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Vorliegende Erfindung betrifft Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel Aa[Ma5-b-cVbXcOd]1 (I), mit
A = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend NH4, Na, K, Rb, Cs und Tl;
X = eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe umfassend La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se und Te;
a = 0,1 bis 1;
b = 0,25 bis 4,5; und
c = 0 bis 4,5,
mit der Maßgabe, dass b + c ≤ 4,5,
deren Röntgendiffraktogramm das nachfolgende Röntgenbeugungsmuster RM, wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [Å],
d [Å]
3,06 ± 0,2
3,17 ± 0,2
3,28 ± 0,2
3,99 ± 0,2
9,82 ± 0,4
11,24 ± 0,4
13,28 ± 0,5,
enthält.
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Mo und V sowie wenigstens zwei Elemente ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lanthaniden, Übergangselemente des Periodensystems und Elemente der dritten bis sechsten Hauptgruppe des Periodensystems enthaltende Multimetalloxidmassen, deren Röntgendiffraktogramm das Röntgenbeugungsmuster RM enthält, sind bekannt (vgl. z. B.
DE 10248584 A1 ,
DE 10254279 A1 ,
DE 10051419 A1 ,
DE 10046672 A1 ,
DE 10261186 A1 ,
EP 1090684 A1 ,
DE 19835247 A1 ,
DE 10254278 A1 ,
EP 895809 A1 ,
DE 10122027 A1 ,
JP 7-232071 A und
JP 11 169716 A ).
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Das Röntgenbeugungsmuster RM bildet dabei den Fingerabdruck einer speziellen Kristallstruktur, einer speziellen Kristallphase, die im vorstehend herangezogenen Stand der Technik als „i-Phase” bezeichnet wird.
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Aus den vorgenannten Schriften ist ferner bekannt, dass die i-Phase lediglich eine kristalline Phase darstellt, in welcher solche Multimetalloxidmassen auftreten können.
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Eine zweite spezifische Kristallstruktur, in der solche Multimetalloxidmassen auftreten können, wird im Stand der Technik als k-Phase bezeichnet. Ihr Röntgendiffraktogramm ist gemäß den vorgenannten Schriften u. a. dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Netzebenenbestände d [Å] repräsentierende Beugungsreflexe aufweist:
4,02 ± 0,2,
3,16 ± 0,2,
2,48 ± 0,2,
2,01 ± 0,2, und
1,82 ± 0,1.
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i-Phase und k-Phase sind einander ähnlich, unterscheiden sich jedoch vor allem dadurch, dass das Röntgendiffraktogramm der k-Phase normalerweise keine Beugungsreflexe für d ≥ 4,2 Å aufweist. Üblicherweise enthält die k-Phase auch keine Beugungsreflexe im Bereich 3,8 Å ≥ d ≥ 3,35 Å. Ferner enthält die k-Phase in der Regel keine Beugungsreflexe im Bereich 2,95 Å ≥ d ≥ 2,68 Å.
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Aus dem vorgenannten Stand der Technik ist auch bekannt, dass solche Multimetalloxidmassen als Aktivmassen für Katalysatoren zur heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation und zur heterogen katalysierten partiellen Gasphasenammoxidation (unterscheidet sich von der reinen partiellen Gasphasenoxidation im wesentlichen durch das zusätzliche Beisein von Ammoniak) von niederen (insbesondere 2, 3 und/oder 4 Kohlenstoffatome aufweisenden) Alkanen, Alkenen, Alkoholen und Aldehyden geeignet sind. Partielle Oxidationsprodukte sind dabei u. a. α,β-monoethylenisch ungesättigte Aldehyde (z. B. Acrolein und Methacrolein) sowie α,β-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure) und deren Nitrile (z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril).
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Ferner ist aus dem vorgenannten Stand der Technik bekannt, dass die katalytische Wirksamkeit (Aktivität, Selektivität der Zielproduktbildung) der Multimetalloxidmassen mit i-Phase-Struktur gegenüber jenen in anderer (z. B. k-Phase-)Struktur in der Regel überlegen ist.
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Aus dem vorgenannten Stand der Technik ist aber auch bekannt, dass es sehr schwierig ist, Mo und V sowie wenigstens zwei Elemente ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lanthaniden, Übergangselemente des Periodensystems und Elemente der dritten bis sechsten Hauptgruppe des Periodensystems enthaltende Multimetalloxide in i-Phase-Struktur zu erzeugen.
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So werden nach den bekannten Methoden in der Regel Mischkristallsysteme erhalten, die nur (z. B. neben k-Phase) einen gewissen i-Phase-Anteil aufweisen und aus denen unter dem Aspekt einer optimalen Katalysatorperformance der i-Phase-Anteil dadurch isoliert wird, dass man die anderen Phasen (z. B. die k-Phase) mit geeigneten Flüssigkeiten herauswäscht (z. B.
WO 0206199 A2 ,
JP 7 232071 A und
DE 10254279 A1 ).
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Weiterhin ist aus dem zitierten Stand der Technik bekannt, dass nennenswerte i-Phase-Anteile nach den bekannten Herstellmethoden bisher nur dann erhalten werden, wenn das Multimetalloxid neben Mo und V noch Nb und wenigstens eines der beiden Elemente Te und Sb enthält.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, Mo und V sowie gegebenenfalls eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lanthaniden, Übergangselemente des Periodensystems und Elemente der dritten bis sechsten Hauptgruppe des Periodensystems enthaltende Multimetalloxide zur Verfügung zu stellen, die auf vergleichsweise einfache Art und Weise mit erhöhtem i-Phase-Anteil bzw. als reine i-Phase erhältlich sind.
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Zur Lösung dieser Aufgabe konnte von Ultramicroscopy 52 (1993) S. 429–435 ausgegangen werden, aus der Multimetalloxide Csx(Nb, W)5O14 bekannt sind, die Anteile enthalten, in denen Nb, W und O räumlich in i-Phase-Struktur angeordnet sind und in denen das Cs tunnelförmige Hohlräume in der Kristallstruktur der i-Phase belegt.
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Aus Journal of Solid State of Chemistry 163, 210 bis 217 (2002) sind K, Rb oder Cs enthaltende Vanadin-Molybdän-Bronzen bekannt, die keine i-Phase-Anteile aufweisen.
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Aus Journal of Solid State Chemistry 162, 341–346 (2002) sind K oder Cs enthaltende Wolfram-Molybdän Bronzen bekannt, die ebenfalls keine i-Phase-Anteile aufweisen.
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Aus der
US 6428765 B1 sind Multimetalloxide bekannt, die zwar die Elementkombination Mo und V sowie Alkali und/oder NH
4 enthalten können, jedoch ist in keinem der Ausführungsbeispiele die Elementkombination MoN zugegen.
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Im Unterschied dazu enthalten die Ausführungsbeispiele der
US 6171571 B1 zwar die die Elementkombination MoN, jedoch nur in Kombination mit dem vergleichsweise kleinatomigen Alkalielement Li.
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Ein Vorhandensein von i-Phase-Anteilen ist in beiden Fällen nicht erkennbar.
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Auch die in Chemica Scripta 1988, 28, S. 77 bis 80 offenbarten Kalium enthaltenden Wolfram-Niob-Bronzen zeigen keine i-Phase-Anteile.
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Angesichts dieses Standes der Technik überrascht, dass als Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe gefunden wurde, dass Mo und V sowie gegebenenfalls eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe umfassend Lanthaniden, Übergangselemente des Periodensystems und Elemente der dritten bis sechsten Hauptgruppe des Periodensystems enthaltende Multimetalloxide dann in erhöhter Wahrscheinlichkeit mit nennenswerten i-Phase-Anteilen (oder ausschließlich mit der Kristallstruktur der i-Phase) erhältlich sind, wenn sie im Beisein von NH4 oder von Alkali mit größerem Radius als Li erzeugt werden.
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In überraschender Weise gilt das Vorstehende auch dann, wenn weder Nb noch Te, bzw. Sb als Begleitelemente im Multimetalloxid enthalten sind.
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Zwar schließen die generischen Formeln der Schriften
EP 1256381 A2 ,
EP 1254708 A2 ,
EP 1254709 A2 ,
EP 1254707 A1 und
EP 1254706 A2 ein Beisein von Alkali nicht aus, doch wird in keinem einzigen Ausführungsbeispiel dieser Schriften Alkali mitverwendet. Im übrigen wird in diesen Schriften Li als gleichberechtigter möglicher Alkalibegleiter gesehen.
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Als Lösung der dieser Schrift unterliegenden Aufgabe werden daher Multimetalloxide der allgemeinen Formel I Aa[Mo5-b-cVbXcOd]1 (I), mit
A = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend NH4, Na, K, Rb, Cs und Tl;
X = eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe umfassend La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cr, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se und Te;
a = 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6;
b = 0,25 bis 4,5; und
c = 0 bis 4,5,
mit der Maßgabe, dass b + c ≤ 4,5,
deren Röntgendiffraktogramm das nachfolgende Röntgenbeugungsmuster RM, wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [Å], d [Å]
3,06 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
3,17 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
3,28 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
3,99 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
9,82 ± 0,4 (bevorzugt ± 0,2)
11,24 ± 0,4 (bevorzugt ± 0,2)
13,28 ± 0,5 (bevorzugt ± 0,3),
enthält, zur Verfügung gestellt.
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Über die genannten Beugungsreflexlagen hinaus, weist das Röntgenbeugungsmuster RM der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen in vielen Fällen (in Abhängigkeit von den enthaltenen Elementen und der Kristallitgeometrie (z. B. Nadelform oder Plättchenform)) zusätzlich charakteristische Beugungsreflexintensitäten auf.
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Bezogen auf die Intensität des den Netzebenenabstand d [Å] = 3,99 ± 0,2 repräsentierenden Beugungsreflexes sind diese (relativen) Beugungsreflexintensitäten l (%) wie folgt:
d [Å] | l (%) |
3,06 ± 0,2 | 5 bis 65 |
3,17 ± 0,2 | 5 bis 65 |
3,28 ± 0,2 | 15 bis 130, häufig 15 bis 95 |
3,99 ± 0,2 | 100 |
9,82 ± 0,4 | 1 bis 50, häufig 1 bis 30 |
11,24 ± 0,4 | 1 bis 45, häufig 1 bis 30 |
13,28 ± 0,5 | 1 bis 35, häufig 1 bis 15. |
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Erfindungsgemäß bevorzugt ist A wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend K, Rb und Cs. Besonders bevorzugt ist A Rb und/oder Cs und ganz besonders bevorzugt ist A Cs.
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X ist vorzugsweise eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe umfassend Ti, Zr, Ta, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Se und Te.
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Besonders bevorzugt ist X eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe umfassend Ti, Cr, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ga, Sn, Sb und Te.
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Der stöchiometrische Koeffizient c ist vorzugsweise > 0, besonders bevorzugt 0,05 bis 4,5 und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 4,0.
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Der stöchiometrische Koeffizient b ist mit Vorteil 0,5 bis 2,5.
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Darüber hinaus ist es für die erfindungsgemäßen Multimetalloxide generell vorteilhaft, wenn
a = 0,2 bis 0,8, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 und besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6 beträgt. Die experimentelle Bestimmung des Sauerstoffgehalts kann z. B. mittels eines Oxygen Determinators der LECO Corporation (USA) erfolgen (z. B. mittels eines TC-436 der Fa. LECO).
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Ferner ist es für die erfindungsgemäßen Multimetalloxide vorteilhaft, wenn das darin enthaltene V zu mehr als 25 mol-%, besonders bevorzugt zu mehr als 50 mol-% und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 75 mol-% bzw. zu 100 mol-% in der Oxidationsstufe +4 vorliegt. Die experimentelle Überprüfung der Oxidationsstufe des V kann titrimetrisch erfolgen, wie es in der
EP 774297 A1 beschrieben ist.
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Neben den bereits genannten, besonders charakteristischen, Beugungsreflexen sind im für die erfindungsgemäßen Multimetalloxide die i-Phase repräsentierenden Röntgenbeugungsmuster vielfach noch die folgenden Beugungsreflexe, ebenfalls wiedergegeben in Gestalt von von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabständen d [Å], erkenntlich:
d [Å]
8,19 ± 0,3 (bevorzugt ± 0,15)
3,51 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
3,42 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
3,34 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
2,94 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
2,86 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
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Bezogen auf die Intensität des den Netzebenenabstand d [Å] = 3,99 ± 0,2 repräsentierenden Beugungsreflex sind die (relativen) Intensitäten l (%) der vorstehenden Beugungsreflexe häufig wie folgt:
d [Å] | l (%) |
8,19 ± 0,3 (bzw. ± 0,15) | 0 bis 25 |
3,51 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) | 2 bis 50 |
3,42 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) | 5 bis 75 |
3,34 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) | 5 bis 80 |
2,94 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) | 5 bis 55 |
2,86 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) | 5 bis 60. |
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Vielfach ergänzen noch folgende Beugungsreflexe das die i-Phase repräsentierende Röntgenbeugungsmuster:
d [Å]
2,54 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1),
2,01 ± 0,2 (bevorzugt ± 0,1)
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Die in gleicher Weise wie oben stehend bezogenen (relativen) Beugungsreflexintensitäten lauten bei diesen Beugungsreflexen vielfach wie folgt:
d [Å] | l (%) |
2,54 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) | 0,5 bis 40 |
2,01 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) | 5 bis 60. |
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Erfindungsgemäß bevorzugt sind erfindungsgemäße Multimetalloxide in deren Röntgendiffraktogramm der den Netzebenenabstand d [Å] = 3,99 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) oder der den Netzebenenabstand d [Å] = 3,28 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) repräsentierende Beugungsreflex der intensivste (intensitätsstärkste) Beugungsreflex ist.
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Ferner sind diejenigen Multimetalloxide bevorzugt, bei denen die 2Θ-Halbwertsbreite des Beugungsreflexes d [Å] = 3,99 ± 0,2 (bzw. ± 0,1) ≤ 1°, vorzugsweise ≤ 0,5° beträgt. Die 2Θ-Halbwertsbreite der anderen angeführten Beugungsreflexe beträgt normalerweise ≤ 3°, vorzugsweises ≤ 1,5°, besonders bevorzugt ≤ 1°.
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Alle in dieser Schrift auf ein Röntgendiffraktogramm bezogenen Angaben gehen zurück auf ein unter Anwendung von Cu-Ka-Strahlung (λ = 1,54178 Å) als Röntgenstrahlung erzeugtes Röntgendiffraktogramm (Siemens-Diffraktometer Theta-Theta D-5000, Röhrenspannung: 40 kV, Röhrenstrom: 40 mA, Aperturblende V20 (variabel), Streustrahlblende V20 (variabel), Sekundärmonochromatorblende (0,1 mm), Deterktorblende (0,6 mm), Messintervall (2Θ): 0,02°, Messzeit je Schritt: 2,4 s, Detektor: Scintillationszählrohr; die Definition der Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgendiffraktogramm bezieht sich in dieser Schrift auf die in der
DE 19835247 A1 , der
DE 10122027 A1 , sowie die in der
DE 10051419 A1 und
DE 10046672 A1 niedergelegte Definition; das gleiche gilt für die Definition der 2Θ-Halbwertsbreite).
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Die Wellenlänge λ der zur Beugung verwendeten Röntgenstrahlung und der Beugungswinkel Θ (als Beugungsreflexlage wird in dieser Schrift der Scheitelpunkt eines Reflexes in der 2Θ-Auftragung verwendet) sind über die Bragg'sche Beziehung wie folgt miteinander verknüpft: 2sinΘ = λ/d, wobei d der zum jeweiligen Beugungsreflex gehörige Netzebenenabstand der atomaren Raumanordnung ist.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen gelingt in der Regel so, dass man von geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch (der gewünschten Konstituentenstöchiometrie) erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 1000°C bzw. 400 bis 700°C oder 400 bis 650°C bzw. 400 bis 600°C thermisch behandelt.
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Die thermische Behandlung kann prinzipiell sowohl unter oxidierender, reduzierender, als auch unter inerter Atmosphäre erfolgen. Als oxidierende Atmosphäre kommt z. B. Luft, mit molekularem Sauerstoff angereicherte Luft oder an Sauerstoff entreicherte Luft in Betracht. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung jedoch unter inerter Atmosphäre, d. h. z. B. unter molekularem Stickstoff und/oder Edelgas, durchgeführt. Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung bei Normaldruck (1 atm). Selbstverständlich kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum oder unter Überdruck erfolgen.
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Erfolgt die thermische Behandlung unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen. Vorzugsweise fließt sie. Insgesamt kann die thermische Behandlung bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen.
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Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung zunächst unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z. B. unter Luft) bei einer Temperatur von 150 bis 400°C bzw. 250 bis 350°C (= Vorzersetzungsschritt). Im Anschluss daran wird die thermische Behandlung Zweckmäßig unter Inertgas bei Temperaturen von 350 bis 1000°C bzw. 400 bis 700°C oder 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C fortgesetzt.
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Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen.
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Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung (thermischen Behandlung) unterworfen.
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Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wässrigen Lösung (gegebenenfalls unter Mitverwendung komplexbildender Mittel; vgl. z. B.
DE 10145958 A1 ) und/oder Suspension miteinander vermischt. Anschließend wird die wässrige Masse getrocknet und nach der Trocknung calciniert. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei der wässrigen Masse um eine wässrige Lösung oder um eine wässrige Suspension. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozess unmittelbar im Anschluss an die Herstellung der wässrigen Mischung (insbesondere im Fall einer wässrigen Lösung; vgl. z. B.
JP 7 315842 A ) und durch Sprühtrocknung (die Austrittstemperaturen betragen in der Regel 100 bis 150°C; die Sprühtrocknung kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom durchgeführt werden), die ein besonders inniges Trockengemisch bedingt, vor allem dann, wenn es sich bei der sprühzutrocknenden wässrigen Masse um eine wässrige Lösung oder Suspension handelt. Es kann aber auch durch Eindampfen im Vakuum, durch Gefriersprühung, durch Gefriertrocknung, oder durch konventionelles Eindampfen getrocknet werden.
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Günstig ist auch eine Herstellung der erfindungsgemäßen Multimetalloxide auf hydrothermalem Weg, wie es z. B. die
DE 10029338 A1 und die
JP 2000 143244 A beschreiben.
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Als Quellen für die elementaren Konstituenten kommen im Rahmen der Durchführung der vorstehend beschriebenen Herstellweisen von erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen alle diejenigen in Betracht, die beim Erhitzen (gegebenenfalls an Luft) Oxide und/oder Hydroxide zu bilden vermögen. Selbstredend können als solche Ausgangsverbindungen auch bereits Oxide und/oder Hydroxide der elementaren Konstituenten mitverwendet oder ausschließlich verwendet werden. D. h., insbesondere kommen alle in den Schriften des gewürdigten Standes der Technik genannten Ausgangsverbindungen in Betracht.
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Erfindungsgemäß geeignete Quellen für das Element Mo sind z. B. Molybdänoxide wie Molybdäntrioxid, Molybdate wie Ammoniumheptamolybdattetrahydrat und Molybdänhalogenide wie Molybdänchlorid.
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Geeignete, erfindungsgemäß mitzuverwendende Ausgangsverbindungen für das Element V sind z. B. Vanadiumoxysulfathydrat, Vanadylacetylacetonat, Vanadate wie Ammoniummetavanadat, Vanadinoxide wie Vanadinpentoxid (V2O5), Vanadinhalogenide wie Vanadintetrachlorid (VCl4) und Vanadinoxyhalogenide wie VOCl3. Dabei können als Vanadinausgangsverbindungen auch solche mitverwendet werden, die das Vanadin in der Oxidationsstufe +4 enthalten.
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Erfindungsgemäß günstig ist es, als Quellen für das Element V Gemische aus Verbindungen, die das Element V in der Oxidationsstufe +5 enthalten, und elementarem Vanadin einzusetzen. Aus diesem Gemisch kann sich dann, spätestens bei der Calcination, die mittlere, erfindungsgemäß bevorzugte Oxidationsstufe +4 des V ausbilden.
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Werden als Quellen des V ausschließlich Verbindungen eingesetzt, die das V in der Oxidationsstufe +5 enthalten, ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, Ausgangsverbindungen mitzuverwenden, die von elementarem Vanadium verschiedene Reduktionsmittel enthalten (z. B. NH4 +, bzw. dessen Zersetzungsprodukt NH3) und die des V5+ zu V4+ zu reduzieren vermögen. Ein solches Reduktionsmittel können auch Oxalsäure, Oxalat (z. B. als Nioboxalat), Hydrazindihydrochlorid, Hydrazinsulfat, Hydrazin(Monohydrat), Hydroxylamin, Hydroxylaminhydrochlorid oder deren Salze sein. Vorzugsweise erfolgt die Präparation des innigen Trockengemischs unter Inertgasatmosphäre (z. B. N2) um eine bessere Kontrolle über die Oxidationsstufen zu gewährleisten.
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Als Quellen für das Element Tellur eignen sich erfindungsgemäß Telluroxide wie Tellurdioxid, metallisches Tellur, Tellurhalogenide wie TeCl2, aber auch Tellursäuren wie z. B. Orthotellursäure H6TeO6. Selbstredend können auch elementares Tellur oder andere Konstituenten in elementarer Form (z. B. Antimon, Eisen, Samarium, Zink, Aluminium, Arsen) als Reduktionsmittel (z. B. für V5+) mitverwendet werden.
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Weitere vorteilhafte Antimonausgangsverbindungen sind Antimonhalogenide wie SbCl3, Antimonoxide wie Antimontrioxid (Sb2O3), Antimonsäuren wie HSb(OH)6, aber auch Antimonoxid-Salze wie Antimonoxid-sulfat (SbO)2SO4.
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Erfindungsgemäß geeignete Niobquellen sind z. B. Nioboxide wie Niobpentoxid (Nb
2O
5), Nioboxidhalogenide wie NbOCl
3, Niobhalogenide wie NbCl
5, aber auch komplexe Verbindungen aus Niob und organischen Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren wie z. B. Oxalate und Alkoholate. Selbstredend kommen als Niobquelle auch die in der
EP 895809 A1 verwendeten Nb enthaltenden Lösungen in Betracht.
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Bezüglich aller anderen möglichen Elemente (insbesondere des Fe, Pb, Ni, Cu, Co, Bi und Pd sowie der Alkalielemente) kommen als geeignete Ausgangsverbindungen vor allem deren Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Hydrogencarbonate, Carbonate und/oder Hydroxide in Betracht. Geeignete Ausgangsverbindungen sind vielfach auch deren Oxoverbindungen wie z. B. Wolframate bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Häufig werden als Ausgangsverbindungen auch Ammoniumsalze eingesetzt.
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Ferner kommen als Ausgangsverbindungen auch Polyanionen vom Anderson-Typ in Betracht, wie sie z. B. in Polyhedron Vol. 6, No. 2, pp. 213–218, 1987 beschrieben sind. Eine weitere geeignete Literaturquelle für Polyanionen vom Anderson-Typ bildet Kinetics and Catalysis, Vol. 40, No. 3, 1999, pp 401 bis 404.
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Andere als Ausgangsverbindungen geeignete Polyanionen sind z. B. solche vom Dawson- oder Keggin-Typ. Vorzugsweise werden solche Ausgangsverbindungen verwendet, die sich bei erhöhten Temperaturen entweder im Beisein oder bei Ausschluss von Sauerstoff, gegebenenfalls unter Freisetzung gasförmiger Verbindungen, in ihre Oxide umwandeln.
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Auf die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen sind selbstredend auch die Lehren der
JP 8 57319 A sowie der
EP 1254707 A anwendbar, gemäß denen die katalytische Performance (Aktivität und Selektivität der Zielproduktbildung) von Mo und V enthaltenden Multimetalloxidmassen durch Behandlung mit geeigneten Flüssigkeiten, z. B. Säuren, verbessert werden kann.
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Als solche Flüssigkeiten kommen z. B. organische Säuren und anorganische Säuren und deren wässrige Lösungen in Betracht (z. B. Oxasäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salzsäure, Tellursäure, Borsäure und deren Mischungen sowie wässrigen Lösungen), aber auch Alkohole, alkoholische Lösungen der vorgenannten Säuren und wässrige Wasserstoffperoxidlösungen.
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Bemerkenswerterweise erhöht ein solches Waschen im Fall einer Phasenheterogenität der erfindungsgemäßen Multimetalloxide deren i-Phase-Anteil (andere Phasen, z. B. die k-Phase, werden bevorzugt herausgelöst).
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Ferner mindert ein solches Waschen in der Regel den Gehalt der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen an den Elementen A relativ zu deren Gehalt an Mo, ohne dass dabei die in den Multimetalloxidmassen ausgebildete i-Phase beeinträchtigt wird.
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Ein nachträgliches Verringern des Gehalts der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen an den Elementen A relativ zum Gehalt an Mo ist auch dadurch möglich, dass man diese mit Flüssigkeiten extrahiert, die bevorzugt Elemente A aufzunehmen vermögen. Solche Flüssigkeiten sind z. B. Flüssigkeiten, die Komplexbildner (z. B. Kronenether) für Elemente A enthalten. Selbstverständlich können als solche Flüssigkeiten aber auch Lösungen anorganischer Salze oder Schmelzen dieser Salze oder ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden.
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Vorgenanntes Behandeln von erfindungsgemäßen Multimetalloxiden mit geeigneten Flüssigkeiten oder Salzschmelzen kann bei Temperaturen von 20 bis 600°C bzw. 400°C, oder 40 bis 380°C oder 45 bis 100°C erfolgen und ist unter anderem bei Multimetalloxiden von Interesse, die
- a) kein Nb, oder
- b) kein Te, oder
- c) kein Sb, oder
- d) kein Nb und kein Te, oder
- e) kein Nb und kein Sb
enthaften. Normalerweise erfolgt die Behandlung bei Normaldruck und nimmt wenige Stunden bis wenige Tage in Anspruch. Bei Behandlung mit Lösungen wird vorzugsweise unter Rückfluß gearbeitet. Abschließend wird normalerweise mit Wasser gewaschen.
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Erfindungsgemäß vorteilhaft wird der Anteil der Elemente A aus den erfindungsgemäßen Multimetalloxiden nachträglich soweit entfernt, dass das Verhältnis [5-b-c]/a um wenigstens 5%, vorzugsweise um wenigstens 25%, besonders bevorzugt um wenigstens 50% und ganz besonders bevorzugt um wenigstens 75% zunimmt (bezogen auf den Ausgangswert; häufig wird das Verhältnis [5-b-c]/a um nicht mehr als 200% bzw. um nicht mehr als 100% zunehmen). Die Elemente A können nachträglich aus den erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen wie beschrieben auch vollständig entfernt werden, ohne dass damit nennenswerte strukturelle Veränderungen einhergehen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird häufig keine vollständige Entfernung der Elemente A vorgenommen.
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Die erfindungsgemäßen Multimetalloxide können als solche (Massen 1), oder nach teilweiser oder vollständiger Entfernung der in ihnen enthaltenen Elemente A (Massen 2) der nach Tränken der Massen 1 oder der Massen 2 mit Lösungen von Promotorelementverbindungen (z. B. wässrigen), Trocknen und nochmaligem thermischen Behandeln (bevorzugt im Inertgasstrom und vorzugsweise ohne Vorzersetzung an Luft) als Aktivmasse für Katalysatoren verwendet werden. Günstig ist ein Tränken mit Lösungen von Salzen der Elemente Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd und Tb. Letzteres vor allem dann, wenn das zu tränkende Multimetalloxid diese Elemente noch nicht enthält. Bevorzugt werden für ein solches Tränken die wässrigen Nitrat- und/oder Halogenidlösungen dieser Elemente oder wässrige Lösungen eingesetzt, in denen diese Elemente mit organischen Verbindungen (z. B. Acetate oder Acetylacetonate) komplexiert vorliegen.
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Die Verwendung als Aktivmasse für Katalysatoren kann dabei in Pulverform oder zu Formkörpern geformt erfolgen. Dabei kann das Katalysatorbett ein Festbett, ein Wanderbett oder ein Wirbelbett sein.
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Die Formung zu Formkörpern kann z. B. durch Aufbringen auf einen Trägerkörper erfolgen, wie es in der
DE 10118814 A1 bzw. der
WO 02/083615 A1 bzw. der
DE 10051419 A1 beschrieben wird.
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Die dazu einzusetzenden Trägerkörper sind vorzugsweise chemisch inert. D. h., sie greifen in den Ablauf der partiellen katalytischen Gasphasenoxidation bzw. -ammoxidation, die durch die Aktivmassen katalysiert wird, im wesentlichen nicht ein.
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Als Material für die Trägerkörper kommen erfindungsgemäß insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit (bevorzugt mit geringem in Wasser löslichem Alkaligehalt), Bims, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid in Betracht.
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Die Oberfläche des Trägerkörpers kann sowohl glatt als auch rauh sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rau, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Aktivmassenschale bedingt.
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Häufig liegt die Oberflächenrauhigkeit Rz des Trägerkörpers im Bereich von 5 bis 200 μm, oft im Bereich von 20 bis 100 μm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem vHommel Tester für DIN-ISO Oberflächenmessgrößen” der Fa. Hommelwerke, DE).
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Ferner kann das Trägermaterial porös oder unporös sein. Zweckmäßigerweise ist das Trägermaterial unporös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen ≤ 1 Vol.-%).
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Die Dicke der auf den erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren befindlichen aktiven Oxidmassenschale liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 μm. Sie kann aber auch 50 bis 700 μm, 100 bis 600 μm oder 150 bis 400 μm betragen. Mögliche Schalendicken sind auch 10 bis 500 μm, 100 bis 500 μm oder 150 bis 300 μm.
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Prinzipiell kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beliebige Geometrien der Trägerkörper in Betracht. Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm. Vorzugsweise werden jedoch Kugeln oder Zylinder, insbesondere Hohlzylinder, als Trägerkörper angewendet. Günstige Durchmesser für Trägerkugeln betragen 1,5 bis 4 mm. Werden Zylinder als Trägerkörper verwendet, so beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Trägerkörper können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Trägerringgeometrie von 7 mm × 3 mm × 4 mm oder von 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser).
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Die Herstellung solcher Schalenkatalysatoren kann in einfachster Weise so erfolgen, dass man die Aktivmasse vorbildet, sie in eine feinteilige Form überführt und abschließend mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufbringt. Dazu wird die Oberfläche des Trägerkörpers in einfachster Weise mit dem flüssigen Bindemittel befeuchtet und durch Inkontaktbringen mit feinteiliger Aktivmasse eine Schicht der Aktivmasse auf der befeuchteten Oberfläche angeheftet. Abschließend wird der beschichtete Trägerkörper getrocknet. Selbstredend kann man zur Erzielung einer erhöhten Schichtdicke den Vorgang periodisch wiederholen. In diesem Fall wird der beschichtete Grundkörper zum neuen ”Trägerkärger” etc..
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Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmasse wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst. Für den Schalendickenbereich von 100 bis 500 μm eignen sich z. B. solche Aktivmassenpulver, von denen wenigstens 50% der Gesamtzahl der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 20 μm passieren und deren numerischer Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 μm weniger als 10% beträgt. In der Regel entspricht die Verteilung der Längstausdehnungen der Pulverpartikel herstellungsbedingt einer Gaußverteilung. Häufig ist die Korngrößenverteilung wie folgt beschaffen:
D (μm) | 1 | 1,5 | 2 | 3 | 4 | 6 | 8 | 12 | 16 | 24 | 32 |
x | 80,5 | 76,3 | 67,1 | 53,4 | 41,6 | 31,7 | 23 | 13,1 | 10,8 | 7,7 | 4 |
y | 19,5 | 23,7 | 32,9 | 46,6 | 58,4 | 68,3 | 77 | 86,9 | 89,2 | 92,3 | 96 |
D (μm) | 48 | 64 | 96 | 128 |
x | 2,1 | 2 | 0 | 0 |
y | 97,9 | 98 | 100 | 100 |
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Dabei sind:
D = Durchmesser des Korns,
x = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser ≥ D ist; und
y = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser < D ist.
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Für eine Durchführung des beschriebenen Beschichtungsverfahrens im technischen Maßstab empfiehlt sich z. B. die Anwendung des in der
E 2909671 A1 , sowie des in der
DE 10051419 A1 offenbarten Verfahrensprinzips. D. h., die zu beschichtenden Trägerkörper werden in einem vorzugsweise geneigten (der Neigungswinkel beträgt in der Regel ≥ 0° und ≤ 90°, meist ≥ 30° und ≤ 90°; der Neigungswinkel ist der Winkel der Drehbehältermittelachse gegen die Horizontale) rotierenden Drehbehälter (z. B. Drehteller oder Dragiertrommel) vorgelegt. Der rotierende Drehbehälter führt die z. B. kugelförmigen oder zylindrischen Trägerkörper unter zwei in bestimmtem Abstand aufeinanderfolgend angeordneten Dosiervorrichtungen hindurch. Die erste der beiden Dosiervorrichtungen entspricht zweckmäßig einer Düse (z. B. eine mit Druckluft betriebene Zerstäuberdüse), durch die die im rotierenden Drehteller rollenden Trägerkörper mit dem flüssigen Bindemittel besprüht und kontrolliert befeuchtet werden. Die zweite Dosiervorrichtung befindet sich außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten flüssigen Bindemittels und dient dazu, die feinteilige oxidische Aktivmasse zuzuführen (z. B. über eine Schüttelrinne oder eine Pulverschnecke). Die kontrolliert befeuchteten Trägerkugeln nehmen das zugeführte Aktivmassenpulver auf, das sich durch die rollende Bewegung auf der äußeren Oberfläche des z. B. zylinder- oder kugelförmigen Trägerkörpers zu einer zusammenhängenden Schale verdichtet.
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Bei Bedarf durchläuft der so grundbeschichtete Trägerkörper im Verlauf der darauffolgenden Umdrehung wiederum die Sprühdüsen, wird dabei kontrolliert befeuchtet, um im Verlauf der Weiterbewegung eine weitere Schicht feinteiliger oxidischer Aktivmasse aufnehmen zu können usw. (eine Zwischentrocknung ist in der Regel nicht erforderlich). Feinteilige oxidische Aktivmasse und flüssiges Bindemittel werden dabei in der Regel kontinuierlich und simultan zugeführt.
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Die Entfernung des flüssigen Bindemittels kann nach beendeter Beschichtung z. B. durch Einwirkung von heißen Gasen, wie N2 oder Luft, erfolgen. Bemerkenswerterweise bewirkt das beschriebene Beschichtungsverfahren sowohl eine voll befriedigende Haftung der aufeinanderfolgenden Schichten aneinander, als auch der Grundschicht auf der Oberfläche des Trägerkörpers.
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Wesentlich für die vorstehend beschriebene Beschichtungsweise ist, dass die Befeuchtung der zu beschichtenden Oberfläche des Trägerkörpers in kontrollierter Weise vorgenommen wird. Kurz ausgedrückt heißt dies, dass man die Trägeroberfläche zweckmäßig so befeuchtet, dass diese zwar flüssiges Bindemittel adsorbiert aufweist, aber auf der Trägeroberfläche keine Flüssigphase als solche visuell in Erscheinung tritt. Ist die Trägerkörperoberfläche zu feucht, agglomeriert die feinteilige katalytisch aktive Oxidmasse zu getrennten Agglomeraten, anstatt auf die Oberfläche aufzuziehen. Detaillierte Angaben hierzu finden sich in der
DE 2909671 A1 und in der
DE 10051419 A1 .
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Die vorerwähnte abschließende Entfernung des verwendeten flüssigen Bindemittels kann in kontrollierter Weise z. B. durch Verdampfen und/oder Sublimieren vorgenommen werden. Im einfachsten Fall kann dies durch Einwirkung heißer Gase entsprechender Temperatur (häufig 50 bis 300, häufig 150°C) erfolgen. Durch Einwirkung heißer Gase kann aber auch nur eine Vortrocknung bewirkt werden. Die Endtrocknung kann dann beispielsweise in einem Trockenofen beliebiger Art (z. B. Bandtrockner) oder im Reaktor erfolgen. Die einwirkende Temperatur sollte dabei nicht oberhalb der zur Herstellung der oxidischen Aktivmasse angewendeten maximalen Calcinationstemperatur liegen. Selbstverständlich kann die Trocknung auch ausschließlich in einem Trockenofen durchgeführt werden.
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Als Bindemittel für den Beschichtungsprozeß können unabhängig von der Art und der Geometrie des Trägerkörpers verwendet werden: Wasser, einwertige Alkohole wie Ethanol, Methanol, Propanol und Butanol, mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Glycerin, ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren wie Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure oder Maleinsäure, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanolamin sowie ein- oder mehrwertige organische Amide wie Formamid. Günstige Bindemittel sind auch Lösungen, bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer in Wasser gelösten organischen Verbindung, deren Siedepunkt oder Sublimationstemperatur bei Normaldruck (1 atm) 100°C, vorzugsweise > 150°C, beträgt. Mit Vorteil wird die organische Verbindung aus der vorstehenden Auflistung möglicher organischer Bindemittel ausgewählt. Vorzugsweise beträgt der organische Anteil an vorgenannten wäßrigen Bindemittellösungen 10 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Als organische Komponenten kommen dabei auch Monosaccharide und Oligosaccharide wie Glucose, Fructose, Saccharose oder Lactose sowie Polyethylenoxide und Polyacrylate in Betracht.
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Von Bedeutung ist, dass die Herstellung der Schalenkatalysatoren nicht nur durch Aufbringen der fertiggestellten, feingemahlenen aktiven Oxidmassen auf die befeuchtete Trägerkörperoberfläche erfolgen kann.
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Vielmehr kann anstelle der aktiven Oxidmasse auch eine feinteilige Vorläufermasse derselben auf die befeuchtete Trägeroberfläche (unter Anwendung der gleichen Beschichtungsverfahren und Bindemittel) aufgebracht und die Calcination nach Trocknung des beschichteten Trägerkörpers durchgeführt werden (es können auch Trägerkörper mit einer Vorläuferlösung getränkt, nachfolgend getrocknet und anschließend calciniert werden). Abschließend können, falls erforderlich, die von der i-Phase verschiedenen Phasen und/oder die Elemente A ausgewaschen werden.
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Als eine solche feinteilige Vorläufermasse kommt z. B. diejenige Masse in Betracht, die dadurch erhältlich ist, dass man aus den Quellen der elementaren Konstituenten der gewünschten aktiven Oxidmasse zunächst ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch erzeugt (z. B. durch Sprühtrocknung einer wässrigen Suspension oder Lösung der Quellen) und dieses feinteilige Trockengemisch bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugsweise 250 bis 350°C unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z. B. unter Luft) thermisch behandelt (wenige Stunden) und abschließend bei Bedarf einer Mahlung unterwirft.
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Nach der Beschichtung der Trägerkörper mit der Vorläufermasse wird dann, bevorzugt unter Inertgasatmosphäre (alle anderen Atmosphären kommen auch in Betracht) bei Temperaturen von 350 bis 1000°C bzw. 400 bis 700°C oder 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C calciniert.
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Selbstredend kann die Formgebung der Aktivmassen auch durch Extrusion und/oder Tablettierung sowohl von feinteiliger Aktivmasse, als auch von feinteiliger Vorläufermasse von Aktivmasse erfolgen (falls erforderlich kann das Auswaschen der von der i-Phase verschiedenen Phasen und/oder der Elemente abschließend erfolgen).
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Als Geometrien für die dabei erhaltenen Vollkatalysatoren kommen sowohl Kugeln, Vollzylinder und Hohlzylinder (Ringe) in Betracht. Die Längstausdehnung der vorgenannten Geometrien beträgt dabei in der Regel 1 bis 10 mm. Im Fall von Zylindern beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Vollkatalysatoren können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Vollkatalysatorringgeometrie von 7 mm × 3 mm × 4 mm oder von 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser).
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Selbstredend kommen auch die Geometrien der
E 10101695 A1 in Betracht.
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Selbstredend können die Aktivmassen auch in mit feinteiligen, z. B. kolloidalen, Materialien, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Nioboxid, verdünnter Form als katalytische Aktivmassen eingesetzt werden. Die Einarbeitung der Verdünner kann dabei in die Aktivmasse oder in eine ihrer Vorläufermassen erfolgen.
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Die in dieser Schrift beschriebenen Aktivmassen eignen sich (in Pulverform oder zu geometrischen Formkörpern geformt, unverdunnt oder verdünnt) als Aktivmassen für heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen (einschließlich Oxidehydrierungen) und/oder -ammoxidationen von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen sowie von gesättigten und/oder ungesättigten Aldehyden.
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Solche gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind insbesondere Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, n-Butan, iso-Butan und iso-Buten. Zielprodukte sind dabei vor allem Essigsäure, Vinylacetat, Acrolein, Acrylsäure, Methacrolein, Methacrylsäure, Acrylnitril und Methacrylnitril. Sie eignen sich aber auch für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation und/oder -ammoxidation von Verbindungen wie Acrolein und Methacrolein.
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Aber auch Ethylen, Propylen sowie n- und iso-Butene können Zielprodukte sein.
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Unter einer vollständigen Oxidation eines Kohlenwasserstoffs wird in dieser Schrift verstanden, dass der im Kohlenwasserstoff insgesamt enthaltene Kohlenstoff in Oxide des Kohlenstoffs (CO, CO2) umgewandelt wird.
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Alle davon verschiedenen Umsetzungen des Kohlenwasserstoffs unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff werden in dieser Schrift mit dem Begriff der Partialoxidation subsummiert. Die zusätzliche reaktive Einwirkung von Ammoniak kennzeichnet die partielle Ammoxidation.
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Bevorzugt eignen sich die in dieser Schrift niedergelegten Aktivmassen als katalytische Aktivmassen für die Umsetzung von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid, von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure, von Propan zu Acrylsäure und/oder Acrylnitril, von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure, von Propylen zu Acrylnitril, von iso-Butan zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure, von iso-Butan zu Methacrylsäure und/oder Methacrylnitril, von iso-Buten zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure, von iso-Buten zu Methacrylsäure und/oder Methacrylnitril, von Ethan zu Ethylen, von Ethan zu Essigsäure und/oder Vinylacetat und von Ethylen zu Essigsäure und/oder Vinylacetat.
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Die Durchführung solcher partiellen Oxidationen und/oder Ammoxidationen (durch in an sich bekannter Weise zu steuernde Wahl des Gehaltes an Ammoniak im Reaktionsgasgemisch kann die Reaktion im wesentlichen ausschließlich als partielle Oxidation, oder ausschließlich als partielle Ammoxidation, oder als Überlagerung beider Reaktionen gestaltet werden; vgl. z. B.
WO 98/22421 A1 ) ist von den i-/k-Phase-haltigen Multimetalloxidmassen des zitierten Standes der Technik an sich bekannt und kann in völlig entsprechender Weise durchgeführt werden.
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Wird als Kohlenwasserstoff Roh-Propan oder Roh-Propylen eingesetzt, ist dieses bevorzugt wie in der
DE 10246119 A1 bzw.
DE 10118814 A1 bzw.
WO 02/083615 A1 beschrieben zusammengesetzt. Ebenso wird bevorzugt wie dort beschrieben verfahren.
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Eine partielle Oxidation von Propan zu Acrylsäure kann z. B. wie in der
EP 608838 A2 , der
WO 00/29106 A1 , der
JP 10 36311 A und der
EP 1192987 A1 beschrieben durchgeführt werden.
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Als Quelle für den benötigten molekularen Sauerstoff kann z. B. Luft, mit Sauerstoff angereicherte oder an Sauerstoff entreicherte Luft oder reiner Sauerstoff verwendet werden.
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Ein solches Verfahren ist auch dann vorteilhaft, wenn das Reaktionsgasausgangsgemisch kein über den Edelgasgehalt von Luft hinausgehenden Anteil an Edelgas, insbesondere kein Helium, als inertes Verdünnungsgas enthält. Im übrigen kann das Reaktionsgasausgangsgemisch neben Propan und molekularem Sauerstoff selbstredend inerte Verdünnungsgase wie z. B. N2, CO und CO2 umfassen. Wasserdampf als Reaktionsgasgemischbestandteil ist erfindungsgemäß vorteilhaft.
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D. h., das Reaktionsgasausgangsgemisch, mit dem die erfindungsgemäße Aktivmasse bei Reaktionstemperaturen von z. B. 200 bis 550°C oder von 230 bis 480°C bzw. 300 bis 440°C und Drücken von 1 bis 10 bar, bzw. 2 bis 5 bar zu belasten ist, kann z. B. nachfolgende Zusammensetzung aufweisen:
1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 7 Vol.-% Propan,
44 bis 99 Vol.-% Luft und
0 bis 55 Vol.-% Wasserdampf.
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Bevorzugt sind Wasserdampf enthaltende Reaktionsgasausgangsgemische.
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Als andere mögliche Zusammensetzungen des Reaktionsgasausgangsgemisches kommen in Betracht:
70 bis 95 Vol.-% Propan,
5 bis 30 Vol.-% molekularer Sauerstoff und
0 bis 25 Vol.-% Wasserdampf.
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Selbstredend wird bei einem solchen Verfahren ein Produktgasgemisch erhalten, das nicht ausschließlich aus Acrylsäure besteht. Vielmehr enthält das Produktgasgemisch neben nicht umgesetztem Propan Nebenkomponenten wie Propen, Acrolein, CO2, CO, H2O, Essigsäure, Propionsäure etc., von denen die Acrylsäure abgetrennt werden muss.
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Dies kann so erfolgen, wie es von der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure bekannt ist.
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Die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen können aber auch in andere Multimetalloxidmassen integriert werden (z. B. ihre feinteiligen Massen vermengen, gegebenenfalls verpressen und calcinieren, oder als Schlämmen (vorzugsweise wässrig) vermengen, trocknen und calcinieren (z. B. analog wie es die
EP 529853 A2 für die dortigen Multimetalloxidmassen beschreibt)). Bevorzugt wird wieder unter Inertgas calciniert.
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Beispiele und Vergleichsbeispiele [Mo3,8V4+ 1,2O13,8] Vergleichsbeispiel 1
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In 6000 ml Wasser wurden bei 80°C unter Stickstoffspülung und unter Rühren 115,5 g Ammoniummetavanadat der Fa. H. C. Starck (V2O5-Gehalt = 75,6 Gew.-%; 0,96 mol V5+) zu einer klaren gelblichen Lösung gelöst. Anschließend wurden in dieser Lösung unter Aufrechterhaltung der 80°C sowie der Stickstoffspülung unter Rühren 671,1 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat der Fa. H. C. Starck (MoO3-Gehalt = 81,5 Gew.-%; 3,8 mol Mo) gelöst. In die dabei erhaltene klare wässrige Lösung wurden unter Beibehalt der Stickstoffspülung sowie der 80°C unter Rühren 12,23 g elementares V-Pulver der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100% V; 0,24 mol V±0) gegeben und anschließend unter Beibehalt der Randbedingungen 4 h weitergerührt. Die dabei erhaltene dunkelblau-schwarze wässrige Suspension wurde auf 60°C abgekühlt und bei dieser Temperatur noch 12 h unter Beibehalt der Stickstoffspülung gerührt. Anschließend wurde die wässrige Suspension in einem Sprühtrockner der Fa. Niro (Sprühtrockner Niro A/S Atomizer, Transportable Minor Anlage, Zentrifugalzerstäuber der Fa. Niro, DK) sprühgetrocknet. Die Vorlagetemperatur betrug 60°C. Die Gaseintrittstemperatur Tein betrug 370°C, die Gasaustrittstemperatur Taus betrug 105°C.
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100 g des erhaltenen Sprühpulvers wurden in einem Drehkugelofen gemäß
1 der
DE 10122027 A1 (1 l Innenvolumen) unter einem Luftstrom von 50 Nl/h innerhalb von 50 min mit linearer Rampe von 25°C auf 275°C aufgeheizt und dann unter Beibehalt des Luftstroms 30 min bei 275°C gehalten. Anschließend wurde der Luftstrom durch einen 50 Nl/h Stickstoffstrom ersetzt und innerhalb von 16 min linear von 275°C auf 575°C aufgeheizt und unter Aufrechterhaltung des Stickstoffstroms 360 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde unter Beibehalt des Stickstoffstroms auf 25°C abgekühlt. Des zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt die
1. Es weist keinerlei i-Phase-Anteil aus.
Cs0,5[Mo3,8V4+ 1,2O14,05]1 Beispiel 1
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Die Herstellung erfolgte wie im Vergleichsbeispiel 1. Nach Beendigung des 12-stündigen Rührens der dunkelblau-schwarzen wässrigen Suspension bei 60°C wurden jedoch unter Aufrechterhaltung der 60°C 81,5 g Cs
2CO
3 der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100%; 0,5 Mal Cs) zugegeben und anschließend noch 1 h bei 60°C gerührt (alles unter Stickstoffspülung). Danach wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 sprühgetrocknet und thermisch behandelt. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm der resultierenden Aktivmasse zeigt die
2. Es weist nahezu reine i-Phase aus. Die relativen Intensitäten und Lagen der Beugungsreflexe der enthaltenen i-Phase sind wie folgt:
d [Å] | l [%] |
13,33 | 8 |
11,29 | 18 |
9,86 | 19 |
8,20 | 6 |
3,998 | 100 |
3,527 | 22 |
3,412 | 45 |
3,345 | 56 |
3,282 | 104 |
3,170 | 43 |
3,062 | 38 |
2,939 | 24 |
2,861 | 35 |
[Mo3,5V4+ 1W0,5O14]] Vergleichsbeispiel 2
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In 6000 ml Wasser wurden bei 80°C unter Stickstoffspülung und unter Rühren 115,5 g Ammoniummetavanadat der Fa. H. C. Starck (V2O5-Gehalt = 75,6 Gew.-%; 0,96 mol V5+) zu einer klaren gelblichen Lösung gelöst. Anschließend wurden in dieser Lösung unter Aufrechterhaltung der 80°C sowie der Stickstoffspülung unter Rühren 741,8 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat der Fa. H. C. Starck (MoO3-Gehalt = 81,5 Gew.-%; 4,2 mol Mo) gelöst. In die dabei erhaltene klare wässrige Lösung wurden unter Beibehalt der Stickstoffspülung sowie der 80°C unter Rühren 12,23 g elementares V-Pulver der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100% V; 0,24 mol V±0) gegeben und anschließend unter Beibehalt der Randbedingungen 4 h weitergerührt. Die dabei erhaltene dunkelblau-schwarze wässrige Suspension wurde auf 60°C abgekühlt und bei dieser Temperatur noch 12 h unter Beibehalt der Stickstoffspülung gerührt. Danach wurden unter Fortsetzung der Stickstoffspülung sowie der 60°C 156,5 g Ammoniumparawolframatheptahydrat der Fa. H. C. Starck (WO3-Gehalt = 88,90 Gew.-%; 0,6 mol W) zugesetzt und während 1 h gerührt.
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Die erhaltene wässrige Suspension wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 sprühgetrocknet und 100 g des dabei erhaltenen Sprühpulvers in einem Drehkugelofen gemäß
1 der
DE 10122027 A (1 l Innenvolumen) unter einem Luftstrom von 50 Nl/h innerhalb von 50 min mit linearer Rampe von 25°C auf 275°C aufgeheizt und dann unter Beibehalt des Luftstroms 30 min bei 275°C gehalten. Anschließend wurde der Luftstrom durch einen 50 Nl/h Stickstoffstrom ersetzt und innerhalb von 15 min von 275°C auf 600°C aufgeheizt und unter Aufrechterhaltung des Stickstoffstroms 360 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde unter Beibehalt des Stickstoffstroms auf 25°C abgekühlt. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt die
3. Es weist keinerlei i-Phase-Anteil aus.
Cs0,5[Mo3,4V4+ 1,2W0,4O14]1 Beispiel 2
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In 6000 ml Wasser wurden bei 80°C unter Stickstoffspülung und unter Rühren 115,5 g Ammoniummetavanadat der Fa. H. C. Starck (V
2O
5-Gehalt = 75,6 Gew.-%; 0,96 mol V
5+) zu einer klaren gelblichen Lösung gelöst. Anschließend wurden in dieser Lösung unter Aufrechterhaltung der 80°C sowie der Stickstoffspülung unter Rühren 600,5 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat der Fa. H. C. Starck (MoO
3-Gehalt = 81,5 Gew.-%; 3,4 mol Mo) gelöst. In die dabei erhaltene klare wässrige Lösung wurden unter Beibehalt der Stickstoffspülung sowie der 80°Cunter Rühren 12,23 g elementares V-Pulver der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100% V; 0,24 mol V
±0) gegeben und anschließend unter Beibehalt der Randbedingungen 4 h weitergerührt. Die dabei erhaltene dunkelblau-schwarze wässrige Suspension wurde auf 60°C abgekühlt und bei dieser Temperatur noch 12 h unter Beibehalt der Stickstoffspülung gerührt. Danach wurden unter Fortsetzung der Stickstoffspülung sowie der 60°C 104,3 g Ammoniumparawolframatheptahydrat der Fa. Starck (WO
3-Gehalt = 88,90 Gew.-%; 0,4 mol W) zugesetzt und während 1 h gerührt. Danach wurden unter Beibehalt der Stickstoffspülung sowie der 60°C 81,46 g Cs
2CO
3 der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100%; 0,5 mol Cs) zugegeben und eine weitere Stunde gerührt. Die resultierende wässrige Suspension wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 sprühgetrocknet. Anschließend wurden 100 g des Sprühpulvers wie in Vergleichsbeispiel 2 thermisch behandelt. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm der resultierenden Aktivmasse zeigt die
4. Es weist nahezu reine i-Phase aus. Die relativen Intensitäten und Lagen der Beugungsreflexe der enthaltenen i-Phase sind wie folgt:
d [Å] | l [%] |
13,29 | 11 |
11,19 | 24 |
9,79 | 24 |
8,16 | 8 |
d [Å] | l [%] |
3,966 | 100 |
3,524 | 20 |
3,405 | 39 |
3,345 | 48 |
3,283 | 90 |
3,173 | 39 |
3,060 | 38 |
2,937 | 28 |
2,859 | 35 |
Cs0,5[Mo3,5V+4 1Te0,5O14]1 Beispiel 3
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In 6000 ml Wasser wurden bei 80°C unter Stickstoffspülung und unter Rühren 96,2 g Ammoniummetavanadat der Fa. H. C. Starck (V2O5-Gehalt = 75,6 Gew.-%; 0,8 mol V5+) zu einer klaren gelblichen Lösung gelöst. Anschließend wurden in dieser Lösung unter Aufrechterhaltung der 80°C sowie der Stickstoffspülung unter Rühren 618,2 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat der Fe. H. C. Starck (MoO3-Gehalt = 81,5 Gew.-%; 3,5 mol Mo) gelöst. In die dabei erhaltene klare wässrige Lösung wurden unter Beibehalt der Stickstoffspülung sowie der 80°C unter Rühren 10,19 g elementares V-Pulver der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100% V; 0,2 mol V±0) gegeben und anschließend unter Beibehalt der Randbedingungen 4 h weitergerührt. Die dabei erhaltene dunkelblau-schwarze wässrige Suspension wurde auf 60°C abgekühlt und bei dieser Temperatur noch 12 h unter Beibehalt der Stickstoffspülung gerührt. Danach wurden unter Fortsetzung der Stickstoffspülung sowie der 60°C zunächst 114,82 g Te-Säure der Fa. Fluka (CH-9471 Buchs, 100%; 0,5 mol Te) zugegeben und 1 h weitergerührt. Dann wurden unter Beibehalt der Randbedingungen 81,5 g Cs2CO3 der Fa. ChemPur (100%; 0,5 mol Cs) zugegeben und eine weitere Stunde gerührt.
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Die erhaltene wässrige Suspension wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 sprühgetrocknet und 100 g des dabei erhaltenen Sprühpulvers in einem Drehkugelofen gemäß
1 der
DE 10122027 A1 (1 l Innenvolumen) unter einem Luftstrom von 50 Nl/h innerhalb von 50 min mit linearer Rampe von 25°C auf 275°C aufgeheizt und dann unter Beibehalt des Luftstroms 30 min bei 275°C gehalten.
-
Anschließend wurde der Luftstrom durch einen 50 Nl/h Stickstoffstrom ersetzt und innerhalb von 17 min von 275°C auf 600°C aufgeheizt und unter Aufrechterhaltung des Stickstoffstroms 360 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde unter Beibehalt des Stickstoffstroms auf 25°C abgekühlt. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm der Aktivmasse zeigt
5. Es weist signifikante i-Phase-Anteile aus. Die relativen Intensitäten und Lagen der Beugungsreflexe der enthaltenen i-Phase sind wie folgt:
d [Å] | l [%] |
13,29 | 7 |
11,22 | 17 |
9,80 | 20 |
8,27 | 4 |
4,000 | 100 |
3,520 | 20 |
3,394 | 38 |
3,341 | 38 |
3,275 | 62 |
3,170 | 29 |
3,058 | 30 |
2,930 | 20 |
2,856 | 24 |
Cs0,5[Mo3,7V4+ 1,2Se0,1O14]1 Beispiel 4
-
In 6000 ml Wasser wurden bei 80°C unter Stickstoffspülung und unter Rühren 115,5 g Ammoniummetavanadat der Fa. H. C. Starck (V
2O
5-Gehalt = 75,6 Gew.-%; 0,96 mol V
5+) zu einer klaren gelblichen Lösung gelöst. Anschließend wurden in dieser Lösung unter Aufrechterhaltung der 80°C sowie der Stickstoffspühlung unter Rühren 653,5 g Ammoniumheptanmolybdattetrahydrat der Fa. H. C. Starck (MoO
3-Gehalt = 81,5 Gew.-%; 3,7 mol Mo) gelöst. In die dabei erhaltene klare wässrige Lösung wurden unter Beibehalt der Stickstoffspülung sowie der 80°C unter Rühren 12,23 g elementares V-Pulver der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100% V; 0,24 mol V
±0) gegeben und anschließend unter Beibehalt der Randbedingungen 4 h weitergerührt. Die dabei erhaltene dunkelblau-schwarze wässrige Suspension wurde auf 60°C abgekühlt und bei dieser Temperatur noch 12 h unter Beibehalt der Stickstoffspülung gerührt. Danach wurden unter Fortsetzung der Stickstoffspülung sowie der 60°C zunächst 12,9 g selenige Säure (H
2SeO
3) der Fa. Fluka (CH-9471 Buchs; 100%, 0,1 mol Se) zugegen und 1 h weitergerührt. Dann wurden unter Beibehalt der Randbedingungen 81,5 g Cs
2CO
3 der Fa. ChemPur (100%; 0,5 mol Cs) zugegeben und eine weitere Stunde gerührt. Die erhaltene wässrige Suspension wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 sprühgetrocknet und 100 g des dabei erhaltenen Sprühpulvers in einem Drehkugelofen gemäß
1 der
DE 10122027 A (1 l Innenvolumen) unter einem Luftstrom von 50 Nl/h innerhalb von 50 min mit linearer Rampe von 25°C auf 275°C aufgeheizt und dann unter Beibehalt des Luftstroms 30 min bei 275°C gehalten. Anschließend wurde der Luftstrom durch einen 50 Nl/h Stickstoffstrom ersetzt und innerhalb von 20 min von 275°C auf 650°C aufgeheizt und unter Aufrechterhaltung des Stickstoffstroms 360 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde unter Beibehalt des Stickstoffstroms auf 25°C abgekühlt. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm der Aktivmasse weist signifikante i-Phase-Anteile aus. Die relativen Intensitäten und Lagen der Beugungsreflexe der enthaltenen i-Phase sind wie folgt:
d [Å] | l [%] |
13,23 | 7 |
11,24 | 18 |
9,82 | 15 |
8,16 | 7 |
3,998 | 100 |
3,528 | 24 |
3,401 | 40 |
3,347 | 57 |
3,281 | 85 |
3,170 | 39 |
3,060 | 32 |
2,938 | 25 |
2,860 | 31 |
Cs0,5[Mo3,5V+4 1Sb0,5O14]1 Beispiel 5
-
In 6000 ml Wasser wurden bei 80°C unter Stickstoffspülung und unter Rühren 120,3 g Ammoniummetavanadat der Fa. H. C. Starck (V
2O
5-Gehalt = 75,6 Gew.-%; 1 mol V
5+) zu einer klaren gelblichen Lösung gelöst. Anschließend wurden in dieser Lösung unter Aufrechterhaltung der 80°C sowie der Stickstoffspülung unter Rühren 618,2 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat der Fa. H. C. Starck (MoO
3-Gehalt = 81,5 Gew.-%; 3,5 mol Mo) gelöst. In die dabei erhaltene klare wässrige Lösung wurden unter Beibehalt der Stickstoffspülung sowie der 80°C unter Rühren 45,02 g wasserfreie Oxalsäure der Fa. Fluka (CH-9471 Buchs; 100%; 0,5 mol Oxalsäure) gegeben und anschließend unter Beibehalt der Randbedingungen 4 h weitergerührt. Die dabei erhaltene dunkelblau-schwarze wässrige Suspension wurde auf 60°C abgekühlt und bei dieser Temperatur noch 12 h unter Beibehalt der Stickstoffspülung gerührt. Danach wurden unter Fortsetzung der Stickstoffspülung sowie der 60°C zunächst 72,9 g Antimon(III)-Oxid der Fa. Merck, Darmstadt (100 Gew.-%; 0,5 mol Sb) zugegeben und 1 h weitergerührt. Dann wurden unter Beibehalt der Randbedingungen 81,5 g Cs
2CO
3 der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100%; 0,5 mol Cs) zugegeben und eine weitere Stunde gerührt. Die erhaltene wässrige Suspension wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 sprühgetrocknet und 100 g des dabei erhaltenen Sprühpulvers wie in Beispiel 3 thermisch behandelt. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm der Aktivmasse weist signifikante i-Phase-Anteile aus. Die relativen Intensitäten und Lagen der Beugungsreflexe der enthaltenen i-Phase sind wie folgt:
d [Å] | l [%] |
13,29 | 3 |
11,26 | 7 |
9,82 | 6 |
8,19 | 2 |
4,000 | 100 |
3,510 | 13 |
3,404 | 17 |
3,340 | 17 |
3,278 | 33 |
3,176 | 21 |
3,057 | 15 |
2,933 | 13 |
2,856 | 15 |
Cs0,5[Mo3,7V+4 1,2Bi0,1O13,9]1 Beispiel 6
-
In 6000 ml Wasser wurden bei 80°C unter Stickstoffspülung und unter Rühren 115,5 g Ammoniummetavanadat der Fa. H. C. Starck (V
2O
5-Gehalt = 75,6 Gew.-%; 0,96 mol V
+5) zu einer klaren gelblichen Lösung gelöst. Anschließend wurden in dieser Lösung unter Aufrechterhaltung der 80°C sowie der Stickstoffspülung unter Rühren 653,5 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat der Fa. H. C. Starck (MoO
3-Gehalt = 81,5 Gew.-%; 3,7 mol Mo) gelöst. In die dabei erhaltene klare wässrige Lösung wurden unter Beibehalt der Stickstoffspülung sowie der 80°C unter Rühren 12,23 g elementares V-Pulver der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100% V; 0,24 mol V
±0) zugegeben und anschließend unter Beibehalt der Randbedingungen 4 h weitergerührt. Die dabei erhaltene dunkelblau-schwarze wässrige Suspension wurde auf 60°C abgekühlt und bei dieser Temperatur noch 12 h unter Beibehalt der Stickstoffspülung gerührt. Danach wurden unter Fortsetzung der Stickstoffspülung sowie der 60°C zunächst 81,5 g Cs
2CO
3 der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100%; 0,5 mol Cs) zugegeben und 1 h weitergerührt. Dann wurden unter Beibehalt der Randbedingungen 48,5 g Bismutnitratpentahydrat der Fa. Riedel de Haen, D-30926 Seelze (100%; 0,1 mol Bi) zugegeben und eine weitere Stunde gerührt. Die erhaltene wässrige Suspension wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 sprühgetrocknet und 100 g des dabei erhaltenen Sprühpulvers wie in Vergleichsbeispiel 2 thermisch behandelt. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm der Aktivmasse weist signifikante i-Phase-Anteile aus. Die relativen Intensitäten und Lagen der Beugungsreflexe der enthaltenen i-Phase sind wie folgt:
d [Å] | l [%] |
13,28 | 10 |
11,23 | 14 |
9,80 | 14 |
8,11 | 10 |
3,990 | 100 |
3,533 | 33 |
3,407 | 59 |
3,346 | 57 |
3,279 | 72 |
3,173 | 41 |
3,059 | 47 |
2,934 | 25 |
2,863 | 29 |
Cs0,5[Mo3,2V+4 1Nb0,4Bi0,4O13,45]1 Beispiel 7
-
In 6000 ml Wasser wurden bei 80°C unter Stickstoffspülung und unter Rühren 120,3 g Ammoniummetavanadat der Fa. H. C. Starck (V
2O
5-Gehalt = 75,6 Gew.-%; 1,0 mol V
+5) zu einer klaren gelblichen Lösung gelöst. Anschließend wurden in dieser Lösung unter Aufrechterhaltung der 80°C sowie der Stickstoffspülung unter Rühren 565,2 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat der Fa. H. C. Starck (MoO
3-Gehalt = 81,5 Gew.-%; 3,2 mol Mo) gelöst. In die dabei erhaltene klare wässrige Lösung wurden unter Beibehalt der Stickstoffspülung sowie der 80°C unter Rühren 182,1 g Nioboxalat der Fa. H. C. Starck (20,41 Gew.-% Nb; 0,4 mol Nb) gegeben und anschließend unter Beibehalt der Randbedingungen 1 h weitergerührt. Die resultierende dunkelgrüne Lösung wurde auf 60°C abgekühlt. Danach wurden unter Fortsetzung der Stickstoffspülung sowie der 60°C zunächst 194,0 g Bismutnitratpentahydrat (Bi(NO
3)
3·5H
2O) der Fa. Riedel de Haen, D-30926 Seelze (100%; 0,4 mol Bi) und anschließend 81,5 g Cs
2CO
3 der Fa. ChemPur in 76204 Karlsruhe (100%; 0,5 mol Cs) zugegeben und die resultierende Suspension während 20 min gerührt. Dann wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 sprühgetrocknet. 100 g des dabei erhaltenen Sprühpulvers wurden wie in Beispiel 3 thermisch behandelt. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm der Aktivmasse weist signifikante i-Phase-Anteile aus. Die relativen Intensitäten und Lagen der Beugungsreflexe der enthaltenen i-Phase sind wie folgt:
d [Å] | l [%] |
13,29 | 5 |
11,27 | 10 |
9,84 | 8 |
8,24 | 5 |
4,004 | 100 |
3,514 | 24 |
3,426 | 58 |
3,348 | 39 |
3,275 | 63 |
3,178 | 38 |
3,057 | 33 |
2,939 | 43 |
2,856 | 28 |
-
Beispiel 8
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100 g der Multimetalloxidmasse Cs0,5[Mo3,5V+4 1Te0,5Ox], aus Beispiel 3 wurden in 1 l 20 gew.-%iger wässriger HNO3 auf 85°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 5 h bei Normaldruck unter Rückfluss erhitzt.
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Nach Abkühlen der wässrigen Suspension wurde der Feststoffanteil abfiltriert, fünfmal mit Wasser gewaschen und 24 h lang bei 110°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
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Die Feststoffanalyse ergab die Zusammensetzung Cs0,3[Mo3,6V1Te0,4Oy]1.
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Das Röntgendiffraktogramm war identisch mit dem Röntgendiffraktogramm des Ausgangspulvers, obwohl der Cs-Gehalt durch die Behandlung mit wäßriger Salpetersäure um 40% (relativ) verringert wurde.