vorzugsweise wird das Dialkylsulfoxid mit der einer basischen Verbindung, z. B. eines Alkali- oder

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Erdalkalioxids-, hydroxid* oder -carbonats zu Di- Reinheit können unterschiedliche Mengen an Vorlauf methylsulfoxid während oder nach seiner letzten und Rückstand verworfen werden.
Berührung mit Kohle erreicht werden. Für diesen Die Destillation wird zweckmäßigerweise unter Zweck kann man beispielsweise Calcium-, Barium- vermindertem Druck durchgeführt,
oder Strontiumoxid sowie Hydroxide und Carbonate 5 Beispielsweise wird mit ein und derselben Dimethyldieser Metalle und von Natrium und Kalium ver- sulfoxidprobe ein nachweisbar besseres Produkt bei wenden. Wegen seiner leichten Zugänglichkeit, sehr 16 mm Hg Druck und 79''C Kopftemperatur erhalten geringen Löslichkeit und g3ringen Löslichkeit seiner als bei 80 mm Hg und 119''C Kopftemperatur. Vor-Salzi ist Magnesiumoxid bevorzugt. Außerdem wurde zugsweise wird der Druck bei unter 25 mm Hg gegefunden, daß Magnesiumoxid und seine Salze mit io halten, so daß die Destillationstemperatur 9O'^JC oder den Säuren an den Kohleteilchen haftenbleiben und weniger beträgt.

damit ihre Entfernung erleichtern sowie unkontrollier- Bei Anwendung der Kohlebehandlung des Dialkyl-

bare Faktorei verhüten, z. B. das Stoßen während der sulfoxids kann letzteres — falls erwünscht — in der

Destillation. Rektifizierungsstufe von der Kohle abgetrennt werden,

Vorzugsweise wird die basische Verbindung zur 15 indem man das Dialkylsulfoxid-Kohle-Gemisch rektigleichen Zeit zugesetzt, zu welcher die letzte Kohle fiziert und die Kohle als Teil des Rückstands abzieht, zu Dimethylsulfoxid gegeben wird. Auf diese Weise' Das nach der vorstehend beschriebenen Arbeitskönnen die Säuren und ein etwaiger Überschuß an weise gereinigte Dimethylsulfoxid enthält im allgebasischer Verbindung zusammen mit der Kohle durch meinen noch in gelöster Form oder in Form von MoIe-Filtrieren entfernt werden. Die basische Verbindung 20 kularkomplexen Gase. Da diese Gase eine beträchtkann jedoch auch später im Rahmen einer gesonderten liehe Steigerung des Lichtabsorptionsvermögens von Behandlungsstufe zugegeben werden. Es ist zwar be- Dimethylsulfoxid bei 270 bis 300 πιμ verursachen, vorzugt, die Reaktionsprodukte der basischen Ver- wirken sie sich besonders störend aus. Der überbindung und der Säuren vor der Destillation zu ent- wiegende Anteil dieser Verunreinigungen besteht aus fernen, doch ist es auch möglich, diese Verunreini- 25 Sauerstoff, doch liegen in der Regel auch Kohlengungen im Fall der Erdalkaliverbindungen einfach in monoxid und Schwefelwasserstoff vor.
dem Dimethylsulfoxid während der Destillation zu Erfindungsgemäß werden diese unerwünschten Gase belassen und sie mit dem Rückstand zu verwerfen. dadurch entfernt, daß man Dimethylsulfoxid mit

Die Menge, in der die basische Verbindung züge- einem inerten Gas in Berührung bringt, das eine setzt wird, ist nicht von kritischer Bedeutung, doch 30 geringe Löslichkeit in Dimethylsulfoxid besitzt und soll wenigstens die zur Neutralisation der vorhandenen dem Dimethylsulfoxid nur ein geringes UV-Absorp-Säuren stöchiometrisch erforderliche Menge zugesetzt tionsvermögen in dem kritischen Bereich von 270 bis werden. Vorzugsweise wird ein beträchtlicher Über- 300 m;x verleiht, wenn es darin gelöst ist.
schuß angewandt. Es ist günstig, eine solche Menge zu Diese Behandlung ist auf Dimethylsulfoxid anverwenden, die etwa der Hälfte der in der letzten 35 wendbar, das durch die obenerwähnten bekannten Kohlebehandlungsstufe zugesetzten Kohlemenge ent- Methoden gereinigt wurde, eignet sich jedoch besonspricht. Diese Menge kann etwa 0,25 bis 2,5% des ders gut für Dimethylsulfoxid, das durch das oben Dimethylsulfoxids ausmachen. beschriebene erfindungsgemäße Kohlebehandlungs-

Zur Erleichterung des Abfiltrierens von der Aktiv- Destillationsverfahren gereinigt wurde, da die Bekohle und den basischen Verbindungen kann man vor 40 rührung mit dem gewünschten Gas mit Vorteil wähdem Filtrieren eine übliche Filterhilfe zugeben. rend der Destillation durchgeführt wird.

Durch die Behandlung mit einer basischen Ver- Dimethylsulfoxid für medizinische Zwecke wird

bindung kann die Ausbeute an gereinigtem Dimethyl- zweckmäßigerweise mit Stickstoff, Kohlendioxid,

sulfoxid um 3 bis 10% erhöht werden. Helium oder Argon in Berührung gebracht. Zu den

Wasser wird im Vorlauf der Destillation entfernt. 45 Gasen, die außer den oben angegebenen geeignet sein In einer Kolonne mit vier bis sechs theoretischen können, gehören Petroläther, 1-Buten, Wasserstoff, Böden kann der größte Teil des Wassers mit den Äthylen, Propylen, Ammoniak und Naturgas,
ersten 3 bis 8% des Destillats entfernt werden. Die im Eine vollständige Sättigung des Dimethylsulfoxids Destillat enthaltene Menge Wasser kann durch Be- mit inertem Gas bei Atmosphärendruck kann etwa Stimmung des Gefrierpunkts rasch ermittelt werden. 50 eine halbe bis eine Stunde erfordern. Zur Verminde-Im Fall von Dimethylsulfoxid ist der größte Teil des rung der Zeit bis zur Sättigung des rektifizierten Di-Wassers entfernt, wenn der Gefrierpunkt des Destillats methylsulfoxids mit dem inerten Gas kann es daher 17,5 bis 18° C erreicht hat. zweckmäßig sein, das Dimethylsulfoxid in ' einer

Etwa noch vorhandene Säuren, Salze, vom Filter Atmosphäre des inerten Gases bei einem Überdruck nicht zurückgehaltene Kohle und andere nichtnüchtige 55 zu halten, während das inerte Gas hindurchgeleitet Stoffe verbleiben im Rückstand. Die Gegenwart wird. Es ist zwar eine praktisch vollständige Sättigung unerwünschter Stoffe im Destillat bei fortschreitender mit dem inerten Gas zweckmäßig, doch kann es ausDestillation kann durch eine Zunahme der optischen reichend sein, daß Dimethylsulfoxid nur teilweise zu Absorption des Destillats bei 270 bis 300 m;j. festge- sättigen, jedoch so viel inertes Gas darin zu absorstellt werden, worauf das Ende der Rektifikation ab- 60 bieren, daß der größere Teil der gasförmigen Vergestimmt wird. Mit einer vier bis sechs theoretische unreinigungen entfernt oder ihre erneute Absorption Böden aufweisenden Kolonne erhält man einen aus- in dem ansonsten ungesättigten Dimethylsulfoxid reichenden Reinheitsgrad, wenn man 2 bis 5% der verhindert wird.
Gesamtmenge als Rückstand beläßt. In der folgenden Tabelle wird das Lichtabsorptions-

Eine mit Ringen gefüllte Fraktionierkolonne aus 65 vermögen bei 275 ΐημ von mit unerwünschten Gasen

Glas mit vier bis sechs theoretischen Böden ist bevor- gesättigtem Dimethylsulfoxid mit dem von Gasen

zugt, es können aber auch andere Rektifiziereinrich- verglichen, die zur Verdrängung der unerwünschten

tungen angewandt werden. Je nach der erforderlichen Gase dienen können.

Tabelle I

Lichtabsorption bei 275 ma

A. Unerwünschtes Gas

SO₂ 1 +

H₂S 1 +

Acetylen 1 -f

CO 1 +

O₂ 0,59

Luft 0,22

B. Vergleichs-Dimethylsulfoxid 0,20

(kohlebehandelt und rektifiziert)

C. Verdrängungsgas

Petroläther 0,20

1-Buten 0,18

Naturgas 0,16

Wasserstoff 0,125

Stickstoff 0,12

Äthylen 0,12

Propylen 0,12

Kohlendioxid 0,115

Helium 0,11

Ammoniak 0,11

In den meisten beschriebenen Fällen ist die Gasverdrängung ein reversibler Vorgang, was anzeigt, daß keine irreversible chemische Reaktion (z. B. eine Oxydation) erfolgt. Beispielsweise kann man das Absorptionsvermögen des Ausgangsmaterials bei 274 πιμ durch Sättigung mit Luft von 0,20 auf 0,22 erhöhen, dann durch Sättigung mit Stickstoff auf 0,12 erniedrigen und schließlich durch erneute Sättigung mit Luft wieder auf 0,22 bringen.

Es können zwar beliebige Methoden der Gas-Flüssigkeits-Kontaktierung angewandt werden, doch ist es vorteilhaft, diese Maßnahme gleichzeitig mit der oben beschriebenen Destillationsstufe im Anschluß an die Kohlebehandlung durchzuführen.

Vorzugsweise wird ein schwacher Strom des gewählten Gases oder der gewählten Gase direkt in das im Destillationsgefäß befindliche siedende Gut eingeführt. Auf diese Weise erfüllt das Gas die doppelte Aufgabe, unerwünschte Gase aus dem Dialkylsulfoxid zu entfernen und ein Stoßen der Flüssigkeit zu verhindern. Das Ausmaß der Gasentfernung läßt sich durch Messung der Lichtabsorption des Destillats während der Destillation bei 270 bis 300 ηιμ bequem verfolgen und durch entsprechende Einstellung der Gaseinführungsgeschwindigkeit auf einen Wert steuern, bei welchem eine weitere Erhöhung der Geschwindigkeit die Absorption bei 270 bis 300 πιμ nicht mehr merklich verringert. Eine Einstellung auf die geringste wirksame Gaseinführungsgeschwindigkeit ist bevorzugt, weil es dabei möglich ist, ein teilweises Vakuum mit größerer Wirksamkeit aufrechtzuerhalten.

Die Entfernung der unerwünschten Gase während der Destillation wird durch das teilweise Vakuum, durch welches die Gase sofort aus dem System abgeführt werden, und durch die erhöhte Destillationstemperatur gefördert.

Nach der Abtrennung des Destillats wird zweckmäßigerweise das Behandlungsgas zur Aufhebung des Teilvakuums verwendet, und das gereinigte Dimethylsulfoxid wird anschließend unter einer Atmosphäre dieses Gases gehalten. Bei der Überführung in andere Behälter kann die Luft in dem überstehenden Raum solcher Behälter mit dem Behandlungsgas ausgespült und damit verdrängt werden, um so die Reinheit des Dimethylsulfoxids während unbegrenzter Zeit zu erhalten.

Es ist besonders vorteilhaft, das aus der Rektifizierstufe erhaltene Dimethylsulfoxid durch innige Berührung mit dem inerten Gas bei Atmosphärendruck (z. B. durch Hindurchleiten eines Stroms des Gases) zu sättigen, nachdem das Teilvakuum aufgehoben wurde. Diese Maßnahme dient zur Befriedigung des erhöhten Lösungsvermögens des Destillats für

ίο Gase nach dem Aufheben des Vakuums. Dadurch wird eine Verunreinigung durch erneute Absorption von unerwünschten Gasen weitgehend vermieden, selbst wenn das Dimethylsulfoxid während des Hantierens oder der Verwendung mit solchen Gasen in Berührung kommt, weil die Verdrängung des absorbierten Gases durch das unerwünschte Gas sehr viel weniger leicht verläuft als die Absorption des unerwünschten Gases durch das teilweise ungesättigte Dimethylsulfoxid.

Da die Einführung von Gas in das Rektifikationssystem die Aufrechterhaltung eines möglichst niedrigen Drucks darin erschwert, kann es, wenn die Vakuumerzeugungsanlage und das Rektifiziersystem nur eine begrenzte Kapazität haben, besser sein, die Berührung mit einem inerten Gas bei dieser Stufe wegzulassen, als das inerte Gas während der Rektifizierung in die im Destillationsgefäß befindliche Flüssigkeit einzuführen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Im Laboratorium frisch destilliertes technisches Dimethylsulfoxid wurde, mit säuregewaschener wärme- und dampftaktivierter Holzkohle in einer Konzentration von 5 % — bezogen auf das Dimethylsulfoxid — 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 25⁰C gerührt. Die Kohle wurde dann abfiltriert und das Dimethylsulfoxid in einer Kolonne mit fünf bis sechs theoretischen Böden unter einem Teilvakuum von etwa 20 mm Hg fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf von 2%, der verworfen wurde, wurde das Destillat aufgefangen, bis der Rückstand 5% der eingesetzten Menge ausmachte. Die folgenden Reinheitswerte zeigen die durch diese Behandlung erzielte Verbesserung.

Tabelle II

Behandlung So	Licht- Absorption 275 Γημ	KOH- Farbe
1. Vor der Behandlung 2. Nach Behandlung mit 5% dampfaktivierter Holzkohle 55 und Filtration 3. Nach Destillation von 2...	0,32 0,13 0,10	82% 87% 97%

B e i spi el 2

Technisches Dimethylsulfoxid wurde mit 2% Lignit-Kohle 30 Minuten bei 25 ⁰C gerührt, abfiltriert und dann mit 1 % dampfaktivierter Holzkohle 30 Minuten bei 25° C gerührt. Nach Abfiltrieren dieser Kohle wurde das Produkt, wie im Beispiel 1 beschrieben, destilliert. Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Reinheitswerte lassen die Verbesserung der Reinheit erkennen, die in jeder einzelnen Stufe dieser Arbeitsweise erzielt wurde.

409 638/240

Tabelle III

Behandlung	Licht absorption 275 m[x	Farbe 350 Γπμ	KOH- Farbe	Wasser gehalt	Azidität
1. Vor der Behandlung	0,52 0,37 0,23 0,21	88% 92% 96,5% 100%	61% 79% 81% 77%	0,027% 0,317% 0,410% 0,039%	0,0073 mäq. Säure/100 g 0,0752 0.0737 0,0064
2. Nach Behandlung mit 2% Lignit-Kohle und Filtration
3. Behandlung mit dampfaktivierter Holzkohle und Filtration
4. Nach Destillation

B ei s ρ i e 1 3

Dimethylsulfoxid wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, gereinigt, wobei jedoch in beiden Stufen dampfaktivierte Holzkohle verwendet wurde. Danach wurde das Dimethylsulfoxid bei 25⁰C mit Luft gesättigt, indem 10 Minuten Luftblasen eingeleitet wurden. Nach Bestimmung der UV-Absorption wurde das Dimethylsulfoxid in der gleichen Weise mit Stickstoff gesättigt. Dann wurde die Lichtabsorption erneut gemessen. In der folgenden Tabelle ist die durch die Stickstoffbehandlung erzielte Verbesserung der Reinheit des Dimethylsulfoxids angegeben. Die entsprechenden Werte für das durch Kohlebehandlung und Destillation erhaltene Ausgangsmaterial und das mit Luft gesättigte Dimethylsulfoxid sind gleichfalls aufgeführt :

Tabelle IV

Behandlung

1. Wie im Beispiel 2 beschrieben
gereinigt

2. Nach Sättigung mit Luft

3. Nach Sättigung von 2. mit
Stickstoff

Licht-Absorption
275 ηιμ I 300 ΐημ

0,145
0,185

.0,085

0,03
0,05

Die Eigenschaften des Ausgangsmaterials und des gereinigten Produkts können an Hand der Werte in der folgenden Tabelle miteinander verglichen werden.

Tabelle V	Ausgangs material	Ge reinigtes Material
	73,0 52,0 18,5 0,56	100+ 97,0 18,5 0,08
²⁵ Farbe bei 350 ηιμ KOH-Farbe
Gefrierpunkt, °C Licht-Absorption bei 275 ΐημ ...

Dimethylsulfoxid mit etwa der gleichen Reinheit wie das nach Beispiel 2 erhaltene wurde in gleicher Weise mit anderen Gasen zur Entfernung unerwünschter Gase behandelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind im Teil C der Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 4

Technisches Dimethylsulfoxid wurde 30 Minuten bei 25⁰C mit 2% dampf aktivierter Holzkohle verrührt und filtriert. Diese Maßnahmen wurden mit dem gleichen Dimethylsulfoxid wiederholt. Die Ausbeute betrug 92,7% des Ausgangsmaterials.

Das erhaltene Dimethylsulfoxid wurde in einen 5-1-Destillationskolben eingebracht, der mit einer Kolonne mit fünf bis sechs theoretischen Böden verbunden war, und bei etwa 20 mm Hg destilliert. Mit Hilfe einer bis zum Boden des Destillationskolbens reichenden Glaskapillare wurde Stickstoff in Form eines feinen Blasenstroms eingeführt. Durch Verwerfen von 14,5% Vorlauf und 12,1% Rückstand wurden — bezogen auf das Ausgangsmaterial — 66% Produkt erhalten.

Nach dem Aufheben des Vakuums wurde das Destillat erneut mit Stickstoff gesättigt, indem ein Stickstoffstrom hindurchgeleitet wurde. Das gesättigte Dimethylsulfoxid wurde dann in übliche Reagenzflaschen übergeführt, wobei der frei bleibende Raum mit Stickstoff ausgespült wurde. Dann wurden die Flaschen zur Lagerung verschlossen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel dient zum Vergleich eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten einmal destillierten technischen Dimethylsulfoxids mit einem nach bekannten Verfahren gereinigten Dimethylsulfoxid gleicher Herkunft.

Ein technisches, einmal destilliertes Dimethylsulfoxid wurde wie im Beispiel 4 beschrieben gereinigt. Das gleiche ebenfalls einmal destillierte Dimethylsulfoxid wurde nach drei bekannten Arbeitsweisen gereinigt. Eine Probe wurde gereinigt, indem sie kurze Zeit mit 1 % NaOH in Berührung gebracht und anschließend bei etwa 20 mm Hg destilliert wurde, wobei 5% Rückstand und 8% Vorlauf verworfen wurden.

Eine andere Probe wurde auf den Gefrierpunkt abgekühlt und dabei belassen, bis etwa 75% der Gesamtmenge kristallisiert waren. Dann wurde die Probe filtriert, um die Kristalle abzutrennen. Das Filtrat (25%) wurde als Verunreinigung verworfen.

Eine weitere Probe wurde nochmals bei etwa 20 mm Hg destilliert, wobei das Destillat nach einem Vorlauf von 2 % aufgefangen und ein Rückstand von 5% verworfen wurde. Das erhaltene Destillat wurde der gleichen Maßnahme unterworfen, und das dabei gewonnene Destillat wurde noch einmal wie beschrieben destilliert. In beiden Fällen wurde ein Vorlauf von 2% und ein Rückstand von 5% verworfen. In der folgenden Tabelle sind die Werte für die

Reinheit der so gereinigten Proben angegeben. Die einzige Probe mit einer Reinheit, die nahe bei der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen liegt, ist das Produkt eines zeitraubenden Verfahrens (drei aufeinanderfolgende Destillationen), wobei der Verlust 60% der Ausgangsprobe betrug.

Tabelle VI

Behandlung	Lieh 270	tabsorption in 275	ΐημ 280	Farbe	KOH- Farbe
1. Einmal destilliertes technisches Dimethyl- sulfoxid	0,44 0,23 0,29 0,33	0,32 0,12 0,45 0,175 0,21	0,27 0,08 0,13 0,16	100 77 100	82 95
2. Kohlebehandlung mit anschließender Destil lation unter Einleiten von Stickstoff 3. Kristallisation	97 92
4. Drei aufeinanderfolgende fraktionierte Destil lationen
5. Reaktion mit NaOH, Destillation

Beispiel 6

Es wurde eine Reinigung von Dimethylsulfoxid unter Verwendung möglichst geringer· Mengen adsorbierender Kohle durchgeführt. Das Dimethylsulfoxid wurde 30 Minuten mit 1 % seines Gewichts an dampfaktivierter Holzkohle verrührt. Die Kohle wurde abfiltriert. Die Titration eines Teils des Filtrats mit einer Base ergab, daß im Vergleich zu dem unbehandelten Dimethylsulfoxid die Azidität beträchtlich angestiegen war. Das Filtrat wurde unter Hindurchleiten von Stickstoff an einer Glaskolonne destilliert.

Bezogen auf die eingesetzte Menge betrug die Ausbeute an genügend reinem Dimethylsulfoxid 64 %. Die Verluste waren durch die folgenden Umstände bedingt:

1. Auch nach Entfernung des größten Teils des Wassers hatte das Destillat zunächst noch ein so hohes Absorptionsvermögen im Ultraviolett, daß es nicht verwendet werden konnte.

2. Als sich noch eine beträchtliche Menge des Dimethylsulfoxids im Destillationsgefäß befand, war bereits wieder ein starkes Ansteigen der UV-Absorption des Destillats zu beobachten, und die Destillation wurde abgebrochen.

Beispiel 7

Die im Beispiel 6 beschriebene Reinigung wurde wiederholt, wobei jedoch lediglich folgende Änderung vorgenommen wurde: Nach 15minutiger Kohlebehandlung wurden 0,5% Magnesiumoxid, bezogen auf das Dimethylsulfoxid, zugesetzt. Nach 15minutiger Behandlung wurde das Magnesiumoxid zusammen mit der Kohle abfiltriert, und das Dimethylsulfoxid wurde wie im Beispiel 6 destilliert. Die Ausbeute an Dimethylsulfoxid mit der gleichen Reinheit wie das nach Beispiel 7 erhaltene betrug 73 %. In den ersten Stufen der Destillation zeigte das Destillat kein starkes Absorptionsvermögen, und das Volumen des Rückstands konnte beträchtlich vermindert werden.

In manchen Fällen enthält technisches Dimethylsulfoxid geruchgebende Verunreinigungen, z. B. Mercaptansulfide, und stickstoffhaltige Verbindungen unterschiedlicher Beschaffenheit, z. B. Amine. Der Hauptteil dieser Verunreinigungen kann durch Kohlebehandlung, Rektifikation und Behandlung mit inertem Gas gemäß der Erfindung entfernt werden. Der Rest dieser geruchgebenden Verunreinigungen beeinträchtigt die Eignung des Dimethylsulfoxids für pharmazeutische oder analytische Zwecke nicht wesentlich. Die geringen Mengen geruchgebender Verunreinigungen, die durch diese Behandlungen nicht entfernbar sind, können jedoch einen den Verbraucher störenden Geruch verursachen, der gerade bei solchen

as Verwendungszwecken vermieden werden soll.

Es wurde gefunden, daß diese geruchgebenden Verunreinigungen durch Lösungsmittelextraktion mit bestimmten Lösungsmitteln, die mit Dimethylsulfoxid nicht mischbar sind, praktisch vollständig entfernt werden können. Zu verwendbaren Lösungsmitteln gehören unter anderem die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Petroläther-, Kerosin- und Benzinfraktionen von Erdöl und einzelne Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Isooctan.

Ferner kann man Äther, beispielsweise Diäthyläther und Diisopropyläther als Extraktionslösungsmittel für die geruchgebenden Verunreinigungen verwenden. Bei Verwendung von Äthern ist es zweckmäßig, dem Äther 2 bis 50% seines Gewichtes Wasser zuzusetzen, um die Nichtmischbarkeit der Extraktionslösungsmittelphase mit der Dimethylsulfoxidphase aufrechtzuerhalten. Bei Verwendung von Diäthyläther kann die Extraktionsstufe nahe beim Gefrierpunkt des Dimethylsulfoxid (z. B. bei 18 bis 21⁰C) durchgeführt werden, um das Extraktionslösungsmittel als gesonderte Phase zu erhalten.

In der gleichen Weise wie die Äther können nicht mischbare aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, und nicht mischbare halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, und verschiedene fluorierte Kohlenwasserstoffe oder Fluorkohlenstoffe verwendet werden.

Das Dimethylsulfoxid kann der Behandlung zur Entfernung der geruchgebenden Verunreinigungen zu jedem Zeitpunkt vor der letzten Rektifikation unterworfen werden. Vorzugsweise wird das Sulfoxid nach der Behandlung mit dem Extraktionslösungsmittel mit Kohle behandelt, so daß etwa aus dem Extraktionslösungsmittel in das Sulfoxid eingeschleppte Verunreinigungen durch die Kohle entfernt werden. Jede übliche Methode und Vorrichtung für Flüssig-Flüssig-Extraktionen kann angewandt werden, beispielsweise eine Behandlung im Gegenstrom und in einer senkrechten Füllkörperkolonne. Die eingesetzte Menge an Extraktionsmittel hängt von vielen Variablen ab, beispielsweise dem Extraktionsvermögen des

Lösungsmittels, der Extraktionstemperatur, der Stärke der Bewegung, der Berührungsfläche und -zeit und der Strömungsart. Vorzugsweise werden wenigstens etwa 5 % Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Sulfoxids, eingesetzt. Im Falle einer Gegenstromextraktion kann schon eine geringere Menge genügen. Das Raffinat wird abgetrennt, destilliert und erneut verwendet.

B e i s ρ i e I 8

473 ml technisches Dimethylsulfoxid mit einem starken unangenehmen Geruch wurde in ein 38 cm langes offenes senkrechtes Rohr mit einem Durchmesser von 3,8 cm eingebracht.

Durch eine Öffnung im verschlossenen Boden des Rohrs wurde Petroläther 2 Stunden bei Zimmertemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10 ml je Minute eingeführt. Der Äther stieg durch das Rohr nach oben und sammelt sich als gesonderte Phase am oberen Ende des Rohres an. Von dort wurde er ab

gezogen, zur Entfernung der extrahierten Verunreinigungen fraktioniert und erneut in das untere Ende des Rohrs eingeführt. Nach 2stündiger Behandlung wurde das Dimethylsulfoxid aus dem Rohr entfernt und 30 Minuten mit 1 % seines Gewichts an dampfaktiver Holzkohle in Berührung gebracht. Nach Entfernen der Kohle wurde das.Dimethylsulfoxid unter Durchleiten eines Stickstoffstrorris an· einer Glaskolonne einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Ein verunreinigter Vorlauf und der Rückstand wurden verworfen, und das erhaltene gereinigte Dimethylsulfoxid wurde von verschiedenen Versuchspersonen auf seinen Geruch geprüft. Dabei wurde kein Geruch festgestellt. Das gleiche technische Dimethylsulfoxid wurde, wie oben beschrieben, jedoch ohne Behandlung mit einem Extraktionslösungsmittel gereinigt. Das hierbei erhaltene Produkt wurde gleichfalls auf seinen Geruch geprüft. Die gleichen Versuchspersonen, die in dem mit Petroläther behandelten Produkt keinen Geruch wahrnehmen konnten, stellten bei diesem Produkt sofort unangenehmen Geruch fest.

Claims

1 2 Behandlung von Dimethylsulfoxid bereitzustellen, Patentansprüche· mit dem Verunreinigungen, insbesondere solche, die eine verhältnismäßig starke Lichtabsorption bei 270 . . bis 300πιμ. verursachen, entfernt werden können.

1. Verfahren zur Gewinnung von spektrophoto- 5 Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Aktivmetrisch reinem und ein geringfügiges Maß an kohle selektiv Verunreinigungen aus Dimethylsulfoxid Geruch aufweisendem Dimethylsulfoxid aus dem adsorbiert, die sich selbst durch drei fraktionierte entsprechenden technischen Produkt, dadurch Destillationen kaum entfernen lassen, ohne daß merkgekennzeich.net, daß man das technische liehe Verluste an Dimethylsulfoxid eintreten. Ferner Dimethylsulfoxid mit Aktivkohle behandelt und io wurde gefunden, daß unerwünschte Gase in unreinem vor oder nach der Abtrennung des Dimethyl- Dimethylsulfoxid in beträchtlichen Mengen entweder sulfoxids von der Kohle rektifiziert und/oder gelöst oder als komplexe Molekularadditionsverbinunerwünschte adsorbierte Gase durch Sättigen düngen absorbiert werden. Sie können durch ein des Dimethylsulfoxids mit einem Inertgas entfernt, inertes Gas verdrängt werden, indem man das Diwelches eine geringe Löslichkeit in dem Dimethyl- 15 methylsulfoxid während und/oder nach der Destilsulfoxid hat und im Wellenbereich von 270 bis lation mit dem inerten Gas in innige Berührung bringt. 300 ηιμ praktisch nicht absorbiert, und gegebenen- Hierfür kann man ein inertes Gas verwenden, das falls das Dimethylsulfoxid mit einem damit nicht keine unerwünschte Verunreinigung darstellt und von mischbaren aliphatischen Cä-Cao-Kohlenwasser- dem Dimethylsulfoxid nicht in übermäßig großer stoff-, Äther-, halogenierten Kohlenwasserstoff- 20 Menge absorbiert wird. Die meisten inerten Gase oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel vermögen praktisch die gesamten unerwünschten extrahiert. Gase zu verdrängen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Gezeichnet, daß man das Inertgas während oder winnung von spektrophotometrisch reinem und ein nach der Rektifikation in das Dimethylsulfoxid 25 geringfügiges Maß an Geruch aufweisendem Dieinführt. methylsulfoxid aus dem entsprechenden technischen

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Produkt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gekennzeichnet, daß man das Dimethylsulfoxid das technische Dimethylsulfoxid mit Aktivkohle bemit einer säurebehandelten Aktivkohle und mit handelt und vor oder nach der Abtrennung des Dieiner basischen Verbindung behandelt. 30 methylsulfoxids von der Kohle rektifiziert und/oder

unerwünschte adsorbierte Gase durch Sättigen des Dimethylsulfoxids mit einem Inertgas entfernt, welches eine geringe Löslichkeit in dem Dimethylsulfoxid hat und im Wellenbereich von 270 bis 300 ηψ praktisch

35 nicht absorbiert, und gegebenenfalls das Dimethylsulfoxid mit einem damit nicht mischbaren aliphatischen Cs-Cao-Kohlenwasserstoff-, Äther-, halogenierten Kohlenwasserstoff- oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel extrahiert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung 40 Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des von spektrophotometrisch reinem und ein gering- erfindungsgemäßen Verfahrens führt man das Inertgas fügiges Maß an Geruch aufweisendem Dimethyl- während oder nach der Rektifikation in das Dimethylsulfoxid aus dem entsprechenden technischen Produkt. sulfoxid ein.

Die Zahl der Anwendungsformen von Dialkyl- Einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der

sulfoxiden im Laboratorium und in der Technik 45 Erfindung entsprechend behandelt man das Dimethylnimmt dauernd zu. So werden Dialkylsulfoxide bei- sulfoxid mit einer säurebehandelten Aktivkohle und spielsweise als Lösungsmittel, für medizinische und anschließend mit einer basischen Verbindung, die mit kosmetische Zwecke, als Reaktionsmedien und als der durch die Aktivkohle in das Dimethylsulfoxid Reagentien verwendet. eingeführten Säure reagiert.

Für viele dieser Verwendungszwecke sind Dialkyl- 50 Einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungssulfoxide von außerordentlich hoher Reinheit er- gemäßen Verfahrens entsprechend bringt man das forderlich. Dimethylsulfoxid mit Aktivkohle in Berührung,

Es ist bereits eine große Anzahl von Verfahren zur rektifiziert es unter einem Druck von weniger als Reinigung von Dialkylsulfoxiden bekannt. Hierzu 80 mm Hg und bringt es während der Rektifikation gehören das mehrfache Umkristallisieren und/oder 55 mit einem Gas in Berührung, das mit dem für das Didie fraktionierte Destillation, die Behandlung mit methylsulfoxid beabsichtigten Verwendungszweck ver-Calciumhydrid, Calciumoxid, Bariumoxid, Natrium- träglich ist und diesem, wenn es damit gesättigt ist, hydroxid, Aluminium, Aluminiumoxid, Calcium- ein niedrigeres Lichtabsorptionsvermögen zwischen hydroxid, Kaliumhydroxid und Triphenylmethan, 270 und 300 πιμ verleiht, wie durch Sättigung mit Luft die azeotrope Destillation mit Benzol, die Zersetzung 60 verliehen wird, worauf man als Rückstand den des Salzes von Dimethylsulfoxid mit Salpetersäure übrigen Anteil des der Destillation unterworfenen mit Hilfe von Calciumcarbonat sowie Kombinationen Gutes abtrennt, der — falls überdestilliert — das dieser Maßnahmen. Trotzdem haftet all diesen Ver- Lichtabsorptionsvermögen des Destillats bei 270 bis fahren der gemeinsame Mangel an, daß danach ein 300 πιμ beträchtlich erhöhen würde, den Druck über Produkt mit ungenügender Reinheit erhalten wird 65 dem Destillat wieder auf den der Atmosphäre kommen und/oder daß sie mühselig und zeitraubend sind und läßt und das Destillat mit diesem Gas sättigt,
große Verluste an Dialkylsulfoxid bedingen. Dimethylsulfoxid ist in reiner Form eine wasser-

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zur helle, mit Wasser mischbare hygroskopische neutrale