DE1223822B - Verfahren zur Herstellung von beta-verzweigten, gesaettigten und ungesaettigten Aldehyden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/03

Nummer: 1 223 822

Aktenzeichen: D 46359IV b/12 ο

Anmeldetag: 27. Januar 1965

Auslegetag: 1. September 1966

Nach der bekannten »Guerbet-Reaktion« erhält man ß-verzweigte primäre Alkohole, wenn man primäre Alkohole, die in /S-Stellung zur Hydroxylgruppe eine Methylengruppe besitzen, in Gegenwart von Alkali und in der Wärme aufeinander einwirken läßt:

Alkali
Wärme

2 CH₃ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OH

CH₃ — CH₂ — CH — CH₂ — OH CH₃ — CH₂ — CH₂ — CH₂

Der entstandene /^-verzweigte Alkohol weist dabei die doppelte Zahl an C-Atomen des Ausgangsalkohols auf. Auch sekundäre Alkohole mit ß-ständiger Methylengruppe gehen diese Reaktion ein.

Man nimmt an, daß der ursprüngliche Alkohol zunächst einer Dehydrierungsreaktion unterliegt, die zu dem dem Alkohol entsprechenden unverzweigten Aldehyd führt. Unter Wasseraustritt kondensiert dieser zum ungesättigten, verzweigten Aldehyd mit der doppelten Anzahl an C-Atomen. In der Endstufe wird dieser schließlich zum gesättigten, ß-verzweigten primären Alkohol hydriert:

2 CH₃ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OH
2 CH₃ — CH₂ — CH₂ — CHO

H₂O,

2H₂

CH₃ — CH₂ — C — CHO
CH₃ — CH₂ — CH₂ — CH

CH₃ — CH₂ — CH — CH₂ — OH

CH₃ — CH₂ — CH₂ — CH₂

Die Ausbeute an ß-verzweigtem primärem Alkohol läßt sich wesentlich steigern, wenn man die Dehydrierungsreaktion mit Hilfe von Dehydrierungskatalysatoren unterstützt und das Kondensationswasser während der Reaktion laufend durch Destillation entfernt.

Neben verzweigtem Alkohol entstehen in geringen Mengen ein trimerer Alkohol, Karbonsäuren und auch etwas Aldehyd.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung ^-verzweigter gesättigter und ungesättigter Aldehyde unter Benutzung der »Guerbet-Reaktion«.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Alkohol und Alkali zur Herstellung von gesättigten, ^-verzweigten Aldehyden Verfahren zur Herstellung von /?-verzweigten,
gesättigten und ungesättigten Aldehyden

Anmelder:

Deutsche Erdöl-Aktiengesellschaft,

Hamburg 13, Mittelweg 180

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfgang Schritt, Hamburg

mit der 8- bis 12fachen und zur Herstellung von ungesättigten, ^-verzweigten Aldehyden mit der 20-bis 30fachen der für die Bildung des entsprechenden Alkohols erforderlichen Menge eines Kupferoxyd und Chromoxyd enthaltenden Dehydrierungskatalysators so lange auf eine Temperatur von 160 bis 280" C erhitzt, bis etwa 80% des Reaktionswassers abdestilliert sind. Die Ausbeute an ungesättigten, /i-verzweigten Aldehyden kann verbessert werden, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Wasser-Stoffakzeptoren, besonders Mangandioxyd oder Nitrobenzol, durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft nach dem Reaktionsschema ab :

2 CH₃ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OH * 2 CH₃ — CH₂ — CH₂ — CHO

CH₃-CH₂-C-CHO
CH₃ — CH₂ — CH₂ — CH

CH₃-CH₂-CH-CHO CH₃ — CH₂ — CH₂ — CH₂

Alkali

Katalysator
-H₂O ,

+ H₂ ,

bzw.
Alkali

JH₂Vj

2 CH₃ — CH₂ — CH₂ — CH₂OH
— CH₂ — CH₂ — CHO
CH₃ — CH₂ — C — CHO

CH₃ — CH₂ — CH₂ — CH

Die Reaktionszeit hängt von der Art der in die Reaktion eingesetzten Alkohole ab, sie kann bis zu mehreren Stunden betragen.

609 658/421

Auch die Höhe der Erhitzungstemperatur richtet sich nach der Art der reagierenden Alkohole. Alkohole mit kurzen Kohlenstoffketten, von etwa C4- ab, erhitzt man auf 160⁰C, Alkohole mit längeren C-Ketten entsprechend höher. Als oberste Temperaturgrenze.kommen 270 bis 280⁰C in Betracht.

Dauer und Temperatur der Erhitzung können aber nachteilige Folgen auf die Reaktionsprodukte ausüben. Je länger und je höher erhitzt wird, desto größer ist die Menge und die Vielfalt der Nebenprodukte. Es ist daher wichtig, die Reaktion schon abzubrechen, wenn etwa 80% des Kondensationswassers abdestilliert sind, weil sich dann noch nicht größere Mengen an Nebenprodukten gebildet haben und weil es dann auch noch nicht erforderlich ist, die Temperatur auf die Maximalhöhe zu steigern, was wiederum eine Vermehrung der Nebenprodukte zur Folge hätte.

Beispiele

^r

1. Darstellung von 2-Hexyldecanal

Man erhitzt 260 g n-Octanol, 6,5 g KOH und 20 g Dehydrierungskatalysator, bestehend aus einem gleichmolaren Gemisch aus CuO und Cr2O3, innerhalb von etwa 4 Stunden bis auf 260⁰C. Wenn sich 17 ml ²^ Wasser, entsprechend 94% der theoretischen Menge des Dimerisierungswassers, im Kühler abgeschieden haben, läßt man auf 100° C abkühlen und filtriert den Katalysator ab. Man neutralisiert anschließend mit 10%iger Salzsäure und arbeitet destillativ auf. Es wurden etwa 81 Gewichtsprozent 2-Hexyldecanal erhalten; Kp.oa 109°C.

Erhitzt man zum Vergleich das Gemisch der Ausgangskomponenten mit nur 2 g des Dehydrierungskatalysators, dann erhält man mit fast 70%iger Aus- beute 2-Hexyldecanol-(l).

2. Darstellung von 2-Octyldodecanal

Man bringt 317 g n-Decanol, 6,5 g KOH und 20 g Dehydrierungskatalysator, bestehend aus 1 Gewichtsteil CuO und 2 Gewichtsteilen Cr₂O₃, zum Sieden unter Abscheidung des Kondensationswassers (16,5ml = 92% der Theorie). Nach etwa l^x/₂ Stunden hat das Gemisch eine Temperatur von 270⁰C erreicht. Man hält etwa V2 Stunde auf dieser Temperatur und läßt dann auf 100⁰C abkühlen. Man trennt den Katalysator durch Filtrieren ab, neutralisiert mit 10%iger Salzsäure und destilliert. Die Ausbeute an 2-Octyldodecanal beträgt 71%; Kp.₀,i 139 bis 141⁰C.

Verringert man zum Vergleich die Menge des Dehydrierungskatalysators auf etwa 2,5 g, dann fällt mit sehr guter Ausbeute 2-Octyldodecanol-(l) an.

3. Darstellung von 2-Decyltetradecanal

373 g n-Dodecanol, 6,5 g KOH und 20 g Dehydrierungskatalysator, bestehend aus 1 Gewichtsteil CuO und 3 Gewichtsteilen Cr₂O₃, erhitzt man in etwa einer Stunde auf 280⁰C und hält bei dieser Temperatur eine weitere Stunde. Das gebildete Reaktionswasser (16 ml = 89% der theoretischen Menge) wird dabei laufend abgeführt. Dann läßt man auf etwa 100⁰C abkühlen, filtriert und destilliert. Man erhält 75 Gewichtsprozent 2-Decyltetradecanal; Kp.0,1 182 bis 185⁰C.

Zum Vergleich erhält man bei Verwendung von nur 2,0 g des Dehydrierungskatalysators an Stelle des Aldehyds 2-Decyltetradecanol-(l).

4. Darstellung von 2-Hexyl-2-decenal

Es werden 260 g n-Octanol mit 6,5 g KOH und 50 g Dehydrierungskatalysator, bestehend aus gleichen Teilen von CuO und Cr₂O₃, so lange beim Sieden gehalten, bis die Temperatur 260⁰C erreicht hat. Danach erhitzt man bei dieser Temperatur noch eine weitere ¹^ Stunde. Man läßt auf 100⁰C abkühlen, filtriert den Katalysator ab, neutralisiert und destilliert das Reaktionsgemisch über. Man erhält mit etwa 70%iger Ausbeute 2-Hexyl-2-decenal, Kp.0,1 107 bis 108⁰C, der Formel

CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Ch = C-CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-Ch₂-CH₂

Die Ausbeute beträgt rund 70%.

5. Darstellung von 2-Hexyl-2-decenal

Die Reaktion wurde, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit dem Unterschied wiederholt, daß dem Reaktionsgemisch 10 g Nitrobenzol zugegeben wurden. Die Ausbeute an 2-Hexyl-2-decenal erhöhte sich hierbei um 5%.

Claims (2)

Patentansprüche: 55

1. Verfahren zur Herstellung von ß-verzweigten gesättigten und ungesättigten Aldehyden unter Benutzung der »Guerbet-Reaktion«, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Alkohol und Alkali zur Herstellung von gesättigten, /S-verzweigten Aldehyden mit der 8- bis 12fachen und zur Herstellung von ungesättigten, jS-verzweigten Aldehyden mit der 20- bis 30fachen der für die Bildung des entsprechenden Alkohols erforderlichen Menge eines Kupferoxyd und Chromoxyd enthaltenden Dehydrierungskatalysators so lange auf eine Temperatur von 160 bis 280⁰C erhitzt, bis etwa 80% des Reaktionswassers abdestilliert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung ungesättigter, /S-verzweigter Aldehyde die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoffakzeptoren, besonders Mangandioxyd oder Nitrobenzol, durchführt. _.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Angewandte Chemie, 64 (1952), S. 213 bis 220;
Chimie et Industrie, 68 (1952), S. 522 ff.;
Chemistry and Industry, 56 (1937), S. 587 bis 591.