DE112011100850T5

DE112011100850T5 - Ethylenpolymerpellet und Extrusionsverfahren unter Verwendung desselben

Info

Publication number: DE112011100850T5
Application number: DE112011100850T
Authority: DE
Inventors: Susumu Ejiri
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-03-08
Filing date: 2011-03-07
Publication date: 2013-01-24
Also published as: WO2011111846A1; JP2011207217A; CN102781641A; JP5845595B2; US20130001823A1; CN102781641B; US9644061B2

Abstract

Bereitgestellt wird ein Pellet eines Ethylenpolymers mit einem Knetdrehmoment bei 160°C von 2 bis 15 Nm, wobei das Pellet eine spezifische Oberfläche von 1800 bis 3000 mm2/g aufweist.

Description

Technisches Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerpellet auf Ethylenbasis und ein Extrusionsverfahren, das das Polymerpellet auf Ethylenbasis und eine Flüssigkeit verwendet.
Stand der Technik
Polymere auf Ethylenbasis, wie ein Polyethylen eines Hochdruck-Radikalpolymerisationsverfahrens, lineares Polyethylen geringer Dichte und Polyethylen hoher Dichte, wurden mit verschiedenen Extrusionsverfahren zu verschiedenen Arten von Formkörpern, wie Folien, Platten, Hohlbehälter, Rohrleitungen, Rohre, mit Harz beschichtete elektrische Drähte, mit Harz beschichtete Stahlmaterialien und geschäumte Gegenstände, verarbeitet.
Bei Extrusion der Polymere auf Ethylenbasis werden verschiedene Additive allgemein zusammen gemäß der gewünschten Anwendung verwendet. Wenn ein solches Additiv eine Flüssigkeit ist, ist ein Verfahren bekannt, wobei ein Polymer auf Ethylenbasis in einem Extruder geknetet wird, und das flüssige Additiv mit einer Pumpe oder einer Beschickungsvorrichtung während des Knetens zugegeben wird. Jedoch erfordert ein solches Verfahren eine speziell entworfene Vorrichtung, wie eine Pumpe oder eine Beschickungsvorrichtung, zur Zugabe eines flüssigen Additivs. In dem Fall, dass das Reagieren des Additivs mit einem Harz bewirkt wird, sind die Länge eines Extruders und die Stellung, an der das Additiv zugegeben werden kann, beschränkt.
Obwohl ein Verfahren, bei dem sowohl ein flüssiges Additiv als auch ein Polymer auf Ethylenbasis in einen Trichter eingebracht und in einem Extruder geknetet werden ebenfalls bekannt war, kann in dem Fall, das ein herkömmliches Pellet als ein Ethylen-α-Olefin Copolymer verwendet und in einem Einschneckenextruder geknetet wird, die Extrusion durch Gleiten des nassen Pellets instabil sein. Als eine Maßnahme dafür wird ein Verfahren unter Verwendung eines Ethylen-α-Olefin Copolymers in einer anderen Form als ein Pellet untersucht. Die Patentdruckschrift 1 offenbarte ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Drahts und Kabels, extrudiert unter Verwendung eines granularen linearen Polyethylens geringer Dichte und eines Pellets eines linearen Polyethylens geringer Dichte. Patentdruckschrift 2 offenbarte ein Verfahren zum Erhalt eines wasservernetzten Formkörpers unter Verwendung eines granularen Copolymers von linearem Ethylen geringer Dichte und α-Olefin.
Patentdruckschrift 1: JP-A-7-130238
Patentdruckschrift 2: JP-A-8-134147
In beiden Patentdruckschriften 1 und 2 wird ein Ethylen-α-Olefin Copolymer in einer anderen Form als ein Pellet verwendet, und es ist kein Verfahren bekannt, bei dem das Extrusionsverfahren unter Verwendung eines Einschneckenextruders unter Verwendung eines Pellets, das weitverbreitet in der Form von Polymeren auf Ethylenbasis verwendet wurde, und einer Flüssigkeit stabil durchgeführt wird.
Unter solchen Umständen ist ein Problem, das durch die vorliegende Erfindung zu lösen ist, einen extrudierten Gegenstand bereitzustellen, der aus einem in hohem Maße vernetzten Polymer auf Ethylenbasis hergestellt ist und der stabil mit einem Einschneckenextruder unter direkter Zugabe einer Flüssigkeit zu einem Pellet ohne Zugabe einer solchen Flüssigkeit zu einem geschmolzenen Harz unter Verwendung einer Beschickungsvorrichtung, einer Pumpe oder dgl. extrudiert wird. Ein anderes Problem ist die Bereitstellung eines Verfahrens der Durchführung eines Extrusionsverfahrens unter Verwendung eines Einschneckenextruders unter Verwendung des Pellets und Zugabe eines flüssigen Additivs.
Offenbarung der Erfindung
Der erste Punkt der vorliegenden Erfindung ist ein Pellet eines Polymers auf Ethylenbasis, wobei das Polymer auf Ethylenbasis ein Knetdrehmoment (Einheit: Nm, dieses kann nachstehend als B-Drehmoment bezeichnet werden) von 2 bis 15 nM bei 160°C zeigt und das Pellet eine spezifische Oberfläche von 1800 bis 3000 mm²/g aufweist.
Der zweite Punkt der vorliegenden Erfindung betrifft das vorstehend genannte Pellet, dessen EP Index, berechnet mit dem folgenden Verfahren, 0,1 bis 1 ist: EP-Index = (MT190)/(B-Drehmoment) wobei MT 190 (Einheit: CN) eine Schmelzspannung bei 190°C ist und B-Drehmoment (Einheit: Nm) ein Knetdrehmoment bei 160°C ist.
Der dritte Punkt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, umfassend Einbringen des vorstehend genanntes Pellets und einer Flüssigkeit in einen Trichter, Kneten in einem Finschneckenextruder und Extrudieren durch eine Düse.
Ausführungsweise der Erfindung
Bezüglich des Polymers auf Ethylenbasis, das für die vorliegende Erfindung zu verwenden ist, beträgt der Gehalt der Monomereinheit auf Basis von Ethylen in dem Polymer auf Ethylenbasis üblicherweise 50 bis 100 Gew.-%, wobei das Gesamtgewicht des Polymers auf Ethylenbasis als 100 Gew.-% angesehen wird. Der Gehalt der Monomereinheiten auf Basis der copolymerisierten Monomere, die zu Ethylen verschieden sind, beträgt üblicherweise 0 bis 50 Gew.-%, wobei das Gesamtgewicht des Polymers auf Ethylenbasis als 100 Gew.-% angesehen wird.
Beispiele der für das Polymer auf Ethylenbasis der vorliegenden Erfindung zu verwendenden copolymerisierten Monomere schließen α-Olefine, Vinylacetat, Acrylsäure, Acrylester, Methacrylsäure, Methacrylester, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylcyclohexan, konjugierte Diene und nicht-konjugierte Diene ein. Diese können einzeln verwendet werden oder zwei oder mehrere davon können in Kombination verwendet werden.
Beispiele des Polymers auf Ethylenbasis, das für die vorliegende Erfindung zu verwenden ist, schließen Ethylenhomopolymere, Ethylen-α-Olefin Copolymere, Ethylen-Vinylacetat Copolymere, Ethylen-Acrylsäure Copolymere, Ethylen-Acrylester Copolymere, Ethylen-Methacrylsäure Copolymere, Ethylen-Methacrylester Copolymere, Copolymere von Ethylen und konjugiertem Dien und Copolymere von Ethylen und nicht konjugiertem Dien ein.
Als das α-Olefin als die copolymerisierten Monomere, die für das Polymer der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, sind α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und Beispiele solcher α-Olefine schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 4-Methyl-1-penten und 4-Methyl-1-hexen ein. Bevorzugte α-Olefine sind 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten und 1-Octen.
Als die Acrylester als die copolymersierten Monomere, die für das Polymer der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, sind Ester von Acrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und Beispiele solcher Acrylester schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Ocylacrylat, Stearylacrylat und Glycidylacrylat ein. Methylacrylat, Ethylacrylat, Stearylacrylat und Glycidylacrylat sind bevorzugt.
Als die Methacrylester als die copolymerisierten Monomere, die für das Polymer der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, sind Ester von Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und Beispiele solcher Methacrylester schließen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Glycidylmethacrylat ein. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Glycidylmethacrylat sind bevorzugt. Methylmethacrylat ist stärker bevorzugt.
Beispiele des konjugierten Diens als ein copolymerisiertes Monomer, das für das Polymer der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, schließen Butadien und Isopren ein.
Als das nicht konjugierte Dien als ein copolymerisiertes Monomer, das für das Polymer der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, sind α, ω-Alkadiene mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und Beispiele davon schließen 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien und 1,8-Nonadien ein.
Als das Polymer auf Ethylenbasis, das für die vorliegende Erfindung zu verwenden ist, sind Ethylenhomopolymere, Ethylen-α-Olefin Copolymere und Ethylen-Vinylacetat Copolymere bevorzugt, Ethylen-α-Olefin Copolymere und Ethylen-Vinylacetat Copolymere sind stärker bevorzugt, und Ethylen-α-Olefin Copolymere sind noch stärker bevorzugt.
Beispiele der Ethylen-α-Olefin Copolymere, die für die vorliegende Erfindung zu verwenden sind, schließen Ethylen-1-Buten Copolymere, Ethylen-1-Hexen Copolymere, Ethylen-4-Methyl-1-penten Copolymere, Ethylen-1-Octen Copolymere, Ethylen-1-Buten-1-Hexen Copolymere, Ethylen-1-Buten-4-Methyl-1-penten Copolymere, Ethylen-1-Buten-1-Octen Copolymere und Ethylen-1-Hexen-1-Octen Copolymere ein; Ethylen-1-Hexen Copolymere, Ethylen-4-Methyl-1-penten Copolymere, Ethylen-1-Buten-1-Hexen Copolymere, Ethylen-1-Buten-1-Octen Copolymere und Ethylen-1-Hexen-1-Octen Copolymere sind bevorzugt.
Die Dichte (diese kann nachstehend als „d_A” bezeichnet werden) des Ethylen-Homopolymers und des Ethylen-α-Olefin Copolymers, die für die vorliegende Erfindung zu verwenden sind, beträgt üblicherweise 860 bis 990 kg/m³.
Im Hinblick auf die Verbesserung der Flüssigkeitsrückhaltefähigkeit beträgt sie vorzugsweise nicht mehr als 950 kg/m³, stärker bevorzugt nicht mehr als 930 kg/m³; im Hinblick auf das Verhindern des Aneinanderhaftens der Pellets beträgt sie vorzugsweise nicht weniger als 890 kg/m³, stärker bevorzugt nicht weniger als 910 kg/m³. Die Dichte wird gemäß dem in JIS K7112-1980 bereitgestellten Verfahren A nach Durchführen eines in JIS K6760-1995 offenbarten Temperns gemessen.
Die Dichte des Ethylenhomopolymers kann durch Ändern der Polymerisationstemperatur oder eines Kettenübertragungsmittels eingestellt werden. Zum Beispiel kann die Dichte durch Erhöhen der Polymerisationstemperatur verringert werden.
Die Dichte eines Ethylen-α-Olefin Copolymers kann durch Ändern der Polymerisationsanteile von Ethylen und dem α-Olefin eingestellt werden. Die Dichte kann durch Verringern des Polymerisationsanteils des α-Olefins erhöht werden.
Die Dichte der Copolymere, die zu dem Ethylenhomopolmer und dem Ethylen-α-Olefin-Copolymer verschieden sind, das für die vorliegende Erfindung zu verwenden ist, d. h. die Dichte (diese kann nachstehend als „d₈” bezeichnet werden) der Ethylen-Vinylacetat Copolymere, Ethylen-Acrylsäure Copolymere, Ethylen-Acrylester Copolymere, Ethylen-Methacrylsäure Copolymere, Ethylen-Methacrylester, Copolymere von Ethylen und konjugiertem Dien und Copolymere von Ethylen und nicht-konjugiertem Dien beträgt üblicherweise 920 bis 990 kg/m³.
Im Hinblick auf die Verbesserung der Flüssigkeitsrückhaltefähigkeit beträgt sie vorzugsweise nicht weniger als 930 kg/m³, stärker bevorzugt nicht weniger als 940 kg/m³. Im Hinblick auf das Hemmen des Aneinanderhaftens der Pellets beträgt sie vorzugsweise nicht mehr als 970 kg/m³, stärker bevorzugt nicht mehr als 960 kg/m³.
Die Dichte wird gemäß dem in Verfahren A von JIS K7112-1980 bereitgestellten Verfahren gemessen.
Die Dichte eines Ethylen-Vinylacetat Copolymers, eines Ethylen-Acrylsäure Copolymers, eines Ethylen-Acrylester Copolymers, eines Ethylen-Methacrylsäure Copolymers und eines Ethylen-Methacrylesters kann durch Ändern der Polymerisationsanteile an Ethylen und eines zu copolymerisierenden Monomers eingestellt werden. Die Dichte kann durch Erhöhen des Polymerisationsanteils eines zu copolymerisierenden Monomers erhöht werden.
Die Schmelzflussrate (diese kann nachstehend als „MFR” bezeichnet werden) des für die vorliegende Erfindung zu verwendenden Polymers auf Ethylenbasis beträgt üblicherweise 0,01 (g/10 min) bis 100 (g/10 min). Im Hinblick auf die Verringerung der Extrusionslast zum Zeitpunkt des Formens beträgt die Schmelzflussrate vorzugsweise nicht weniger als 0,05 g/10 min, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,1 g/10 min. Im Hinblick auf die Verbesserung der Produktivität der Pellets beträgt die Schmelzflussrate vorzugsweise nicht mehr als 10 g/10 min, stärker bevorzugt nicht mehr als 4 g/10 min. Die Schmelzflussrate ist ein Wert, gemessen mit Verfahren A unter Bedingungen, dargestellt durch eine Temperatur von 190°C und eine Last von 21,18 N in dem in JIS K7210-1995 bereitgestellten Verfahren.
Die Schmelzflussrate eines Polymers auf Ethylenbasis kann durch Erhöhen der Kettenübertragung erhöht werden, die die Übertragung der Polymerisationsstelle eines Moleküls zu einem anderen Molekül während der Polymerisation durch Erhöhen der Kettenübertragbarkeit während der Herstellung des Polymers einbezieht. Bestimmte Beispiele der Maßnahmen zum Erhöhen der Kettenübertragbarkeit schließen Erhöhen der Konzentration eines Kettenübertragungsmittels und Erhöhen der Polymerisationstemperatur ein. Als das Kettenübertragungsmittel werden Wasserstoff, Ethan, Propan usw. verwendet.
Das für die vorliegende Erfindung zu verwendende Polymer auf Ethylenbasis ist vorzugsweise eines, das geringes Knetdrehmoment aufweist (dieses kann nachstehend als „B-Drehmoment” (Einheit: Nm) bezeichnet werden).
Eines, das geringes Knetdrehmoment (dieses kann nachstehend als „B-Drehmoment” (Einheit: Nm) bezeichnet werden)) und hohe Schmelzspannung bei 190°C (diese kann nachstehend als „MT190” (cN) bezeichnet werden) aufweist, ist stärker bevorzugt.
Das Knetdrehmoment des Polymers auf Ethylenbasis, das für die vorliegende Erfindung zu verwenden ist, beträgt 2 bis 15 Nm. In diesem Bereich kann der Grad der Vernetzung erhöht werden.
Im Hinblick auf die Verringerung der Extrusionslast beim Formen beträgt das Knetdrehmoment vorzugsweise nicht mehr als 14 Nm, stärker bevorzugt nicht mehr als 13 Nm. Im Hinblick auf die Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Formkörper beträgt es vorzugsweise nicht weniger als 5 Nm, stärker bevorzugt nicht weniger als 9 Nm.
Das durch die vorliegende Erfindung verwendete Polymer auf Ethylenbasis weist vorzugsweise einen Index der leichten Verarbeitbarkeit (dieser kann nachstehend als „FP-Index” bezeichnet werden), erhalten durch Teilen von MT 190 durch das B-Drehmoment, wie durch Formel (1) dargestellt, von vorzugsweise 0,1 bis 1 auf. ( FP-Index) = (MT190)/(B-Drehmoment) Formel (1)
Im Hinblick auf die Verringerung der Extrusionslast bei Formen und Erhöhen des Grads der Vernetzung beträgt der EP-Index stärker bevorzugt nicht weniger als 0,3, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 0,4 und am stärksten bevorzugt nicht weniger als 0,5. Im Hinblick auf die Verbesserung der Verteilbarkeit beim Extrusionsverfahren beträgt der EP-Index vorzugsweise nicht mehr als 0,9, stärker bevorzugt nicht mehr als 0,8 und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 0,7.
Die Schmelzspannung des Polymers auf Ethylenbasis wird durch eine maximale Spannung (Einheit: cN) definiert, die zwischen Beginn des Ziehens eines strangförmigen Ethylen-α-Olefin Copolymers und Auftreten des Bruchs davon bei Messung einer Spannung, die auf ein extrudiertes geschmolzenes Ethylen-α-Olefin Copolymer angelegt wird, das in einer Strangform bei einer Abziehgeschwindigkeit von 6,3 (m/min) gezogen wird, wobei das Ethylen-α-Olefin Copolymer bei einer Temperatur von 190°C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 0,32 g/min durch eine Öffnung von 2,095 mm im Durchmesser und 8 mm in der Länge extrudiert wird.
Die Schmelzspannung eines Polymers auf Ethylenbasis kann abhängig von zum Beispiel dem Druck von Ethylen während der Polymerisation oder der Polymerisationstemperatur geändert werden, und die Schmelzspannung kann durch Verringern des Drucks von Ethylen während der Polymerisation oder Erhöhen der Polymerisationstemperatur erhöht werden.
Das Knetdrehmoment des Polymers auf Ethylenbasis, das für die vorliegende Erfindung zu verwenden ist, ist ein Wert des Drehmoments (Einheit: Nm) bei 30 Minuten von Beginn des Knetens bei einer Temperatur von 160°C und einer Rotationsgeschwindigkeit von 60 Upm unter Verwendung eines Plasti-Corders, hergestellt von Grabender GmbH & Co. Es ist bevorzugt, ein Antioxidationsmittel zuvor in einer geeigneten Menge (z. B. 1000 ppm) in eine zu messende Probe zu mischen.
Das Knetdrehmoment kann durch zum Beispiel Ändern der Retentionszeit während der Polymerisation geändert werden; das Knetdrehmoment des Ethylenpolymers kann durch Erhöhen der Retentionszeit von Ethylen während der Polymerisation verringert werden.
Das für die vorliegende Erfindung zu verwendende Ethylen-α-Olefin Copolymer weist eine langkettige Verzweigung zusätzlich zu einer kurzkettigen Verzweigung auf, die von einem α-Olefin abgeleitet ist, und wird unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt. Bestimmte Beispiele davon schließen EXCELLEN GMH (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und SUMIKATHENE EP (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ein; EXCELLEN GMH oder SUMIKATHENE EP ist bevorzugt.
Das für die vorliegende Erfindung zu verwendende Polymer auf Ethylenbasis kann so hergestellt werden, dass es ein herkömmliches Additiv gemäß Bedarf enthält. Beispiele eines solchen Additivs schließen Antioxidationsmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, Gleitmittel, Antiblockmittel, Antistatikmittel, Antischleierbildner, Antitropfmittel, Pigmente und Füllstoffe ein.
Das für die vorliegende Erfindung zu verwendende Polymer auf Ethylenbasis kann so hergestellt werden, dass es ein herkömmliches Polyolefin gemäß Bedarf enthält, wenn nicht die Wirkung der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt wird. Beispiele eines solchen herkömmlichen Polyolefins schließen Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen geringer Dichte, Polyethylen ultrageringer Dichte, Polyethylen mit sehr geringer Dichte, Polypropylen, Ethylen-Vinylacetat Copolymere, Ethylen-Acrylsäure Copolymere, Ethylen-Acrylester Copolymere, Ethylen-Methacrylsäure Copolymere, Ethylen-Methacrylester Copolymere und Polyolefinkautschuke ein.
Als das Verfahren zur Herstellung des Ethylenpolymerpellets der vorliegenden Erfindung können herkömmliche Verfahren verwendet werden, die allgemein ein Strangschneidverfahren, das Extrudieren eines geschmolzenen Ethylen-α-Olefin Copolymers zu einer Strangform unter Verwendung eines Extruders und Schneiden mit einer Schneidvorrichtung einbezieht, das Düsenschneidverfahren, das Extrudieren eines geschmolzenen Ethylen-α-Olefin Copolymers durch eine Düse eines Extruders und Schneiden an der Düsenoberfläche einbezieht, und das Plattenschneidverfahren einschließen, das Extrudieren eines geschmolzenen Ethylen-α-Olefin Copolymers zu einer Plattenform und Schneiden zu einer Pelletform einbezieht. Das Düsenschneidverfahren schließt ein Unterwasserschneidverfahren, wobei das Schneiden unter Wasser durchgeführt wird, und das Heißschneidverfahren ein, wobei das Schneiden unter Kühlen mit Kühlluft oder Wasser durchgeführt wird. Im Hinblick auf die Einbring- und Förderfähigkeit der Pellets in einem Einschneckenextruder ist das Strangschneidverfahren oder das Düsenschneidverfahren bevorzugt, und das Düsenschneidverfahren ist stärker bevorzugt.
Bei dem Strangschneidverfahren oder dem Düsenschneidverfahren können die Oberfläche, das Volumen und die spezifische Oberfläche eines Pellets durch Einstellen der Größe des Auslasses einer Düse, den Durchsatz eines geschmolzenen Harzes durch eine Düse und die Schneidgeschwindigkeit einer Schneidvorrichtung eingestellt werden. Insbesondere sind, je größer der Düsenauslaß ist, umso größer die Oberfläche und das Volumen des Pellets, aber umso kleiner ist die spezifische Oberfläche; je größer der Durchsatz ist, umso größer ist die Oberfläche und das Volumen des Pellets, aber umso kleiner ist die spezifische Oberfläche; und je langsamer die Schneidgeschwindigkeit einer Schneidvorrichtung ist, desto größer sind die Oberfläche und das Volumen des Pellets, aber umso kleiner ist die spezifische Oberfläche.
Bei dem Plattenschneidverfahren können die Oberfläche, das Volumen und die spezifische Oberfläche eines Pellets durch die Wahl der Dicke einer Platte und die Größe des Schneidens eingestellt werden. Insbesondere nehmen die Oberfläche und das Volumen eines Pellets zu und die spezifische Oberfläche davon nimmt ab, wenn die Dicke einer Platte zunimmt, während die Oberfläche und das Volumen eines Pellets abnehmen und die spezifische Oberfläche davon zunimmt, wenn eine Platte kleiner und kleiner geschnitten wird.
Die spezifische Oberfläche des Pellets der vorliegenden Erfindung beträgt 1800 bis 3000 mm²/g. Im Hinblick auf die Produktivität eines Pellets ist sie vorzugsweise nicht geringer als 2000 mm²/g, stärker bevorzugt nicht geringer als 2100 mm²/g. Im Hinblick auf die Verbesserung der Extrudierbarkeit beim Formen unter Verwendung eines Einschneckenextruders unter Zugabe einer Flüssigkeit beträgt sie vorzugsweise nicht mehr als 2800 mm²/g, stärker bevorzugt nicht mehr als 2600 mm²/g. Die spezifische Oberfläche eines Pellets wird durch Teilen der Oberfläche des Pellets durch das Gewicht des Pellets berechnet.
Die Oberfläche des Pellets der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 20 bis 60 mm². Im Hinblick auf die Produktivität des Pellets beträgt sie stärker bevorzugt nicht weniger als 30 mm², noch stärker bevorzugt nicht weniger als 40 mm². Im Hinblick auf die Verbesserung der Extrudierbarkeit beim Formen unter Verwendung eines Einschneckenextruders unter Zugabe einer Flüssigkeit beträgt sie stärker bevorzugt nicht mehr als 58 mm², noch stärker bevorzugt nicht mehr als 55 mm². Die Oberfläche eines Pellets wird unter Verwendung eines nachstehend beschriebenen Röntgen-CT-Scanners bestimmt.
Das Volumen des Pellets der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 10 bis 30 mm³. Im Hinblick auf die Produktivität des Pellets beträgt es stärker bevorzugt nicht weniger als 15 mm³, noch stärker bevorzugt nicht weniger als 20 mm³. Im Hinblick auf die Verbesserung der Extrudierbarkeit beim Formen unter Verwendung eines Einschneckenextruders unter Zugabe einer Flüssigkeit beträgt es vorzugsweise nicht mehr als 28 mm³, stärker bevorzugt nicht mehr als 25 mm³. Das Volumen eines Pellets wird unter Verwendung eines nachstehend beschriebenen Röntgen-CT-Scanners bestimmt.
Die Form des Pellets der vorliegenden Erfindung kann sein, ist aber nicht beschränkt auf eine Kugelform, eine kugelige Form, eine Arzneistoffkapselform, eine zylindrische Form, eine konische Form, eine plattenförmige Form usw.; im Hinblick auf die Verbesserung des Einbringens und der Förderfähigkeit der Pellets durch eine Schnecke in einem Einschneckenextruder ist die Form vorzugsweise eine einer zylindrischen Form, einer Kugelform und einer kugeligen Form.
Wenn das Ethylen-α-Olefin Copolymerpellet der vorliegenden Erfindung und eine Flüssigkeit in einen Trichter eingebracht, mit einem Einschneckenextruder geknetet und durch eine Düse extrudiert werden, kann das Extrusionsverfahren stabil durchgeführt werden.
Das Verfahren, das Einbringen des Pellets der vorliegenden Erfindung und einer Flüssigkeit in einen Trichter, Kneten in einem Einschneckenextruder und Extrudieren durch eine Düse einbezieht, ist ein Verfahren, wobei das Ethylen-α-Olefin Copolymerpellet der vorliegenden Erfindung und eine Flüssigkeit in einen Trichter eingebracht werden; während das Pellet und die Flüssigkeit miteinander in Kontakt gebracht werden, werden sie durch einen Einschneckenextruder, insbesondere um den Ausgangspunkt der Helix der Schnecke des Extruders durch den Trichter durch ihr eigenes Gewicht oder mechanische Wirkung eingebracht; das Pellet wird durch die Rotation der Schnecke befördert, während das Pellet erwärmt wird, das Copolymer wird durch die vom Extruder zugeführte Wärme und durch die Wärmeerzeugung durch die Scherung zwischen dem Copolymer und der Schnecke oder dem Zylinder geschmolzen und es wird dann mit der Flüssigkeit geknetet; und die erhaltene Substanz wird durch einen Düsenteil, der sich an der Spitze des Extruders befindet, extrudiert.
Im Allgemeinen kann ein Einschneckenextruder ein Polymer zu der Spitze eines Extruders durch seine Schnecke befördern, da die Reibung zwischen dem Zylinder des Extruders und dem Polymer größer ist als die Reibung zwischen der Schnecke und einem Pellet. Jedoch tritt, wenn ein herkömmliches Pellet und eine Flüssigkeit direkt in den Trichter gegeben werden, dann die Flüssigkeit zwischen das Pellet und den Zylinder in dem Extruder, wobei die Reibung zwischen dem Zylinder und dem Pellet verringert wird und ermöglicht wird, dass das Pellet gleitet, so dass es schwierig wird, das Pellet zu der Spitze des Extruders zu befördern.
Da das Pellet der vorliegenden Erfindung eine Flüssigkeit während des Zeitraums von seiner Zugabe in einen Trichter bis zu seinem vollständigen Schmelzen adsorbieren oder aufnehmen kann, leidet es kaum unter Gleiten, was ein herkömmliches Problem ist, und es wird erwartet, dass eine stabile Extrusion erreicht wird.
Ein Verfahren, wobei das Pellet der vorliegenden Erfindung und eine Flüssigkeit zusammen gemischt und miteinander in Kontakt gebracht werden, bevor sie in einen Trichter eingebracht werden, und ein Verfahren, wobei das Pellet der vorliegenden Erfindung und eine Flüssigkeit zusammen in dem Trichter gemischt werden, sind als das Verfahren zur Verwendung des Pellets der vorliegenden Erfindung geeignet, da die Adsorption, Absorption und Aufnahme der Flüssigkeit in das Pellet unterstützt werden können.
Die zuzugebende Menge der Flüssigkeit beträgt üblicherweise 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Pellets des Ethylen-α-Olefin Copolymers.
Beispiele der Flüssigkeit, die für die vorliegende Erfindung zu verwenden ist, schließen Alkoxysilane ein. Die zu verwendende Flüssigkeit kann eine sein, in der verschiedene Zusätze mit einem Lösungsmittel verdünnt wurden.
Alkoxysilane sind Verbindungen, in denen ein Alkoxyrest, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine Phenoxygruppe, an Silicium gebunden ist.
Bestimmte Beispiele der Alkoxysilane schließen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraphenoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, p-Styryltrimethoxysilan, p-Styryltriethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltriethoxysilan, 3-Triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutyliden)propylamin, 2-(3‚4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan, Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und 3-Chlorpropyltrimethoxysilan ein. Das Alkoxysilan kann einzeln verwendet werden oder mehrere Alkoxysilane können in Kombination verwendet werden.
Die zuzugebende Menge des Alkoxysilans beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteile, stärker bevorzugt nicht weniger als 0,1 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt nicht weniger als 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-α-Olefin Copolymerpellets. Im Hinblick auf die Verbesserung der Extrudierbarkeit in einem Einschneckenextruder beträgt sie stärker bevorzugt nicht mehr als 5 Gewichtsteile, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 3 Gewichtsteile.
Das Alkoxysilan wird z. B. zur Verbesserung der Substanzen in Benetzbarkeit, Bindung von anorganischen oder metallischen Komponenten an organische Komponenten, Vernetzung oder Bindung zwischen organischen Komponenten verwendet. Insbesondere wird es bevorzugt für synthetische Harze zur Verbesserung der Fähigkeit, anorganische Komponenten anzunehmen, und der Vernetzung von Harzen zusammen verwendet.
In der vorliegenden Erfindung können andere Additive als Flüssigkeit nach Mischen oder Lösen in dem Alkoxysilan verwendet werden. Beispiele solcher Additive, die in dem Alkoxysilan zu mischen oder zu lösen sind, schließen Hilfsmittel zum Fördern der Vernetzung des Alkoxysilans, Radikalbildner, die zum Pfropfen des Alkoxysilans zu verwenden sind, und Antioxidationsmittel zum Unterdrücken der Zersetzung des Alkoxysilans ein.
Beispiele des Vernetzungshilfsmittels schließen Zinntetraacetat, Butylzinntriacetat, Butylzinntributyrat, Butylzinntrihexylat, Butylzinntrioctat, Butylzinntrilaurat, Butylzinntrimethylmaleat, Octylzinntriacetat, Octylzinntributyrat, Octylzinntrihexylat, Octylzinntrioctat, Octylzinntrilaurat, Octylzinntrimethylmaleat, Phenylzinntributyrat, Phenylzinntrilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndibutyrat, Dibutylzinndihexylat, Dibutylzinndioctat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiethylmaleat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndibutyrat, Dioctylzinndihexylat, Dioctylzinndioctat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndiethylmaleat, Dibutylzinnacetat, Tributylzinnbutyrat, Tributylzinnmethylmaleat, Trioctylzinnacetat, Trioctylzinnbutyrat, Tributylzinnhexylat, Tributylzinnoctat, Tributylzinnlaurat, Trioctylzinnhexylat, Trioctylzinnoctat, Trioctylzinnlaurat und Trioctylzinnmethylmaleat ein. Als ein Vernetzungshilfsmittel ist Dibutylzinndilaurat bevorzugt.
Die zugegebene Menge des Vernetzungshilfsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Alkoxysilans. Im Hinblick auf das Erreichen guter Vernetzbarkeit beträgt sie vorzugsweise nicht weniger als 0,5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt nicht weniger als 1 Gewichtsteil. Im Hinblick auf das Unterdrücken übermäßiger Vernetzung, die durch das Vernetzungshilfsmittel bewirkt wird, beträgt sie vorzugsweise nicht mehr als 8 Gewichtsteile, stärker bevorzugt nicht mehr als 5 Gewichtsteile.
Beispiele des Radikalbildners schließen Di-tert-butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanat, Dicumylperoxid, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert-Butylperoxybenzoat, Di-tert-amylperoxid, Cumylhydroperoxid, tert-Butylperoxypivalat, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) ein. Als ein Radikalbildner ist Dicumylperoxid bevorzugt.
Die zugegebene Menge des Radikalbildners beträgt vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Alkoxysilans. Im Hinblick auf die Verbesserung der Pfropfbarkeit des Alkoxysilans beträgt sie vorzugsweise nicht weniger als 4 Gewichtsteile, stärker bevorzugt nicht weniger als 8 Gewichtsteile. Im Hinblick auf die Unterdrückung der Vernetzung des Ethylen-α-Olefin Copolymers, die durch den Radikalbildner bewirkt wird, beträgt sie vorzugsweise nicht mehr als 40 Gewichtsteile, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 20 Gewichtsteile.
Beispiele eines Antioxidationsmittels schließen Antioxidationsmittel auf Phenolbasis, Phosphor enthaltende Antioxidationsmittel und Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel ein.
Beispiele der phenolischen Antioxidationsmittel schließen 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Handelsname: Irganox 1076, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals), Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Handelsname: Irganox 1010, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals), 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat (Handelsname: Irganox 3114, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol und 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5·5]undecan) (Handelsname: Sumilizer GA80, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ein.
Beispiele der Phosphor enthaltenden Antioxidationsmittel schließen Distearylpentaerythritdiphosphit (Handelsname: ADK STAB PEP8), Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Handelsname: Irgafos 168, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals), Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit (Handelsname: Sandostab P-EPQ, hergestellt von Clariant (Japan) K. K.) und Bis(2-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit ein.
Beispiele der Antioxidationsmittel mit sowohl einer Phenolstruktur als auch einer Phosphorsäurestruktur schließen 6-[3-(3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenz[d,f][1,3,2]-dioxaphosphepin (Handelsname: Sumilizer GP, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ein.
Beispiele der Schwefel enthaltenden Antioxidationsmittel schließen 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol) (Handelsname: Sumilizer WXR, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 2,2-Thiobis-(4-methyl-6-tert-butylphenol) (Handelsname: IRGANOX 1081, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals) ein.
Die zugegebene Menge des Antioxidationsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Alkoxysilans.
Vorzugsweise enthält die für die vorliegende Erfindung zu verwendende Flüssigkeit Vinyltrimethoxysilan und Dicumylperoxid. Durch stabiles Extrudieren eines Ethylen-α-Olefin Copolymers unter Verwendung einer solchen Flüssigkeit ist es möglich, Formkörper zu erhalten, die mit Vinyltrimethoxysilan gepfropft sind. Ein Formkörper, der mit Vinyltrimethoxysilan gepfropft ist, geht die Hydrolyse einer Methoxygruppe ein, wobei Silanol gebildet wird, und als Ergebnis tritt eine Umwandlung in einem Formkörper nachfolgend auf, der durch eine Silanoldehydrierungskondensationsreaktion vernetzbar ist.
Additive werden verwendet, indem sie zuvor in einem Alkoxysilan gemischt und gelöst werden. Unter den Additiven, wie Vernetzungshilfsmitteln und Radikalbildnern kann ein flüssiges in einem Trichter getrennt von dem Alkoxysilan zugegeben werden.
Auch im Fall, dass eine andere Flüssigkeit als Alkoxysilane verwendet wird, ergibt das Pellet der vorliegenden Erfindung Extrudierbarkeit, die genauso gut wie mit Alkoxysilanen ist. Die für die vorliegende Erfindung zu verwendende Flüssigkeit kann jede sein, die zum Zeitpunkt der Zugabe zu einem Pellet flüssig ist und sie schließt auch eine ein, die in einem flüssigen Zustand zu einem Pellet gegeben werden kann, auch wenn sie bei Umgebungstemperatur fest ist.
Die Art der Flüssigkeit, die zu Alkoxysilanen verschieden ist, ist nicht besonders beschränkt, sofern sie verwendet werden kann, indem sie zu einem Harz gegeben wird; bestimmte Beispiele davon schließen Öle, grenzflächenaktive Mittel, Antischleierbildner, Antistatikmittel, Gleitmittel, Antioxidationsmittel, Vernetzungsmittel, Vernetzungshilfsmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, Duftstoffe und Weichmacher ein.
Das Extrusionsverfahren, das unter Verwendung eines Einschneckenextruders unter Verwendung des Pellets der vorliegenden Erfindung durchzuführen ist, ist nicht beschränkt, sofern es ein herkömmliches Verfahren ist, das für Ethylen-α-Olefin Copolymere zu verwenden ist; bestimmte Beispiele davon schließen Extrusionsgranulierung, Blasfolienverfahren, Flachdüsenfolienverfahren, Verfahren zum Bilden einer Rohrleitung oder eines Rohrs, Verfahren zum Beschichten eines Drahts, Verfahren zum Beschichten eines Metallrohrs, Blasformen und Kompressionsformen ein.
Formkörper, die mit den vorstehend aufgeführten Verfahren zu erhalten sind, schließen extrudierte Stränge, Pellets, Folien, Platten, Flaschen, elektrische Drähte und Kabel, Rohrleitungen, wärmebeständige oder chemikalienbeständige Rohre, beschichtete Metallrohre, Behälter, Flaschen, Tanks und elektrisch-mechanische Komponenten ein. Insbesondere werden geformte Gegenstände geeigneterweise für Pellets, elektrische Kabel, Rohrleitungen und wärmebeständige oder chemikalienbeständige Rohre verwendet.
Wie herkömmliche Pellets kann das Pellet der vorliegenden Erfindung für verschiedene herkömmliche Verfahren ohne Verwendung der Flüssigkeit in Kombination verwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird in Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele nachstehend erklärt.
Die physikalischen Eigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen.

(1) Die Dichten (d_A, Einheit: kg/m³) der Ethylenhomopolymere und Ethylen-α-Olefin Copolymere wurden gemäß dem in JIS K7112-1980 bereitgestellten Verfahren A gemessen. Proben wurden dem in JIS K6760-1995 offenbarten Tempern unterzogen.
(2) Dichten (d_B, Einheit: kg/m³) der Ethylen-Vinylacetat Copolymere, Ethylen-Acrylsäure Copolymere, Ethylen-Acrylester Copolymere, Ethylen-Methacrylsäure Copolymere Ethylen-Methacrylester, Copolymere von Ethylen und konjugiertem Dien und Copolymere von Ethylen und nicht konjugiertem Dien Die Dichten (d_B, Einheit: kg/m³) der Ethylen-Vinylacetat Copolymere, Ethylen-Acrylsäure Copolymere, Ethylen-Acrylester Copolymere, Ethylen-Methacrylsäure Copolymere und Ethylen-Methacrylester wurden gemäß dem in JIS K7112-1980 bereitgestellten Verfahren A gemessen.
(3) Schmelzflussrate (MFR; Einheit: g/10 min) Die Messung wurde mit Verfahren A unter Bedingungen, dargestellt durch eine Last von 21,18 N und einer Temperatur von 190°C gemäß dem in JIS K7210-1995 bereitgestellten Verfahren durchgeführt.
(4) Knetdrehmoment (B-Drehmoment, Einheit: Nm) Eine Walzenmischvorrichtung Typ 50 (mit einem Volumen von 60 ml) wurde auf einem Grabender Plasti-Corder Typ PLV-151, hergestellt von Grabender GmbH & Co., befestigt, dann wurde ein Gemisch, hergestellt durch Zugabe von 1000 ppm SUMILIZER WXR (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) als ein Antioxidationsmittel zu 40 g einer Probe, unter Bedingungen geknetet, die durch eine Mischervoreinstelltemperatur von 160°C und eine Rotationsgeschwindigkeit von 60 Upm dargestellt werden, und dann wurde der Wert des Drehmoments 30 Minuten später gemessen. Es wird gezeigt, dass, je kleiner dieser Wert ist, desto geringer die Knetlast ist und desto besser die Formbarkeit ist.
(5) Schmelzspannung (MT190, Einheit: cN) Unter Verwendung eines Schmelzspannungstesters, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. wurde ein Ethylen-α-Olefin Copolymer durch eine Öffnung mit 2,095 mm Durchmesser und 8 mm Länge bei einer Temperatur von 190°C und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 0,32 g/min schmelzextrudiert. Das extrudierte geschmolzene Ethylen-α-Olefin Copolymer wurde zu einer Filamentform mit einer Abnahmewalze bei einer Abnahmegeschwindigkeit von 6,3 (m/min) abgenommen, und dann wurde die während der Abnahme angelegte Spannung gemessen. Die maximale Spannung während eines Zeitraums vom Beginn der Abnahme bis zum Bruch des filamentförmigen Ethylen-α-Olefin Copolymers wurde als Schmelzspannung definiert. Je größer dieser Wert ist, desto besser ist die Formbarkeit eines extrudierten geschmolzenen Materials bei Abmessen während der Extrusion und desto besser ist die Formbarkeit.
(6) Oberfläche und Volumen des Pellets (Oberfläche in der Einheit [mm²], Volumen in der Einheit [mm³]) Die Oberfläche und das Volumen der Pellets wurden unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Röntgen-CT-Scanners gemessen. Vorrichtung: Röntgen-CT-Scanner TDM1000-IS/SP (hergestellt von YAMAMOTO SCIENTIFIC CO., LTD.) Messbedingungen: (i) Röhrenstrom: 30 kV (ii) Röhrenspannung: 35 μA (iii) Zahl der Pixel: 512 × 512 Pixel (iv) Größe des visuellen Felds 5,9 mm Durchmesser × 5,9 mmh Analysesoftware: VG Studio MAX (hergestellt von Nihon Visual Science, Inc.)
(7) Spezifische Oberfläche des Pellets (Einheit: [mm²/g]) Unter Verwendung eines Pellets, dessen Oberfläche und Volumen gemessen wurden, wurde das Pellet abgewogen, und dann wurde seine spezifische Oberfläche (Oberfläche pro Gewichtseinheit) berechnet.
(8) Beurteilung der Extrudierbarkeit Unter Verwendung eines 30-mm Einschneckenextruders, der so angeordnet war, dass eine Flüssigkeit mit einer Pumpe für Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie (LC-6A, hergestellt von Shimadzu Corporation) oder einer Spritzenpumpe (SP-2PC, hergestellt von As One) in einem Trichter, in den ein Harz einzubringen war, getropft werden konnte, wurden ein Pellet und eine Flüssigkeit in den Trichter eingebracht, in dem Einschneckenextruder geknetet und dann durch eine Düse extrudiert. Das Pellet und die Flüssigkeit wurden in dem Trichter nicht positiv gemischt, und das Pellet und ein Additiv ließ man spontan aus dem Trichter tropfen und sie wurden in den Extruder eingebracht. Als die Flüssigkeit wurde eine durch Lösen von 10 Gewichtsteilen Dicumylperoxid in 100 Gewichtsteilen Vinyltrimethoxysilan hergestellte verwendet. Die Temperatur des Zylinders des Extruders wurde auf 170°C, 190°C und 210°C in der Reihenfolge von der Seite des Trichters eingestellt, und die Temperatur der Düse wurde auf 210°C eingestellt. Die Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke des Extruders wurde so eingestellt, dass der Durchsatz des Harzes 2,4 kg/Std. betrug, wenn die Flüssigkeit nicht zugegeben wurde, und die Rotationsgeschwindigkeit des Extruders wurde nach Beginn der Zugabe der Flüssigkeit nicht geändert. Das Zutropfen der Flüssigkeit wurde bei einer Pumpenfließgeschwindigkeit von 0,4 ml/min begonnen, und dann wurde geprüft, ob die Extrusion glatt fortgesetzt wurde oder nicht, wobei die Fließgeschwindigkeit für mindestens 20 Minuten aufrechterhalten wurde. Wenn kein Problem mit der Extrusion bestand, wurde dann die Fließgeschwindigkeit um 0,2 ml/min erhöht, und die Extrudierbarkeit wurde wieder geprüft, wobei die erhaltene Fließgeschwindigkeit mindestens 20 Minuten aufrechterhalten wurde; die Zunahme von 0,2 ml/min in der Fließgeschwindigkeit und die Untersuchung des Zustands für 20 Minuten wurden wiederholt, bis es unmöglich wurde, die Extrusion durch das Gleiten des Copolymers durchzuführen, und die Beurteilung wurde durchgeführt, bis die Fließgeschwindigkeit 1,2 ml/min erreichte. Auf der Basis der Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit, die verwendet wurde, bevor es unmöglich wurde, die Extrusion durch das Gleiten des Copolymers auf der Schnecke durchzuführen, wurde die Extrudierbarkeit beurteilt. Je größer die Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit ist, desto besser ist die Extrudierbarkeit.
(9) Grad der Vernetzung (Einheit: %) Ein Extrudat, erhalten während der vorstehend beschriebenen Beurteilung der Extrudierbarkeit, wurde mit einem gebleichten Stoff verpackt und 7 Tage in einer Probenkammer gelagert, die auf einer konstanten Temperatur und konstanten Luftfeuchtigkeit, d. h. eine Temperatur von 23°C und eine Luftfeuchtigkeit von 50% gehalten wurde, und dann wurde der Grad der Vernetzung mit den folgenden Verfahren gemessen. In einen Beutel, hergestellt unter Verwendung eines Edelstahldrahtnetzes mit 100 mesh wurde eine Probe g gegeben und das Gesamtgewicht gemessen. Der die Probe enthaltende Edelstahlbeutel wurde in Xylol mit 110°C für 2 Stunden getaucht. Der Grad der Vernetzung wurde aus der folgenden Formel berechnet. Grad der Vernetzung (%) = (Gewicht der Probe und des Beutels nach Eintauchen in Xylol) (Gewicht der Probe und des Beutels nach Eintauchen in Xylol) × 100 (%) Je höher der Grad der Vernetzung ist, desto besser ist die Vernetzbarkeit.

Beispiel 1
(1) Herstellung des Pellets
Unter Verwendung von SUMIKATHENE EP CU5003 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Ethylen-1-Buten-1-Hexen Copolymer; MFR = 0,5 [g/10 min], Dichte = 928 [kg/m³], B-Drehmoment = 12,7 [Nm], MT 190 = 7,7 [cN], EP-Index = 0,6) wurde die Extrusion unter Verwendung eines Extruders mit einer Düsenschneidvorrichtung mit einem Düsenlochdurchmesser von 3,2 mm bei einem Durchsatz pro Düsenloch von 71,8 [g/min] durchgeführt, und dann wurde das Schneiden bei einer Schneidgeschwindigkeit der Schneidvorrichtung des Düsenschneiders von 0,014 [s/Schnitt] durchgeführt, so dass das Pellet A erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Pellets A sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(2) Extrusionsverfahren
Unter Verwendung des vorstehend hergestellten Pellets A wurde die Beurteilung der Extrudierbarkeit mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt, während eine Flüssigkeit (100 Gewichtsteile Vinyltrimethoxysilan, 10 Gewichtsteile Dicumylperoxid) bei einem Durchsatz von 40 g/min bei 210°C unter Verwendung eines 30 mm Extruders zugetropft wurde.
Das Pellet A wurde erfolgreich ohne irgendwelche Probleme sogar bei der zugegebenen Menge der Flüssigkeit von 1,2 [ml/min] extrudiert.
(3) Physikalische Eigenschaft des Extrudats
Bei der vorstehend beschriebenen Beurteilung der Extrudierbarkeit wies das bei der Flüssigkeitszugabe von 1,2 [ml/min] erhaltene Extrudat einen Grad der Vernetzung von 63% auf.
Vergleichsbeispiel 1
(1) Herstellung des Pellets
Pellet B wurde auf gleiche Weise wie Beispiel 1 erhalten, außer dass der Durchsatz pro Düsenloch auf 85,8 [g/min] eingestellt wurde und die Schneidgeschwindigkeit der Schneidvorrichtung auf 0,023 [s/Schnitt] eingestellt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Pellets B sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(2) Extrusionsverfahren
Unter Verwendung des vorstehend hergestellten Pellets B wurde die Beurteilung der Extrudierbarkeit mit einem 30 mm Extruder durchgeführt, während eine Flüssigkeit (100 Gewichtsteile Vinyltrimethoxysilan und 10 Gewichtsteile Dicumylperoxid) auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 zugetropft wurde.
Bei der zugegebenen Menge der Flüssigkeit von 0,6 [ml/min] wurde es unmöglich, dass das Pellet B extrudiert wurde.
(3) Physikalische Eigenschaft des Extrudats
In der vorstehend beschriebenen Beurteilung der Extrudierbarkeit wies das bei der Flüssigkeitszugabe von 0,4 [ml/min] erhaltene Extrudat einen Grad der Vernetzung von 21% auf. [Tabelle 1]

Physikalische Eigenschaft Einheit Pellet A Pellet B

Oberfläche mm² 54 65

Volumen mm² 22 36

Spezifische Oberfläche mm²/g 2237 1673
Beispiel 2
Unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Pellets A wurde die Beurteilung der Extrudierbarkeit mit einem 30 mm Extruder durchgeführt, während eine Flüssigkeit (100 Gewichtsteile Vinyltrimethoxysilan, 10 Gewichtsteile Dicumylperoxid und 4 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat) auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 zugetropft wurde.
Das Pellet A wurde erfolgreich ohne irgendwelche Probleme sogar bei der zugegebenen Menge der Flüssigkeit von 0,8 [ml/min] extrudiert.
(3) Physikalische Eigenschaft des Extrudats
Bei der vorstehend beschriebenen Beurteilung der Extrudierbarkeit wies das bei der Flüssigkeitszugabe von 0,8 [ml/min] erhaltene Extrudat einen Grad der Vernetzung von 91% auf.
Beispiel 3
(1) Herstellung des Pellets
Das Pellet C wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass der Düsendurchmesser auf 2,5 mm eingestellt wurde, der Düsendurchsatz pro Düsenloch auf 104,9 [g/min] eingestellt wurde und die Schneidgeschwindigkeit der Schneidvorrichtung des Düsenschneiders auf 0,024 [s/Schnitt] eingestellt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Pellets C sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(2) Extrusionsverfahren
Unter Verwendung des vorstehend hergestellten Pellets C wurde die Beurteilung der Extrudierbarkeit mit einem 30 mm Extruder durchgeführt, während eine Flüssigkeit (100 Gewichtsteile Vinyltrimethoxysilan und 10 Gewichtsteile Dicumylperoxid) auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 zugetropft wurde.
Das Pellet C wurde erfolgreich ohne irgendwelche Probleme sogar bei der zugegebenen Menge der Flüssigkeit von 1,2 [ml/min] extrudiert.
(3) Physikalische Eigenschaft des Extrudats
Bei der vorstehend beschriebenen Beurteilung der Extrudierbarkeit wies das bei der Flüssigkeitszugabe von 1,2 [ml/min] erhaltene Extrudat einen Grad der Vernetzung von 61% auf.
Vergleichsbeispiel 2
(1) Herstellung des Pellets
Unter Verwendung von SUMIKATHENE E FV205 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Ethylen-1-Hexen Copolymer; MFR = 2 [g/10 min], Dichte = 921 [kg/m³], B-Drehmoment = 21 [Nm], MT190 = 0,6 [cN], EP Index = 0,03) wurde eine Extrusion von Strängen unter Verwendung eines Extruders, ausgestattet mit einer Zweilochdüse für Stränge, wobei jedes der Löcher 4 mm im Durchmesser aufwies, durchgeführt, und die erhaltenen Stränge wurde über ein Kühlwasserbad in eine Strangschneidvorrichtung mit 14 Blättern geleitet und mit einer Geschwindigkeit von 7 m/min abgenommen und geschnitten, wobei Pellet D erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Pellets D sind in Tabelle 2 aufgeführt.
(2) Extrusionsverfahren
Unter Verwendung des vorstehend hergestellten Pellets C wurde die Beurteilung der Extrudierbarkeit mit einem 30 mm Extruder durchgeführt, während eine Flüssigkeit (100 Gewichtsteile Vinyltrimethoxysilan und 10 Gewichtsteile Dicumylperoxid) auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 zugetropft wurde.
Bei der zugegebenen Menge der Flüssigkeit von 0,4 [ml/min] wurde das Extrudieren des Pellets C unmöglich.
(3) Physikalische Eigenschaft des Extrudats
Bei der vorstehend beschriebenen Beurteilung der Extrudierbarkeit wies das bei der Flüssigkeitszugabe von 0,4 [ml/min] erhaltene Extrudat einen Grad der Vernetzung von 31% auf. [Tabelle 2]

Physikalische Eigenschaft Einheit Pellet C Pellet D

Oberfläche mm² 50 50

Volumen mm² 24 20

Spezifische Oberfläche mm²/g 1931 2303
Gewerbliche Anwendbarkeit
Durch die vorliegende Erfindung wird es möglich, ein Polymerpellet auf Ethylenbasis bereitzustellen, das stabil unter Verwendung eines Einschneckenextruders extrudiert werden kann, während eine Flüssigkeit direkt zu dem Pellet gegeben wird, ohne dass die Flüssigkeit zu dem geschmolzenen Harz unter Verwendung einer Beschickungsvorrichtung, einer Pumpe oder dgl. gegeben wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 7-130238 A [0004]
JP 8-134147 A [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K7112-1980 [0021]
JIS K6760-1995 [0021]
JIS K7112-1980 [0026]
JIS K7210-1995 [0028]
JIS K7112-1980 [0080]
JIS K6760-1995 [0080]
JIS K7112-1980 [0080]
JIS K7210-1995 [0080]

Claims

Ein Pellet eines Polymers auf Ethylenbasis, wobei das Polymer auf Ethylenbasis ein Knetdrehmoment von 2 bis 15 Nm bei 160°C zeigt und das Pellet eine spezifische Oberfläche von 1800 bis 3000 mm²/g aufweist.
Das Pellet nach Anspruch 1, wobei das Polymer auf Ethylenbasis einen EP-Index von 0,1 bis 1, berechnet mit dem folgenden Verfahren, aufweist: EP-Index = (MT190)/(B-Drehmoment) wobei MT 190 (Einheit: cN) eine Schmelzspannung bei 190°C ist und B-Drehmoment (Einheit: Nm) ein Knetdrehmoment bei 160°C ist.
Ein Verfahren, umfassend Einbringen des Pellets gemäß Anspruch 1 oder 2 und einer Flüssigkeit in einen Trichter, Kneten derselben in einem Einschneckenextruder und Extrudieren derselben durch eine Düse.
Das Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Flüssigkeit ein Alkoxysilan ist.
Das Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Flüssigkeit ein Alkoxysilan und einen Radikalbildner umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Alkoxysilan Vinyltrimethoxysilan ist.
Das Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei der Radikalbildner Dicumylperoxid ist.