DE1116656B

DE1116656B - Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1116656B
Application number: DEF25840A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Schegk; Dr Dr H C Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-05-28
Filing date: 1958-05-28
Publication date: 1961-11-09
Also published as: SE305437B; BE579006R; GB907475A

Description

Gegenstand des Patents 1 101 406 ist ein Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Oxyarylverbindungen, die im Arylrest durch eine Merkapto- oder Sulfoxydgruppe substituiert sind, mit Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäurehalogeniden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln zur Reaktion gebracht werden und in den entstandenen merkaptogruppenhaltigen Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäure-O-arylestern die Merkaptogruppe gegebenenfalls nachträglich zur Sulfoxydgruppe oxydiert wird.

Die in diesem Patent 1 101 406 genannten Verbindungen besitzen im Phenylesterrest im Benzolkern außer der Merkapto- oder Sulfoxydgruppe keine weiteren Substituenten.

Es wurde gefunden, daß man zu einer Gruppe besonders wertvoller Verbindungen gelangt, wenn an Stelleder im Patent 1 101 406 genannten Verbindungen solche Phenylester hergestellt werden, in denen im Benzolrest weitere Substituenten, wie vor allem niedrigmolekulare Alkylgruppen, Halogenatome oder Nitrogruppen, vorhanden sind.

Diese neuen Verbindungen können durch folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden:

^z Il —o—p:

OR'

s—r

il
(QV

In dieser Formel bedeuten X, Y und Z Wasserstoffoder Halogenatome oder Alkyl-, Aryl-, oder Nitrogruppen, wobei mindestens einer dieser Substituenten eine der vorgenannten Gruppen sein soll. R' steht bevorzugt für niedrigmolekulare Alkylreste, η steht für 0 oder 1.

Die neuen Ester können in analoger Weise, wie im Patent 1 101 406 beschrieben, hergestellt werden, d. h. durch Umsetzung von, wie oben angezeigt, substituierten Oxyarylverbindungen, mit entsprechenden 0,0-Dialkylthionophosphorsäurehalogeniden. Auch hier wird die Umsetzung bevorzugt in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchgeführt.

Es ist ferner auch möglich, in den erfindungsgemäß Merkaptogruppen enthaltenden O-Arylestern die Merkaptogruppe nachträglich zur Sulfoxydgruppe zu oxydieren.

Die neuen Ester zeichnen sich durch verbesserte Beständigkeit, vor allem bezüglich der thermischen Verfahren zur Herstellung
von Thionophosphorsäureestern

Zusatz zum Patent 1101 406

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Ernst Schegk, Wuppertal-Elberfeld,
und Dr. Dr. h. e. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,
sind als Erfinder genannt worden

und hydrolytischen Stabilität, aus. Hinsichtlich ihrer Insektiziden Eigenschaften sind sie zum Teil noch wirksamer als die Verbindungen des Patents 1 101 406.

Die neuen Verbindungen werden in der für Phosphorsäureester üblichen Art und Weise angewandt. Bevorzugt wird die Anwendung in Form von flüssigen Verdünnungen, vor allem von wäßrigen Emulsionen, die unter Mitverwendung geeigneter Lösungshilfsmittel, z. B. Aceton oder Dimethylformamid, und bei weiterer Anwesenheit eines geeigneten handelsüblichen Emulgators hergestellt werden können.

In den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 545 916 sind bereits die den erfindungsgemäßen mercapto- bzw. sulfoxydgruppenhaltigen O₅O-Dialkylthionophosphorsäure-O-arylestern entsprechenden Sulfonverbindungen beschrieben. Gegenüber diesen bekannten und als Schädlingsbekämpfungsmittel vorgeschlagenen Produkten zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen jedoch durch eine erheblich bessere insektizide Wirksamkeit aus. Diese technische Überlegenheit geht aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor.

Es wurden verglichen: Die erfindungsgemäßen Verbindungen I und II (vgl. die folgende Tabelle) mit dem aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 545 916 bekannten O,O-Diäthyl-O-(3-chlor-4-methylsuh^Qonylphenyl)-thionophosphorsäureester hinsichtlich der Insektiziden Wirksamkeit gegen Blattläuse und Spinnmilben.

109 738/428

Verbindung Anwendung
gegen

Wirkstoffkonzentration

Abtötung

der Schädlinge

in %

CH.S

o—p;

II CH₃SO

OC₂H₅

o—p;

OC₂H

III

₂H₅

o—p:

OC₂H₅ Blattläuse
Spinnmilden

Blattläuse
Spinnmilben

O₃OOl
0,01

0,0001
0,001

0,01

0,0001
0,001

0,1
0,01

50 100

80 100

100

80 100

100 100

Wie aus diesen Vergleichsversuchen hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen I und II bereits bei Anwendung in einer 10-bis lOOfach geringeren Konzentration die gleiche Wirkung gegen die genannten Schädlinge wie die analoge Vergleichssubstanz III.

Die folgenden Beispiele mögen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.

Beispiel 1 Beispiel 2

CH₃S-<

>-O — P(OCH₃)₂

CH₃

77 g p-Methylmercapto-m-kresol werden in 700 cm³ Benzol gelöst und 0,5 Mol einer molaren Natriummethylatlösung zugegeben. Nachdem alles Benzol und Methanol azeotrop abdestilliert ist, wird das Natriumsalz in 350 ecm Methyläthylketon gelöst und bei 50° C 85 g Ο,Ο-DimethyIthionophosphorsäurechlorid zugetropft und 1 Stunde gekocht. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 134 g eines bei Κρ.0,01 = 105° C siedenden hellgelben Öles.

Biologische Wirkungsweise:

Spinnmilben werden in 0,01%iger Verdünnung von 90% abgetötet. Gegen Blattläuse wirkt der Ester in gleicher Verdünnung 70%ig. Die Toxizität an der Ratte per os beträgt 250 mg/kg (DL 95).

CH

O—P(OCH₃)₂

31g p-Methyl-(m-kresyl)-sulfoxyd werden zusammen mit 28 g Kaliumkarbonat in 200 ecm Essigsäureäthylester auf 70° C erwärmt und nach 10 Minuten bei 40 bis 45° C 36 g Ο,Ο-Dimethylthionophosphorsäurechlorid zugetropft, 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und nach dem Verdünnen mit Chloroform vom Salz filtriert, das Filtrat zweimal mit Wasser ausgeschüttelt; die organische Schicht über Natriumsulfat getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach dem Andestillieren bei Kp.₀,₀₁ = HO⁰C verbleiben 51 g eines hellgelben Öles.

Biologische Wirkungsweise:

Bei Blattläusen wirkt der vorgenannte Ester in 0,01 %iger Verdünnung zu 80°/₀ abtötend. Spinnmilben werden mit 0,01°/<>igen wäßrigen Emulsionen vollständig abgetötet. Die Toxizität an der Ratte per os beträgt 100 mg/kg (DL 50).

Gegen Spinnmilben wirkt der vorgenannte Ester in 0,01%iger Lösung sicher abtötend. Die Toxizität bei Ratten per os beträgt 250 mg/kg (DL 95). Analog können die nachfolgend aufgeführten Verbindungen erhalten werden.

	CH₃	S II	Toxizität: Ratte per os (DL 50)	Biologische Wirksamkeit S = Spinnmilben B = Blattläuse
	104° C)	-O—P(OC₂H₅)₂
CH₃-S-			100 mg/kg	S 0,0001 60% B 0,01 95%
(Kp._o,oi =

Toxizität:

Ratte per os

(DL 50)

Biologische Wirksamkeit S = Spinnmilben B = Blattläuse

O —P(OC₂ H₅)_a

CH₃

(nicht destillierbares öl; D.f = 1,2319; nl° = 1,5471)

CH, —

-O —P(OCHg)₂

CH₃

(Kp.₀,₀₁ = 102⁰C)

O—P(OC₂H₆)₂

SCH₃

(Kp._0>01 = 108⁰C)

(CH₃)₃C-

-O— P(OCH₃)₂

SCH«

(Kp.₀₎₀₁ = 105⁰C)

(CH₃)₃-C

O—P(O C₂H₅),

SCH,

-O₁₀₁ = 113°C)

CH₃-S

Cl
(Kp.₀,₀₁=116°C)

CH₃-S

(Kp.₀,₀₁ =

CH₃S

O —P(OC_aH₅)₂

O—P(OCH₃)₂

CH₃

Ο —P(OC₂H₅),

50 mg/kg

500 mg/kg

25 mg/kg

250 mg/kg (DL 95)

50 mg/kg

25 mg/kg

50 mg/kg

100 mg/kg

S 0,001
B 0,001

B 0,01

S 0,001
B 0,1

S 0,01
B 0,001

S 0,001

S 0,0001
B 0,001

S 0,001
B 0,01

S 0,001
B 0,001

60% 30%

100%

100% 90%

98% 40%

80%

80% 50%

98% 50%

90% 100%

7	3 \	/OC₂H₅	, Toxizität: Ratte per os (DL 50)	8	407ο
	CH₃ (Kp.cn = 128° C) S Il	OCH₃ OC₂H₅	10 mg/kg		407ο 987ο
	CH₃S-/' 7—0 — Ρ'		25 mg/kg	Biologische Wirksamkeit S = Spinnmilben B = Blattläuse	1007ο
	4- ι— ° CH₃ (nicht destillierbares Öl; D.f = 1,254; rig = 1,5583)	OCH₃		S 0,001	987ο
			25 mg/kg	B 0,01 S 0,001	407ο
S ,^ Il NO₂-^ ^)-O-P(OC_aH₅)₂		B 0,001
CH₃S-^-O (F. = 95 ⁰C) CH₃-S^ y_ ο—:	S 0,001
B 0,001

Beispiel 3
Cl S

CH₃-S-

■ο —Pr

Cl

OC₂H₅

41,8 g 3,5-Dichlor-4-methylmercaptophenol werden in 250 ml Benzol gelöst und 0,2 Mol einer molaren Natriummethylatlösung zugegeben. Dann wird das Benzol und Methanol abdestilliert und das zurückbleibende Natriumsalz in 150 ml Methyläthylketon gelöst. In diese Lösung tropft man bei 50° C 40 g Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäurechlorid ein und kocht dann 1 Stunde unter Rückfluß. Anschließend wird das Methyläthylketon im Vakuum abdestilliert, der verbleibende Ester in 250 ml Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser und verdünnter Natronlauge gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Durch Vakuumdestillation erhält man 64 g eines fast farblosen Öles vom Kp.₀,₀₀₁ = 142 bis 147°C.

Raupen werden von dem Ester in 0,0017oi§^er Verdünnung zu 1007ο abgetötet, und gegen Blattläuse wird eine 1007₀ige Abtötung in O,O17oiger Verdünnung erzielt. Analog können die nachfolgend aufgeführten Verbindungen erhalten werden:
CH₃ S

Il OC₂H₅

CH₃-S-

— o —P;

CH₃
⁼⁼ 135 C

OC₂H,

CH

CH₃-S

ο—ρ:

C₂H₅

OC₂H₅

Kp.₀,₀₀₁ = 135° C

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Thionophosphorsäureestern gemäß Patent 1 101 406, dadurch gekennzeichnet, daß hier Oxyarylverbindungen, die im Arylrest eine Merkapto- oder Sulfoxydgruppe tragen und außerdem durch Halogenatome oder Alkyl-, Aryl- oder Nitrogruppen substituiert sind, mit O,O-Dialkylthionophosphorsäurehalogeniden in Gegenwart von säurebindenden Mitteln zur Reaktion gebracht werden und in den entstandenen merkaptogruppenhaltigenO,O-Dialkylthionophosphorsäure~ O-arylestern die Merkaptogruppe gegebenenfalls nachträglich zur Sulfoxydgruppe oxydiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 836 349;
Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 545 916.