DE1669932B2 - Verfahren zur herstellung von geformten flexiblen polyurethanschaumstoffgegenstaenden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geformten flexiblen Gegenständen aus PoIyurelhanschaumstoff. bei dem keine Hochtemperaturhariung notwendig ist.

Polyurethanschaumstoffe werden durch Umsetzung eines Polyols und eines Polyisocyanats (oder Polyisothiocyanats) in Gegenwart eines Treibmittels erhalten. Das Treibmittel ist zweckrnäßigerweise Kohlcndioxyd, das in situ als ein Ergebnis der Umsetzungen, durch die das Polyurethan gebildet wird, erhalten wird. Beispielsweise kann eine schaumbildende Masse hergestellt werden, indem ein polymeres Polyol und Polyisoeyanat unter Bildung eines Polyurethanvorpolymerisats mit freien Isocyanatgruppen umgesetzt wird, das dann mit einer Verbindung umgesetzt wird, die aktive Wasserstoffatome enthält, beispielsweise Wasser, um die Kohlendioxyderzeugung zu bewirken, wodurch das sich ergebende Polyurethan geschäumt wird. Polyurethanschaumstoffe können alternativ auch nach dem »Einstufen«-Verfahren erhalten werden, bei dem ein polymeres Polyol. ein Polyisoeyanat und eine aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung zusammen mit irgendwelchen anderen benötigten Bestandteilen gemischt werden, und die Reaktion der Bestandteile liefert ein Polyurethan, das gleichzeitig •durch das in dem Verfahren erzeugte Kohlendioxyd geschäumt wird.

Wenn der gewünschte Polyurethanschaumstoff für die Anwendung bei der Herstellung von großen Gegenständen, wie Matratzen, bestimmt ist. werden die Reaktionsleünchmcr zweckmäßigerweise miteinander gemischt, und die Mischung wird in eine Schale gegossen, wobei das dabei gebildete Polyurethan durch das in der Reaktion erzeugte Kohlcndioxyd geschäumt wird, was einen selbsttragenden PoIyurcthan*»Laib« ergibt, der nach dem Gelieren in die gewünschten Gegenstände zerschnitten werden kann. Wenn jedoch die Polyui'ethanschaumstoffproduktc zur Herstellung kleinerer Gegenstände mit schwierigerer <*> Form, beispielsweise IUr Sitzkissen, verwendet werden sollen, ist das »Laibe-Verfahren bei weitem nicht so zweckmäßig und es ist oft bevorzugt, den PoIyurethanschaumstöff in einer geschlossenen Form zu hitden, indem die Mischung der Reaktionsteilnehmer 6$ in die Form eingebracht, die Form verschlossen und ausreichend lang belassen wild um den Polyurethan' Schaumstoff zu bilden und in der Gestalt der Turm zu gelieren. Jedoch ist es bei diesem letztgenannten Verfahren bei der Verwendung herkömmlicher Polyisocyanate, wie des Toluylendüsocyanats, notwendig, den geformten Gegenstand einer weiteren Reifungsstufe auszusetzen, die normalerweise die Entfernung des geformten Gegenstandes aus der Form und sein Erhitzen in einem Heißluftolen umfaßt Diese zusätzliche Stufe ist unzweckmäßig .und steigert die Kosten der geformten Produkte wegen der erhöhten Produktionszeit, dem notwendigen Raum zur Unterbringung der öfen und ifc~r hohen Kapitalisierungskosten sowie wegen des zu ihrer Erhitzung notwendigen Brennstoffs.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, durch das geformte Polyurethanschaumgegenstände erhalten werden können, ohne daß die obenerwähnte zusätzliche Stufe notwendig ist. Die Erfindung betriff; daher ein Verfahren zur Herstellung von geformten flexiblen Polyurethanschaumstoffgegenständen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mii einem Polyoxypropylen mit Kettenendgruppen, die sich vom Äthylenoxyd und das gegebenenfalls Reste eines Polyhydroxyalkohols als Mittelstück enthält, ableiten, wobei das Polyisoeyanat zwei, drei oder vier Benzolringe aufweist, die jeder mindestens eine Isocyanatgruppe enthalten, wobei die Ringe miteinander durch Methylengruppen verbunden sind dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung, die das Polyol und das Polyisoeyanat enthält, in eine Form eingespeist und ohne Anwendung von Wärme einstufig gelassen wird. Das Polyisoeyanat ist vorzugsweise eines der technischen Piodukte, die als M.D.l. oder P.A.P.I. bekannt sind.

M.D.l. ist ein Diisocyanat der Formel

OCN

// V

CH,

/ V

NCO

und ΡΛ.Ρ.Ι. ist eine stabilisierte Mischung von Di-, Tri- und Tetraisocyanaten, die annähernd drei Isocyanatgruppen pro Molekül enthält. Wenn die Mischung einfach so betrachtet wird, daß sie drei Isocyanatgruppen pro Molekül enthält, kann sie als eine Mischung von Isomeren der folgenden allgemeinen Formel

OCN CH₂

CH₂

^NCO

NCO

angesehen werden.

Das in dem crfindungsgemäßen Verfahren verwendete polymere Polyol 13t ein Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 7000, insbesondere von 3000 bis 5000, beispielsweise von 4800 bis 5000. Wenn auch gefunden worden ist, daß Triole sehr befriedigende Ergebnisse liefern, muß das Polyol nicht notwendigerweise drei Hydroxylgruppen aufweisen und kann beispielsweise ein Tetrol oder Hex öl oder eine Mischung von Polyolen mit einer unter* schicdlichcn Anzahl von Hydroxylgruppen pro Molekül sein. Ganz gleich, welcher Art der Polyolbestandteil ist, weist er vorzugsweise eine Hydfoxylzahl von 24 bis 56, insbesondere von 33 bis 56, beispielsweise von 33 bis 34. auf.

3 vJ ₄

Das Polyül ist ein Blockmischpolymerisat von Komponente zugegeben wird, liegt das Gewicht an

Propylenoxyd, d.h. von 1,2-Propylenoxyd und Äthy- anwesendem Wasser normalerweise im Bereich von

lenoxyd, worin der größere Teil der Länge der 2 bis 5%, insbesondere von 2,5 bis 3,5%, bezogen auf

Polymerisatkette aus vom Propylenoxyd abgeleiteten das Polyolgewicht.

Gruppen und ein geringerer Teil der Länge der Kette 5 Die polyurethanschaumbtldende Masse kann Nean den Enden davon aus vom Äthylenoxyd abgeleite- benbestandteiJe enthalten, beispielsweise Schaumstaten Gruppen besteht. Geeignete Polyole sind im bilisierungsmittei, Pigmente, Füllstoff und HilfsHandel als »Polyole mit Äthylenoxydspuze« bekannt. treibmittel.

Das Polyol kann beispielsweise ein Diol sein, das durch Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter

eine Polymerisation in Masse, die durch Wasser oder io veranschaulichen,

ein Dihydroxyglykol initiiert worden ist, hergestellt . .

worden ist, oder das Polyol kann ein Trio! oder ein Beispiel 1 bis IU

Tetrol sein, das durch eine Polymerisation in Masse In diesen Beispielen ist die Herstellung von flexiblen

hergestellt worden ist, die durch einen Polyhydroxy- geformten Polyurethanschaumstoffgegenständen ohne

alkohol, beispielsweise Glycerin, oder einem Polyamin 15 Anwendung einer getrennten Härtungsstufe beschrie-

i'iitiiert worden ist. Die Anwendung eines Polyoxy- ben.

,Mopylentriüls mit einem Glycerin-Mittelsiück ist In der nachfolgenden Tabelle sind die in jedem

besonders bi-vorzugt. Beispiel verwendeten Bestandteile und die Gewichts-

In die polyurethanschaumbildende Masse wird vcr- mengen, in denen diese Bestandteile verwendet wer-

/,igsweise ein Katalysator zur Beschleunigung der 20 den, angegeben. Das Polyol ist ein Polyoxypropylen

^v emetzung oder der Kettenausdehnung der Schaum- mit Kettenendgruppen, die sich vom Äthylenoxyd

masse eingeschlossen, und es können die Verbindun- ableiten. In den Beispielen 1 bis 5 und in den

yen, die üblicherweise als Katalysatoren bei der Her- Beispielen 7 bis 10 hat das Polyol ein Molekular-

.teilung von flexiblen Polyumhanschaumstoffen ver- gewicht von 5000, während im Beispiel 6 das Polyol

sendet werden. Anwendung finden. Geeignete Kata- 25 ein Molekulargewicht von 3000 hat. Das verwendete

hsatoren sind beispielsweise Aminkatalysatoren, wie Silikonöl istein Polymethylsiloxan/Oxyalkylen-Block-

·. ine oder mehrere der Verbindungen Triäthylendiamin, 'mischpolymerisat.

\-Dimethyläthanolamin oder N-Methylmurpholin. Die Schäume werden nach der folgenden Arbeits-

Andere geeignete Katalysatoren sind Metallverbin- weise hergestellt:

düngen, die üblicherweise als "Katalysatoren verwendet 30. Aus den Bestandteilen werden die folgenden vier

werden, beispielsweise Ester-, Alkylester-Salze von Reaktionskomponenten gebildet:

Metallen der Gruppen IV, V u..d VI des periodischen _A Polyol

Systems, wobei die Metalle der Gruppe IV, insbeson- _ . ... , ... . ·

dere die Metalle in der Untergruppe A, bevorzugt ^B eine Mischung von Wasser, Amin-

sind. Beispiele sind Dialkylzinndiester von Fettsäuren, 35 katalysator oder -katalysatoren

wie Dibutylzinndilaurat, Dibutoxyzinndilaurat, oder ^und ^¹''*⁰¹¹⁰¹

bivalente Zinnseifen, wie Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-i.so- C Polyisocyanat

octoat oder Zinn(II)-oleat. Gegebenenfalls kann der D Zinn(II)-octoat (wenn verwendet),

Katalysator eine Mischung von einem oder von gelöst in einer geringen Menge des

mehreren Aminkatalysatoren und von einem oder von 40 Polyols
mehreren Metallverbindungskatalysatoren umfassen.

Die Gesamtmenge an Katalysator kann beispids- Diese vier Komponenten werden dann gleichzeitig

weise 0,3 bis 2%, insbesondere 0,5 bis 1,5% des zu einem Vierfach-Beschickungsmischkopf geleitet,

Gewichts des Polyols ausmachen. wo sie miteinander gemischt werden, und die sich

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein 45 ergebende Mischung wird in eine Form eingespeist, oberflächenaktives Mittel verwendet werden, jedoch ist die dann verschlossen wird. Schäumen und Verdies nicht wesentlich. Es kann jedes oberflächenaktive netzung des Schaumes finden in der geschlossenen Mittel verwendet werden, das herkömmlicherweise in Form ohne irgendwelche Verfahrensschwierigkeiten Mischungen zur Herstellung von flexiblen Polyure- statt, undinnerhalb 10 Minuten nach dem Verschließen thanschaumstoffen eingearbeitet wird, insbesondere 50 der Form wird ein gehärtetes Polyurethanschaumstoff-Silikonöle, beispielsweise Polysiloxan/Oxyalkyten- produkt erhalten. Diese Zeit liegt natürlich beträcht-Blockmischpolymerisate. lieh unter der, die notwendig ist, wenn das geformte

Wenn das Treibmittel Kohlendioxyd ist, das von Produkt in einem Heißluftofen gehärtet wird,

der Anwendung von Wasser in der Reaktionsmischung Wenn ein Vierfach-Beschickungsmischkopf nicht

stammt, kann das Wasser in die Reaktionsmischungais 55 zur Verfugung steht, kann die Reaktionsmischung

flüssige Komponente eingearbeitet werden oder kann erhalten werden, indem zuerst die Bestandteile A

in Dampfform vorgesehen werden, der während der und B gemischt werden, dann C und anschließend D

Reaktion geliefert wird. Wenn das Wasser als flüssige eingemischt wird.

Polyol

Wasser

Katalysatoren Triäthylendiaminprodukt...

Beispiel

100

2,5

0,5

100

3	4	5	6	7	8	9	10
100	100	JOO	100	100	100	100	100
2,5	2,5	3,5	2,5	2,5	3,5	3.5	2.5

Fortsetzung

	I	1,0 0,4 0,1 44,4 10
N-Dimethyläthanolamin- produkt N-Methylmorpholin Zinn(II)~octoat. Silikonöl MDI	0,1 44,4 10
P.A. P. I Freon II (Trichlorfluormethan)....

Beispiel

0,5
0,5
0,4
0,1
44,4

10

Aus dem Stand der Technik, wie er sich z. B. aus der französischen Patentschrift 1 121 252 oder der deutschen Auslegeschrift 1 142 233 ergab, war es nicht bekannt, die geformten Polyurethanschaumstoffe einstufig in der Kälte herzustellen. Dies wird durch die folgenden Vergleichsversuche belegt:

Versuchsbericht

Als Untersuchungsverfahren für die Härtung von Polyurethanen wird die Bestimmung der »bleibenden Verformung bzw. Zusammendrückbarkeit« verwandt. Die Bestimmung der Zusammendrückbarkeit wurde

4	5	6
0,5	0,5	0,5
0,5	0,5	• 0,5
0,4	0,4	0,5
—	0,2	0,2
44,4	59,4	50,1
10	10	10

0,5
0,5
0,2
0,2
50,1

8	9
0,5	0,5
0,5	0,5
0,2	0,2
0,2	0,2
66,5	66,5
10

0,5 0,5 0,2 0,2

48,1
10

gemäß dem britischer. Standard BS 3377 durchgeführt, wobei man ein T.ststück aus Schaumstoff verwendete, das eine Fläche von 5,1 x 5,1 cm hatte und 2,5 cm hoch war. Das Teststück wurde so zusammengedrückt, daß die Höhe um 75% vermindert wurde (d. h., die Höhe des Teststückes wurde auf 0,6 crn vermindert). Das Teststück wurde dann 24 Stunden zusammengedrückt gelassen, in einem Ofen bei 7O⁰C aufbewahrt, danach würde das Teststück aus dem Ofen genommen, dann wurde es entlastet und 30 Minuten aufbewahrt und dann wurde seine Höhe bestimmt. Die bleibende Verformung (in %), die in der Tabelle angegeben ist, wird folgendermaßen bestimmt:

Bleibende Verformung (%) = JUrjprüngh der Belastung),

Ursprüngliche Höhe

Die erhaltenen Ergebnisse aus den Versuchen sind die folgenden: 100.

Versuch

Verfahren

wie im Beispiel 1 der Erfindung
wie (A)

Präpolymerverfahren wie im
Elcispiv.'¹ I der deutschen Auslege-
schrift 1 142 233
wie im Beispiel 1 der Erfindung
wie im Beispiel XXXI der
französischen Patentschrift
I 121 252

Isocyanat	Härtungsbedingungen	Dichte (kg/m3)	Bleibende Verformun
MDI	Kälte	52	3,6
MDI	Wärme (140° C	52	3,75
	während
	10 Minuten)
MDI	Kälte	72	2,7
MDI	Kälte	52	3,6
1 DI	Kälte

Obgleich in Versuch C die bleibende Verformung geringer ist als im Versuch A. soll bemerkt werden, daß die zwei Produkte nicht direkt miteinander verglichen werden können. Verwendete man in Versuch C das gleiche Gewicht an Schaum wie in den Versuchen A und B, so erhielt man ein Produkt, das die Form nicht vollkommen ausfüllte.

Um die Form vollkommen mit Masse zu füllen und um eine einheitliche Form des Produktes zu erhalten, war es nötig, uLne weitere Menge an Schaum zu verwenden, und die Dichte des geformten Produktes betrug 72 kg/m³, das ist ungefähr die Hälfte mehr als die Dichte der Vefsuchsstücke in den Beispielen A und B und wesentlich höher als die flexiblen Schaum- stofformlinge, die sich im Handel befinden.

Der Versuch C war nicht die genaue Wiederholung des Beispiels I der deutschen Auslcgeschrift 1 142 233, sondern die Bedingungen dieses Beispiels wurden auf die Umsetzung des Polyols dis Beispiels 1 der

vorliegenden Anmeldung mit Mt)I angewandt.

Es soll noch bemerkt werden, daß die Form, die bei diesen Versuchen verwendet wurde, »eine geschlossene Form« war, die aus einer unteren und oberen Hülle bestand und die einen definierten Formraum hatte.

Derartige Formen werden zur technischen Herstellung von Kissen und Matratzen verwendet. Jedoch wurde in Versuch E gefunden, daß man keinen geeigneten Formling erhielt, wenn man die geschlossene Form verwendete, da das Produkt brach, wenn

es aus der Form entfernt wurde. Es war daher bei Versuch E erforderlich, eine Form zu verwenden, die oben geöffnet war, um ein TeststUck für die Bestimmung der bleibenden Verformung zu erhalten. Wurde in Versuch E die bleibende Verformung bestimmt, so fand man, daß sich das TeststUck von dem Zusammendrücken überhaupt nicht erholte.

Es ergab sich, daß gegenüber dem Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1 142 233, das sowohl in

der Kälte zweistufig wie in der Wärme einstufig durchgeführt wurde, die Produkte nach der vorliegenden Erfindung praktisch gleichwertig waren, während die Produkte nach der vorliegenden Erfindung den Produkten nach der französischen Patentschrift 1121 252 eindeutig überlegen sind. Gegenüber der deutschen Auslegeschrift 1 142 233 bedeutet es einen eindeutigen Vorteil, daß erfindungsgemäß einstufig ohne Anwendung van Wärme gearbeitet werden kann.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von geformten flexiblen Polyurethanschaumgegenständen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanate mit finem Polyoxypropylen mit Kettenendgruppen, fiie sich vom Äthylenoxyd und das gegebenenfalls jleste eines Polyhydroxyalkohols als Mittelstück enthält, ableiten, wobei das Polyisoeyanat zwei, (Irei oder vier Benzolringe aufweist, die jeder minbestens eine Isocyanatgruppe enthalten, wobei die Ringe miteinander durch Methylengruppen vertmnden sind, dadurch gekennzeic*. .;et, daß die Reaktionsmischung, die das Polyol und das Polyisoeyanat enthält, in eine Form eingespeist lind ohne Anwendung von Wärme einstufig härten gelassen wird.