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DE112013004958B4 - Verfahren zur Herstellung eines frei aufgeschäumten Polyurethan-Schaumstoffs mit niedriger Dichte sowie frei aufgeschäumter Polyurethan-Schaumstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines frei aufgeschäumten Polyurethan-Schaumstoffs mit niedriger Dichte sowie frei aufgeschäumter Polyurethan-Schaumstoff Download PDF

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DE112013004958B4
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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines frei aufgeschäumten Polyurethan-Schaumstoffs mit einer Dichte von weniger als oder gleich 12,01 kg/m3, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:(a) Inkontaktbringen von (i) einem Isocyanat, (ii) einem ersten Polyol, umfassend eine erste Polymerkette, die im Wesentlichen aus Propylenoxideinheiten und Alkylenoxideinheiten ausgewählt aus Ethylenoxid, Butylenoxid und Mischungen davon besteht, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Propylenoxideinheiten und den Alkylenoxideinheiten im Bereich von 90:10 bis 25:75 liegt, wobei die Polymerkette am Ende mit den Ethylenoxideinheiten abgeschlossen wird, wobei das erste Polyol einen Primärhydroxylgehalt von wenigstens 70% bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des ersten Polyols umfasst, (iii) Wasser, (iv) einem Tensid und (v) einem Katalysator, um ein schäumbares Reaktionsgemisch zu bilden; und(b) Expandieren des schäumbaren Reaktionsgemisches, um den frei aufgeschäumten Polyurethan-Schaumstoff zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass ein zweites Polyol im Reaktionsgemisch enthalten ist, wobei das zweite Polyol eine zweite Polymerkette umfasst, die im Wesentlichen aus Propylenoxideinheiten und Alkylenoxideinheiten ausgewählt aus Ethylenoxid, Butylenoxid und Mischungen davon besteht, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Propylenoxideinheiten und den Alkylenoxideinheiten im Bereich von 95:5 bis 60:40 liegt, wobei die Polymerkette am Ende mit den Alkylenoxideinheiten abgeschlossen wird, wobei das zweite Polyol einen Sekundärhydroxylgehalt von wenigstens 70% bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des zweiten Polyols aufweist.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Gemäß einem ihrer Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines frei aufgeschäumten Polyurethan-Schaumstoffs mit einer Dichte von weniger als oder gleich 12,01 kg/m3. In einem anderen ihrer Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung einen durch dieses Verfahren hergestellten frei aufgeschäumten Polyurethan-Weichschaumstoff.
  • BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
  • Polymere auf Isocyanatbasis sind im Fachgebiet bekannt. Im Allgemeinen versteht ein Fachmann unter Polymeren auf Isocyanatbasis Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Mischungen davon.
  • Im Fachgebiet ist es auch bekannt, geschäumte Polymere auf Isocyanatbasis herzustellen. Tatsächlich besteht einer der Vorteile von Polymeren auf Isocyanatbasis im Vergleich zu anderen Polymersystemen darin, dass die Polymerisation und Aufschäumung in situ erfolgen kann. Dadurch wird es möglich, das Polymer zu formen, während es sich bildet und expandiert.
  • Eines der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumstoffs ist als „One-Shot“-Technik bekannt. Bei dieser Technik werden das Isocyanat, ein geeignetes Polyol, ein Katalysator, Wasser (das als reaktives „Treibmittel“ fungiert und optional mit einem oder mehreren physikalischen Treibmitteln ergänzt werden kann) und andere Zusatzstoffe beispielsweise mit Hilfe von Gegenstromvermischung (z.B. unter Hochdruck) auf einmal miteinander gemischt. Wenn ein Polyharnstoff hergestellt werden soll, würde das Polyol im Allgemeinen durch ein geeignetes Polyamin ersetzt werden. Ein Polyisocyanurat entsteht durch die Cyclotrimerisierung der Isocyanat-Komponente. Urethanmodifizierte Polyharnstoffe oder Polyisocyanurate sind im Fachgebiet bekannt. In jedem Szenario werden die Reaktanten mit Hilfe einer geeigneten Mischtechnik gründlich und sehr rasch miteinander vermischt.
  • Bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoff gibt es zwei Hauptreaktionen, die im richtigen Gleichgewicht gehalten werden müssen, um das gewünschte Produkt zu erzielen. Diese Reaktionen sind die Treibreaktion und die Gelbildungsreaktion. Wenn die Treibreaktion zu rasch abläuft, hat der resultierende wachsende Schaumstoff nicht genug Festigkeit und kollabiert. Wenn die Gelbildungsreaktion zu rasch abläuft, schrumpft der resultierende Schaumstoff während des Abkühlens. Polyurethan-Schaumstoffe erfordern daher eine sehr ausgewogene Formulierung. Die zwei gleichzeitig ablaufenden Reaktionen - die Treib- und die Gelbildungsreaktion - müssen noch sorgfältiger ausbalanciert werden, wenn gewünscht wird, einen Schaumstoff mit relativ geringer Dichte herzustellen.
  • Eine andere Technik zur Herstellung von geschäumten Polymeren auf Isocyanatbasis ist als „Prepolymer“-Technik bekannt. Bei dieser Technik wird ein Prepolymer hergestellt, indem ein Polyol und ein Isocyanat in einer inerten Atmosphäre zur Reaktion gebracht werden, wobei eine dieser Komponenten im Überschuss vorhanden ist, um ein flüssiges Prepolymer zu bilden, das mit reaktiven Gruppen endet (z.B. Isocyanateinheiten, wenn das Isocyanat im Überschuss vorhanden ist, oder aktive Wasserstoffeinheiten, wenn das Polyol im Überschuss vorhanden ist). Zur Herstellung des geschäumten Polymers wird das Prepolymer gründlich mit anderen Komponenten gemischt
  • Es ist im Fachgebiet bekannt, Polyurethan-Schaumstoff in Form von Formschaumstoff und Blockschaumstoff herzustellen.
  • Formschaumstoff wird typischerweise für Fahrzeugsitze verwendet und wird hergestellt, indem eine Schaumstoffzusammensetzung in eine offene Form eingebracht wird. Anschließend wird die Form geschlossen, um einen Formenhohlraum zu definieren, der die expandierende Schaumstoffzusammensetzung an allen Seiten/Oberflächen formt.
  • In Anbetracht der Tatsache, dass geformte Polyurethan-Schaumstoffe eine relativ geringe Größe aufweisen und die Zykluszeit für den Formungsvorgang relativ kurz ist, ist es üblich, Polyole mit einer relativ hohen Reaktivität zu verwenden. Dadurch kann die Reaktion mit einer angemessenen Geschwindigkeit ablaufen. Diese so genannten „geformten Polyole“ (die unten im Zusammenhang mit dem „ersten Polyol“ genauer beschrieben werden) weisen typischerweise einen hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen auf. Bei der Herstellung von geformten Polyurethan-Schaumstoffen ist es üblich, die Form während der Schaumstoffherstellung zu erhitzen.
  • Polyurethan-Blockschaumstoff, der herkömmlicherweise für die Herstellung von Dachverkleidungen für Kraftfahrzeuge oder andere Anwendungen im Nichtautomobilbereich verwendet wird, ist als Schaumstoff (z.B. elastischer Schaumstoff) bekannt, der wenigstens eine unkonturierte Oberfläche aufweist (d.h. der Schaumstoff ist ein „frei aufgeschäumter“ Schaumstoff).
  • In einem typischen Werk zur Herstellung von Polyurethan-Blockschaumstoff wird der resultierende Schaumstoff gewöhnlich hergestellt, indem eine schäumbare Zusammensetzung in eine Wanne eingefüllt wird, die eine offene Oberseite (auch als Tunnel bekannt) und einen Förderboden aufweist, um die Zusammensetzung vom Mischkopf wegzubewegen, während sich der Schaumstoff hebt. Es wird typischerweise bei niedrigem Druck gemischt, wobei die Komponenten für die Schaumstoffherstellung in einen Mischkopf dosiert werden, der mit einem Rührwerk (oder einem anderen geeigneten Rührmittel) versehen ist, wobei der Druck im Allgemeinen unter 50 psi (Pfund pro Quadratzoll) (gewöhnlich 2-15 psi) beträgt. Die Komponenten werden im Mischkopf gemischt, und die schäumbare Zusammensetzung wird expandiert, um den Polyurethan-Schaumstoff herzustellen. Wie dies im Fachgebiet bekannt ist, wird zur Herstellung von Blockschaumstoff üblicherweise ein Niederdruckmischen angewendet. Es ist bekannt, dass die Eigenschaften des resultierenden Schaumstoffs verändert werden können, indem die Art und/oder Menge von einer oder mehreren der zugemessenen Komponenten verändert wird.
  • Kommerzielle Anlagen zur Herstellung von Polyurethan-Blockschaumstoff erzeugen Schaumstoffblöcke, die bis zu 4 Fuß oder mehr (Höhe) x bis zu 6 Fuß (Breite) oder mehr x bis zu 100 Fuß (Länge) oder mehr messen. Jeder Block wird anschließend in Teile geschnitten, deren Form und Abmessungen für die beabsichtigte Anwendung des Schaumstoffs geeignet sind. Wenn der Schaumstoff zum Beispiel zur Herstellung einer Kraftfahrzeug-Dachverkleidung verwendet werden soll, wird in Abhängigkeit von den Vorgaben für die jeweilige herzustellende Kraftfahrzeug-Dachverkleidung eine Vielzahl von kürzeren Blöcken (z.B. 5 Fuß) zugeschnitten. Anschließend wird der kürzere Block in Platten von geeigneter Dicke geschnitten (z.B. 1/8 bis 1/2 Zoll). Jede Platte wird anschließend als Komponente eines Sandwich-Dachverkleidungs-Verbundstoffs verwendet, der zugeschnitten und im Kraftfahrzeug befestigt wird. Im Fachgebiet ist es auch bekannt, jede Platte gemeinsam mit anderen Komponenten weiteren Verarbeitungsschritten wie z.B. Thermoformen zu unterziehen, um der ebenen Platte ein leicht konturiertes Aussehen zu verleihen, das der Form des Dachs des Kraftfahrzeugs besser entspricht. Wenn der Schaumstoff als Verpackungsmaterial, Schwamm, Matratze, Kissen usw. verwendet wird, wird er in Stücke geschnitten, die für die jeweilige Anwendung geeignet sind. Polyurethan-Schaumstoffe können auch auf diskontinuierliche Weise hergestellt werden, was als „Box-Pour“-Verfahren bekannt ist.
  • Angesichts der großen Abmessungen des in einer Blockschaumstoff-Fabrik hergestellten Produkts ist es üblich, Polyole zu verwenden, die eine relativ geringe Reaktivität aufweisen. Dadurch kann die Reaktion mit einer angemessenen Geschwindigkeit ablaufen. Diese so genannten „Block-Polyole“ (die unten im Zusammenhang mit dem „zweiten Polyol“ genauer beschrieben werden) weisen typischerweise einen hohen Gehalt an sekundären Hydroxylgruppen auf. Angesichts der (im Vergleich zu geformten Polyolen) geringeren Reaktivität von Block-Polyolen ist es üblich, bei der Herstellung von Blockschaumstoffen Metallkatalysatoren (z.B. Zinn) zusammen mit Amin-Katalysatoren zu verwenden.
  • Bei der Herstellung von Blockschaumstoff ist wenig überraschend die Exothermie des Schaumstoffs eine bedeutende Sicherheitsfrage. Wie dies im Fachgebiet bekannt ist, sind die Reaktionen zwischen Isocyanat und Polyol und zwischen Isocyanat und Wasser (d.h. zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumstoffs) exotherm, wobei eine erhebliche Menge an Hitze freigesetzt wird. Während die Exothermie bei einem Formschaumstoff handhabbar ist, da die Größe des Formschaumstoffprodukts relativ gering ist, so dass die Reaktionshitze rasch zerstreut wird (tatsächlich ist es, wie oben erwähnt, üblich, die Form bei der Schaumstoffherstellung zu erhitzen), müssen für die Exothermie des Blockschaumstoffs spezielle Vorkehrungen getroffen werden, da das Produkt so groß ist.
  • So wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bezeichnet der Begriff „Exothermie“, wenn er im Zusammenhang mit einem Polyurethan-Schaumstoff verwendet wird, die Reaktionswärme des Schaumstoffs während der Herstellung. Somit wird mit dem Begriff „maximale Exothermie“ die maximale Reaktionswärme des Schaumstoffs während der Herstellung bezeichnet - in der Praxis kann dies beurteilt werden, indem die vom Schaumstoffblock erreichte Höchsttemperatur (typischerweise im Bereich des Kerns) direkt nach der Herstellung gemessen wird. Wenn eine Schwellentemperatur erreicht ist (typischerweise bis zu 160°C bei den meisten offenzelligen weichen Blockschaumstoffen und bis zu 200°C bei den meisten harten, halbharten und wenig luftdurchlässigen Blockschaumstoffen), kann es in der Praxis in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff zu einer Selbstoxidation des Schaumstoffs kommen, was zu einer Verfärbung (Wertminderung des Produkts) und manchmal zu einer Entzündung (Beschädigung und/oder Zerstörung der Produktionsanlage) führt.
  • Es ist nicht üblich, geformte Polyole bei der Herstellung von Blockschaumstoffen zu verwenden, da ihre Verwendung das oben beschriebene Exothermieproblem verschärfen kann. Aufgrund der relativ hohen Reaktivität der geformten Polyole besteht insbesondere ein höheres Risiko, dass die Exothermie der Reaktion verstärkt wird und zum Auftreten des oben beschriebenen Problems beigetragen wird.
  • Typischerweise können Blockschaumstoffe (oder frei aufgeschäumte) Schaumstoffe in kommerziellem Maßstab mit einer sehr niedrigen Dichte von etwa 20,82 kg/m3 hergestellt werden, ohne dass die Gefahr besteht, dass sie Feuer fangen. Bei Dichten unter 20,82 kg/m3 ist es üblich, zusätzliche Treibmittel in Form von Gas (CO2) oder Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt (z.B. Methylenchlorid und dergleichen) zu verwenden. Diese zusätzlichen Treibmittel erzeugen keine zusätzliche Hitze, senken jedoch die Dichte weiter, indem sie eine Expansion bewirken (Gas) oder aus dem System verdampfen (Flüssigkeit). Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt haben sogar die Fähigkeit, die exotherme Temperatur zu senken. Diese zusätzlichen Treibmittel (insbesondere Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt) sind nicht umweltfreundlich, und ihre Verwendung erhöht die Kosten der Schaumstoffherstellung. Die Schaumstoffherstellung mit zusätzlichen Treibmitteln ist auch schwieriger und erfordert in einigen Fällen höhere Kapitalinvestitionen.
  • Es besteht laufender Bedarf nach weichem Polyurethan-Blockschaumstoff mit niedriger Dichte (d.h. weniger als oder gleich 12,01 kg/m3), der während der Herstellung eine geringe Exothermie aufweist und vorzugsweise in Abwesenheit von MetallKatalysatoren und/oder zusätzlichen Treibmitteln hergestellt werden kann.
  • Zudem offenbart WO 2012/130760 A1 ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung flexibler Polyurethanschaum-Materialien, dessen Merkmale im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zusammengefasst sind.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, wenigstens einen der oben erwähnten Mängel des Stands der Technik zu beseitigen oder zu mildern.
  • Ein anderer Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines frei aufgeschäumten Polyurethan-Schaumstoffs mit einer Dichte von weniger als oder gleich 12,01 kg/m3 zu schaffen.
  • Ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuartigen frei aufgeschäumten Polyurethan-Schaumstoff mit einer Dichte von weniger als oder gleich 12,01 kg/m3 zu schaffen.
  • Gemäß einem ihrer Aspekte schafft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung eines frei aufgeschäumten Polyurethan-Schaumstoffs mit einer Dichte von weniger als oder gleich 12,01 kg/m3, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    1. (a) Inkontaktbringen von (i) einem Isocyanat, (ii) einem ersten Polyol, umfassend eine erste Polymerkette, die im Wesentlichen aus Propylenoxideinheiten und Alkylenoxideinheiten ausgewählt aus Ethylenoxid, Butylenoxid und Mischungen davon besteht, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Propylenoxideinheiten und den Alkylenoxideinheiten im Bereich von 90:10 bis 25:75 liegt, wobei die Polymerkette am Ende mit den Ethylenoxideinheiten abgeschlossen wird, wobei das erste Polyol einen Primärhydroxylgehalt von wenigstens 70% bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des ersten Polyols aufweist, (iii) Wasser, (iv) einem Tensid und (v) einem Katalysator, um ein schäumbares Reaktionsgemisch zu bilden; und
    2. (b) Expandieren des schäumbaren Reaktionsgemisches, um den frei aufgeschäumten Polyurethan-Schaumstoff zu bilden, wobei
    ein zweites Polyol im Reaktionsgemisch enthalten ist, wobei das zweite Polyol eine zweite Polymerkette umfasst, die im Wesentlichen aus Propylenoxideinheiten und Alkylenoxideinheiten ausgewählt aus Ethylenoxid, Butylenoxid und Mischungen davon besteht, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Propylenoxideinheiten und den Alkylenoxideinheiten im Bereich von 95:5 bis 60:40 liegt, wobei die Polymerkette am Ende mit den Alkylenoxideinheiten abgeschlossen wird, wobei das zweite Polyol einen Sekundärhydroxylgehalt von wenigstens 70% bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des zweiten Polyols aufweist.
  • Somit haben die betreffenden Erfinder einen neuen Ansatz zur Herstellung eines frei aufgeschäumten Polyurethan-Weichschaumstoffs entdeckt, der eine Dichte von weniger als oder gleich 12,01 kg/m3 aufweist. Insbesondere haben die betreffenden Erfinder einen Ansatz entdeckt, der die Herstellung eines frei aufgeschäumten Polyurethan-Weichschaumstoffs mit einer Dichte von weniger als oder gleich 12,01 kg/m3 ermöglicht, bei dem so genannte geformte Polyole verwendet werden, wobei die Exothermie während der Herstellung relativ gering gehalten wird. Dies kann auf vorteilhafte Weise erreicht werden, wobei die Verwendung von zusätzlichen Treibmitteln (z.B. auf Kohlenwasserstoffbasis) und/oder Katalysatorverbindungen auf Zinnbasis vermieden wird. Ohne dass damit eine Bindung an eine bestimmte Theorie oder Wirkungsweise beabsichtigt ist, wird Folgendes angenommen: Es ist zu erwarten, dass durch die Verwendung von geformten Polyolen bei der Herstellung eines frei aufgeschäumten Polyurethan-Blockschaumstoffs die Exothermie des Schaumstoffs zunimmt; diese Zunahme an Exothermie kann jedoch gesteuert und/oder ausgeglichen werden, indem der Schaumstoffformulierung mehr Wasser als stöchiometrisch notwendig zugesetzt wird. Es wird angenommen, dass die Zugabe von mehr Wasser die Absorption der Exothermie ermöglicht, die durch die Verwendung der geformten Polyole erzeugt wird, wobei gleichzeitig in situ mehr Kohlendioxid (Treibmittel) erzeugt wird, was zu einem Schaumstoff mit geringerer Dichte führt, während eine Schrumpfung oder ein Kollaps des Schaumstoffs vermieden oder abgemildert wird.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Das vorliegende Verfahren umfasst: (a) Inkontaktbringen von (i) einem Isocyanat, (ii) einem ersten Polyol, umfassend eine erste Polymerkette, die im Wesentlichen aus Propylenoxideinheiten und Alkylenoxideinheiten ausgewählt aus Ethylenoxid, Butylenoxid und Mischungen davon besteht, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Propylenoxideinheiten und den Alkylenoxideinheiten im Bereich von 90:10 bis 25:75 liegt, wobei die Polymerkette am Ende mit den Ethylenoxideinheiten abgeschlossen wird, wobei das erste Polyol einen Primärhydroxylgehalt von wenigstens 70% bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des ersten Polyols umfasst, (iii) Wasser, (iv) einem Tensid und (v) einem Katalysator um ein schäumbares Reaktionsgemisch zu bilden; und Expandieren des schäumbaren Reaktionsgemisches, um den frei aufgeschäumten Polyurethan-Schaumstoff zu bilden, wobei
    ein zweites Polyol im Reaktionsgemisch enthalten ist, wobei das zweite Polyol eine zweite Polymerkette umfasst, die im Wesentlichen aus Propylenoxideinheiten und Alkylenoxideinheiten ausgewählt aus Ethylenoxid, Butylenoxid und Mischungen davon besteht, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Propylenoxideinheiten und den Alkylenoxideinheiten im Bereich von 95:5 bis 60:40 liegt, wobei die Polymerkette am Ende mit den Alkylenoxideinheiten abgeschlossen wird, wobei das zweite Polyol einen Sekundärhydroxylgehalt von wenigstens 70% bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des zweiten Polyols aufweist.
  • Bevorzugte Ausführungsformen dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können eines der folgenden Merkmale oder eine Kombination von zwei oder mehr der folgenden Merkmale aufweisen:
    • • die Alkylenoxideinheiten im ersten Polyol bestehen aus Ethylenoxid;
    • • das Gewichtsverhältnis zwischen den Propylenoxideinheiten und den Alkylenoxideinheiten im ersten Polyol beträgt 90:10 bis 70:30;
    • • das Gewichtsverhältnis zwischen den Propylenoxideinheiten und den Alkylenoxideinheiten im ersten Polyol beträgt 90:10 bis 80:20;
    • • das Gewichtsverhältnis zwischen den Propylenoxideinheiten und den Alkylenoxideinheiten im ersten Polyol beträgt 90:10 bis 85:15;
    • • der Primärhydroxylgehalt im ersten Polyol beträgt wenigstens 75% bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des ersten Polyols;
    • • der Primärhydroxylgehalt im ersten Polyol liegt im Bereich von 75% bis 95% bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des ersten Polyols;
    • • der Primärhydroxylgehalt im ersten Polyol liegt im Bereich von 80% bis 95% bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des ersten Polyols;
    • • der Primärhydroxylgehalt im ersten Polyol liegt im Bereich von 80% bis 90% bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des ersten Polyols;
    • • das erste Polyol hat ein Molekulargewicht von wenigstens 2.500;
    • • das erste Polyol hat ein Molekulargewicht im Bereich von 2.500 bis 20.000;
    • • das erste Polyol hat ein Molekulargewicht im Bereich von 2.500 bis 17.500;
    • • das erste Polyol hat ein Molekulargewicht im Bereich von 2.500 bis 15.000;
    • • das erste Polyol hat ein Molekulargewicht im Bereich von 2.800 bis 12.000;
    • • das erste Polyol hat ein Molekulargewicht im Bereich von 4.000 bis 8.000;
    • • das zweite Polyol ist in einem Ausmaß von bis zu 40 Gewichtsprozent des Gesamtpolyolgehalts im Reaktionsgemisch vorhanden;
    • • das zweite Polyol ist in einem Ausmaß von bis zu 35 Gewichtsprozent des Gesamtpolyolgehalts im Reaktionsgemisch vorhanden;
    • • das zweite Polyol ist in einem Ausmaß von bis zu 30 Gewichtsprozent des Gesamtpolyolgehalts im Reaktionsgemisch vorhanden;
    • • das zweite Polyol ist in einem Ausmaß von bis zu 25 Gewichtsprozent des Gesamtpolyolgehalts im Reaktionsgemisch vorhanden;
    • • das zweite Polymer ist in einem Ausmaß von bis zu 20 Gewichtsprozent des Gesamtpolyolgehalts im Reaktionsgemisch vorhanden;
    • • die OH-Funktionalität für den Polyolgehalt im Reaktionsgemisch liegt im Bereich von 2 bis 4,
    • • Wasser wird in einer Menge von wenigstens 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet;
    • • Wasser wird in einer Menge im Bereich von 10 Gewichtsteilen bis 35 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet;
    • • Wasser wird in einer Menge im Bereich von 15 Gewichtsteilen bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet;
    • • Wasser wird in einer Menge im Bereich von 17 Gewichtsteilen bis 35 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet;
    • • das Reaktionsgemisch ist im Wesentlichen vollständig frei von zugesetztem CO2;
    • • das Reaktionsgemisch ist im Wesentlichen vollständig frei von zugesetztem organischem Treibmittel;
    • • der Katalysator ist ein Amin-Katalysator;
    • • der Katalysator wird in einer Menge von bis zu 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet;
    • • der Katalysator wird in einer Menge im Bereich von 0,05 Gewichtsteilen bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet;
    • • der Katalysator wird in einer Menge im Bereich von 0,15 Gewichtsteilen bis 0,4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet;
    • • der Katalysator wird in einer Menge im Bereich von 0,25 Gewichtsteilen bis 0,35 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet;
    • • das Isocyanat wird in einer Menge verwendet, dass ein Isocyanatindex von weniger als oder gleich 100 erzielt wird;
    • • das Isocyanat wird in einer Menge verwendet, dass ein Isocyanatindex im Bereich von 45 bis 75 erzielt wird;
    • • das Isocyanat wird in einer Menge verwendet, dass ein Isocyanatindex im Bereich von 45 bis 65 erzielt wird;
    • • das Isocyanat wird in einer Menge verwendet, dass ein Isocyanatindex im Bereich von 50 bis 55 erzielt wird;
    • • das Tensid wird in einer Menge von bis zu 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet;
    • • das Tensid wird in einer Menge von bis zu 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet;
    • • das Tensid wird in einer Menge im Bereich von 0,5 Gewichtsteilen bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet;
    • • das Tensid wird in einer Menge im Bereich von 1,2 Gewichtsteilen bis 1,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet;
    • • der frei aufgeschäumte Polyurethan-Schaumstoff hat eine Dichte im Bereich von 4,81 kg/m3 bis 12,01 kg/m3;
    • • der frei aufgeschäumte Polyurethan-Schaumstoff hat eine Dichte im Bereich von 4,81 kg/m3 bis 12,81 kg/m3;
    • • der frei aufgeschäumte Polyurethan-Schaumstoff hat eine Dichte im Bereich von 4,81 kg/m3 bis 11,21 kg/m3;
    • • der frei aufgeschäumte Polyurethan-Schaumstoff hat eine Dichte im Bereich von 6,41 kg/m3 bis 9,61 kg/m3; und/oder
    • • der frei aufgeschäumte Polyurethan-Schaumstoff hat eine Dichte von 8,01 kg/m3.
  • Bezüglich des Isocyanats, das zur Verwendung im Reaktionsgemisch geeignet ist, gibt es keine besonderen Einschränkungen, und seine Auswahl liegt im Zuständigkeitsbereich des Fachmanns. Im Allgemeinen kann die zur Verwendung geeignete Isocyanatverbindung durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: Q(NCO)i wobei i eine ganze Zahl von zwei oder mehr ist und Q ein organisches Radikal mit der Wertigkeit i ist. Q kann eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. eine Alkylen- oder Arylengruppe) sein. Darüber hinaus kann Q durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: Q1-Z-Q1 wobei Q1 eine Alkylen- oder Arylengruppe ist und Z aus der Gruppe ausgewählt wird, die -O-, -O-Q1-, -CO-, -S-, -S-Q1-S-, -SO2- und -Q-N=C=N-Q- umfasst. Beispiele für Isocyanatverbindungen, die unter diese Definition fallen, umfassen Hexamethylendiisocyanat, 1 ,8-Diisocyanato-p-methan, Xylyldiisocyanat, (OCNCH2CH2CH2OCH2O)2, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, Phenylendiisocyanate, Toluoldiisocyanate, Chlorphenylendiisocyanate, Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat, Triphenyl-methan-4,4',4"-triisocyanat und Isopropylbenzolalpha-4-diisocyanat.
  • In einer anderen Ausführungsform kann Q auch ein Polyurethanradikal mit einer Wertigkeit von i darstellen. In diesem Fall ist Q(NCO)i eine Verbindung, die im Fachgebiet gewöhnlich als Prepolymer bezeichnet wird. Ein Prepolymer kann im Allgemeinen hergestellt werden, indem ein stöchiometrischer Überschuss einer Isocyanatverbindung (wie sie oben definiert wurde) mit einer aktiven wasserstoffhaltigen Verbindung (wie sie weiter unten definiert wird) zur Reaktion gebracht wird, vorzugsweise mit den im Folgenden beschriebenen polyhydroxylhaltigen Materialien oder Polyolen. In dieser Ausführungsform kann das Polyisocyanat zum Beispiel in Anteilen von 30 Prozent bis 200 Prozent stöchiometrischer Überschuss in Bezug auf den Hydroxylanteil im Polyol verwendet werden. Da das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Polyharnstoff-Schaumstoffen betreffen kann, wird davon ausgegangen, dass das Prepolymer in dieser Ausführungsform verwendet werden könnte, um einen polyurethanmodifizierten Polyharnstoff herzustellen.
  • In einer anderen Ausführungsform kann die Isocyanatverbindung, die zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist, aus Folgendem ausgewählt werden: aus Dimeren und Trimeren von Isocyanaten und Diisocyanaten und aus polymeren Diisocyanaten mit der folgenden allgemeinen Formel: Q'[(NCO)i]j wobei i und j ganze Zahlen mit einem Wert von 2 oder mehr sind und Q' ein polyfunktionales organisches Radikal ist, und/oder wobei als zusätzliche Komponenten im Reaktionsgemisch Verbindungen mit der allgemeinen Formel: L(NCO)i enthalten sein können, wobei i eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder mehr und L ein monofunktionales oder polyfunktionales Atom oder Radikal ist. Beispiele für Isocyanatverbindungen, die unter diese Definition fallen, umfassen Ethylphosphondiisocyanat, Phenylphosphondiisocyanat, Verbindungen, die eine =Si-NCO-Gruppe enthalten, Isocyanatverbindungen, die von Sulfonamiden (QSO2NCO), Cyansäure und Thiocyansäure abgeleitet sind.
  • Siehe zum Beispiel auch das britische Patent GB 1,453,258 A für eine Besprechung geeigneter Isocyanate.
  • Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Isocyanate sind: 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Butylendiisocyanat, Furfurylidendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, 4,4'-Diphenyl-3,3'-dimethylmethandiisocyanat, carbodiimidmodifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-naphthalindiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanat-5-chlorbenzol, 2,4-Diisocyanato-s-triazin, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 1,4-Naphthalindiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Bitoluoldiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanate, Bis-(4-isocyanatophenyl)methan, Bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)methan, Polymethylenpolyphenyl-polyisocyanate und Mischungen davon. Ein stärker bevorzugtes Isocyanat wird ausgewählt aus der Gruppe, die Folgendes umfasst: 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Mischungen davon sowie polymeres MDI, auch bekannt als Roh-MDI. Ein weiteres stärker bevorzugtes Isocyanat ist ausgewählt aus der Gruppe, die 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und Mischungen davon umfasst, zum Beispiel eine Mischung, die 75 bis 85 Gewichtsprozent 2,4-Toluoldiisocyanat und 15 bis 25 Gewichtsprozent 2,6-Toluoldiisocyanat enthält.
  • Das Reaktionsgemisch, das zur Herstellung des vorliegenden Polyurethan-Schaumstoffs verwendet wird, umfasst ein erstes Polyol, umfassend eine erste Polymerkette, die im Wesentlichen aus Propylenoxideinheiten und Alkylenoxideinheiten ausgewählt aus Ethylenoxid, Butylenoxid und Mischungen davon besteht, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Propylenoxideinheiten und den Alkylenoxideinheiten im Bereich von 90:10 bis 25:75 liegt, wobei die Polymerkette am Ende mit den Ethylenoxideinheiten abgeschlossen wird, wobei das erste Polyol einen Primärhydroxylgehalt von wenigstens 70% bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des ersten Polyols umfasst. Diese Merkmale des ersten Polyols sind typisch für Polyole, die normalerweise zur Herstellung von Formschaumstoff verwendet werden.
  • Das erste Polyol wird in Kombination mit einem zweiten Polyol verwendet, das eine zweite Polymerkette umfasst, die im Wesentlichen aus Propylenoxideinheiten und Alkylenoxideinheiten besteht, die aus Ethylenoxid, Butylenoxid und Mischungen davon ausgewählt sind, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Propylenoxideinheiten und den Alkylenoxideinheiten im Bereich von 100:0 bis 60:40 liegt, wobei die Polymerkette am Ende mit den Alkylenoxideinheiten abgeschlossen wird, wobei das zweite Polyol einen Sekundärhydroxylgehalt von wenigstens 95% bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des zweiten Polyols aufweist. Diese Merkmale des zweiten Polyols sind typisch für Polyole, die normalerweise zur Herstellung von Blockschaumstoff (frei aufgeschäumtem Schaumstoff) verwendet werden.
  • Innerhalb dieser Definitionen für das erste Polyol und das zweite Polyol kann das Polyol ein Hydroxyl-terminiertes Gerüst eines Elements sein, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die Polyether, Polyester, Polycarbonat, Polydien und Polycaprolacton umfasst. Vorzugsweise wird das Polyol aus der Gruppe ausgewählt, die Hydroxyl-terminierte Polykohlenwasserstoffe, Hydroxyl-terminierte Polyformale, Fettsäuretriglyceride, Hydroxyl-terminierte Polyester, Hydroxymethyl-terminierte Polyester, Hydroxymethyl-terminierte Perfluormethylene, Polyalkylenetherglycole, Polyalkylenarylenetherglycole und Polyalkylenethertriole umfasst. Stärker bevorzugte Polyole werden aus der Gruppe ausgewählt, die Adipinsäure-Ethylenglycolpolyester, Poly(butylenglycol), Poly(propylenglycol) und Hydroxyl-terminiertes Polybutadien umfasst - siehe zum Beispiel das britische Patent GB 1,482,213 A für eine Besprechung geeigneter Polyole. Vorzugsweise hat ein solches Polyether-Polyol ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 10.000, stärker bevorzugt von 100 bis 4.000, insbesondere von 100 bis 3.500.
  • In einer anderen Ausführungsform kann das zweite Polyol ein Polymerpolyol, auch bekannt als Pfropfcopolymerpolyol, umfassen. Wie dies im Fachgebiet bekannt ist, handelt es sich bei diesen Polyolen im Allgemeinen um Polyetherpolyol-Dispersionen, die mit anderen organischen Polymeren gefüllt sind. Diese Polymerpolyole dienen zum Lastaufbau oder zur Verbesserung der Härte des Schaumstoffs im Vergleich zur Verwendung unmodifizierter Polyole. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Polymerpolyole umfassen Folgendes: durch Kettenpolymerisation entstandene Copolymerpolyole (die z.B. partikelförmiges Poly(acrylonitril), Poly(styrol-acrylonitril) und Mischungen davon enthalten), und/oder durch Stufenpolymerisation entstandene Copolymerpolyole (z.B. Polyharnstoff-Dispersionen (PHD), Polyisocyanatpolyadditions-Polyole (PIPA-Polyole), Epoxiddispersionspolyole und Mischungen davon). Für weitere Informationen zu Polymerpolyolen siehe zum Beispiel Kapitel 2 von FLEXIBLE FOAM FUNDAMENTALS, Herrington et al. (1991) und die darin zitierten Literaturstellen. Wenn ein Polymerpolyol verwendet wird, wird bevorzugt, das Polymerpolyol mit einem Basispolyol zu mischen. Im Allgemeinen können Mischungen verwendet werden, die Polymerpolyol in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsprozent des in der Mischung vorhandenen unmodifizierten Polyols enthalten.
  • Das zweite Polyol kann auch ein so genanntes biobasiertes Polyol sein. So wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, handelt es sich bei dem Begriff „biobasierte Polyole“ um einen Gattungsbegriff, der Polyole einschließt, die aus erneuerbaren Quellen gewonnen wurden, wie z.B. aus einem Pflanzenöl oder einem anderen Material biologischen Ursprungs.
  • Das bevorzugte biobasierte Polyol ist ein Polyol auf Pflanzenölbasis. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Pflanzenöle, von denen solche Polyole abgeleitet sein können, sind Sojabohnenöl, Distelöl, Leinsamenöl, Maiskeimöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Rüböl, Sesamöl, Baumwollsamenöl, Palmöl, Rapsöl, Tungöl, Fischöl, Erdnussöl und Kombinationen davon. Ebenfalls geeignet sind teilweise gehärtete Pflanzenöle und gentechnisch veränderte Pflanzenöle, einschließlich ölsäurereichem Distelöl, ölsäurereichem Sojabohnenöl, ölsäurereichem Erdnussöl, ölsäurereichem Sonnenblumenöl und erucasäurereichem Rapsöl (Krambenöl).
  • Bei einem geeigneten Verfahren zur Herstellung des biobasierten Polyols (z.B. des Polyols auf Pflanzenölbasis) wird das Pflanzenöl (oder die Pflanzenölmischung) mit einer Peroxysäure zur Reaktion gebracht, wodurch ein epoxidiertes Pflanzenöl entsteht. im Prinzip können einige oder alle der Doppelbindungen des Pflanzenöls epoxidiert werden. Das epoxidierte Pflanzenöl kann darüber hinaus mit einem Alkohol, einer katalytischen Menge an Fluorborsäure und optional Wasser zur Reaktion gebracht werden, um das Polyol zu bilden. Alle diese Polyole enthalten sekundäre Hydroxylgruppen.
  • Diese biobasierten Polyole können direkt in einem Reaktionsgemisch verwendet werden, um einen Isocyanat-basierten Schaumstoff wie z.B. einen Polyurethan-Schaumstoff herzustellen. Alternativ dazu können die biobasierten Polyole in Gegenwart eines Fluorborsäure-Katalysators und optional Wasser mit den oben beschriebenen epoxidierten Pflanzenölen zur Reaktion gebracht werden, um ein biobasiertes Polyol zu bilden, das geeignet ist, in einem Reaktionsgemisch zur Herstellung eines Isocyanat-basierten Schaumstoffs wie z.B. eines Polyurethan-Schaumstoffs verwendet zu werden.
  • Beispiele für solche Herstellungsverfahren werden zum Beispiel in einem oder mehreren der folgenden Dokumente beschrieben:
  • Alternativ dazu kann die Epoxidierungsreaktion unter Bedingungen durchgeführt werden, die zu einem Polyol führen, das restliche Doppelbindungen aufweist.
  • Ebenfalls geeignet sind modifizierte Polyole auf Pflanzenölbasis, die durch einen Hydroformylierungsprozess hergestellt wurden. Bei diesem Prozess wird ein Pflanzenöl mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in Form eines Metalls der VIII. Gruppe (z.B. eines Rhodiumkatalysators) zur Reaktion gebracht, um ein hydroformyliertes Pflanzenöl zu bilden. Das hydroformylierte Pflanzenöl wird anschließend gehärtet, um das modifizierte Polyol auf Pflanzenölbasis zu bilden. Dieser Prozess erzeugt Polyole, die alle primäre Hydroxylgruppen enthalten. Diese Polyole können direkt in einem Reaktionsgemisch verwendet werden, um einen Isocyanat-basierten Schaumstoff wie z.B. einen Polyurethan-Schaumstoff zu erzeugen. Alternativ dazu können sie in Gegenwart eines Fluorborsäure-Katalysators und optional Wasser mit den oben beschriebenen epoxidierten Pflanzenölen zur Reaktion gebracht werden, um ein Polyol zu bilden, das geeignet ist, in einem Reaktionsgemisch zur Herstellung eines Isocyanat-basierten Schaumstoffs wie z.B. eines Polyurethan-Schaumstoffs verwendet zu werden.
  • Ein bevorzugtes biobasiertes Polyol wird in dem Dokument mit der internationalen Veröffentlichungsnummer WO 2008/106769 [Stanciu et al.] beschrieben.
  • Bei dem vorliegenden Prozess wird dem Reaktionsgemisch gewöhnlich ein Katalysator zugesetzt. Der im Reaktionsgemisch verwendete Katalysator ist eine Verbindung, die in der Lage ist, die Polymerisationsreaktion und die Treibreaktion (Schäumungsreaktion) zu katalysieren. Solche Katalysatoren sind bekannt, und die Auswahl und Bestimmung ihrer Konzentration im Reaktionsgemisch liegen im Zuständigkeitsbereich des Fachmanns. Siehe zum Beispiel die US-Patente 4,296,213 und 4,518,778 für eine Besprechung geeigneter Katalysator-Verbindungen. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Katalysatoren sind tertiäre Amine und/oder organometallische Verbindungen. Wenn ein Isocyanurat hergestellt werden soll, so muss zusätzlich, wie dies im Fachgebiet bekannt ist, eine Lewis-Säure als Katalysator verwendet werden, und zwar entweder allein oder in Verbindung mit anderen Katalysatoren. Der Fachmann wird natürlich verstehen, dass auf geeignete Weise eine Kombination aus zwei oder mehr Katalysatoren verwendet werden kann. Vorzugsweise wird der vorliegende Prozess in Gegenwart von einem oder mehreren Amin-Katalysatoren (reaktiv/nicht-flüchtig oder nicht-reaktiv/flüchtig) durchgeführt. Insbesondere wird der vorliegende Prozess in Abwesenheit eines metallhaltigen (z.B. zinnhaltigen) Katalysators durchgeführt.
  • Das zur Herstellung des Polyurethan-Schaumstoffs verwendete Reaktionsgemisch umfasst typischerweise darüber hinaus ein Treibmittel. Wie dies im Fachgebiet bekannt ist, kann Wasser bei der Herstellung von geschäumten Polymeren auf Isocyanatbasis als indirektes oder reaktives Treibmittel verwendet werden. Wasser reagiert insbesondere mit dem Isocyanat, wodurch Kohlendioxid gebildet wird, was in dem fertiggestellten geschäumten Polymerprodukt als wirksames Treibmittel fungiert. Alternativ dazu kann das Kohlendioxid durch andere Mittel erzeugt werden, wie z.B. durch instabile Verbindungen, die Kohlendioxid ergeben (z.B. Carbamate und dergleichen). Das bei der Herstellung des vorliegenden geschäumten Isocyanat-basierten Polymers bevorzugt verwendete Treibmittel umfasst Wasser.
  • Es ist im Fachgebiet bekannt, dass die Menge an Wasser, die als indirektes Treibmittel bei der Herstellung eines geschäumten Isocyanat-basierten Polymers (z.B. Polyurethan) verwendet wird, herkömmlicherweise im Bereich von 0,5 bis zu so großen Mengen wie 40 oder mehr Gewichtsteilen liegt, vorzugsweise von 1,0 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgehalts der aktiven wasserstoffhaltigen Verbindung im Reaktionsgemisch. Wie dies im Fachgebiet bekannt ist, wird die Menge an Wasser, die zur Herstellung eines geschäumten Isocyanat-basierten Polymers verwendet wird, typischerweise durch die feststehenden Eigenschaften, die von dem geschäumten Polymer erwartet werden, durch die Toleranz des expandierenden Schaumstoffs gegenüber einer Selbststrukturierung, durch seine Flammhemmung und dergleichen beschränkt.
  • Nun sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung anhand der folgenden Beispiele beschrieben werden, die nicht dazu gedacht sind, den Schutzumfang der Erfindung einzuschränken. Der in den Beispielen verwendete Begriff „GWT“ bedeutet Gewichtsteile.
  • In den Beispielen wurden die folgenden Verbindungen verwendet:
    1. 1. Polyol Nr. 1, ein Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 39 bis 35, einer Funktionalität von 3,7 bis 3,8 und einem Primärhydroxylgehalt von mehr als 70%, im Handel erhältlich bei Bayer Corporation;
    2. 2. Polyol Nr. 2, ein Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 56 und einem Sekundärhydroxylgehalt von mehr als 70%, im Handel erhältlich bei Bayer Corporation;
    3. 3. FR-38: Fyrol™ 38 - Flammhemmer, im Handel erhältlich bei Supresta LLC;
    4. 4. Wasser, indirektes Treibmittel;
    5. 5. L-620: Niax™ Silicone L-620 - ein Silikontensid, im Handel erhältlich bei Momentive Performance Materials Holdings Inc.;
    6. 6. L-650: Niax™ Silicone L-650 - ein Silikontensid, im Handel erhältlich bei Momentive Performance Materials Holdings Inc.;
    7. 7. B8229: Tecostab™ B8229 - ein Tensid/Stabilisator, im Handel erhältlich bei Evonik Industries AG;
    8. 8. Glycerin - ein Vernetzungsmittel;
    9. 9. 33LV: Dabco™ 33LV - ein Amin-Katalysator, im Handel erhältlich bei Air Products and Chemicals Inc.;
    10. 10. C-232: Niax™ C-232 - ein Amin-Katalysator, im Handel erhältlich bei Momentive Performance Materials Holdings Inc.;
    11. 11. A-1: Niax™ A-1 - ein Amin-Katalysator, im Handel erhältlich bei Momentive Performance Materials Holdings Inc.;
    12. 12. ZF-10: Jeffcat™ ZR-10 - ein Amin-Katalysator, im Handel erhältlich bei Huntsman Corporation;
    13. 13. ZR-50: Jeffcat™ ZR-50 - ein Amin-Katalysator, im Handel erhältlich bei Huntsman Corporation;
    14. 14. LED-204: Jeffcat™ LED-204 - ein reaktiver, säureblockierter Gelbildungskatalysator mit niedrigen Emissions- und Korrosionswerten, im Handel erhältlich bei Huntsman Corporation;
    15. 15. TDI: Isocyanat - T-80™, Toluoldiisocyanat, im Handel erhältlich bei Bayer Corporation oder BASF AG;
    16. 16. MDI: Isocyanat - Polymeres MDI, Polymethylenpolyphenylisocyanat, enthaltend 4,4'-Methylen-bisphenylisocyanat mit einem Gesamt-NCO-Gehalt von 31,0 bis 31,5%, im Handel erhältlich bei The Dow Chemical Company oder Bayer Corporation.
  • BEISPIELE 1 - 2
  • In diesen Beispielen wurden Schaumstoffproben mit den in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen hergestellt (alle Teile sind Gewichtsteile). Das bei jedem Beispiel verwendete Verfahren war Folgendes:
  • Es wurde ein Harzgemisch hergestellt, indem alle Inhaltsstoffe mit Ausnahme des Isocyanats in einem 1 L-Mischbehälter während eines Zeitraums von etwa 10 Sekunden bei 3.000 UpM gemischt wurden. Anschließend wurde das Isocyanat in den Mischbehälter gegeben, und der Inhalt wurde weitere 5 Sekunden gemischt. Der Inhalt des Mischbehälters wurde in einen offenen Kasten (15" x 12" x 12") überführt, und es wurde ihm ermöglicht, frei aufzuschäumen. Dem resultierenden Schaumstoff wurde ermöglicht, vor den Tests wenigstens 24 Stunden lang auszuhärten.
  • Tabelle 2 gibt die Beobachtungen während der Herstellung der Schaumstoffproben und die Eigenschaften der resultierenden Schaumstoffe an. Diese Beobachtungen und Eigenschaften zeigen, dass ein Schaumstoffblock mit guter Qualität und einer sehr geringen Dichte hergestellt werden kann, indem ein Polyol mit hohem Primärhydroxylgehalt (das normalerweise zur Herstellung von Formschaumstoff verwendet wird) in Abwesenheit von zusätzlichen Treibmitteln verwendet wird, wobei die Exothermie des Schaumstoffs während der Herstellung gering gehalten wird. Die Exothermie, die in Tabelle 2 für die relativ kleinen Schaumstoffproben angegeben ist, lässt sich dahingehend übersetzen, dass die Exothermie während der Herstellung eines (oben beschriebenen) Blocks mit kommerzieller Größe etwa 155°C beträgt, was vom Sicherheitsstandpunkt aus gesehen akzeptabel ist.
  • BEISPIEL 3
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der in Tabelle 3 angegebenen Formulierung wiederholt (alle Teile sind Gewichtsteile).
  • Tabelle 4 gibt die Beobachtungen während der Herstellung der Schaumstoffproben und die Eigenschaften des resultierenden Schaufstoffs an. Die in Beispiel 1 verzeichneten positiven Resultate wurden auch in Beispiel 2 beobachtet, auch wenn ein Polyolgemisch (d.h. ein Polyol mit hohem Primärhydroxylgehalt und ein Polyol mit hohem Sekundärhydroxylgehalt) mit einem reaktiven (nicht-flüchtigen) Katalysatorsystem verwendet wurde.
  • BEISPIEL 4
  • Das Verfahren von Beispiel 1 - 2 wurde mit der in Tabelle 5 angegebenen Formulierung wiederholt (alle Teile sind Gewichtsteile).
  • Tabelle 6 gibt die Beobachtungen während der Herstellung der Schaumstoffproben und die Eigenschaften des resultierenden Schaumstoffs an. Die in Beispiel 1 verzeichneten positiven Resultate (bezüglich der geringen Dichte) wurden auch in Beispiel 3 erzielt, auch wenn ein Polyolgemisch (d.h. ein Polyol mit hohem Primärhydroxylgehalt und ein Polyol mit hohem Sekundärhydroxylgehalt), ein Isocyanatgemisch (d.h. TDI und MDI), ein anderes Tensid und eine andere Kombination von Katalysatoren verwendet wurden.
  • Alle in diesem Dokument genannten Veröffentlichungen, Patente und Patentanmeldungen werden durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit in das vorliegende Dokument aufgenommen, und zwar in demselben Ausmaß, als wenn bei jeder einzelnen Veröffentlichung, jedem einzelnen Patent oder jeder einzelnen Patentanmeldung jeweils spezifisch vermerkt wäre, dass diese durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit in das vorliegende Dokument aufgenommen werden. Tabelle 1
    Komponente Probe A Probe B
    Polyol Nr. 1 100,00 100,0
    Glycerin 0,25 0,25
    B8229 1,65 -
    L-620 - 1,65
    A-1 0,067 0,067
    33-LV 0,43 0,43
    FR-38 15,00 15,00
    Wasser 17,30 17,30
    TDI 95,00 95,00
    Tabelle 2
    Beispiel 1 Beispiel 2
    Cremezeit (sec) 25 25
    Abblasen (min) 1'50'' 1'53''
    Dichte (kg/m3) 9,45 9,61
    Luftdurchsatz (ft3/min) 0,57 0,63
    CFD 50% (kpa) 2,20 2,20
    Zugspannung (kpa) 61,0 68,7
    Dehnung (%) 100,0 93,3
    Reißfestigkeit (N/m) 340,9 359,4
    Exothermie (°C) 135,0 135,0
    Tabelle 3
    Komponente Menge
    Polyol Nr. 1 87,50
    Polyol Nr. 2 12,50
    Glycerin 0,50
    B8229 1,65
    ZR-50 0,20
    ZF-10 0,065
    FR-38 15,00
    Wasser 17,30
    TDI 100,00
    Tabelle 4
    Beispiel 3
    Cremezeit (sec) 26
    Abblasen (min) 1'45''
    Dichte (kg/m3) 8,01
    Luftdurchsatz (ft3/min) 1,50
    CFD 50% (kpa) 4,30
    Zugspannung (kpa) 61,0
    Dehnung (%) 72,0
    Reißfestigkeit (N/m) 204,0
    Exothermie (°C) 135,0
    Tabelle 5
    Komponente Menge
    Polyol Nr. 1 30,00
    Polyol Nr. 2 70,00
    L-650 1,00
    LED-204 0,25
    ZR-50 0,25
    ZF-10 0,25
    FR-38 15,00
    Wasser 20,00
    TDI 46,00
    MDI 69,00
    Tabelle 6
    Beispiel 4
    Dichte (kg/m3) 7,85
    Luftdurchsatz (ft3/min) 0,50
    CFD 50% (kpa) 15,20
    Zugspannung (kpa) 18,0
    Dehnung (%) 23,0

Claims (45)

  1. Verfahren zur Herstellung eines frei aufgeschäumten Polyurethan-Schaumstoffs mit einer Dichte von weniger als oder gleich 12,01 kg/m3, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Inkontaktbringen von (i) einem Isocyanat, (ii) einem ersten Polyol, umfassend eine erste Polymerkette, die im Wesentlichen aus Propylenoxideinheiten und Alkylenoxideinheiten ausgewählt aus Ethylenoxid, Butylenoxid und Mischungen davon besteht, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Propylenoxideinheiten und den Alkylenoxideinheiten im Bereich von 90:10 bis 25:75 liegt, wobei die Polymerkette am Ende mit den Ethylenoxideinheiten abgeschlossen wird, wobei das erste Polyol einen Primärhydroxylgehalt von wenigstens 70% bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des ersten Polyols umfasst, (iii) Wasser, (iv) einem Tensid und (v) einem Katalysator, um ein schäumbares Reaktionsgemisch zu bilden; und (b) Expandieren des schäumbaren Reaktionsgemisches, um den frei aufgeschäumten Polyurethan-Schaumstoff zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass ein zweites Polyol im Reaktionsgemisch enthalten ist, wobei das zweite Polyol eine zweite Polymerkette umfasst, die im Wesentlichen aus Propylenoxideinheiten und Alkylenoxideinheiten ausgewählt aus Ethylenoxid, Butylenoxid und Mischungen davon besteht, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Propylenoxideinheiten und den Alkylenoxideinheiten im Bereich von 95:5 bis 60:40 liegt, wobei die Polymerkette am Ende mit den Alkylenoxideinheiten abgeschlossen wird, wobei das zweite Polyol einen Sekundärhydroxylgehalt von wenigstens 70% bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des zweiten Polyols aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Propylenoxideinheiten und den Alkylenoxideinheiten im ersten Polyol 90:10 bis 70:30 beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Propylenoxideinheiten und den Alkylenoxideinheiten im ersten Polyol 90:10 bis 80:20 beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Propylenoxideinheiten und den Alkylenoxideinheiten im ersten Polyol 90:10 bis 85:15 beträgt.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, wobei der Primärhydroxylgehalt im ersten Polyol wenigstens 75% bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des ersten Polyols beträgt.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, wobei der Primärhydroxylgehalt im ersten Polyol im Bereich von 75% bis 95% bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des ersten Polyols liegt.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, wobei der Primärhydroxylgehalt im ersten Polyol im Bereich von 80% bis 95% bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des ersten Polyols liegt.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, wobei der Primärhydroxylgehalt im ersten Polyol im Bereich von 80% bis 90% bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des ersten Polyols liegt.
  9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, wobei das erste Polyol ein Molekulargewicht von wenigstens 2.500 hat.
  10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, wobei das erste Polyol ein Molekulargewicht im Bereich von 2.500 bis 20.000 hat.
  11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, wobei das erste Polyol ein Molekulargewicht im Bereich von 2.500 bis 17.500 hat.
  12. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, wobei das erste Polyol ein Molekulargewicht im Bereich von 2.500 bis 15.000 hat.
  13. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, wobei das erste Polyol ein Molekulargewicht im Bereich von 2.800 bis 12.000 hat.
  14. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, wobei das erste Polyol ein Molekulargewicht im Bereich von 4.000 bis 8.000 hat.
  15. Verfahren nach den Ansprüchen 1-14, wobei das zweite Polyol in einem Ausmaß von bis zu 40 Gewichtsprozent des Gesamtpolyolgehalts im Reaktionsgemisch vorhanden ist.
  16. Verfahren nach den Ansprüchen 1-14, wobei das zweite Polyol in einem Ausmaß von bis zu 35 Gewichtsprozent des Gesamtpolyolgehalts im Reaktionsgemisch vorhanden ist.
  17. Verfahren nach den Ansprüchen 1-14, wobei das zweite Polyol in einem Ausmaß von bis zu 30 Gewichtsprozent des Gesamtpolyolgehalts im Reaktionsgemisch vorhanden ist.
  18. Verfahren nach den Ansprüchen 1-14, wobei das zweite Polyol in einem Ausmaß von bis zu 25 Gewichtsprozent des Gesamtpolyolgehalts im Reaktionsgemisch vorhanden ist.
  19. Verfahren nach den Ansprüchen 1-14, wobei das zweite Polymer in einem Ausmaß von bis zu 20 Gewichtsprozent des Gesamtpolyolgehalts im Reaktionsgemisch vorhanden ist.
  20. Verfahren nach den Ansprüchen 1-19, wobei die OH-Funktionalität für den Polyolgehalt im Reaktionsgemisch im Bereich von 2 bis 4 liegt.
  21. Verfahren nach den Ansprüchen 1-20, wobei Wasser in einer Menge von wenigstens 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet wird.
  22. Verfahren nach den Ansprüchen 1-20, wobei Wasser in einer Menge im Bereich von 10 Gewichtsteilen bis 35 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet wird.
  23. Verfahren nach den Ansprüchen 1-20, wobei Wasser in einer Menge im Bereich von 15 Gewichtsteilen bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet wird.
  24. Verfahren nach den Ansprüchen 1-20, wobei Wasser in einer Menge im Bereich von 17 Gewichtsteilen bis 35 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet wird.
  25. Verfahren nach den Ansprüchen 1-24, wobei das Reaktionsgemisch im Wesentlichen vollständig frei von zugesetztem CO2 ist.
  26. Verfahren nach den Ansprüchen 1-24, wobei das Reaktionsgemisch im Wesentlichen vollständig frei von zugesetztem organischem Treibmittel ist.
  27. Verfahren nach den Ansprüchen 1-26, wobei der Katalysator ein Amin-Katalysator ist.
  28. Verfahren nach den Ansprüchen 1-27, wobei der Katalysator in einer Menge von bis zu 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet wird.
  29. Verfahren nach den Ansprüchen 1-27, wobei der Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,05 Gewichtsteilen bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet wird.
  30. Verfahren nach den Ansprüchen 1-27, wobei der Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,15 Gewichtsteilen bis 0,4 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet wird.
  31. Verfahren nach den Ansprüchen 1-27, wobei der Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,25 Gewichtsteilen bis 0,35 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet wird.
  32. Verfahren nach den Ansprüchen 1-31, wobei das Isocyanat in einer Menge verwendet wird, dass ein Isocyanatindex von weniger als oder gleich 100 erzielt wird.
  33. Verfahren nach den Ansprüchen 1-31, wobei das Isocyanat in einer Menge verwendet wird, dass ein Isocyanatindex im Bereich von 45 bis 75 erzielt wird.
  34. Verfahren nach den Ansprüchen 1-31, wobei das Isocyanat in einer Menge verwendet wird, dass ein Isocyanatindex im Bereich von 45 bis 65 erzielt wird.
  35. Verfahren nach den Ansprüchen 1-31, wobei das Isocyanat in einer Menge verwendet wird, dass ein Isocyanatindex im Bereich von 50 bis 55 erzielt wird.
  36. Verfahren nach den Ansprüchen 1-35, wobei das Tensid in einer Menge von bis zu 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet wird.
  37. Verfahren nach den Ansprüchen 1-35, wobei das Tensid in einer Menge von bis zu 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet wird.
  38. Verfahren nach den Ansprüchen 1-35, wobei das Tensid in einer Menge im Bereich von 0,5 Gewichtsteilen bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet wird.
  39. Verfahren nach den Ansprüchen 1-35, wobei das Tensid in einer Menge im Bereich von 1,2 Gewichtsteilen bis 1,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol im Reaktionsgemisch verwendet wird.
  40. Verfahren nach den Ansprüchen 1-39, wobei der frei aufgeschäumte Polyurethan-Schaumstoff eine Dichte im Bereich von 4,81 kg/m3 bis 12,01 kg/m3 aufweist.
  41. Verfahren nach den Ansprüchen 1-39, wobei der frei aufgeschäumte Polyurethan-Schaumstoff eine Dichte im Bereich von 4,81 kg/m3 bis 12,81 kg/m3 aufweist.
  42. Verfahren nach den Ansprüchen 1-39, wobei der frei aufgeschäumte Polyurethan-Schaumstoff eine Dichte im Bereich von 4,81 kg/m3 bis 11,21 kg/m3 aufweist.
  43. Verfahren nach den Ansprüchen 1-39, wobei der frei aufgeschäumte Polyurethan-Schaumstoff eine Dichte im Bereich von 6,41 kg/m3 bis 9,61 kg/m3 aufweist.
  44. Verfahren nach den Ansprüchen 1-39, wobei der frei aufgeschäumte Polyurethan-Schaumstoff eine Dichte von 8,01 kg/m3 aufweist.
  45. Frei aufgeschäumter Polyurethan-Schaumstoff, hergestellt durch das Verfahren nach den Ansprüchen 1-44.
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