DE1227233B - Gleitmittel in Vinylpolymerisaten bei der Herstellung von Formkoerpern - Google Patents
Gleitmittel in Vinylpolymerisaten bei der Herstellung von FormkoerpernInfo
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C08f
Deutsche KL: 39 b-22/06
F 40210IV c/39 b
11. Juli 1963
20. Oktober 1966
11. Juli 1963
20. Oktober 1966
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat
und Copolymerisate aus den entsprechenden Monomeren sowie Äthylenvinylacetat-Copolymerisate
werden meistens mit organischen und/oder anorganischen Verbindungen zu Kunststoffmischungen
verarbeitet, wobei häufig zur Erhöhung der Gleitwirkung Fettsäureamide oder -ester in Mengen
von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent mitverwendet werden. Die Gleitmittel bewirken zwar eine Erleichterung
bei der thermoplastischen Verarbeitung, sind aber wie beispielsweise im Falle von Äthylenvinylacetat-Copolymerisaten
auch in geringer Menge unverträglich und trüben die Polymerisate, außerdem neigen sie zum Auswandern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Organosiloxan-Polyiso-(thio)-cyanat-Additionsprodukten
als Gleitmittel in Vinylpolymerisaten oder deren Gemischen bei der Herstellung
von Formkörpern aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol
oder Copolymerisaten der zugrunde hegenden Monomeren sowie Äthylenvinyl-(alkohol)-acetat-Copolymerisaten
oder mit Vinylchlorid hergestellten Pfropfpolymerisaten.
Die Verwendung von süoxanmodifizierten Polyiso-(thio)-cyanat-Addukten
bewirkt bereits bei Zusätzen ab 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Organosiloxansegment, eine gegenüber den bisher
verwendeten Gleitmitteln überraschende Verbesserung bei der Verarbeitung, wie Walzen, Extrudieren,
Kalandrieren oder Spritzgießen.
Es können Mengen bis zu 30 Gewichtsprozent und darüber Verwendung finden, doch wird man
sich im allgemeinen auf 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die ursprünglich zur Isocyanat-Addition
eingesetzte Organosiloxanverbindung, beschränken.
Darüber hinaus besitzen die hergestellten Formkörper meistens einen vorzüglichen Oberflächenglanz
und haben eine stark verminderte Eigenklebrigkeit, welche häufig auch ganz beseitigt ist.
Die Organosiloxan - Polyiso - (thio) - cyanat - Additionsprodukte können nach Belieben hoch- oder
niedermolekular, linear, verzweigt oder vernetzt aufgebaut sein. Die Produkte sind, abhängig von
ihrer Molekularstruktur, hochviskose öle, feste bis wachsartige Massen oder gummielastische Addukte.
Höhermolekulare vernetzte und/oder verzweigte Organosiloxan-Isocyanat-Addukte sind als
Gleitmittel wegen ihrer Wanderungsbeständigkeit und gleichzeitig elastifizierenden Wirkung besonders
interessant.
Im einfachsten Fall stellt man die Addukte Gleitmittel in Vinylpolymerisaten bei der
Herstellung von Formkörpern
Herstellung von Formkörpern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Artur Reischl, Leverkusen;
Dr. Wilhelm Göbel, Köln-Flittard;
Dr. Harry Röhr, Köln;
Dr. Walter Simmler, Köln-Mülheim
nach bekannten Verfahren beispielsweise durch 1- bis 2stündiges Rühren bei 80 bis 1500C aus einem
Mono- oder Polyiso-(thio)-cyanat und einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Organosiloxan, gegebenenfalls
unter Mitverwendung von weiteren mit Isocyanaten reagierenden Verbindungen, her.
Das sind beispielsweise ein- und mehrwertige Alkohole, Amine, Aminoalkohole oder Hydroxylgruppen
enthaltende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyesteramide oder Polyacetale sowie Wasser. Die Mitverwendung
der letztgenannten Verbindungen erhöht die Verträglichkeit besonders von langkettigen Organosiloxanen.
Organofunktionelle Siliciumverbindungen, welche die Organofunktion über eine Kohlenstoffbrücke
am Siliciumatom tragen, sind wegen ihrer erhöhten Hydrolysenbeständigkeit gegenüber solchen, welche
die Organofunktion direkt am Siliciumatom haben, bevorzugt. Eine Reihe solcher Verbindungen sind
in der deutschen Auslegeschrift 1 114 632 und den Unterlagen des deutschen Patents 1190 176 sowie
der französischen Patentschrift 1 291 937 aufgeführt. ' An Iso-(thio)-cyanaten sind besonders einige
technisch leicht zugängliche beispielhaft zu nennen: Phenyliso-(thio)-cyanat, Phenylendiisocyanat, ToIuylendiisocyanat,
1,3 - Bis - [4' - methyl - 3' - isocyanatophenyl] - uretdion, 4,4' - Diphenylmethandiisocyanat,
1,5- Naphthylendiisocyanat, Methyliso - (thio) - cyanat und Hexamethylendiisocyanat. Trifunktionelle Iso-
609 707/448
cyanate, wie Triphenylmethantriisocyanat, oder Umsetzungsprodukte
aus dreiwertigen Alkoholen und Diisocyanaten oder Biuretgruppen enthaltende Triisocyanate
sind ebenfalls verwendbar. Die Iso-(thio)-cyanate können auch beispielsweise Äther-, Esteroder
Carbodiimidgruppen enthalten.
Die Einarbeitung der erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte wird nach den für die genannten
Vinylpolymerisate an sich bekannten Methoden durchgeführt.
Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Organosiloxan-Polyiso-(thio)-cyanat-Additions-
produkte
Methode 1
Man erhitzt ein Gemisch der Komponenten auf etwa 13O0C und läßt nach 1 bis 2 Stunden
erkalten.
Methode 2
Die organische Siliciumverbindung wird vorgelegt und bei 80 bis 1200C portionsweise mit
einem Diisocyanat umgesetzt. Die Reihenfolge kann auch umgekehrt sein. Gegebenenfalls
läßt man danach eine weitere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung bei der gleichen Temperatur
einwirken, bis die Reaktion vollständig ist.
Methode 3
Ein Gemisch aus einem Polyester und Organosiloxansowie
einem Polyisocyanat wird auf 50 bis 1000C unter Rühren erhitzt und nach
5 bis 20 Minuten ein Glykol zugegeben. Man kann auch gleichzeitig alle Komponenten langsam
auf 100 bis 1200C bringen und nach Abklingen der Reaktion die Schmelze in Gießformen
3 bis 8 Stunden bei 1000C nachheizen.
Siliciumverbindung | Diisocyanat | Polyester und Glykol | Methode | Konsistenz | |
I | 583 A | 35 H | . | 1 | hochviskose Flüssigkeit |
II | 1074 A , | 210 D 15 | — | 2 | wachsartig |
III | 320BUt!V· | ' ' 30 H | — | 1 | viskose Flüssigkeit |
IV | 1000 A | 260 T 65 | 620 D 180 | 2 | wachsartig |
V | 500C | ., . -BO T 65 | 130 D 180 | 1 | wachsartig |
VI | 500C | 126 Ή' | 130 D 180 | 2 | wachsartig |
VII | 30A | 139 H ' | 925 D.56+27 B | ■ .- 3- | kautschukelastisch |
VIII | 23 A | 161 H+30TT | 925 D 56+49 B ' | " 3 | kautschukelastisch |
Angaben in Gewichtsteilen:
H = HexamethylendiisocyanaL
D 15 = 1,5-Naphthylendiisocyanat.
T 65 = 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
(Verhältnis 65 : 35).
D 15 = 1,5-Naphthylendiisocyanat.
T 65 = 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
(Verhältnis 65 : 35).
TT = l,3-Bis-[4'-methyl-3'-isocyanato-phenyl]-
uretdion.
D 180 =. Äthylenglykol-Ädipinsäure-Polyester;
D 180 =. Äthylenglykol-Ädipinsäure-Polyester;
OH-Zahl 180, Säurezahl 1.
D 56 = Hexandiol-Neopentylglykol-Adipinsäure-Polyester;
OH-Zahl 65, Säurezahl 1 (Verhältnis 22 : 12 : 30).
CH3
A = HO-(RO)2-CH2-Si-O-
CH3
CH3
-Si-O-CH3 — CH2 — (OR)2 — OH
CH3 CH3
R = -CH-CH2- bzw. -CH2-CH-
CH3-Si- | — 0— | ( CH3 | ■ / | 6 | CH3 | CH3 | |
B = | - | CH3 1 |
— Si —O 1 |
||||
— Si — O — | -Si-CH2-S | CH3 | |||||
I CH3 | CH3 | ||||||
C = | |||||||
.:.'■'■ | HO-CH2-OH2-S-CH2-Si-O- | ||||||
CH3 | |||||||
CH3
— Si — CH2 — S — CH2 — CH2- OH
— Si — CH2 — S — CH2 — CH2- OH
10
B e i s ρ i e 1 1
60 Gewichtsteile eines durch Emulsionspolymerisation
hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 werden mit 40 Gewichtsteilen eines Polyester-Weichmachers
auf Basis Adipinsäure—Butandiol-1,3
und 0,6 Gewichtsteilen Diphenylthioharnstoff als Stabilisator unter Zusatz der in der Tabelle I angeführten
Produkte in 6 bis 8 Minuten auf dem 1600C heißen Mischwalzwerk zu Walzfellen und
diese durch Verpressen in 5 Minuten bei 1600C zu Preßplatten verarbeitet, aus denen die entsprechenden
Prüfkörper ausgeschnitten werden.
Die Organosiloxan - Polyisocyanat - Additionsprodukte enthaltenden Proben zeigen bereits bei
der Verarbeitung auf der Walze im Vergleich mit einer Probe ohne Zusatz ein günstigeres Verhalten.
Sie lassen sich schneller homogenisieren und neigen weniger zum Kleben. Die Folien zeichnen sich
durch einen angenehmen Griff und einen besonderen Oberflächenglanz aus und backen nicht zusammen.
Die mechanischen Eigenschaften der Fertigprodukte werden nicht verändert. Die Migrationsbeständigkeit
der Zusätze ist besser als die der verwendeten Polymerweichmacher.
Gewichts teile |
DIN | 53504 | DIN 53405*) | b) | |
Gleit mittel |
Reiß festigkeit |
Bruch dehnung |
a) | ||
kp/cm2 | °/o | +0,4 | |||
kein | 0,3 | 123 | 199 | -1,0 | +0,4 |
I | 0,5 | 148 | 208 | -0,9 | + 0,4 |
I . | 1,0 | 159 | 236 | -0,9 | +0,4 |
I | 0,5 | 146 | 230 | -1,0 | +0,3 |
II | 0,5 | 153 | 197 | -0,8 | +0,5 |
III | 0,5 | 142 | 184 | -1,0 | +0,4 |
IV | 154 | 205 | -0,9 | ||
*) Weichmacherwanderung nach DIN 53405.
a) % Gewichtsverlust der Weichmacher abgebenden Folie.
b) % Gewichtsdifferenz der Weichmacher aufnehmenden Folie, berechnet auf das Ausgangsgewicht der Weichmacher abgebenden
Folie.
a) Je 60 Gewichtsteile eines durch Emulsionspolymerisation
hergestellten Polyvinylchlorids vom K-Wert 70 werden mit je 40 Gewichtsteilen eines
der in Tabelle II angegebenen Gleitmittels unter Zusatz von 0,6 Gewichtsteilen Diphenylthioharnstoff
als Stabilisator, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet und geprüft.
b) Es wird nach a) verfahren, jedoch werden 50 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 50 Gewichtsteile
Gleitmittel und 0,5 Gewichtsteile Stabilisator verwendet".
c) Entsprechend a) werden 40 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 60 Gewichtsteile Gleitmittel und 0,4 Gewichtsteile
Stabilisator eingesetzt.
a | Beispiel | b | b | VIII | C | C | |
a | Gleitmittel | 144 | |||||
VIII | VII | 223 | VII | VIII | |||
VII | 195 | 111 | 143 | 90 | 124 | ||
159 | 236 | 478 | 161 | 614 | 375 | ||
490 | 183 | 111 | 24 | 89 | 128 | ||
151 | 185 | 422 | 69/— | 512 | 328 | ||
360 | 29 | 34 | 93/42 | 45 | 36 | ||
21 | 107/— | 20/104 | 15/76 | 33/127 | |||
47/149 | 96/51 | 84/— | 80/— | 86/— | |||
94/46 | |||||||
Zugfestigkeit (kp/cm2) Normstab I (DIN 53504)
Bruchdehnung (%)
Zugfestigkeit (kp/cm2) Ring (DIN 53504)
Bruchdehnung (%)
Bleibende Dehnung (%)
Modul (kp/cm2) bei 20 und 300%
Shore-Härte A/D (DIN 53505)
In 5000 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Gehalt von 29,6% Vinylacetat und einem
Schmelzindex von 9,2 [g/10 Min.] werden auf einem 80° C warmen Mischwalzwerk 25 g (entsprechend
0,5%) des Organosiloxan-Polyisocyanat-Adduktes V bzw. VI während 10 Minuten gleichmäßig eingemischt.
Das Material wird nach dem Abkühlen granuliert und über einen Extruder zu einem Schlauch
(Rohr) von 9 mm Innendurchmesser und 1,5 mm Wandstärke verarbeitet (Schneckendrehzahl 30 U/
min,, Werkzeugtemperatur 95 bis 1000C).
Der erhaltene Schlauch zeichnet sich durch eine besonders glatte und glänzende Oberfläche und
verminderte Eigenklebrigkeit gegenüber einem Schlauch aus zusatzfreiem Material aus. Die Förderleistung
des Extruders wird durch das erfindungsgemäß zugesetzte Gleitmittel gesteigert. Um den
gleichen Ausst:ß wie im obigen Beispiel zu erzielen, ist bei zusatzf-eiern Material eine Schneckendrehzahl
von 50 U/min notwendig. Die Wirkung der Gleitmittel V und VI ist praktisch gleich. Bisher wurde
in Äthylenvinylacetat-Mischpolymerisaten als Gleitmittel Ν,Ν'-Äthylenbisstearinamid in Mengen von
1 bis 2% eingesetzt. Durch diesen Zusatz werden
Claims (1)
- 7 8die Mischpolymerisate stark getrübt. Die Gleit- in Vinylpolymerisaten oder deren Gemischenmittel V und VI beeinträchtigen die Transparenz bei der Herstellung von Formkörpern aus PoIy-dagegen praktisch nicht. vinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylace-p , tat, Polyvinylalkohol oder Copolymerisaten derFatentansprucn: 5 ^gründe liegenden Monomeren sowie Äthylen-Die Verwendung von Organosiloxan-Polyiso- vinyl-(alkohol)-acetat-Copolymerisaten oder mit(thio)-cyanat-Additionsprodukten als Gleitmittel Vinylchlorid hergestellten Pfropfpolymerisaten.609 707/44« 10.66 © Bundesdruckerei Berlin
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Publication number | Publication date |
---|---|
GB1034702A (en) | 1966-06-29 |
US3332900A (en) | 1967-07-25 |
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