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Verfahren zur Herstellung von tertiären Butylalkyläthern Es ist bereits
bekannt, daß man Olefine mit Alkoholen-in ,Gegenwart von Katalysatoren zu Alkyläthern
umsetzen kann. Als Katalysatoren für diese Reaktion werden anorganische oder starke
organische Säuren, vor allem Schwefelsäure, benutzt. Der große Nachteil dieser Arbeitsweise
besteht darin, daß diese sauren Verbindungen stark korrodierend wirken.. Weiterhin
müssen die Katalysatoren nach Beendigung der Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch
- restlos entfernt werden, da sie die weitere Aufarbeitung des Reaktionsproduktes
stören, insbesondere bei der üblichen destillativen Trennung eine Rückspaltung der
gebildeten Äther v.erursachen. Die Entfernung der genannten Katalysatoren geschieht
üblicherweise durch Neutralisation oder Ausziehen aus dem Reaktionsgemisch mit wäßrigen
Medien, was mit einem erheblichen technischen Aufwand und Verringerung der Ausbeuten
verbunden ist.
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Andererseits ist bekannt, Olefine mit Alkoholen zu Äthern zusammenzulagern
durch Überleiten der gasförmigen Komponenten über basische Kontakte bei höheren
Temperaturen. Diese Methode bedingt jedoch das Umwälzen großer. Gasmengen,. da im
einmaligen Durchsatz wegen der ungünstigen Lage des Gleichgewichtes nur geringe
Ausbeuten an Äthern erzielbar sind.
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Weiterhin ist bekannt, Äther durch Umsetzung von Hydroxygruppen enthaltenden
organischen Verbindungen mit Olefinen in Gegenwart von Festsäuren auf Kunstharzbasis
herzustellen. Die dabei benutzten Festsäuren auf Basis von mit Natriumsulfit behandelten
Formaldehyd - Phenol - Kondensationsprodukten. sind jedoch relativ - inaktiy. Daher
- sind z. B. für die Umsetzung von Methanol mit Isobutylen Temperaturen von etwa
120"C erforderlich. In diesem Temperaturbereich liegt aber das Gleichgewicht Alkohole
+ Olefin = Äther bereits so ungünstig, daß ein erheblicher Überschuß der Alkoholkomponente
angewandt werden muß, um einigermaßen befriedigende Olefinumsätze zu erhalten, und
umgekehrt. Auf Grund dieser Mängel hat sich dieses Verfahren in der Technik nicht
durchsetzen können.
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Aus der deutschen Patentschrift 866 191 und der USA.-Patentschrift
2 477 380 ist es ebenfalls bereits bekannt, -daß man Alkohole durch Anlagerung an
Wasser durch ungesättigte Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Festsäuren, wie FormaldeVyd-Phenolz
Kondensationsharzen, oder organischen Wasserstoff-Ionenaustauschern herstellen kann.
Die Herstellung von Äthern wird jedoch nicht beschrieben. In »An-
gewandte Chemie«,
66 (1954), S. 241ff., und »Chemische Technik«, 5. Jahrgang (1953), S. 187 bis 192,
werden Angaben - über Ionenaustauscher und ihre Anwendung gemacht. Diese Literaturstellen
geben jedoch keinen Hinweis auf das erfindungsgemäße Verfahren, und es werden keinerlei
Angaben -über die besonderen Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren
gemacht, die, wie bereits erwähnt, eine besonders hohe Aktivität besitzen, so daß
das erfindungsgemäße Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen mit ausreichender
Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden kann.
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Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von tertiären Butylalkyläthern
durch Umsetzung von Olefinen mit primären oder sekundären Alkoholen in Gegenwart
von stark sauren Festkatalysatoren auf Kunstharzbasis ist dadurch gekennzeichnet,
daß man als Olefin Isobuten und als Katalysatoren sulfonsäuregruppenhaltige Kationenaustauscher
auf der Basis vinylaromatischer Polymerer verwendet.
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Überraschenderweise ist die Aktivität dieser Katalysatoren so groß,
daß schon technisch brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten bei relativ sehr niedrigen
Temperaturen erzielt werden, d. h. in einem Temperaturbereich, in dem das Gleichgewicht
der Reaktion weitgehend auf Seiten der Ätherbildung liegt.
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Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten primären oder sekundären
Alkohole sind die einfachen aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten oder
ungesättigten Alkohole, wie Methanol, Athanol, n-Propylalkohol, Allylalkohol, Isopropylalkohol,
sek.-Butanol, Cyclohexanol usw., sowie als Verbindungen aus der araliphatischen
Reihe Benzylalkohol und Phenyläthylalkohol. Vertreter von mehrwertigen Alkoholen
sind
z. B. Äthylenglykol, Glycerin, Butandiol-(1,4).
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Weiterhin können die Alkohole Substituenten enthalten, wie Halogen-,
Alkoxy-, Carbonyl- und ähnliche Gruppen, z. B. ß-Chloräthylalkohol, 1,4-Butandiol-mono-methyläther
oder p-Brombenzylalkohol.
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Die Reaktionsfähigkeit des Isobutylens ist um ein Vielfaches größer
als die von Olefinen, welche kein doppeltgebundenes tertiäres Kohlenstoffatom besitzen,
wie z. B. Propylen, n-Buten-(l) oder Buten-(2) usw.
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Auf Grund dieser Tatsache kann für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in einer bevorzugten Ausführungsform ein Gemisch aus C4-Kohlenwasserstoffen
zur Anwendung kommen, wie es bei der üblichen destillativen Aufarbeitung von Crackgasen
anfällt. Solche Gemische enthalten im allgemeinen neben gesättigtem Butan und wechselnden
Mengen Butadien die isomeren Butene, also n-Buten-(1), cis- und trans-Buten-(2)
und i-Buten. Zur Abtrennung von Butadien aus solchen Gemischen gibt es verschiedene
bekannte Verfahren, etwa die Absorption in geeigneten Flüssigkeiten oder die partielle
katalytische Hydrierung. Die so anfallenden C4-Fraktionen, deren Isobutengehalt
üblicherweise im Bereich von 20 bis 50 Volumprozent liegt, sind vorzüglich geeignet
als Einsatzmaterial für die Herstellung der tert.-Butylalkyläther nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren. Bei entsprechender Wahl der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck,
Verweilzeit, läßt sich das Isobutylen selektiv zur Verätherung bringen, ohne daß
nennenswerte Mengen der übrigen C4-Olefine in Reaktion treten. Der Isobutylengehalt
im Restolefingemisch kann auf diese Weise bis unter 1 Volumprozent erniedrigt werden,
was in vielen Fällen für die weitere technische Verwendbarkeit der n-Butene ausreichend
ist.
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Beim Einsatz hochschmelzender Alkohole kann es von Vorteil sein,
die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchzuführen. Als Lösungsmittel kommen solche
organische Flüssigkeiten in Frage, die in Gegenwart des Katalysators weder mit den
Hydroxyverbindungen noch mit der olefinischen Komponente reagieren können. Geeignete
Lösungsmittel dieser Art sind z. B. gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Heptan, Ligroin, Paraffinöl,
Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff u. a., sowie aromatische Kohlenwasserstoffe
und deren Halogenverbindungen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Mono- und Polychlorbenzole
usw. Auch ein Überschuß der einen Reaktionskomponente kann als Lösungsmittel dienen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauscher
werden vorteilhaft durch Polymerisation oder Mischpolymerisation vinylaromatischer
Verbindungen, die entweder bereits Sulfonsäuregruppen enthalten oder in die anschließend
Sulfonsäuregruppen eingeführt werden, erhalten (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift2366007
und deutsche Auslegeschrift 1 168 081).
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Als aromatische Vinylverbindungen, die für die Herstellung der Polymerisate
bzw. Mischpolymerisate geeignet sind, seien beispielhaft genannt: Styrol, Vinyltoluole,
Vinylnaphthaline, Vinyläthylbenzole, Methylstyrole, Vinylchlorbenzole, Vinylxylole.
Die verschiedensten Methoden können zur Herstellung dieser Polymerisate angewendet
werden, wie beispielsweise die Polynierisation allein oder in Mischung mit anderen
Monovinyl-Verbindungen sowie die Vernetzung mit Polyvinylverbindungen, wie beispiels-
weise
Divinylbenzolen, Divinyltoluolen, Divinylphenylvinyläther u. a. m.
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Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind sullonsäuregruppenhaltige
Mischpolymerisate von aromatischen Monovinylverbindungen: mit aromatischen Polyvinylverbindungen,
insbesondere Divinylverbindungen, in denen der Anteil an aromatischer Polyvinylverbindung
vorzugsweise 1 bis 6 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates beträgt (vgl. deutsche
Patentschrift 908 247).
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In allen Fällen sollen die Kationenaustauscher in der sogenannten
H-Form, d. h. mit freien, nicht durch Salzbildung neutralisierten Sulfonsäuregruppen,
vorliegen.
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Die Katalysatoren können in verschiedener Körnung bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren zur Anwendung kommen. Im allgemeinen nimmt die Aktivität mit feinerer
Verteilung zu. Man wird daher vorteilhafterweise mit feinpulverisierten Materialien
arbeiten, die z. B. einen Durchmesser von 0,1 bis 500 ia haben können. Jedoch kann
es aus Gründen der leichteren Abtrennbarkeit des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch
oder beim Arbeiten im Festbett auch von Vorteil sein, grobkörnigen Kontakt zu verwenden.
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Eine bevorzugte Korngröße für solche Zwecke liegt z. B. zwischen 0,1
und 10 mm.
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Die günstigste Reaktionstemperatur, bei der das erfindungsgemäße
Verfahren durchgeführt werden kann, ist für die einzelnen Einsatzmaterialien verschieden.
Auf Grund der hohen Aktivität des Katalysators werden schon bei relativ sehr niedrigen
Temperaturen, z. B. bei Raumtemperatur, gute Umsatzgeschwindigkeiten erreicht. Die
obere Temperaturgrenze ist vor allem durch die thermische Stabilität des Katalysators
auf etwa 150 bis 200"C festgelegt.
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Wegen der besonderen Temperaturabhängigkeit des Alkohol-Olefin-Ather-Gleichgewichtes
ist es zweckmäßig, bei möglichst tiefen Temperaturen, bei denen bereits brauchbare
Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden, zu arbeiten. Im allgemeinen wird man
im Bereich von 0 bis 100"C arbeiten, besonders von 20 bis 80"C.
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Der Druck, unter dem die Reaktion durchführbar ist, kann in weiten
Grenzen schwanken. Es ist häufig von Vorteil, unter einem Druck, der höher ist als
der Eigendruck der Reaktionskomponenten bei der betreffenden Temperatur, zu arbeiten.
Andererseits kann aber auch z. B. das Olefin gasförmig zur Anwendung kommen. Nach
oben ist der Druck praktisch nur durch die Art der Reaktionsgefäße begrenzt. Im
allgemeinen kommen Drücke von 0 bis 300 atü, vorzugsweise 0 bis 20 atü, in Frage.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man dem
zu veräthernden Alkohol den Katalysator zusetzt und dann die olefinische Komponente
hinzufügt. Auf diese Weise wird eine Polymerisation des Olefins vermieden, die leicht
eintreten kann, wenn die ungesättigte Verbindung für sich allein mit dem Katalysator
in Berührung kommt.
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Durch Rühren oder Schütteln wird für eine gute Verteilung des Katalysators
im Reaktionsgut gesorgt.
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Das Verhältnis von Alkohol zu Olefin ist von Fall zu Fall verschieden.
Es richtet sich sowohl nach den Ausgangsverbindungen als auch vor allem nach dem
gewünschten Verätherungsprodukt und dem erstrebten Umsatzgrad. Im allgemeinen wird
man pro Mol zu veräthernder Hydroxylgruppen 1 Mol Olefin einsetzen. Es kann jedoch,
z. B. aus wirtschaftlichen Gründen, von Vorteil sein, die billigere der beiden Ausgangskomponenten
im
Überschuß anzuwenden, um einen restlosen Umsatz der anderen Verbindung zu gewährleisten.
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Die Menge des anzuwendenden Katalysators richtet sich nach den Reaktionskomponenten
und der Anwendungsform des Kontaktes. Im allgemeinen werden Mengen von 0,01 bis
20 Gewichtsprozent des Ionenaustauschers, bezogen auf die Hydroxyverbindung, benutzt.
Besonders vorteilhaft sind 0,1 bis 10 Gewichtsprozent.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes geschieht in einfacher Weise
durch mechanische Abtrennung des Katalysators, wie z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren
oder andere bekannte Methoden. Das vom Katalysator befreite Reaktionsprodukt ist
für viele weitere Verwendungszwecke häufig bereits als solches geeignet. Gegebenenfalls
kann eine weitere Reinigung durch die üblichen Verfahren, wie Kristallisation, fraktionierte
Destillation, selektive Extraktion usw., erfolgen.
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Das Verfahren läßt sich chargenweise oder kontinuierlich durchführen.
Bei der kontinuierlichenArbeitsweise wird der Katalysator in feinverteilter Form
zusammen mit dem Alkohol durch den Reaktor gepumpt und gleichzeitig Olefin zugegeben.
Eine andere Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens ist das Überleiten der
Reaktionspartner über den im Festbett angeordneten Katalysator.
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Von besonderem Vorteil ist die kontinuierliche Arbeitweise vor allem
dann, wenn mit der Verätherungsreaktion gleichzeitig eine selektive Trennung des
Isobutens aus Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoffen usw. verbunden werden soll.
In diesem Fall müssen die mit dem Einsatzprodukt eingeführten nicht reagierenden
Materialien dauernd aus dem Reaktionsraum entfernt werden, was beim kontinuierlichen
Verfahren ohne weiteres möglich ist. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß die Reaktion an korrosionsfreien Katalysatoren bei
niedrigen Temperaturen verläuft und zu ausgezeichneten Ausbeuten führt. Darüber
hinaus kann das Verfahren gleichzeitig zur selektiven Entfernung von Isobuten aus
Gasgemischen dienen.
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Die nach dem Verfahren leicht zugänglichen tert.-Butyläther sind
wertvolle Lösungsmittel und Zusatzstoffe zu Kraft- und Schmierstoffen. Sie können
ferner als - Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln,
pharmazeutischen Produkten und Farbstoffen dienen.
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Beispiel 1 128 Gewichtsteile Methanol werden mit 10 Gewichtsteilen
feingemahlenem saurem Ionenaustauscher, der
nach dem deutschen Patent 908 247, Beispiel
1, hergestellt wurde, in einem Autoklav auf 60°C erhitzt und mit Hilfe einer Flüssigkeitsdosierpumpe
250 Gewichtsteile Isobutylen eingepumpt. Der Druck im Reaktionsgefäß steigt dabei
anfangs auf 7 atm und fällt allmählich auf 4 atm ab. Nach 2stündigem Rühren wird
der Autoklavinhalt bei 200 C entspannt. Es werden neben dem Katalysator 367 Gewichtsteile
flüssiges Reaktionsprodukt erhalten, das nach der gaschromatographischen Analyse
13,8 0/, nicht umgesetztes Olefin, 3,3 01o Methanol und 82,9 0/o tert.-Butylmethyläther
enthält. Der Methanolumsatz beträgt 90,5 0/o der Theorie und der des Isobutylens
89% der Theorie.
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Die gebildete Äthermenge entspricht einer Ausbeute von 9601o der Theorie,
bezogen auf umgesetztes Einsatzmaterial.
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Tert.-Butanol ließ sich im Reaktionsprodukt nur in Spuren (<0,1
°/0), Diisobutylen überhaupt nicht nachweisen.
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Beispiel 2 Zwei senkrecht aufgestellte Rohre (Innendurchmesser 52
mub werden mit je 600 Gewichtsteilen eines getrockneten sauren Ionenaustauschers
auf der Basis eines sulfonierten Polymerisates aus Vinylaromaten mit einer Säurefunktion
von 4,5 Milliäquivalenten je Gramm und einer Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm beschickt.
Die Rohre werden hintereinandergeschaltet und von unten nach oben mit Methanol und
einem flüssigen C4-Kohlenwasserstoffgemisch durchfahren.
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Vom Kopf des zweiten Rohres wird das Reaktionsgemisch durch ein druckgesteuertes
Ventil auf Normaldruck entspannt. Die bei 200 C gasförmigen und flüssigen Anteile
des Reaktionsproduktes werden getrennt abgenommen und analysiert. Daß bei der Reaktion
eine selektive Verätherung des Isobutens eintritt, zeigt die folgende Tabelle, aus
der gleichzeitig die große Variabilität des Verfahrens hinsichtlich Ätherbildung
und Isobutenabtrennung ersichtlich ist.
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Das C4-Einsatzprodukt hatte folgende Zusammensetzung: Volumprozent
i-C4H10 2,23 2,23 n-C4H10 .... ..... ........... 13,89 n-C4H8-(1) ........................
17,39 i-C4H8 .......... zu zu 31,54 trans-C4H8-(2) ..................... 23,72 cis-C4H8-(2)
.................... .. 11,08 C4H8-(1,3) . .................... 0,15 Zusammensetzung
des Reaktionsproduktes
| Einsatzmengen Bei 20 C flüssiger Anteil (in Gewichtsprozent) |
| Methyl- Methyl- |
| Methanol C4-KW |
| Temperatur Druck tert.- C4-KW |
| Gewichtsteile Gewichtsteile tert.-butyl- sek.-butyl- Methanol |
| Butanol gelöst |
| je Stunde je Stunde °C atm äther äther |
| 300 500 90 10 34,9 1,9 46,6 1,4 15,0 |
| 600 1000 90 23,5 34,9 0,9 52,9 1,0 10,5 |
| 190 1150 70 15 74,9 2,5 2,1 1,2 19,4 |
| 300 500 60 10 37,7 0,6 59,2 - 2,5 |
| 1200 2000 60 15 34,4 0,1 57,9 0,1 7,9 |
| 600 3600 60 15 75,9 1,1 3,6 0,9 18,4 |
| 300 500 40 10 40,3 0,4 51,6 - 7,7 |
Gasförmiger Anteil (in Volumprozent)
| i-C4H10 n-C4H10 n-C4H8-(1) i-C4H8 trans-C4H8-(2) cis-C4H8-(2)
C4H8-(1,3) (CH3)2O |
| 3,9 19,3 24,5 2,7 30,5 13,4 0,1 5,6 |
| 3,7 19,6 26,0 2,2 30,7 14,1 0,1 3,6 |
| 3,8 18,3 26,4 4,8 31,5 14,3 0,1 0,8 |
| 3,7 - 19,6 28,6 0,8 32,0 14,3 0,2 -0,6 |
| 3,4 19,7 29,0 1,2 32,0 14,5 0,1 - <0,1 |
| 3,4 17,8 27,7 6 6,9 30,5 13,6 0,1 <0,1 |
| 3,7 19,8 28,9 1,7 32,0 13,8 0,2 0,0 |
Bei.spiel 3 174 Gewichtsteile Allylalkohol werden zusammen mit 10 Gewichtsteilen
des im Beispiel 1 beschriebenen Ionenaustauschers in einem Rührautoklav auf 60°C
erhitzt und bei dieser Temperatur 185 Gewichtsteile Isobutylen eingepumpt. Der Druck
im - Reaktionsgefäß fällt von anfangs 7 atü nach 30 Minuten Rühren bei 60°C auf
2 atü ab. Nach einer Stunde wird der Autoklav entspannt und das flüssige Reaktionsprodukt
(348 Gewichtsteile) durch Filtration vom Kontakt getrennt. Das Produkt siedet nach
einem kleinen Vorlauf konstant bei 100 bis 101°C/760 Torr und-erweist sich auf Grund
der Analysenwerte als Allyl-tert.-butyläther.
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Analyse: C7Hl4O (Molekulargewicht 114) Berechnet . . C 73,7%, H 12,3%,
O 14,0%; gefunden ... C 73,4%, H 12,4%, O 14,3%.
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Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel 3, jedoch mit einem Olefineinsatz
von 600 Gewichtsteilen der im Beispiel 2 verwendeten C4-Fraktion. Nach 2 Stunden
wird das überschüssige Olefin, das noch 20/o Isobuten enthält, entspannt und das
flüssige Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillation gereinigt. Es wird Allyltert.-butyläther
(Kp.760 101 bis 102°C) in einer Ausbeute von 890/o der Theorie, bezogen auf Allylalkohol,
erhalten.
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Beispiel 5 Nach dem Verfahren des Beispiels 3 werden 241,5 Gewichtsteile-
Äthylenchlorhydrin mit 185 Gewichtsteilen Isobuten in Gegenwart von 15 Gewichtsteilen
des nachstehend beschriebenen sauren Ionenaustauschers, der bei 100°C getrocknet
und gepulvert war, bei -60 bis 700 C umgesetzt. Nach 4stündiger Reaktionsdauer erhält
man bei der üblichen Aufarbeitung 325 Gewichtsteile tert.-Butyl-p-chloräthyläther
vom Kp. 136°C bei 755 Torr.
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Analyse: C6Hl3OCl (Molekulargewicht 136,5) Berechnet ... Cl 26,0%,
O 11,7%; gefunden ... Cl 26,4 0/o O 12,0%.
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Der verwendete saure Ionenaustauscher wurde nach dem Verfahren der
deutschen Auslegeschrift 1 113 570, Beispiel 3, erhalten, indem man eine Mischung
von 327 g Styrol, 73 g technischem Divinylbenzol (55%ig, Rest Äthylstyrol), 400
g Testbenzin (Kp. 160 bis 196°C) und 5 g Benzoylperoxyd in 1,21 Wasser, das 0,1
°/o Methylzellulose gelöst enthielt, suspendiert und bei 65°C perlpolymerisiert.
Nach Gelierung der Perlen wurde zur Beendigung der Polymerisation 4 Stunden auf
90 bis 95°C erhitzt.
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300 g der so erhaltenen getrockneten Perlen wurden mit 900 ccm konz.
H2SO4 (d20 = 1,840) 3 Stunden
auf 80°C und anschließend 3 Stunden auf 100°C unter
Rühren erhitzt. Nach Abkühlen wurde langsam mit Wasser verdünnt und das Reaktionsprodukt
mit entsalztem Wasser säurefrei gewaschen.
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Beispiel 6 Nach dem Verfahren des Beispiels 3 werden 200 Gewichtsteile
Äthylenglykolmonomethyläther mit 150 Gewichtsteilen Isobutylen in Gegenwart von
15 Gewichtsteilen eines gemahlenen sauren Ionenaustauschers, dessen Herstellung
unten beschrieben ist, bei 80°C behandelt. Nach 2 Stunden sind 320 Gewichtsteile
flüssiges Reaktionsprodukt entstanden, aus dem durch fraktionierte Destillation
neben wenig Ausgangsmaterial Methyl-tert.-butylglykol-(1-Methoxy-2-tert.-butoxy-äthan)
vom Kp.760 131°C erhalten wird.
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Analyse: C7H16O2 (Molekulargewicht 132) Berechnet . . C 63,60/o, H
12,1 0/o; gefunden . C 63,8 0/o, H 12,3 0/o.
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Zur Herstellung des sauren Ionenaustauschers wurde Vinyltoluol mit
20/o Divinylbenzol unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen mischpolym erisiert.
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325 Gewichtsteile des so erhaltenen Perlpolymerisates der Korngröße
0,3 bis 0,5 mm wurden in 1790 Gewichtsteilen kalte Chlorsulfonsäure eingetragen
und 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf 50°C anstieg. Nach Stehen über Nacht
wurden in den entstandenen Brei 900 Gewichtsteile 80 °/Oige Schwefelsäure eingerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 1000 Gewichtsteilen Eis zersetzt, filtriert
und mit 40°C warmem Wasser säurefrei gewaschen. Nach dem Regenerieren mit- 10°/Oiger
Salzsäure wurde abermals filtriert, säurefrei gewaschen und bei 110°C getrocknet.
Auf diese Weise wurden 600 Gewichtsteile Austauscher erhalten, der zur weiteren
Verwendung in einer Kugelmühle gemahlen wurde.
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Beispiel 7 216 Gewichtsteile Benzylalkohol, 123 Gewichtsteile Isobuten
und 20 Gewichtsteile des Ionenaustauschers werden wie im Beispiel 3 2 Stunden bei
60°C miteinander reagieren gelassen. Nach dem Entspannen überschüssigen Olefins
und Abfiltrieren des Kontaktes verbleiben 280 Gewichtsteile flüssiges Reaktionsprodukt,
aus dem durch fraktionierte Destillation 263 Gewichtsteile tert.-Butylbenzyläther
als farbloses Öl vom Kp.50 116°C erhalten werden.
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Analyse: CllHl6O (Molekulargewicht 164) Berechnet... C 80,50/o, H
9,750/o, 0 9,75°/o; gefunden ... C 80,4%, H 9,74%, O 10,1%,
Beispiel
8 124 Gewichtsteile Äthylenglykol und 10 Gewichtsteile eines Ionenaustauschers,
dessen Herstellung nachstehend beschrieben wird, werden analog Beispiel 3 mit 250
Gewichtsteilen Isobutylen 2 Stunden bei 60°C in einem Druckgefäß gerührt. Danach
wird der Autoklav bei 20°C entspannt und der Kontakt vom flüssigen Reaktionsprodukt
(340 Gewichtsteile) abfiltriert. Letzteres läßt sich durch fraktionierte Destillation
in 35 Gewichtsteile einer Fraktion vom Kp 7so 1530 C und 300 Gewichtsteile Di-tert.-butyläthylenglykol
(1,2-Di-tert.-butoxy-äthan) vom Kp.750 171°C zerlegen. Die erste Fraktion besteht
aus einem azeotrop siedenden Gemisch von Äthylenglykol und Äthylenglykol-di-tert.-butyläther.
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Die Herstellung des sauren Ionenaustauschers erfolgte nach dem Verfahren
der deutschen Auslegeschrift 1 168 081, Beispiel 9, indem 500 g eines durch Copolymerisation
von Divinylbenzol und Styrol unter Zusatz von 100 Gewichtsprozent Testbenzin (Kp.l40
190°C), bezogen auf das Gewicht der Monomeren, erhaltenes Perlpolymerisat mit sogenannter
Schwammstruktur und einem Divinylbenzolgehalt von 80/o in 300 ml Äthylenchlorid
1 Stunde eingequollen wurden und dann in einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer
und absteigendem Kühler mit 1500 ml konzentrierter Schwefelsäure innerhalb 3 Stunden
auf 1200C erhitzt wurden. Bei etwa 83°C beginnt die Destillation des Äthylenchlorids.
Das nach 4stündigem Erhitzen auf 120°C erhaltene Produkt besitzt eine Maximalkapazität
von 1,4 mval/ml H-Form.
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Nach dem Erhitzen auf 120°C wurde abgekühlt auf etwa 300 C und dann
allmählich 1500 ml 65 %iges Oleum zutropfen gelassen, wobei die Temperatur auf etwa
1000 C stieg. Nach weiterem 4stündigem Erhitzen auf 100°C wurde die Reaktionsmasse
abgekühlt und dann vorsichtig mit Wasser verdünnt. Der erhaltene Kationenaustauscher
mit Schwammstruktur besaß eine Maximalkapazität von 2,0 mval/ml H-Form.
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Entsprechende Ergebnisse werden mit einem Katalysator erhalten, der
unter Verwendung von 200/o Divinylbenzol analog hergestellt wird.
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Beispiel 9 Ein Autoklav mit magnetisch betriebener Hubrührvorrichtung
wird mit 180 Gewichtsteilen Isopropanol und 20 Gewichtsteilen eines gemahlenen sauren
Ionenaustauschers beschickt. Der Austauscher (Polyvinylbenzolsulfonsäure) war durch
Behandeln mit wäßriger Salzsäure, Entfernen der nicht gebundenen Säureanteile mit
Wasser und Trocknen bei 80°C
im Vakuum vorbereitet worden und zeigte ein Säureäquivalent
von 0,005 val/g.
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In den Autoklav werden 630 Gewichtsteile einer Isobuten enthaltenden
C4-Kohlenwasserstofffraktion eingepumpt und das Gemisch 1 Stunde bei 65 bis 70°C
gerührt. Dabei stellt sich ein Druck von 6,5 atü ein. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
wird auf Normaldruck entspannt. Es verbleiben 401 Gewichtsteile flüssiges Reaktionsprodukt,
das vom Kontakt abfiltriert und gaschromatographisch analysiert wird.
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Es enthält noch 210/o Kohlenwasserstoffe gelöst, 330/o Isopropanol
und 400/o Isopropyl-tert.-butyläther.
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Die Zusammensetzung der C4-Fraktion vor und nach der Reaktion zeigt
die folgende Tabelle:
| Vor der Nach der |
| C4-Fraktion Reaktion Reaktion |
| (Volumprozent) (Volumprozent) |
| C3H5 . . 0,01 0,01 |
| i-C4Hlo .. 1,2 1,39 |
| n-C4H10 ........... | 9,1 | 10,80 |
| n-C4H 8-(1) 23,4 28,47 |
| i-C4H8 ............ | 33,4 | 20,37 |
| n-C4H8-(2) ........ 21,0 36,87 |
| C4H8-(1,3) ........ 1,9 2,12 |
Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von tertiären Butylalkyläthern durch
Umsetzung von Olefinen mit primären oder sekundären Alkoholen in Gegenwart von stark
sauren Festkatalysatoren auf Kunstharzbasis, dadurch gekennzeichn e t, daß man als
Olefin Isobuten und als Katalysatoren sulfonsäuregruppenhaltige Kationenaustauscher
auf der Basis vinylaromatischer Polymerer verwendet.