DE1137863B - Verfahren zur Herstellung von haertbaren Polyadditionsprodukten - Google Patents

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 17411 IVd/39 c

ANMELDETAG: 27. AUGUST 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 11. OKTOBER 1962

Es wurde gefunden, daß man härtbare Polyadditionsprodukte aus Epoxydverbindungen und Monoaminen herstellen kann, indem man Epoxydverbindungen, die im wesentlichen zwei Epoxydgruppen im Molekül enthalten, mit primären Monoaminen der Formel R — NH₂, in der R einen niedermolekularen Alkyl- oder Oxyalkylrest bedeutet, im Verhältnis von 1 Mol der Epoxydverbindung zu 0,3 bis 1,1 Mol Monoamin umsetzt.

Die Bedingung, daß 0,3 bis 1,1 Mol primäres Monoamin auf 1 Mol Diepoxydverbindung verwendet werden, bedeutet, daß __ auf 1 Äquivalent Epoxydgruppen je 0,3 bis 1,1 Äquivalente an N-gebundene aktive Wasserstoffatome entfallen sollen.

Als epoxydgruppenhaltige Ausgangsverbindungen kommen beispielsweise in Frage: epoxydierte Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie 1,2,5,6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Diepoxycyclohexan; epoxydierte diolefinisch ungesättigte Carbonsäureester, wie Methyl-9,10,12,13-diepoxystearat; der Dimethylester von 6,7,10,11 -Diepoxyhexadecan-1,16-dicarbonsäure; epoxydierte Verbindungen mit zwei Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis-^^-epoxycyclohexancarboxylat) und S^-EpoxycyclohexylmethyM^-epoxycyclohexancarboxylat. Ferner kommen beispielsweise Polyester mit zwei Epoxydgruppen in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyadditionsprodukten

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 28. August 1957 (Nr. 49 895)

Dr. Robert Hiltpold, Basel,

und Dr. Willy Fisch, Binningen (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylen-dicarbonsäure, Diphenyl-o,o'-dicar-

bonsäure und Äthylenglykol-bis-(p-carboxyphenyl)-äther ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat. Bevorzugt verwendet man Diglycidylester, die im wesentlichen der Formel

CH₂ CH-CH₂-(OOC-R₁-COO-CH₂-CHOH-Ch₂ V-OOC-R₁-COO-CH₂-CH-Ch₂

O O

(D

entsprechen, worin R₁ einen aromatischen Kohlenstoffrest und η O oder eine kleine Zahl, insbesondere im Wert von O bis 2, bedeutet.

Weiter kommen Polyäther mit zwei Epoxydgruppen in Frage, wie sie durch Verätherung eine zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dioxynaphthalin, Bis-(4-oxyphenyl)-methan, Bis-(4-oxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis-(4-oxyphenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyl, Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon und insbesondere 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan ableiten. Genannt seien Äthylenglykoldiglycidyläther und Resorcindiglycidyläther. Bevorzugt verwendet man Diglycidyläther, die im wesentlichen der Formel

CH₂-CH-CH₂-(O-R₁-O-CH₂CHOH-CH₂V-O-R₁-O-CH₂-CH-Ch₂ (II)

entsprechen, worin R und η die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen.

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3 4

Besonders bevorzugt als Ausgangsverbindungen sind-Diglycidyläther, die im wesentlichen der Formel

CH₂-CH-CH₂- —O

0-CH₂-CHOH-CH₂-

CH_a

CH₃

C^ χι — C/JH-2

(III)

entsprechen, worin η den durchschnittlichen Wert O unschmelzbare, sehr schlagfeste Gebilde überführen bis 2, insbesondere O bis 0,5, besitzt. lassen.

Unter den als Ausgangsstoffe verwendeten nieder- 20 Ferner eignen sich die neuen Additionsverbindungen

molekularen primären Monoaminen der Formel R — NH₂ kommen solche mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Frage, wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Amylamin und Hexylamin. Bevorzugt verwendet man primäre Monoamine, die einen Oxyalkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten.
Genannt seien: 3-Aminopropanol-l, 2-Amino-2-me-

auch für Spritzgußmassen, wobei sich Additionsverbindungen aus 1 Mol Epoxydverbindung und 0,8 bis 1,1 Mol Amin für diesen Zweck besonders eignen.

In der Zeitschrift Ind. Eng. Chem., Januar 1956, S. 94 bis 97, ist die Umsetzung von Phenylglycidyläther, d. h. einer Monoepoxydverbindung, mit n-Butylamin beschrieben. Durch Umsetzung von monofunktionellen Epoxydverbindungen können keine

thyl-propanol-1, 2-Amino-2-methyl-propandiol-l,3, 30 hochmolekularen linearen Kettenmoleküle erhalten

2-Amino-2-äthylpropandiol-l,3, 3-Amino-2-methylpropanol-1, 2-Amino-butanol-l, 3-Amino-2,2-dimethyl-propanol-1, 2-Amino-2,3-dimethyl-propanol-l, 2,2-Diäthyl-2-aminoäthanol, 3-Amino-butandiol-l,2j 4-Amino - butandiol -1,2, 4 - Amino - butandiol-1,3 2-Amino-butandiol-l,4, l-Amino-butandiol-2,3, Tris-[oxymethyl]-aminomethan; besonders bevorzugt wird Äthanolamin als Ausgangsstoff verwendet. Die Herstellung der neuen Additionsverbindungen

werden wie beim erfindungsgemäßen Verfahren. In der deutschen Patentschrift 889 345 ist die direkte Härtung von Epoxydharzen zu unschmelzbaren Produkten mittels tertiären Aminen vom Typus Benzyldimethylamin beschrieben. Es findet sich dort ferner ein Vergleich von Benzyldimethylamin mit Benzylamin als Härter, wobei mit dem letztgenannten araliphatischen primären Amin — im Gegensatz zu den beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten

kann durch einfaches inniges Vermischen der Aus- 40 Alkyl- oder Oxyalkylaminen — keine feste AdduktgangsstoffeimvorgeschriebenenMolverhältnisEpoxydbildung beobachtet werden kann. In der deutschen verbindung zu Amin, bei Raumtemperatur und Vor- Patentschrift 676 117 ist im Beispiel 23 die Umsetzung warmen der Mischung auf z. B. 7O⁰C erfolgen, wobei von Epoxydharz mit Cyclohexylamin und im Beispiel 24 man vorzugsweise kontinuierlich arbeitet; Dabei die Umsetzung von Epoxydharz mit Äthanolamin in findet eine stark exotherme Reaktion (Spitzen- 45 solchem Molverhältnis beschrieben, daß auf 1 Äquitemperatur etwa 160 bis 25O⁰C) statt, wobei mut- valent Epoxydgruppe etwa 1,5 Äquivalente N-gebunmaßlich lineare Polyadditionsprodukte entstehen. dene aktive Wasserstoffatome verwendet werden. Das Reaktionsprodukt ist nach dem Abkühlen bei Vergleichsversuche haben gezeigt, daß eine Spritz-Raumtemperatur in der Regel fest, aber jedenfalls gußmasse gemäß Beispiel 23 der Patentschrift, die ein leicht schmelzbar bzw. thermoplastisch. Der lineare 50 Addukt aus Epoxydharz und Cyclohexylamin (VerCharakter der Moleküle wird durch die Möglichkeit, hältnis Äquivalente Epoxydgruppen zu Äquivalente aus der Schmelze Fasern zu ziehen, bewiesen. Das N-gebundene aktive H-Atome = 0,99) Spritzlinge thermoplastische Reaktionsprodukt läßt sich durch liefert, die eine ungenügende Schlagbiegefestigkeit längeres Erhitzen bzw. Tempern aushärten, wobei aufweisen, die sich durch Tempern nicht mehr erunschmelzbare, vernetzte Produkte mit hervorragenden 55 höhen läßt. Auch die Spritzgußmasse, welche ein Festigkeitseigenschaften entstehen. Dies war äußerst genau nach Beispiel 24 der deutschen Patentschrift

überraschend, da die bisher bekannten thermoplastischen Kunstharze, wie z. B. lineare Polyvinylverbindungen, Superpolyamide oder Superpolyester, nicht durch Tempern gehärtet werden können.

Die neuen Additionsverbindungen eignen sich als Einkomponenten-Gießharze, d. h. als Gießharze ohne Mitverwendung besonderer Härter, wobei Additionsverbindungen aus 1 Mol Epoxydverbindung und 0,3 bis

676117 hergestelltes Umsetzungsprodukt aus Epoxydharz und Äthanolamin enthält, liefert ebenfalls Spritzlinge mit ungenügender Schlagbiegefestigkeit, die durch Tempern nicht verbessert werden können, weil sie sich dabei deformieren. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte besaßen dagegen eine wesentlich größere Schlagbiegefestigkeit, die sich noch durch 16stündiges Tempern bei 8O⁰C um das 2- bis 3fache

0,8 Mol Amin für diesen Zweck besonders gut geeignet 65 erhöhen ließ,

sind. Man erhält dabei zunächst schmelzbare Gieß- In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente

linge, die sich indessen durch einfaches Nachtempern, Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in

z.B. 16stündiges Erwärmen auf 80 bis 16O⁰C, in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 52 g der bei Raumtemperatur flüssigen Epoxydverbindung im wesentlichen von der durchschnittlichen Formel

CH₃ CH₂-CH-CH₂-I-O

— O — CH₂- CHOH-CH₂ —

CH_a

-0,2

CH

;—O —CH,-CH-CH

(Epoxydgehalt = 5,1 Epoxydäquivalente pro kg)

werden mit 5,4 g Äthanolamin (Molverhältnis Epoxydverbindung zu Amin = 3:2) in einem Becherglas gemischt und auf etwa 70° erwärmt. Die Temperatur der Mischung steigt innerhalb etwa 1 Minute auf etwa 220°. Nach Überschreiten der Maximaltemperatur wird die Masse auf ein Blech ausgegossen, auf Zimmertemperatur abgekühlt und hernach granuliert. Das Granulat läßt sich als Einkomponenten-Gießharz bei einer Schmelztemperatur von etwa 150⁰C verarbeiten. Nach einer Härtung von 16 Stunden bei 80° werden unschmelzbare Gießlinge von hoher Schlagbiegefestigkeit (über 30 cmkg/cm²) erhalten.

Werden 52 g der oben beschriebenen Epoxydverbindung mit 4,1 g bzw. 2,7 g Äthanolamin (Molverhältnis Epoxydverbindung zu Amin = 2:1 bzw. 3 : 1) in der oben beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht, so entsteht in beiden Fällen ein bei Raumtemperatur klebriges, weiches Harz, das bei 150° gießbar ist und nach 16 Stunden Härtung bei 160° ebenfalls unschmelzbare, schlagfeste Gießlinge liefert.

Beispiel 2

416 g der im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydverbindung werden analog wie im Beispiel 1 mit 65 g Äthanolamin (Molverhältnis Epoxydverbindung zu Amin = 1:1) zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die harte zähe Masse in einer Schneidemühle granuliert. Das Granulat wird sodann in einer von Hand betriebenen Kleinspritzgußmaschine zur Prüf stäben (60 · 10 ■ 4 mm) gespritzt. Die Spritztemperatur beträgt 150 bis 160°.

Die ungetemperten Prüfstäbe besitzen eine Biegefestigkeit von 4,5 kg/mm² und eine Schlagbiegefestigkeit von 2 cmkg/cm². Nach dem Tempern bei 80° während 16 Stunden besitzen die Prüf stäbe dagegen eine Biegefestigkeit von 10 kg/mm² und eine Schlagbiegefestigkeit von > 20 cmkg/cm².

Beispiel 3

52 g der im Beispiel 1 verwendeten Epoxydverbindung werden mit 7,8 g Butylamin (Molverhältnis Epoxydverbindung zu Amin = 5: 4) in einem Rundkolben mit Rückflußkühler unter Rühren auf 70° vorgewärmt, worauf die Temperatur innerhalb weniger Minuten auf etwa 180° ansteigt. Die Masse wird hierauf in Aluminiumtuben gegossen. Es entstehen bei Raumtemperatur spröde Gießlinge. Das Harz ist bei etwa 75° schmelzbar und bei 150° gießbar. Werden die obigen Gießlinge in der Form noch 16 Stunden bei 80 bzw. 160° getempert, so entstehen unschmelzbare Gießlinge von guter Schlagbiegefestigkeit.

Setzt man nach den obigen Angaben 52 g der

as Epoxydverbindung mit 8,7 g Butylamin um (Molverhältnis Epoxydverbindung zu Amin = 9:8), so erhält man ebenfalls ein bei Raumtemperatur festes und bei 150° gießbares Harz. Die Gießlinge sind durch Wärmebehandlung (16 Stunden bei 80°) härtbar.·

Beispiel 4

210 g der im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydverbindung und 39,0 g Butylamin (Molverhältnis Epoxyd-Verbindung zu Amin =1:1) werden in einem Rundkolben mit Rückflußkühler unter Rühren auf etwa 70° vorgewärmt, worauf die Temperatur innerhalb weniger Minuten auf 195° ansteigt. Nach Überschreiten der Höchsttemperatur wird die Masse auf ein Aluminiumblech ausgegossen, auf Zimmertemperatur abgekühlt und granuliert. Das Granulat wird während 8 Stunden bei 60° getempert. Das getemperte Granulat läßt sich in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise auf einer Spritzgußmaschine bei etwa 120° verarbeiten. Es werden brüchige Spritzlinge erhalten, die nach 16 Stunden Tempern bei 80° unschmelzbar sind und eine hohe Schlagbiegefestigkeit zeigen.

Beispiel 5

52 g der im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydverbindung werden mit 6,3 g Propylamin (Molverhältnis Epoxydverbindung zu Amin = 5:4) entsprechend wie im Beispiel 5 beschrieben zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein ähnliches Gießharz wie im Beispiel 5, das durch 16stündiges Tempern bei 80° härtbar ist und unschmelzbare Gießlinge von guter Schlagbiegefestigkeit liefert.

Beispiel 6

Man setzt 210 g der im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydverbindung und 31,4g Propylamin (Molverhältnis Epoxydverbindung zu Amin = 1:1) entsprechend den Angaben von Beispiel 6 um. Man erhält ein getempertes Harzgranulat, das sich bei etwa 120° spritzen läßt. Durch Nachtempern der Spritzlinge (16 Stunden bei 80°) werden diese unschmelzbar und zeigen eine hohe Schlagbiegefestigkeit.

Beispiel 7

Man setzt entsprechend wie im Beispiel 5 52 g einer bei Raumtemperatur festen Epoxydverbindung im wesentlichen der durchschnittlichen Formel

O — CHo- CHOH — CH,-

CHo-CH-CH»— —O

CH₃ 0-CH₂-CH-CH₂

(Epoxydgehalt = 2,2 Epoxydäquivalente pro kg)

mit 3,7 g Butylamin um. Man erhält ein bei Raumtemperatur festes und bei 150° sehr hochviskoses Harz, das sich durch Tempern bei 80 bis 160° härten läßt. as

Beispiel 8

Werden 200 g der im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydverbindung mit 30,5 g 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol (Molverhältnis Epoxydverbindung zu Amin = 2: 1) entsprechend wie im Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht, so entsteht ein weiches Harz, das sich bei 120° einwandfrei gießen läßt und nach 16 Stunden Härtung bei 120° unschmelzbare, schlagfeste Gießlinge liefert.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyadditionsprodukten aus Epoxydverbindungen und Monoaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Epoxydverbindungen, die im wesentlichen zwei Epoxydgruppen im Molekül enthalten, mit primären Monoaminen der Formel R — NH₈, in der R einen niedermolekularen Alkyl- oder Oxyalkylrest bedeutet, im Verhältnis von 1 Mol Epoxydverbindung zu 0,3 bis 1,1 Mol Monoamin umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxydverbindungen Diglycidyläther verwendet, die im wesentlichen der Formel

CH₂- CH- CH₂-(— O — R₁-O- CH₂- CHOH — CH₂-)« — O — R₁-O-CH₂-CH- CH₂

O O

entsprechen, in der R₁ einen aromatischen

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-Kohlenwasserstoffrest und η O oder eine kleine zeichnet, daß man als Epoxydverbindungen Di-Zahl, insbesondere im Wert von 0 bis 2, be- glycidyläther verwendet, die im wesentlichen der deutet. 45 Formel

0-CH₂-CHOH-CH₂-

entsprechen, in der η eine Zahl im Werte von O bis 2, insbesondere O bis 0,5, bedeutet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäres Monoamin Äthanolamin verwendet.

0-CH₂-CH-CH₂

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 676 117, 889 345;
Ind. Eng. Chem., 48 (1956), S. 94 bis 97.

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