DE1193953B - Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphon-saeureestern des 3-Methyl-5-hydroxy-1, 2, 4-thiadiazols - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphon-saeureestern des 3-Methyl-5-hydroxy-1, 2, 4-thiadiazolsInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsäureestern des 3-Methyl-5-hydroxy-1,2,4-thiadiazols Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsäureestern des 3-Methyl-5-hydroxy-1,2,4-thiadiazols und ist dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor--phosphonsäurehalogenide der allgemeinen Formel in der R1 Alkylreste, niedere Alkoxygruppen oder den Phenylrest, R2 Alkylreste, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Hal Halogenatome bedeutet, entweder mit 3-Methyl-5-hydroxy-1,2,4-thiadiazol in Gegenwart von säurebindenden Mitteln oder mit Alkalisalzen des 3 - Methyl -5- hydroxy - 1,2,4- thiadiazols umsetzt.
- Als Säurebindemittel kommen vor allem Alkalialkoholate wie Natriummethylat- oder -äthylat und Alkalicarbonate in Frage. Statt in Gegenwart der vorgenannten Säureakzeptoren zu arbeiten, ist es jedoch ebensogut möglich, von Alkalisalzen des 3-Methyl-5-hydroxy-1 ,2,4-thiadiazols auszugehen.
- Weiterhin führt man das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in Anwesenheit inerter organischer Lösungsmittel durch. Bewährt haben sich für diesen Zweck insbesondere niedere aliphatische Ketone und Nitrile, z. B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropylketon sowie Aceto- bzw. Propionitril, ferner Dimethylformamid.
- Zur Erzielung besonders guter Ausbeuten und reiner Verfahrensprodukte ist es schließlich zweckmäßig, die Umsetzung bei schwach bis mäßig erhöhten Temperaturen, nämlich 30 bis 90"C, vorzugsweise 50 bis 70"C, durchzuführen und außerdem das Reaktionsgemisch noch längere Zeit, nämlich mehrere Stunden, zunächst unter Erwärmen auf die angegebene Temperatur, später in der Kälte zu rühren.
- Das als Ausgangsmaterial für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigte 3-Methyl-5-hydroxy-l ,2,4-thiadiazol ist aus der Literatur bekannt und kann beispielsweise nach den Angaben in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 90 (1957), S. 182, hergestellt werden.
- Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsäureester fallen meist in Form gelb- bis braungefärbter öliger, in Wasser und Säuren unlöslicher Flüssigkeiten an, die sich auch unter stark vermindertem Druck nicht unzersetzt destillieren lassen, sondern nur im Hochvakuum andestilliert werden können.
- Die Verfahrensprodukte besitzen eine hervorragende pestizide, insbesondere insektizide Wirksamkeit.
- Auf Grund dieser Eigenschaften finden die Verfahrensprodukte als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung.
- Wie an Hand von Vergleichsversuchen gezeigt werden konnte, sind die Verfahrensprodukte den aus der französischen Patentschrift 1 255 861 bekannten Phosphorsäureestern und den aus der deutschen Auslegeschrift 1050109 bekannten 1,3,4-Thiadiazolen überlegen, da sie bei gleicher bzw. erhöhter insektizider Wirksamkeit eine geringere Warmblütertoxizität besitzen, wie auch aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist.
Verbindung (Konstitution) Wambliit Anwendung Wirkstoffkonzen- Ai~ R» Abtötung der toxizität (Konstitution) toxizität tration in 010 Schädlinge mmgl gegen in 010 CH3 N S - N II II Raupen 0,1 100 CRs-C N 5 25 ' 0,01 100 N C - 0 - P(OC2HS)z (verfahrensgemäß) 5 o - P(OC2H5 25 Raupen 0,1 0 Ol milben 0,1 100 Spinnmilben 0 (bekannt aus der französischen Patentschrift 1 255861) 0 Nn OP(OC2H5)2 l Fliegen f 0,01 S 0 - P(OC2H5)2 50 0,01 100 N Raupen { 100 0 (bekannt ausder französischen Patentschrift 1255861) CH3 N O f N O 0,1 100 II II II Raupen 0,01 30 N COP(OC,H5)2 ~ Fliegen 0,01 95 S (verfahrensgemäß) CH3 - CH2 N S Raupen 0.1 100 II II lt /0G2H5 1000 N C-O-P Spinnmilben{ 0,01 100 \c6H5 90 (verfahrensgemäß) N N Raupen { 0,1 0 II II 500 zu 0,01 0 CH3-S-C C-S-CH3 Spinnmilben g 0,1 0 \s/ 0,2 50 (bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1 050 109) - Beispiel 2 Man suspendiert 42 g (0,3 Mol) des Natriumsalzes von 3-Methyl-5-hydroxy-1,2,4-thiadiazol in 150 com Acetonitril und erwärmt diese Suspension kurze Zeit auf 500 C. Anschließend werden bei dieser Temperatur 52 g (0,3 Mol) Athylthionophosphonsäure-O-äthyl esterchlorid zum Reaktionsgemisch getropft. Letzteres rührt man zunächst 5 Stunden bei 50"C und dann noch mehrere Stunden in der Kälte nach, verdünnt es mit Wasser und extrahiert es mit Benzol. Die benzolische Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand im Hochvakuum andestilliert. Man erhält den Äthylthionophosphonsäure - O - äthyl - 0 - [3 - methyl -1 ,2,4-thiadiazolyl - (5)] - ester als braunes wasser- und säurelösliches O1 in einer Ausbeute von 55 g (730/0 der Theorie).
- Beispiel 3 Eine Anschlämmung von 42 g (0,3 Mol) des Natriumsalzes von 3-Methyl-5-hydroxy- 1 ,2,4-thiadiazol in 150 ccm Aceton wird bei 50"C mit der äquimolaren Menge (66 g) Phenylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid versetzt. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden auf 50"C rührt es dann in der Kälte nach, verdünnt die Mischung mit Wasser und extrahiert sie mit Benzol.
- Nach dem Trocknen der benzolischen Lösung wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der hinterbleibende Phenylthionophosphonsäure-O-äthyl-0-[3-methyl-1,2,4-thiadiazolyl-(5)]-ester, ein braunes, wasser- und säureunlösliches Ol, unter stark vermindertem Druck andestilliert. Die Ausbeute beträgt 60 g (66°/o der Theorie).
- Beispiel 4 42 g (0,3 Mol) 3-Methyl-5-hydroxy-l ,2,4-thiadiazol werden als Natriumsalz in 150 ccm Acetonitril angeschlämmt. Diese Anschlämmung versetzt man mit 52 g (0,3 Mol) O,O-Diäthylphosphorsäureesterchlorid, erwärmt das Reaktionsgemisch anschließend noch 4 Stunden auf 60"C, rührt es in der Kälte nach und extrahiert mit Wasser-Benzol. Die benzolische Schicht wird getrocknet, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und der O,O-Diäthylphosphorsäure -0- [3- methyl -1,2,4 - thiadiazol- yl-(5)1-ester, ein braunes U1, im Hochvakuum andestilliert.
- Die Ausbeute beträgt 54 g (720/0 der Theorie).
- Beispiel 5 Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 4 beschrieben. Das Reaktionsprodukt, Methylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3 -methyl - 1,2, 4-thiadiazolyl-(5)j-ester, ein braunes O1, wird im Hochvakuum andestilliert. Die Ausbeute beträgt 500/0 der Theorie.
- Beispiel 6 Man suspendiert 42 g (0,3 Mol) 3-Methyl-5-hydroxy-1,2,4-thiadiazol als Natriumsalz in 150 cctn Acetonitril, erwärmt die Anschlämmung auf 50"C und tropft bei dieser Temperatur 44 g (0,3 Mol) Methylphosphonsäure-O-äthylesterchlorid zum Reaktionsgemisch. Letzteres wird anschließend noch 5 Stunden auf 50 bis 60"C erwärmt und danach noch einige Stunden in der Kälte gerührt. Schließlich saugt man die unlöslichen Anteile ab und schüttelt das Filtrat mit Methylenchlorid und wenig Wasser aus. Nach den. Trocknen der Methyleuchloridlösung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und der hinterbleibende Rückstand im Hochvakuum andestilliert. Die Ausbeute an Methylphosphonsäure - O - äthyl - [3- methyl -1,2,4- thiadiazolyl-(5)1-ester beträgt 26 g (390/0 der Theorie).
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsäureestern des 3-Methyl-5-hydroxy-l ,2,4-thiadiazols, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-, -phosphonsäurehalogenide der allgemeinen Formel in der R1 Alkylreste, niedere Alkoxygruppen oder den Phenylrest, R2 Alkylreste, X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom und Hal Halogenatome bedeutet, entweder mit 3 - Methyl - 5 - hydroxy-1,2,4 - thiadiazol in Gegenwart von säurebindenden Mitteln oder mit Alkalisalzen des 3-Methyl-5-hydroxy- 1 ,2,4-thiadiazols umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 050 109; französische Patentschrift Nr. 1 255 861.
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